DE2014802A1 - Alternierende Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

" Alternierende üopolymeriaate und Verfahren eu ihrer Hereteilung "

Priorität: 26. März 1969, Japan, Hr. 23 424/69

Aus der japaniachen Patenteohrift 18 712/68 ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer!eaten bekannt, bei dem ale Mono» aere einerseits <T- oder fi^aubetituierte Konjugierte Vinylverbindun^en (naohatehen4 bezeichnet ale Honouere der Klasse U)) und andererseita boetieate ungeeättigte Verbindungen (nacüstehend beseiohnet ale Monomere der Klasse A)) eingesetzt werden.

Die Honoaere der Klaese B) besitzen eine der beiden allgemeinen Formeln A odei B

• R¹ . · ' ;

CH₂ -C-V R¹ - CH »'CH - Q.

_D (A) (B)

in denen R ein Halogenatom oder einen gegebeuenfalle halogen-' substituierten sowie gegebenenfalls weitere Inerte Substituen-

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ten aufweisenden, nicht-polymerisierbaren stoffreet bedeutet und Q eine Nitrilgruppe oder einen liest der allgemeinen Formel Xa

- C - Y (U)

darstellt, in der Y ein Waeeerstoff- oder Halogenatom oder einen Reet -ZH, -ZR¹¹, -ZMe, -NR¹¹¹R¹⁷ oder R¹¹ bedeutet, wobei Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,Kleinen herkömmlichen organischen Ο^_2ο""^Κ€ίβ* bedeutet, K und R gleich oder verschieden sind und v»esserstoffatome oder herkömmliche organische Reste, dl· miteinander auch Über ein anderes Atom als Über das Stickstoffatom verbunden sein können, bedeuten, und Me ein Ammoniumion oder einen einwertigen Ionenanteil eines Elemente der L₁ II. oder 111« Gruppe des periodischen Systems (Mendelc£§*) bedeutet. Die Monomere der Klasse A)sind beispielsweise endetändige Olefine, Halogenolefine, mittelständige Olefine oder ungesättigte Carbonsäureester. Gemäss der in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen Copolyinerisatlonsreaktion (nachstehend bezeichnet als "Komplex-Polymerisation") wurde als Katalysator eine aluminiumorganische Verbindung oder ein bororganisches Halogenid, ein Gemisch dieser Verbindungen mit einer

Aluminium- oder Borhalogenverbindung, oder eine kombination

Neben- oder dor einer organischen Verbindung der Metalle der II / 111. oder IV. Hauptgruppe des periodischen Systeme (Mendelejuv)mit einer ' Halogenverbindung der Metalle der HIo. oder IV. Hauptgruppe dieses periodischen Systems verwendet, £in wiontiges· Merkmal der vorgenannt·» Copolyaerisationsreaktion besteht darin, dasis ein alternierendes Copolymerieat selektiv gebildet wird.

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Is mr JtdocJa Austtrti sstawlsrle, in OtgtntfArt dss

tint Copolyetritation»-!»

rttJttion sifisohSB siBsa Mono**? dtr Klftsss 4) und tine« konjufltrttB MsAoasr« wit n*yU4*B*yABi4₉ slate

odtr SiBtBi HAlsinsttttxtasrlvftt, bsi wsXonsa TtrbindttBbtn btidt 0-Ato«t_f WiSSBSB dsBSB siOB dis PopptiULndnng btfindst» duroh tintn Boiftftn fisst ait dsatUonsi iSian«·· «uf dit i SMbstitttisrl siBd» durensufttlirsn.

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Ast KrfiBdttBg 1st SS₉ ntat, elttrultssfeds ts» dtrtn Hnhtitsn sloa tintrssitf tob btstlBattn ungttMtti«· ttB TtrsiBdtwgtn» atjdioh von Honoatrtn dtr Klattt a) und SB4srtrst:ts tob atarfash sutstltttltrtsn, konjueitrttn Tinyl-

▼trbindUBftfi,&·?**) stiSlTslliBI JK ^tr iatstt B), ableiten,

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. "⁴~ 20U802

Α) Einheiten der folgenden Monomeren!

• ·

1) mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel 1

CH- -C^ (1)

^XR²

1 2
in der H und Ii Wasserstoff- oder Halogenatome oder gegebenenfalls halogensubstituierte C^o"" reete bedeuten, und/oder

2) Hinderten· einer eitteletändigen olefinisch ungesättigten Verbindung mit den allgemeinen Poreein II oder III

tt? _ tin _ λ

H⁴

ir - HC - c_v ςΐΐ)

>H⁵

HO«—« C-R⁵ (III)

in denen R und R⁴ gegebenenfalls halogensubstituierte O-^Q-Kohlenwesseretoffreete bedeuten, R* ein Wasserstoff atosi oder ein gegebenenfalls halogeneubstitulerter O^^jQ-Konlenwaseeretoffreet ist und R einen sveivertigen, gegebenenfalls nalogensubstituierten C_1-20-Xohlenwa*βerst off reet beadetet» und/oder

3) mindestens einer bis 30 C-Atome im Molekül aufweisenden poljenieohen Verbindung» welche nindeetens eine äthyleniacn ungesättigte Bindung ewisoiien swel C-Atomen be- sitst, an we lohe mindestens 2 Waeserstofiatotue gebunden 8ind_fund/odei

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«Indestena eineraoetyleniaoh ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel IV ,

H⁷C · OH⁸ (IV)

in der H ein Waaeeratöffatom oüer einen gogebenenfallε halogenaubatituierten C^gQ-Xufclenwaaeeretoffreet bedeutet und R ein Waaaeratoffatom oder einen gegebenenfalls ha-

logf&subetitulertsn C₁_₂o**^{iCoillenWAeeerctoifreöt d9X}~ ' stellt» der eine aur Polyaerisation befähigte ungesättigte ttruppe aufwelat_#und/oder

,5)iiindestens einer Carbonyl- oder TuIooarbony!verbindung der allgemeinen Formeln V oder VI ' ,

, B* -C-Y - H¹⁰ (T)

. C-H- fi¹⁰ (VI)

■■■■■ % · ■■-."': ·

in daaen H⁹ einem Rest H¹²-, E^²O-, R¹²S- oder R¹⁵R¹⁴K-entapricht, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, T tin Sauerstoff- oder Sohvefelato· oder einen Rest -HiT"⁵ darstellt, BT⁰ einen gegebenenfalls halogenaubatituierten

^C2-20~^K-Ohlenv'^{afleerötoifreet} ^*⁰⁶¹¹*·*» ^der eine cur Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe aufweist« und R¹¹ einen sveiwertigen prganiaohen C_1-20-IIeet darstellt» wobei R¹², R¹', R¹* und R¹^ gegebenenfalls halogeasubstituierte C-^^-KohlenvaseörBtoffreete bedeuten, und B) Einheiten mindestens einer mehrfach subatituierten konjugierten Viny!verbindung der allgemeinen Formeln VIl, VIII oder IX

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(CH₂ ).« H¹OH-Ov. (VlI)

R¹

Q - (OH₂). - OH « C^ (Till)

Q - (OHj)₁₁ - CH · C^

(Π)

In aenen R sin Wasserstoff- oder Halogenaton oder einen ge

gebenenfalls halogensubsiituierten C^gQ- reet bedeutet» a gleich «le m¹ den Vert 1 oder 2 hot und Q eine liltrilgruppe oder einen J*e*t der all_o««einen Formel X

-C-I¹ (X)

n 0

djüpiteilt, in der T¹ ein WaeeerstoXf- oder Halogenatom 1st oder eint« Rest -ZH, -ZE¹¹, -ZMe₉ -IR¹¹¹B** oder R^V ent-

eprioht, vobei Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, R und R organ! ecne C^„20*"

Reate darβteilen, R ^ll und R^IV Vaeeeretoffatoae oder organi-

eohe C_1-2O*¹¹*⁰*⁰' ^die miteinander auch Über ein anderes AtOB ale über das Sticketoffaton verbunden eein können, bedeuten, und He ein Ammoniumion oder einen einwertigen Ionenanteil eines Elemente der I·, II. oder III. Gruppe des periodischen Systems (Mendelejev) bedeutet, sowie gegebenenfalls

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Β·) Einheiten mindestens eines Monomere der allgemeinen Formel XI

R⁶CH- C-Q

indej*R^a und R gleich oder veroonieden und Waaseratoffodei· ftalogenatome Qder gegebenenfalle haloKtnsubeUtulerte Cj. 2Q^K.ohlenwaeeeretüfiTreete eind, wobti mlndeeteno einer 4er Reste E^a ukd R^ ein Waeeeratoffatom iat,unü Q¹ eine Hitrilgruppe od^r einen Reit d«r allgeaainen formel XII

i» 4er T¹ tin Hftlogtnmtom ist oder einem Rest -Z¹R⁰, -Ζ'Λβ, -HR^dR^e oder - R⁰.entepricht, wobei Z¹ ein Sauer etoff- oder £chwefelato« ist, die Reste R^c, H^d und R^# gleich oder rere/cnieden und V»aeeeretoff*to*e oder organiaofae ⁰I^c"¹¹***^{6 eind}« wobei R und fi* auch direkt «iteinanuer rer^unde/i sein kttnnen, und Hi ein Aaüoniuiiion oder einen einwertigen Ionenanteil einee Elemente der 1»> II» oder III, Oruppe des periodieohen Systems {Handelte*) darstellt, aufgebaut eind,

mit der Maesgabe, daee die Monomereinheiten A) nur mit den Monomereinheiten B) oder B*) und die Konoeereinheiten U) und B·) nur mit den Monomereinheiten A) rerJcnUpft sind,

Die Erfindung betrifft ferner ein Yer^ahren mir Herstellung der Torgenannten alternierenden Copolymerisate, das dadurch gekennseionnet let, daee man entweder 1) . mindestene Je eine Komponente der unter A) und B) mid gegebenenfalls Ii') genannten Monomeren mit einer metallorganieehen Halogenverbindung der allgemeinen Pormel XlII

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^Mlin^X3-n (XlII)

in der M ein Aluminium·" oder Boratom bedeutet, R^{ einen herkömmlichen organischem liest darstellt, X ein Halogenatom ist und η den Wert 1 oder 2 hat, oder mit einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln XIlI, XIV und XV

M'R"₃ (XIV)

M»X'₃ (XV)

in denen M^! und M" Aluminium- oder Boratome bedeuten, R" einen herkömmlichen organischen Reut darstellt und X¹ ein Halogenatom ist, behandelt oder
2) durch Vermischen

a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der

Neben- oder der
II./ III. oder IV₀ Hauptgruppe des periodischen Systeme

(Mendelejew) mit

b) einer Halo^cnvurbinaung einee Metalls der III» oder IVe Hauptgruppe dee periodischen Systems, wobei mindestens eine der Verbindungen a) uni/oder b) eine Aluminium- oder Borverbindung ißt, iii Gegenwart zumindest des(der) Monomers(e) (B) einen Komplex ieu mit eiuera metallorganischen Halogenid koordinierten konjugierten Monomers (B) herstellt und anechlieesend Jeu verbleibenden Anteil dee Monomers (A) bzw« (B) und gegebenenfalls (B') mit diesem Komplex behandelt,

Gemä8B dem Verfahren der Erfindung kann die Copolymerisation in Gegenwart v.v Sauerstoff und/oder mindestens einem organischen Pi;roxio imiVof.e.: mindestens einer Ubergangemetallverbin-

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dung? wie Verbindungen der iy_o, Vo, VI, oder VIIo Nebengrupp« oder VIIIo Gruppe des periodischen Systems (Mendele-Jew) ₍ durchgeführt werden.,

Es ist bekannt ι dass In A -* U- oder 4/,Ii-St ellung mehrfach substituierte konjugierte Vlny!monomere der allgemeinen Fcrmeln VUeoder ;0

H¹CH -■ C IVIIe)

.(CH₂)_mQ (CH₂L₁- CH » C^ UXa)

in denen Ii¹ _f Q und na/die vorgenannte Bedeutung haben, mit herkömmlichen Vinylverbindungen in den meisten Fällen in f-egenwart

biXdonieir
freie Hauikale "/ ■'.* Xhltiatoren polymerisiert oder copolymerisiert werden» 3s ist ferner bekannt, dass einige der im Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomere der Klasse A) über freie Radikale polymerisiert bzw. oopolyiaerisiert werden körn.en. Andererseits werden die vorgenannten konjugierten Vinylmohomere in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert oder copqlymerisiert, das eine Trialkylbor- oder Trialkylaluminiuntverbindung enthält, wobei als Promoter Sauerstoff oder ein: organisches Peroxid zugesetzt wird». Ferner·- * können diese Monomere in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert oder cpolymerisiert werden» dor eine bestimmte Kombination aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallhalogenide insbesondere einer Halogenverbindung von Hicht-Übergangsmetallen, enthält, Die vorgenannte Polymerisation wird jedoch im allgemeinen als rädikali-

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sone Polymerisation angesehen, was beispielsweise dadurch erhärtet wird, das die Beziehung der Monomerzuaammense^zung aur Polyfoerzusaiamensetzung bei der Copolymerisation vollständig mit jener Beziehung übereinstimmt_{ die bei der Polymerisation in Gegenwart eines radikalischen Katalysators» wie eines eroxide, festgestellt wird» Ein solches Polymerisat!onssystem liefert daher im allgemeinen ein atatiotisohee Copolyaorieet»

Überraschanderweise wurde nun gefunden, dass bei Verwe tdung beet immter Katalysatoren und bestimmter Monomerkomblnati men alternierende Copolymerisate erfindungsgemäss hergestellt werden können· £3 war nicht vorhersehbar, dass alternierende Jopolymerisate aus der hier betrachteten speziellen Monomerkombiiation

herstellbar sind· Diese Honomerkombination kann eine s >lche herder köiucj-iche Kombination sein, bei /die Hers teilung von C )polymeri-

eaten daraus bisher unbekannt war, oder sogar eine solche Kombinat ionj^ei/^ereuoh die*Gewinnung von atatietisehen Copolymeiiea·

/ ten

daraus bisher nicht bekannt ist. Die erfindungsgemäBsen alternierenden Copolymerisate sind daher völlig neue Verbindungen.

laoh de» Verfahren der Erfindung können auch alternierende Vielkoepörienten-Copolymeriaate hergestellt werden, wenn al«"Monomer der Haeea A)"zwei oder mehrere Monoaerarten und/oder wenn ale "Mcmoaer der Klasse B)"swel oder mehrere Monomerarten eingesetzt werden· Sb können somit insgesamt 4 oder mehr Honomerarten verwendet werden. Bei der unter für die Herstellung eines alternlerenden Copolymerisate geeigneten Bedingungen durchgeführten yielkoaponenten-Copolymerieation wird das Monomer der Klasse A) im allgemeinen alternierend mit dem Monomer der Klasse B) 00-

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polymerisiert ο Wenn beispielsweise 2 Monomere der Klasse B) mit einem Monomer der Klasse A) copolymerieiert werden, erhält man ein Terpolyeerieat, dessen Gesamtanteil an Einheiten, die sich .ton din Monomeren der Klaeee Ii) ableiten, stete 50 MoI-^ beträgt« In diesem Falle kann das Mengenverhältnis der Einheiten, die oioh ron den beiden Monomerarteji. der Klaeee B) ableiten, im Copolymerleat willkürlich eingestellt werden, de dieses Verhältnis vom angewendeten Mengenverhältnis der bei der Copolymerisation eingesetzten betreffenden beiden Monomerarteja abhängt. Man kann somit jedes beliebige Copolymer!sat herstellen, indem man im Verfahren ein bestimmtes Mengenverhältnis der beiden Monomer- | arten zueinander anwendet..

Die erfindungsgemäESen alternierenden Vielkomponenten-Copolyoteritat· können sich, wie erwähnt, auch aus Einheiten auftauen, die ei oh von mindestens einen; Monomer der Klasse A), mindestens •inen Monomer der Klaeee B) und mindestens einem Monomer der UM·· B¹) (allgemeine Formel XI) ableiten. Es 1st bekannt,, das· aue bestimmten Monoaerkombinationen durch Polymerisation ; ttbtr frei» Radikale alternierende Copolymerisate hergestellt werdtn können_e Beispiele für solche Monomerkömbinationen sind ä Koebinationen von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid oder fuearsäureohlorid mit Styrol oder Methylstyrol. Es sind noch nehrero andere ähnliche Kombinationen von Monomeren bekannt. Bine kenneeichnende Kigenechaft der vorgenannten bekannten Monoeerkoabinationen, aus denen alternierende Copolymerieate gesind, besteht Jedoch darin, dasa sie auch bei einer be-

Einet ellung der Ruaktionsbedingungen kaum oder gar-

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nicht leu * Gopolyffierieaten tuasetabar sind. Andererseits war

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statistische es bisher nicht möglich, aus honoraerkombinationen, die / Copolymerisate liefern, alternierende Copolymerisate zu erhalten. Auoh in dieser Hinsicht sind die erfindungsgeraäfcEen alternierenden Copolymerisate bzw« das Verfahren zu ihrer Herstellung von hoher Bedeutung.

werden '

Andererseits . in der japanischen Patentschrift 18 712/6ö,

wie erwähnt, konjugierte Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln A oder B als "Monomere der Klasse B)¹* bezeichnet· Diese Monomere sind jedoch von den erfindungsgemäes eingesetzten Mögt nomeren der Klasse B) grundlegend verschieden. Die erfindungsgemäss eingesetzten Monomere der Klasse B) sind konjugierte Vinylmonomere, die als Substituenten 2 oder 3 polare Reste aufweisen und bei denen die ungesättigte Bindung eines der polaren Reste sich in konjugierter stellung zur Vinylgruppe befinden soll, wobei der verbleibende polare Rest oder die beiden verbleibenden polaren Ueste mit dem C-Atom, von dem eine äthylenisoh ungesättigte Bindung ausgeht, über einen bestimmten Alkylenrest, wie eine Methylen- oder Äthylengruppe, verbunden iet(sind).

Ee wird im allgemeinen als schwierig angesehen, ein mehrfach durch polare Reste substituiertes konjugiertes Vinylmonoaer (Monomer der Klasse ü) im Sinne der Erfindung) mit einem Monomer der Klasse A) in Gegenwart des hier betrachteten Katalysatoreyeteae, der ein Aluminium- oder Boratom,, einen organischen Rest und ein Halogenatom enthält, einer Copolymerisation zu unterwerfen, da eine solche Copolymerisation eines konjugierten Monomere, wie Vinylidencyanid, ein Fumaraäurederivat eier ein,

Maleinsäurederivat, mit einem Monomer der Klasse A) ir.

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Gegenwart des vorgenannten Katalysatorsysteme ersehwert ist. Die Vorgenannte Schwierigkeit scheint dadurch verursacht au werden, daß sich zwischen den Katalysator-Komponenten und den in Mehrzahl vorhandenen polaren Resten der als Monomere der Klasse B) verwendetön konjugierten Vinylmonomere ein stabiler Koordina~ tionskomplex oder ein Durchdringungskomplex bildet ₉ oder dass eine aterische Behinderung durch die in Mehrzahl vorhandenen polaren Reste erfolg fco

Es wurde jedoch festgestellt., dass mehrfach durch polare Reste substituierte konjugiurie Vinylmonomere erfindungsgemäss als Monomere der Klasse B) eingesetzt v/erden können, wenn die vorgenannten polaren Reste mit dem C-Atom, von dem eine äthylenisch ungesättigte Bindung ausgeht, über einen speziellen AÄkylenrest als Brücke verknüpft sind» -Oies ist ein weiteres wichtiges Merkmal der erfindungsgemässen alternierenden Copolymerisate.

Alternierende-Copolymerisate können"erfindungBgemäse, wie erwähnt _? nur hörgestellt werden» wenn eine Kombination von Monomeren der Klasse A) mit Monomeren der Klasse B) als Ausgängsma- ' terial verwendet wird_e Auch dies ist ein wiehtiges Merkmal des Verfahrens der Erfindung, und es können keine alternierenden Copolymerisate aus Kombinationen von Monomeren hergestellt werden, die entweder nur der KlasseΆ) oder nur der Klasse B) angehören«

Nach dem Verfahren der Erfindung können die alternierenden Copolymerisate nicht unter Verwendung beliabiger Katalysator-Komponenten hergestellt werden₀ Der erfindungsgemäss öingesetzte Katalysator muss sowohl ein Metalls n'Uialioh Aluminium oder,

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Bor, ale auch einen organischen Reat und ferner ein HalogenatoB ' enthalten. Alternierende Copolymerisate sind daher erfindungsgemäsa nicht herstellbar, wenn beispielsweise auBschlieselich ein Trialkylaluminium oder ein Borhalogenid verwendet wird· Auch dies iet ein wichtiges Merkmal des Verfahrene der Erfindung.

Ein weiteres Merkmal dee Verfahrens der Erfindung besteht darin» dass eine Metallverbindung mit dem Monomer der Klasse B) koordiniert wird. Besondere wichtig ist es, dass diese Koordination mit einer halogenhaltigen Metallverbindung erfolgt» Es vird angenommen, dass die Polymerisation unter Bildung alternierender Copolymerisate durch die Gegenwart solcher Koordinations-Komplexe beschleunigt wird» Die Verwendung solcher Komplexe ist somit ein wichtiger i?aktor bei der Herstellung alternierender Copolymerisate»

: Bine Besonderheit des Verfahrens der Erfindung besteht, wie erwähnt, darin, dass gleichzeitig ein Metall, ein organischer

Rest und ein Halogenatom im Katalysator enthalten sein müssen, j daß nur bestimmte Monomer-Korabinationen als Ausgangsmaterial ! verwendet werden können und dass ferner die Anwendung polarer . Lösungsmittel oder die Gegenwart polarer Verbindungen während der Copolymerisation unerwünscht sind, obwohl die Polymerieationsreaktion bei der herkömmlichen Polymerisation über freie Radikale durch die Polarität eines Lösungsmittels im allgemeinen nicht wesentlich beeinflusst wird«, Besonders unerwünscht sind Verbindungen, die sur Bildung von Komplexen mit den im Verfahren der Erfindung eingesetzten Metallkomponenten befähigt sind« Aus diesem Grunde können beispielsweise Äther, wie Diäthyläthüi, (tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton,

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Biter, nitrile und Dimethylformamid nicht verwendet werden. Auch ' «aaeer und Alkohole sind ungeeignete ,

Λ - ' ■

Ia Verfahren der Erfindung wird ferner die Polymerieation durch die Gegenwart von Sauerfitoff und/oder organischen Peroxiden und/ oder Übergtngsmetallsalsen beeohleunigt. Bei Verwendung solcher als Promotoren geeigneten Verbindungen kann die Polymerieation unter Anwendung eines relativ geringen Katalysatoranteils mit guter Wirkung durchgeführt werden« Die alternierenden Copolymerisate kOnnen jedöoh naturlieh nicht durch blosse Zugabe von Sauerstoff, eines organischen Peroxids oder eines Ubergangeinetallealses su einem Gemisch der Monomere der Klasse A) und der i KItBSt B) hergestellt werden· Man kann, wie erwähnt-, sogar dann keine alternierenden Copolymerisate erhalten, wenn man ein Kata lytttortyetem verwendet, das aus einem Trlalkylbor oder einem

des Bjtttm Trialky!aluminium besteht, und/Sauerstoff oder ein organisohee

Peroxid euaetet_c Bas Verfahren der Erfindung unterscheidet sich soait völlig von der bekannten« in Gegenwart raetallorganischer Verbindungen durchgeführten radikalischen Polymerisation«.

Die im Verfahren der Erfindung als Gruppe 1) der Klasse A) eingesetsten endständigen ungesättigten olefinischen Verbindungen besitsen, wie erwähnt, die allgemeine Formel I. Die als Reste R und R geeigneten Halogenatome sind Chlor-, Brom-, Jod- oder Flüorttone. Die ale Reste R und R bevometen ,gegebenenfalls -halogensubstituierten Kohlenwaeserstoffreste sind gegebenenfalls halogeneubstituierte sowie gegebenenfalls weitere Substituenten aufweisende Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Qyoloalkylreete.

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~^ie"~ 20U802

Beispiele fUr die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Olefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen~l, Hepten-1, 2-Methy1-buten-!, 2-Hethyl-penten-l, 4-Methylpenten-1, Cctadecen-Ί, 4-Phenyl-buten-l, Styrol, Of-MethyIstyrol, Of-Butylstyrol, p~Methylßtyrol, Vinylcyclobutan, Vinyloyclohe-

■ ■

xan, Isopi'openylbeneol, Vinylnaphthalin oder Allylbenwol, sowie' halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, 4-Chlorbuten-l, 3-Chlorbuten-l, 3-Brorapenten-l, p-Chloretyrol, p-Joäetyrol, 4-Chlorvinyloyclohexan, p-Chlorallylben- «öl, 2,4-Mohlorstyrol, 2,4-Difluoretyrol, 4-ChIor-l~vinylnaphthalin, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, 2-Cnlorpropen-l, l-Brom-l-chloräthylen, 2-Ohlorallylchlorid, Methallylchlorid oder 1,1-Bls-(p-ohlοrphenyl)~äthylenο

Ale Gruppe 2) der Klasse A) werden im Verfahren der !Erfindung, wie erwähnt, mittelständige olefinisch ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel II oder III eingesetzt. Wie aus diesen Formeln ersichtlich 1st, sind diese Verbindungen gegebenenfalls halogeniert^ 1,2-dieubstituierte oder 1,2,2-trisubstituierte äthylenleoh ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie aoyilieche oder cyclische Olefine»

Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste H und R (allgemeine Formeln Il bzw. III) sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-

ς
und Cycloalkylrests. Der Kest R ist vorzugsweise ein Wasser stoff atom ocier einer der vorgenannten Kohlenwasserstoffreste. Der Rest R ist voraugsweiee ein zweiwertiger Kohlenwaaeerstofi rest, der den vtr^enerinten einv-Grtigon Kohlonwasaerstc.t'fresten

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entsprichtβ , .

ι - ■ - ■ -

Alö Verbindungen der allgemeinen Formel III werden ausser rnonocycliechen Verbindungeil auch polyoyolisohe und Über. Brüoicenatome verknüpfte cyclische Verbindungen eingesetzt*

Spezielle Beispiele für die vorgenannten Verbindungen der Gruppe 2) der Klasse A) sind Buten-2, 2~Methylbuten-2₄ Hexen-2, Hexen-5, 2~Kethylpenten-2_} Hepten-2, Cctadeeen~2, /-.-Methalljrlchloride 1,5~Dichlorpenten~2 _r l-Chlor-S-methyibuteyi-S, 1-Chlormethylbuten>»2_? ß-Methylstyrol, 4-Phenylbuten-*2, Of)ß-Dimethy 1-styrol,, BjÖ-DimethylstyroX, !»!-•Diphenylpropen-l, Stil ben, C(-Methylstilben, ^-Methyl-p~chlorstyrol, ίί-öhlormethylstyröl» d«Propenylnaphthalin,! l-Cyclohexylpropen-l, Cyolopenten, Cyölohepten, l-Methyloyclobuten»!» 4-Ghlorcyolohexeni Indene ß~Brominden_s 3«MöthylinaeÄ_s Slhydroriaphthalin, AcenapMhyle^i Korbor« neu, 5-Methylnorbornen, S'-Phenylnorbornen, 5-GhlornorbQrnen,

?-öhlornorbornen, 2-M©thylnorboriien_? Bomylen^ ^-
»Pinen und I^yreenylohlorid»

Zur Srappe 3) der erfindungsgemäsß eingesetatsn Honorier© Klasse A) gehören polyolefini.sche Verbiad,ungen.p · wie' Men©^ ■ Sriene oder 'üetraeaei. die jedoch-miadestene ®±ηφ⁽ i,thyl©mi®©fe ungesättigte Bindung sowie min&esteim 2■ WasgeiistoSfatoia© aa- . jenen G~Atomen aufweisen sollen, swisch$n «!©a-esa-- sieli die©© im gesättigte 4üaoias4.'"bef iiwiöt« Mese poly öle iXmi BQfoen' Ver})Saä»n gen könnsäi .eo%ra8fX Kel&Qnwas gerat off© als te oder-durch üeete». die "Keifte
Polymerisation. teeaita©a₅ substituiert®

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s«sf

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Gruppe 3) der Monomere der Klasse A) sind I₁3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien , 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien , 2,3-&lnethyl-l,3~ butadien, ll-Äthyl-l.ll-tridekadien, Myrcen, 1,3,5-Hexatrlen, 2-Chlor-l, 3-butadien, 3-Fluor-l,4'~hexadien_l p-Di vinyl benzol, p-Iaopropenyl-styrol, Dlallylcyclohexan, Trivinylcyclohexan, 4-Vinylcyolohexen-l, 2-Methylallylcyclopenten-l, 3-Allylinden, 4,7,8,9-Tetrahydroinden, Dioyolo(4,2,0)octadien-2,7, Fulven, 1,3-Cyölopentadien, 5~Chlor-l,3-pentadien, 1,5-Cyoloootadlen, 1»3,5-Cycloheptatrien, ^2,2'-Dioyolopenten , Dicyolopentadien, 2,5-Korbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Ieopropenyl~2~norbornen, 2-Vinyl-l,4-endometnylenl,2,3,4,5»5a,8,8a-octahydronaphthalin, Limonen und Dipenteno

Die Verbindungen der Gruppe 4) der erfindungsgemäss eingesetzten Monomere der Klasse A) sind, wie erwähnt, acetylen!sohe

7 Verbindungen der allgemeinen Formel IV₀ Der Rest R i?t, wie erwähnt, ein Waeserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter C^ZQ-KohlQnveLBaexBtoftreat, Beispiele für dieae Reste

7 R sind gegebenenfalls chlorsubstituierte oder durch andere inaktive Reste substituierte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl», Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenylaryl-, Cycloalkyl- oder Cyc-

loalkenylreste» Der Rest R ist, wie erwähnt, ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls chlorsubstituierter oder durch ander· inaktive Reste substituierter, polymerisierbar^ Q* 2o~Ko&lenw&886?8toffreet, wie ein ungesättigter Kohlenwasserstoff rest des Vinyl-, Vinyliden- oder Vinylentyps. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die sich als Monomere der Gruppe

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4) der Klasse A) eignen, sind Acetylen, Methylacetylen, Äthyl- * acetylen; 1-Hexin, Phenylacetylen, Cyclohexylacetylen,, Vinyl-= acetylen, Divinylacetylen, Hexen-l-inH, Butenylmethylaeetylen, Allyläthylacetylen, Allylcyclohexy!acetylen und Allyl-(p-chlorphenyl)-aoetylen* .

Die als Gruppe 5) der Klasse A) einsetzbaren Monomere sind, wie erwähnt» Carbonyl- oder ihiooarbony!Verbindungen der allgemeinen formel Y oder VIy Die Beste R¹², H¹⁵ und R¹⁴ sind beispielsweise Alkyl-i Aryl-, Aralkyl-, Alfcaryl- oder Cycloalkylreste oder durch Brücken verknüpf te cyclische Kohlenwasser- ζ Stoffreste«, Wenn hier von "substituierten¹¹ Kohlenwasserstoffresten gesprochen wird} bedeutet dies, dass die betreffenden Substituenten die Copolymerisationsreaktion nicht inhibieren_e Als solche inaktive Substituenten werden Chloratome erfindungegemäse bevorzugtο PUr den Rest R gilt dasselbe, was zuvor für den Rest R biw· R * gesagt wurde«, Der Rest R ist vorzugsweise eine Vinyl*» oder Vlnylidengruppe, manchmal jedoch auch eine Vinylengruppe. Die Yiny!gruppe, speziell in nicht substituierter Form, wird als Rest R besonüers bevorzugt. Auch

το μ

Allylgruppen und Isopropenylgruppen sind als Reste R geeignet· | Als Substituenten für den vorgenannten Kohlenwasserstoffrest kommen vorzugsweise Halogenatome in frage. Eb eignen eich auch Substituenten mit einem Heteroatom, das die Polymerisationereaktion nicht inhibiert, wenn diese Subetit'ienten nicht auf eine solche Weise mit dem Kohlenwasserstoffrest verknüpft sind, daesdae vorgenannte Heteroatom sich im Bezug auf die äthylenisch ungesättigte Bindung des Restes in konjugierter Stellung befindet. Der Rest R ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-

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reet oder ein Rest, der ein Heteroatom enthalt, Z₀B. vorzugsweise ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom_o An der cyclischen Struktur entsprechend der allgemeinen Formel VI können beispielsweise folgende Bindungsarten beteiligt sein: >C »0, >C - S, - 0 -, - S -, oder >N - R„ Es können auch polycyclißche Strukturen vorhanden sein» Alle vorgenannten nicht-konjugierten ungesättigten Verbindungen besitzen im allgemeinen in ihrer Molekuiarstruktur einen liest der allgemeinen Formel Va

- C - Y - R¹⁰ (Va)

Il

Die Reaktivitäten aller Verbindungen, die innerhalb ihrer Molekularstruktur den Rest der allgemeinen Formel Va besitzen, sind einander ähnlich und von der Struktur an anderen Stellen des Moleküls nahezu unabhängige Beispiele für 0- und S-ungesättigte Verbindungen sind ungesättigte Ester von Carbonsäuren,

Dl-Thiolcarbonsäuren, Thiocarbonsäuren und thiocarbonsäuren, Carbonate, Thiolcarbonate, Thiocarbonate, Dithiocarbonate, Trithiocarbonate, Carbamate, Thiocarbamate, Thiocarbamate und Dithiocarbamate ο Beispiele für N-ungesättigte Verbindungen sind Carbonsäureamide, Thiolcarbonsäureamide, Carbamate, Thiocarbamate, Thiocarbamate, Dithiocarbamate, Harnstoffderivate, Thioharnstoffderivate und N-ungesättigte cyclische Amide.

Die N-ungesättigten cyclischen Amide sind Verbindungen der allgemeinen Formel VI. Beispiele dafür sind Lactame, Dicarbonsäureimide, Dithiocarbonsäureimide, Oxazolidone,, Alkylenharnstoffderivate und Alkylenthioharnstoffderivate.

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; . . ' '2014002

©ie vorgenannten Verbindungen Können durch Halogeraatome odex andere Beste substituiert sein* ·

.Spezielle Beispiele für Verbindungen der Gruppe 5) der erfindun^sgemäss als Klasse A) eingesetzten Monomere sind YinylXoriniatf Vinylacetat j Vinylpropionat „ Vinylpelargonat, Vinyl-,2-äthyl~hexancarböxylat_? Vinylstearat, Äthylvinyloxalat, Vinylciiloracetats Vinylthiolace"fca-fc_? Vinylbenssoat, Vinylcyclohexan=' carboxylate Vinylnorbornen^Z-carboxylatj, Allylaeetat_f Allyl·= lauyats AllylGyolobutanGarboxylatj 2-OhIorallyla.eetat₉ Iso~ propenylaeetati ^Methallylacetats l^Sropenylaeetat^ 1-Isobutenylbutyrat, xMethylvinylcarbonat_? S-Äthyl^O-yinylthialearbonat,, O-Cjclohexyl-O-Finylthioncarbonat, Phenylvinyl·= trithiöcai'boiiat _? O-Viny 1-K _sii-dimethylcarbamat, S-Yinyl^N,, N-diäthylthiolearbamatj O-Allyl-IifjK^dimethylthioncarbamat, S-Isopropenyl-Kjlä-diätiiyldithiöcarbaniat, K-Vinylacetamid, N-Allyl-N^iaethylpropionaiaidp K-Vinylbenzamid _t N-Vinylthioacetamid,

methylcarbamats, ii=Vinyl-=S=°ph.enylthiol.carbamat, H-Vinyl-O= äthy^L tiii Qncarbataat _v W= Viny l-N-äthy I= S-ätliyldithi ο carbamat, I-Vinyl-Ii-me thyl=S-ätiiylthi olcarbamat-, N-Äthyl-Jf^? -viny!harn- , stoff,' Jil^Diäthyl-ii' »vinyl-=!³-äthylharnstoff_fv li-PhlN' Vinyltiiioharnstoff ₃ li-Vinylearbainylchlorids, Ji-Vinyl-N-athyl= thiocarbaiaylciilorid, li-Vinylpyrrolidon._? ίί-VinylpiperidQn, H-Vinyleaprolaetara^ Ιί-Vinylsuccinimidy Ιί-Vinylphthalimid, M-AlIyIsucci.niniid _? H~Isopropenylsuccinimid ₉ H-Isopropenyl'=

ii-Allyl-S-methyloxäzqlidinon, ii-Vinyläthylenharnstoff, U-Äthyl^K^ vinylpropylenharnfitoff i?,nd M~Vinyiäth.ylenthloliarnstoff ■< >

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Die vorstehend beschriebenen im Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomere der Klasse A) besitzen gemäss dem Price-Alfrey -Monomer-Reaktivitätsindex (Q-e) im allgemeinen einen niedrigen e-Werto Bevorzugt werden Monomere mit e~Werten unterhalb 0,5, insbesondere mit negativen e-Werten.

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Monomere der Klasse B) sind wie erwähnt <(~, ß- oder <r,ß-substituierte konjugierte Vinylverbindungen der allgemeinen Formeln VII, VIII oder IX» Die Reste R ^ιτ und R^TV (vergl. Diskussion der vorgenannten Formeln) können gleiche oder verschiedene Keete sein.

Die Reste R , R¹ , R oder R sind vorzugsweise gegebenenfalls duroh weitere inaktive Reste substituierte herkömmliche Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylreste. Als Halogenatome Y eignen sich Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome. Beispiele für Kiemente der I₀, lic oder HI₀ Gruppe des periodischen Systems, von denen sich der einwertige Ionenanteil Mt ableitet, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, w Quecksilber, Bor, Aluminium und Gallium. Die Bezeichnung "einwertiger Ionenanteil¹¹ bedeutet hier, dass in jenem falle, wenn ein Element der I·» II· oder IH₀ Gruppe des periodischen Systems durch das Symbol Me' gekennzeichnet ist, Me bei einem sweiwertigen Element Me¹/2 und bei einem drc"wertigen Element Me'/3 entsprichte Dies bedeutet beispielsweise dass die allgemeine Formel VII im Falle eines zweiwertigen Elementes der allgemeinen Formel VIIa

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CH₂ m C

(CH₂)_mQ

C- Z

Me¹

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(Vila)

und im Falle eines dreiwertigen Elementes der allgemeinen Formel VIIb

CH₂

C - Z

Il

Me'

(VIIb)

entsprechen kann. Von den durch die vorgenannten Formeln(R «H) charakterisierten Salzen werden die Salze einwertiger Metalle, d.h. die Ammoniumsalze und die Salze der Elemente der.I. Gruppe dee Periodensystems, bevorzugt. Das Merkmal, dass innerhalb ein·· Restes NRⁱⁿR^IV die Reste R¹¹¹ und R^IV auch über andere Atome ale über das Stickstoffatom miteinander verknüpft sein können, bedeutet, das8 die vorgenannten Reste NR ¹¹K ^V beispielsweise auch fiorpholinogruppen (Formel C), Pyrrolidinogruppen (formel D) und Plperidinogruppen (Formel E) sein können:

CH₂ - CH,

CH₂ - CH₂

(C)

- K

CH₂ - CH₂

CH₂ - CH₂

(D)

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CH₂ -

<T .CH₂ (ε)

CH CH

CH₂ - CH₂

Beispiele für die mehrfach substituierten konjugierten Vinylverbindungen sind flf-, ß~ oder Oj „ß-subBtituierte Acrylsäure- ester j, Thiclacrylsäureester, Acryl säureamide, N-substituierte Acrylsäurearaide, N,N-diEub8tituierte Acrylsäurearaide, Acrylsäurehalogenide,, Acrylsäure, Thiolacrylsäure, Acrylsäuresalze, Thiolacryleäuresalze, Acrolein, Vinylketone und Acrylnitril. Spezielle Beispiele für solche Vinylverbindungen sind Methylß-cyan-ß-iuethylenpropionatf Atnyl-ß-cyan-ß-methylenpropionat, Propyl-ß-cyan-ü-methylenpropionat, Butyl-ß-cyan-ß-methylenpropionat, Benzyl-ß-cyan-ß-metliylenpropionat _s Phenyl~ß-cyan-ßmethylenpropionat, Honomethylitaconat, Dimethylitaconat, Monoäthylitaconat, Diäthylitaconat, Dipropylitaconat, Dlbutylitaconat, Diphenylitaconat, Dibenzylitaconat, ItaconylChlorid, Natriumitaconat, Zinkitaconat, Ammoniumitaconat, tf-Methylenglutarsäurenitril, of-Methylenglutarsäureamid, Ν,Ν-Dimethyl-Ofmethylenglutarsäureamidj, Dimethyl- o(-methylensuccinat_f Diäthyl- 0( -methylensuccinat _t Dipropyl- %-methylensuccinat„ Dibutyl- (X-methyleneuccinatj Diphenyl-(X -methylensucclnat, Dibenzyl- of-methylensuccinatj, Diniethylglutaconat, Diäthylglutaconatj Dipropylglutaconat, Dibutylglutaconat, Diphenylglutaconat, Dibenzylglutaconat, Methyl-Γ" cyan-crotonat» Äthyl- f-' cyarcrotonat, Propyl-j''- cyancrotonat, Butyl- fcyanocrotonat, Phenyl-^~cyancrotonat, Benzyls A'-cyancrotonat, Methyl-Z'-HyU-dimethylamidocrotonat, Äthyl-^NjN-dimethylamido« crotonat, Butyl-<r-K_fl'J«dimethylamidocrotonat_f Phenyl-/"·- N _f N-

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OBK31NAU

■ : . ■ . - ²⁵ - 20Η802

• dimethylamidoorotonatf. Benzyl-^-NjN-dimethylamidocrotonats.

ß-Cyanme thy !acryl säur eainid, I3-Cyanmethyl-N-inethylaerylsäureainid, fl-Cyanmetnyl-N^l-diraethylacrylsaurearnidj Dimethyl- c(-(ß-N_pN«di~ methylamido )~äthylidensuccina1;,' _Diäthyl-e(-( ß-N ₃N-diniethylamido )-ätiiylideneuccinat, jDibutyl-of=(ß-ii_sK-dime-thylamido)»äthylidensuccinats Diphenyl-Cf= (ß~N _t li-dimethylamido)-äthylidensuccinat, Dit>eri2yl- a"-=(ß~K,N~dimethylamido)-äthylidensucoinat,. ■Diäthyl»/'» N_?N-=dimethylamidosucoInat und Ditautyl-^/^l'-4I_i,E-dimethylainidoauccinato

Als konjugierte Vinylverbindungen werden erfindungsgemäss be« sonders in <X~, ß- oder Of₅B-Stellung durch £ests -GH₉Q oder -{0112)2^9 wobei Q eine Mitril- oder Carboxylgruppe oder einen Hydrooarbyloxycarbonylrest bedeutet? substituierte Acrylsäure= ester, Acrylaäure, Acrylsäurenmide und Acrylnitril_p verwendet.

Die im Verfahren der Erfindung gegebenenfalls eingesetzten Monomere der Klasse B⁵) sind Verbindungen _t die in der französi=

Patentschi"ift
sohen^vl 528 220 beschrieben sind₀ Es handelt sich dabei, wie

erwähnt, um Verbindungen der allgemeinen Formel Xl_?

- b
in der 1Ϊ"' und R gleich oder verschieden und Halogenatorae oder gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwaaserstoffreste sind» Als Kohlenwasserstoffreste eignen sich in diesem i^lle beispielsweise Alkyl«-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl™ und Cycloalkyl= reste₀ Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel ■ . Xl sind M- und Ü-substituierte Acrylsäureester, Thiolacryl·= säureester, Acrylsäureamide, Acrylsäure, Thiolacrylsäure_? Acryl« säurehalogehidej. Vinylketone _t Acrylnitril und Acrolein»

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Als Katalysator-Komponenten werden im Verfahren der Erfindung, wie erwähnt _t (1) Verbindungen der allgemeinen Formel XIII, XIV bzw, XV oder (2) (a) die vorgenannten metallorganischen Verbindungen bzw₀ (b) die rorgenanrrten Metallhalogenverbindungen verwendet«, Die Reste R- und Ii" in den Formeln XIII und XIV sind vorzugsweise gegebenenfalls durch weitere inaktive Keste substituierte C^__2o**^^oh-¹-^enwasser3to^^ires*^e» ^wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-; Aralkyl-ί Alkaryl- oder Cyoloalkylreste, insbesondere die Methyl«, Äthyl-, Propyl-, Butyl-_r Hexyl-, Ootyl-_? Decyl~_f Dodecyl-., Stearyl-, Phenyl-, Tcluyl-, liaphthyl - _f Benzyl-, Cyclopsntadienyl- und Cyclohexylgruppe_c Die als Reste X und X' geeigneten Halogenatome sind Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome, Die als Katalysatorkomponenten bevorzugten Verbindungen sind Alkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumsesquihalotienide, Dialkylaluminiumhalogenide, Alkylbordihalogenide und Dialkylborhalogeniue.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel XIII Bind KethylaluminiumdiChlorid, Ithylaluminiumdichlorid, Ieobutylaluminiumdichlorid; Hexylaluminiumdichlorid, DodecylaluminiumdiChlorid ρ Phenylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdibromidj ithylaluminiumdioodid, Vinylaluminiumdichlorid, AllylaluminiumdiChlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthyl= aluminiumsesquibromid? Äthylaluminiumsesquif"aorid_s Methyl- _t aluminiumsesquichlnrid, Äthylaluminlumsesqui ^niid, Phenylal' «. miniumsesquijodid, piäthylaluminiumchlorid, Dia^xylalumiaiumfluoridj ÄtiiylphenylaluniiniuMchlorid,, Dicyclohexylaluminiumchlorid, i^vietnylbordichlorid, Lfcnylbordichlorid, Äthylbordijodid,

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Äthylbordifluorid, Butylbordichlorid, Hexylbord!chloride Dodeeyllaordichlorid, Phenylbordichlorid, ToluylbordiChlorid, Benzyl bordichlorld, Gyelohexylbordichlorid, -üimethylborchlorid, Diäthy1borohlorid, Diäthylborbroiüid, Dipropylborchlorid, Dibutylborohlorid, Dibenzylborchlorid, Uihexylborchlorid,. Dioctylbor Chlorid, üioctadecylborchlorid, Äthylvinylborchlorid, Diphenylborohlorid, Dicyclopentadienylborohlorid und Dicyclohexyl-

. . Spezielle
borchlorido Beieplele für Verbindungen der allgemeinen Formel XIV sind Trimethylaluminium_t Triäthylaluminium_f Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Triphenylalumjnium, Tricyclohexylaluminium, Tribenzylaluminium, Trimethylbor, Triäthylbor, Tributylborj Trihexylbor» Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toluylbor, Triphenylbor, Tribenzylbor und Trlcy^ohexylbor« Spezielle Beier^ele für Verbindungen der allgemeinen Formel XV sind Aluminiumtrichlorid, AIuniumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise fluoriertes Alu* miniumchlorid, BcrtriChlorid, Bortrifluorid_f Bortribromid und Bortrijodid« :

Die im Verfahren der Erfindung als Katalysator-Komponenten (2a) verwendeten metallorganischen Verbindungen der Metalle

Neben- oder der
der Ho/ HIc oder IV* Heuptgruppe des periodischen Systems enthalten als Metalle ZiJUc, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium, Kalium, Indium, Tlallium, Germanium, Zinn oder Blei, wobei Zink, 3or, Aluminium oder Zinn bevorzugt werden= Als organische Beste werden herlömmliche Kohlenwasserstoffreste oder von solchen Kohlenwasserstoffresten abgeleitete Reste bevorzugt, inübesondere Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylund C;>eloalkylreste_t Die vorgenannten metallorganischen

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~'^SB" 2QH802

Verbindungen können auaser diesen organischen Resten auch weitere Reste aufweisen.- Bevorzugt verwendet werden Verbindungen der allgemeinen Formel XVI

^(XVI)

Neben- oder der in der JM"^: ein Metall der Hc/ III „ oder IVo Hauptgruppe des periodischen Systems bedeutet, R¹" einen C, ρrfKohlenwas8erβtoffrest oder einen von einem solchen Kohlenwasserstoffrest abgeleiteten Rest darstellt, X" ein Ilalogenatom ist_f ρ die jeweilige Wertigkeit des Metalls (M"¹) darstellt und η eine Zahl von bis ρ ist» Die Verbindungen der allgemeinen Formel XVI, bei denen η denselben Wert wie ρ hat_f werden bevorzugt» Natürlich

Neben- oder der können auch andere Metalle der H₀/ III, oder IV₀ Hauptgruppe des periodischen Systems als Zink» J3or, Aluminium oder Zinn verwendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete metallorga-* nische Verbindungen sind J)iäthylzink_t JJiisobutylzlnk, Äthylzinkchlorid, Diäthy!cadmium, Diäthylquecksilber, Diphenylquecksilber, Trimethylbor_P Triäthylbor, Tributylbor_s Trihexylbnr_p Tr.icyclohexylbor Triphenylbor, Äthylbordibromide Trimethylaluminium, Tr iä thy !aluminium _t. Tripropylaluminium, Tributyl- ^ aluminium, Trihexylalurainium, Tridecylaluminium, Trioctadecylaluminium, Triphenylaluminiura? TricyclohexylaluminiUDio Tribenzylaluminium, Vinyldiäthylaluminiiini, Diäthylaluminiumchlo^ rid, Äthylaluminiumseequlchlorid, Äthylaluminiuradichlorid, Diäthyla3.uminiumfluorid_; Triinethylgallium, Triäthylgallium, Triphenylgallium_; Triäthy!indium, Tetraäthylgermanium, Tetramethylzinnj Tetraäthylzinn? Tetraioobutylzinn, Bimethyldiäthylzinn_f Äthyl-n-propyldiisopentylzinn, Tetraphenylzinn- Tetrabc:<t;■:,·,Zzinn, JJiäthy.¹ diphcnylzir.n_r Triäthy 1-

Q098A 1 / 1 830 BAP

, ......,.' '" ²⁹ ■"" ■ ' ' 20H802

. ssinnchloridp ' Triniethylzinnbroinid;, Diäthylzinndichlorid_y ÄthylzinntriChlorid, Tetramethylblei„ 'JPetraäthylblei_? Dimethyldiäthylbleäf Tetraphenylblei und Triäthylbleichlorid_o ..

Als Metallhalogenide eignen sich Halogenide der Metalle der IH₀ oder IVo Hauptgruppe des periodischen Systems,-wie Bor-» AIu=- minium-s Gallium- _f Indium- ₁ Thallium- _f Germanium=*, Zinn- oder Bleihalogenide ο Als Halogenatome eignen si oh dabei Chlor«=,, Brom=;. Jod·= und Fluoratome. .Die vorgenannten Metallhalogenide können ausser den Halogenatomen auch weitere Reste aufweisend Die erfiiidungsgeir-äss besonders bevorzugten Metallhalogenide - .:

• ■

weisen die allgemeine P.orniel XVII ■ -

M"»X"^} _rR"" _-r ' (XVlT)

in der M"" ein Metall der ITI₀ oder IV-, Hauptgruppe des periodischen Systems bedeutet/ X"¹ ein Halogenatom ist₅ R"" einen ^l<-2P~^°k^^enwassers^^o;^^res^ oder einen von einem solchen Kohlenwasserstoffraat abgeleiteten Rest bedeutet, q die jeweilige Wertigkeit des Metalls (M"") darstellt und r eine beliebige Zahl von 1 bis q bedeutet= Speziell bevorzugt werden Verbindun» gen der allgemeinen Formel XVII _f bei denen T denselben Wert

■ - ■ ■ ■· ' ■: ■

wie q hatο Es können natürlich auch andere Metalle der IH₀ ~ oder IVo Hauptgruppe des periodischen Systems als die vorgenannten Metalle ^erwende-fc werden_o Spezielle Beispiele für im Verfahren der Erfindung einsetzbare Metallhalogenide sind Bortrichloridj, Ber tri fluor id _? Bortribromid» Bortrijodid_f Äthylbordiahloriü, Phenylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Aluminiumtriohlorid₂ Aluminiumtribrömid, Aluminiumtrijodid» teilweise fluoriertes Aluminiumohlorid? Äthylaluminiumdichlorid/ Hexylalumixii-UittdiChlorid j" Methylaluminiumdibromid, Äthyl

*-:ος^,_? 00984 1/1830

aluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid* Galliumtrichlorid. Galliumdichiorid_? Oermaniumte fcrachlorid_F Zinntetrachlorid _f Zirmtetrabromid, Zinnte'trajodid; Ätny !zinndichlorid, Kethylainntrichloridj PhenyizinntriChlorid, p-Chlorphenylzinnchlorid. Dime thy Izinnciibromiu, JJiäthylzinndichlorid , Misobutylzinndichlorid, JJiuodecylzinndichloridf Djiphenylzinndichlorid, Trimethylzinnjoaid, Trimethylzinnfluorid, Triäthylzinnchlorid, Bleitetraehloriü und Jüiäthylbleidichlorida

Wenn im Verfahren der Erfindung als Katalysator (2) eine Kombination einer metallorganischen Verbindung eines Netalls der IT₃/ TlIc oder IVo Hauptgruppe uea periodischen Systems mit einem Halogenid eines Metalls der II1_C 'der 1V_; Hauptgruppe des periodischen Systeme verwendet wird, müssen die vorgenannten beiden Komponenten nicht zuvor miteinander vermischt werden_o Das Vermischen dieser Komponenten wird, in Gegenwart zumindest des l-'Ionowers aer Klasse -B) durchgeflihri;. wobei das Monomer der Klasse B) vorzugsweise mit dem Metal!halogenid vermischt wird_s bevor die met&llorganische Verbindung dazugegeben wird,

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten organisohen Peroxide sind eine Peroxygruppe· aufweisende organische Verbindungen, wie Diacylperoxide, Ketonperoxlde,, Aldehydperoxide, Ätherperoxide, Hydroperoxide, Dihydrocarbylperoxide, Ester von Persäuren, Dihydrocarbylpercarbonate und Percarbaaiate - Spezielle Beispiele für diese organischen Peroxide sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxicl, Caprylylperoxid, 2 _, 4-Dichlorbenzoylperoxid, ^"Nitrobenzoylperoxid, 4-Kethoxybenzoylperoxid^ 4"^clilorbenzoylporijxiäj. Acetylperoxld , iVsearoylperoxide PhVialoylperoxid, l'ie'jhylälhylketonperoxidf Cyuloiiexanonperoxid» tecto-

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" ³¹ " .. 20U802

Buty!hydroperoxid, p-Merthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydrjperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert^butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, terto~J3utylperbenzoat, tert,-Butylperieobutyfiti;» tertc-Butylperacetat, terto-Butylperoxypivalat, Phenylpercarbaniat, Diisopropylpercarbonat und tertο-Butylperisopropylcarbonatα Die beschleunigende Wirkung der vorgenannten Peroxide auf die PolymerisationBreaktion ist um so höher, je rascher die Radikalabspaltung der Peroxide erfolgt.

Die erfindung8gemä88 bevorzugt eingesetzten Verbindungen der

Ubergangemetalle der IV., V„_#VI₀ und VII₀ Nebengruppe und VIII, Gruppe des periodischen Systems enthalten mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen Alkoxy- und/oder ß- und/oder Acyloxyreet. Die Alkoxyreste bzw. die ß-DiketoreBte

Formel bzw. die Acyloxyreete besitzen die allgemeine/P bzw. G bzw. H

R^b'C0_v

R^a'o- O - R⁶COO-

R⁰CO / _Rd

in denen R^R', R , R^c, R und K^e Kohlenwaseerstoffreste bedeuten. Die Halogenatome eind vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jodatome· Die ß-Uiketoreste sind vorzugsweise Acylacetonylreste, insbesondere Acetylacetonyl- oder Benzoylacetonylgruppen. Die vorgenannten Kohlenwaeseretoffreste sind &J_O Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-f Alkaryl- oder Cycloalkylreste, die vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweisen. Spezielle Beispiele fur die vorgenannten Übergangometalle der IV,_s V₀, VI_; und VII= Nebengruppe und VIIIr Gruppe aes peri dischen Systems sind

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Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt; Nickel, Palladium, Rhodium und Platin» Von diesen Metallen werden Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Bisen, Kobalt und Nickel bevorzugt, insbesondere Vanadium und Kobalt₀ Die vorgenannten Übergangsmetallverbindungen können mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens einen Alkoxy- und/oder ti-Diketo- und/oder Acyloxyrest enthaltene Es sind auch Übergangsmetallverbindungen geeignet, die 2 oder mehrere verschiedene der vorgenannten Beste enthalten, sowie die andersartige Reste aufweisen»

Spezielle Beispiele für die vorgenannten Übergangsmetallverbindungen sind Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Di-n-äthoxytitandichlorid, n-Butylorthotitanat, Dititandiacetylacetonathexachloridp Dicyclopentadienyltitandichlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetraacetylacetonat* Vanaditimtetrachlorid_f VanädyltriChlorid, Triäthylorüxvanadati, Vanadyläthoxydichlorid, VanadyldiamyloxymonoChlorid» Vanadiumtrisacetylacetonet, Vanadiumtrisbenzoylacetonat, Vanadyldiacetylacetonat, Vanadylacetylacetonatdlohlorid, Dicyclopentadienylvanadiumdibromid, Vanadiumacetat_f Vanadiumstearat, Chromtrichlorid, Chromtrisacetylacetonats Mangan-trisacetylacetonat* Eisentri» Chlorid, Eisentrisacetylacetonat, Kobaltdichlorid, Kobalttrisacetylacetonatj Köbaltnaphthenat, Kobaltstearat, Nickeldichlorid, Nickeldiacetylacetonat und Nickeistearato

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Katalysator, insbesondere eine Aluminium- oder Borverbindung, vorzugsweise in einem Anteil von 0,001 bis 10 Mol, insbesondere 0,005 bis 1,5 Mol/Mol des (der) Monomers(e) der Klasse B) einge-

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setzt ο Ea können jedoch auch Katalysatorahtelle verwendet wer«·, .den» die ausserhalb der /vorgenannten Bereiche liegen^ Vorteil= hafte Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt₂ wenn im wesentliehen äquimolare Anteile der halogenhaltigen Metallverbindung und des Monomers der Klasse ß) eingesetzt werden₀ Natürlich können auch höhere oder niedrigere Anteile der Metal!verbindung eingesetzt werdQÄο Bei Anwendung niedrigerer Konzentrationen der vorgenannten Metallverbindung kann die Polymerisation im allgemeinen mit guter Wirkung in Gegenwart ron Sauerstoffeines organischen Peroxids oder einer Übergangsmetallverbin=· dung durchgeführt werden» Die günstige Wirkung dieser Verbindüngen erstreckt sich bis auf Temperaturen von -78⁰C und ist auch noch bei relativ niedrigen Konzentrationen spürbar, Z₀B₀ bei Konzentrationen von O_?001 bis 20 MoIH^? bezogen auf das Monomer, der Klasse B)₀ Kanzentrationen von O₁₁Ol bis 5 Möl-$„ bezogen auf das Monomer der Klasse B),werden dabei bevorzugt« Es sind jedoch auch höhere oder niedrigere Konzentrationen wirksam.

Es werden im allgemeinen vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn die halogenhalt ige Metallverbindung mit dem Monomer, der Klasse B) zu einem Komplex umgesetzt wird ₉ bevor Sauerstoff ■» ein organische Peroxid, oder eine übergangaifletaliverMndung zugesetzt wird (werden) ο In Abhängigkeit τοη den jeweiligen Reaktionsbe«= dingungen können die Monomere jedoch vor der Zugabe der Kataly»

miteinander vermischt werden₀ · '

Obwohl gemäss dem Verfahren der Erfindung io allgemeiriQn unab=

mengenmässigen , .

Mngig Ύοη der-jeweiligen/Zusammensetzung der eingesetzten Mo

009*41 M-&30-

nomere alternierende Copolymerisate erhalten werden, hängen die Bildungsgeschwindigkeit, die Ausbeute, das Molekulargewicht und andere Eigenschaften des erhaltenen Polymerisate von Mengen» verhältnis der als Auegangsmaterialien verwendeten Monomere der

zueinander Klassen A) und B)/ab. Vorzugswelse wird daher ein geeignetes Mengenverhältnis der Monomere zueinander je nach Bedarf eingestellt. Günstige Ergebnisse werden im allgemeinen erzielt, wenn das Monomer der Klasse A)Im Überschuss eingesetzt wird,

Gemäss dem Verfahren der Erfindung kann die Polymerisation bei Temperaturen von -15O⁰C bis +100⁰C durchgeführt werden« Die Bildung alternierender Copolymerisate erfolgt sogar noch bei extrem niedrigen Temperaturen rasch. Da das Molekulargewicht des gebildeten Copolymerisate umso höher ist, je niedriger die Polymerisat!onstemperatür ist, wird die Polymerisation bei einer solchen Temperatur durchgeführt, bei der ein Produkt mit den benötigten Molekulargewicht erhalten wird. Bei niedrigeren Temperaturen geht die Homopolymerisation mit gröeserer Schwie-

SO

rigkeit vor sich, dass durch Anwendung niedriger Polymerisations temper a tür en die Bildung reinerer alternierender Copolymerisate begünstigt wird₀ Die Polymerisation ist auch bei Rauntemperatur oder bei höheren Temperaturen mit guter Wirkung durchführbare Die Copolymerisation wird unter Drücken durchgeführt, die im Bereioh von vermindertem Druck bis zu Drücken von 100 kg/cin² liegen» Im allgemeinen schreitet die Reaktion _l unter Atmosphärendruck gut voran.

Das Verfahren der Erfindung kann entweder in flüssigen Monomeren unter Anwendung einer Polymerisation in Masse oder in Gegenwart herkömmlicher inerter Lösungsmittel durchgeführt

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(P

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werden» Beispiele für inerte Lösungsmittel sind herkömmliche _> gegebenenfalls halogeneubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, andere gemischte, aue Erdöl gewonnene Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylole, Cyelohexan, Methylcyclohexan, MethylendiChlorid, ÄthylendiChlorid, TriChloräthylen, Tetrachloräthylen, Butylohlorid, Chlorbenzol und Brombenzol_β Wie bereits erwähnt wurde, sind Verbindungen, die mit den Katalysator-Komponenten stabile Komplexe bilden, ale Lösungsmittel unerwünscht. Besonders ungeeignet sind Verbindungen, die dazu befähigt sind, mit den Katalysator-Komponenten Komplexe zu bilden, die stabiler als die aus den Katalysator-Komponenten und den Monomeren der Klasse B) gebildeten Komplexe sind, *

Mach Beendigung der Polymer!sationsreaktion kann das Ileaktlonsgemisch auf herkömmliche Weise zur Reinigung und Isolierung des Polymerisate behandelt werden_o Es kann beispielsweise eine Alkoholbehandlung, eine Alkohol-Chlorwaseerstoffsäure-Behandlung, eine Chlorwasserstoffsäure-Wasser-Behandlung oder eine Alkalibehandlung angewendet werden« Man kann mit guter Wirkung auch Behandlungsverfahren durchführen, die bei der unter _ Verwendung τοη Lewis-Säuren durchgeführten kationischen Polymerisation oder bei der unter Verwendung von Ziegler-Hatta-Katalysatoren durchgeführten Polymerisation angewendet wordene Hau kann auch ein Verfahren zur Abtrennung und isolierung der Katalysator-Komponenten von den Polymerisationsprodukten anwenden, ohne die Katalysator-Komponenten zu gersetzen» indem man Verbindungen zusetzt, die mit den Katalysator-Komponenten Komplexe bilden₀

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Die erfindungsgemässen alternierenden Copolymerisate eignen eich als Ausgangßmaterialien für die Herstellung von Pollen, Fasern und anderen Formungen , sowie als Zusätze für die Kunststoffverarbeitung,, Bedingung dafür ist, dass geeignete Monomere der Klasse A) bzw. B) als Ausgangsmaterialien zu Ihrer Herstellung verwendet wurden.

Die Beispiele erläutern die Erfindungc Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist,

Beispiel 1

iß ^OJuü.t einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlassrohr und

Wk Tropftrichter ausgestatteten 100 ml·» Vierhalskolben, in welchem eine Stickstoffatmosphäre erzeugt und der auf -15⁰C abgekühlt wurde, werden 57 mMol «(-Methylenglütarsäurenitril und 5 ml einer 66 # Ä'thylaluminiumdichlorid enthaltenden ToluollÖsung eingespeist, wobei Stickstoff eingeleitet wird· Nach Zugabe von 10 ml o-Dichlorbenzol wird das Gemisch unter gründlichem Rühren auf 20⁰C erhitzt. Nach einer Zugabe von 58 mMol Styrol beginnt sofort die Polymerisation. Nach 2 Stunden langer Polymerisation wird die Reaktion durch Zugabe von mit Chlorwasserstoff säure angesäuertem Methanol abgebrochen, und der Kolbenin-

™ halt wird in einen hohen Volumenanteil Methanol eingegossen. Sie eich bildende Fällung wird isoliert, gut mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet. Man erhält 2₍45 g eines weissen, festen Polymerisats_e Dieses Polymerisat ist in Dimethylformamid löslich, in Aceton, Methanol und Wasser jedoch unlöslich. Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) des Polymerisats beträgt 0,41 dl/g (bestimmt in einer DimethyIformamidlösung bei 30⁰C)₀ Aus der Bestimmung des Stickstoffgehalts ergibt sich ein Anteil aes PoIy-

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merisats an Oi~Methylenglutarsäurenitril-&inheiten von 50,8 #„ Dieser Wert stimmt sehr gut mit dem für ein alternierendes Copolymerisat (1 :.l) bestimmten theoretischen Viert von 50,5 ⁰I* überein= Das erhaltene Copolymer!sat besitzt einen Schmelz·* punkt von etwa 205°C und ist dennoch gut verformbar.

Es werden nun weitere Polymerisationsversuche unter den vorgenannten Bedingungen, jedoch unter Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse der eingesetzten Monomeren durchgeführt» Die Bestimmung des Stickstoffgehalts ergibt einen Anteil der jeweiligen dabei erhaltenen Copolymerisate an tf~-Methylenglutarsäure-< nitril-Einheiten von 50,2 bis 51»5 $_pwas einen klaren Hinweis auf die Bildung alternierender Copolymerisate (1 : 1) liefert. Auch die Kernresonanzspektren dieser Copolymerisate sind charakteristisch für alternierende Copolymerisate und unterscheiden sich deutlich von den Spektren von durch radikalische

■ η -ι . _XJ. u ,.statistischen . . ■ ■ Polymerisation erhaltenen . Copolymerisateno

Das vorgenannte Polymerisationsverföhren wird ausserdem wiederholt» wobei jedoch anstelle von öMfethylenglutarsäurenitril Vinylidencyanid eingesetzt wird. Bei diesem Versuch erfolgt keine Polymerisation <,-

Beispiel 2 ",·■■■"--

In einem gleichen Kolben» wie dem in Beispiel 1 verwendeten, in welchem eine Stickstoffatmosphäre bei -1O⁰C aufrechterhalten wird, werden 46 mMol Dimethylitaconat■■„ 5 ml einer 23 mMol AthylaluminiumsBsquichlorid (AlgÄtjCl,) enthaltenden Toluol=· lösung und 5 ml Toluol als Lösungsmittel vermischt ο Anschliessend wird das Semisch mit 46 mMol Styrol versetzt, unter grtind»

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lichem Rühren auf 15°C erhitzt und 5 Stunden lang auereagieren gelassen. Danach wird die Reaktionsflüssigkeit in durch Chlorwasserst off säure angesäuertes Methanol eingegossen, um die Polymerisation abzubrechen„ Das Copolyuerisat wird dann auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 isoliert und gereinigte Man erhält 5162 g einer weissen festen Substanz, Die Polymerisat-Ausbeute beträgt 46,7 5*- der Theorie« Im IH-Spektrum des erhaltenen Copolymerisate sind klar jene Absorptionsbanden erkennbar, die den Benzolkern des Styrole und der Carbonylgruppe des Dimethylita <?onats zuzuordnen sind. Es wird festgestellt, dass das MoI-Verhältnis der Styrol-iiinheiten zu den Dimethyl!taconat-üinheiten 52 : 48 beträgt, was gut mit dem theoretischen Wert von 50 : 50 für ein ideales alternierendes Copolymerisat (1:1) übereinstimmt ο

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer und Thermometer ausgestatteten 100 ml-VierhalBkolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird und der auf 0⁰C abgekühlt wurde, werden 6c mMol Of-Methylenglutarsäurenitril und 15 mMol Athylaluminiumsesqui-■t Chlorid in Form einer Lösung in Toluol (Konzentration » 5 Mol/ Liter) eingespeiste Anschliessend werden 0,3 g Benzoylper= oxid axS Polymerisations-Promotor und 10 ml Gyclohexan als Lösungsmittel zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird unter gründlichem Rühren auf 30°C erhitzt. Nach einer Zugabe von _t 68 mMol Vinylacetat lässt man das Gemisch B Stunuen lang polymerisieren. Danach wird die Polymerisation mittels Methanol, das mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wurde, abgebrochen, und das erhaltene Copolymerisat wird isoliert und gereinigte

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Han erhält 8 g einer weissen festen Substanz; die Ausbeute beträgt 31,1 # der Theorie» Die Bestimmung des Stickstoffgehalts ergibt einen Anteil des Copolymerisate an o(-Methylenglutarsäure-■ nitril-läinheiten von 51 »3 H0I-5S· Dieser v^:ert stimmt sehr gut mit dem für ein alternierendes Copolymerisat berechneten theoretischen Wert Überein, Die grundmolare Viskositätszahl des erhaltenen Copolymerisate beträgt 0,79 dl/g (bestimmt in einer Uimethylfoiramidlösung bei 3C°C).

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten ICO ml-Vierhalskolben, in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird und der M auf -78°C abgekühlt wurde, werden 40 mMol Methyl-Of-eyanäthy 1-acrylat und 20 mMol Zinntetrachlorid in Form einer Toluollösung (Konzentration = 10 g/100 ml) eingespeist und unter Rühren bis zur Lrzielung einer einheitlicnen Hasse vermischt _B Anschliessend wird das Gemisch mit 65 mMol Vinylidenchlorid und 20 mMol Triäthylaluminium in Form einer Toluollösung (Konzentration » 3 g/ 100 ml) versetzt _t danach unter gründiicheoi Rühren auf 0 G erwärmt und schliesslich 20 Stunden lang ausreagieren gelassen» Die Polymerisation wird durch Methanolzugabe abgebrochen, und

.■■■■■ i

das erhaltene Copolymerieat wird dann isoliert und gereinigt, ~ Man erhält 2,68 g des Copolymerisate, was einer Ausbeute von 24,3 $> der Theorie entsprichtc Die grundraolare Viskositätszahl des Copolymerisats beträgt 0,61 dl/g, bestimmt in einer Acetonlösung bei 25 C. Die Bestimmung aes Stickstoffgehalts ergibt einen Anteil dee Copolymerisats an Vinylidenchlorid-lCinheiten von 47,9 i»o Dieser Wert stimmt recht gut mit dem für das alternierende Copolynierisat (1:1) berechneten theoretischen Wert

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BAD

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tiberein. Dies bedeutet, dass das erhaltene Copolymerieat im wesentlichen als alternierendes Copolymerieat anzusehen ist.

Beispiel 5

In einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Vierhalskolben, in dom eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wird, und der auf -78⁰C abgekühlt wurde, werden 40 oMol Dibutylitaconat, '. 20 mMol Äthylbordlchlorid in Form einer Toluollb'sung (Konzentration * 10 g/100 ml)> 20 ml Triäthylbor in Form einer Toluollösung (Konzentration - 10 g/100 ml) und 80 mMol verflüssigtes Butadien er.ngespeist, und das erhaltene Gemisch wird unter ständigem HUhren 18 Stunden lang auereagieren gelassen· Man erhält 6,82 g eines weicheu, festen, hellgelb gefärbten Copolymerisate „ Die grundmolare Viskositätszahl des Copolymerisate beträgt 0,2 dl/g (bestimmt in einer Toluollösung bei 3C⁰C). Es wird das IR-Spektrum aufgenommen und es werden die Absorptionsbanden aufgewertet, die der Doppelbindung bzw, der Carboxylgruppe im Copolyraerisat zugeordnet sincU Aus den dabei erhaltenen Werten wird ein Molverhältnie der Einheiten des Dibutylitaconat £ zum Butadien von 49 : 51 berechnet. Aue der Bestimmung der Carbcnylgruppen jm hydrolysieren Copolymerisat errechnet sich ein Anteil der Dibutylitaconat-Jiinheiten von 48,6 MoI-^₀ Die vorgenannten Werte stimnen gut mit den für das alternierends Oopol.'iaerisat berechne tea theoretischen Werten Übereino

Beispiel 6

In eine a Kolben, c.er ^enem von Beispiel 1 gleicht, wird die luft sorgfältig curch eine Sticketoffatmosphäre ersetzt» Anechliessend weram in den Kolben 57 mKol tf-Methylenglutarsäurenitril, 5 mMol ichylsluminiumdionloria in Form einar Toluollö-

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sung (Konzentration - 4 g/100 ml) und 0,25 mI4ol Titantrichlorid in 3?orja einer Toluollösung (Konzentration = 1 g/100 tal) als Polymerisationspromotor eingespeistο Die Komponenten werden im Kolben bei -7Ö°C vermischt und das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 20^CC erwärmt» Nach Zugabe von 58 mMol Styrol beginnt sofort die Polymerisation«, Nach 2 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen9 indem mit Chlorwasserstoffsäure angesäuertes Methanol zugesetzt wird. Nach der Isolierung und Reinigung des erhaltenen Copolymerisate ergeben sich 3,64 g einer weiesen festen Substanz,, Die grundmolare Viskositatszahl des Copolymerisate j beträgt 0,74 dl/g (bestimmt in einer Dimethylformamidlösung bei :; 30 C)₀ Der Schmelzpunkt des Copolymerisate beträgt etwa 21O⁰Co Das Copolymer!sat kann zu einer brauchbaren Folie verpresst werden., Die nachstehenden Ergebnisse der Elementaranalyse stimmen sehr gut mit den theoretischen werten für das alternierende Copolymerisat überein:

C H N ber_o; 79*96; 6_P72s 13V32; ! 79,72; 6_?69₅ 13,59,

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Alternierende Copolymerisate, dadurch gekennlohnet, dass sie aus
   A) Einheiten der folgenden Monomeren:

   1) rainutstens einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel I

   OH₂ - O^/ (I)

   1 2
   iri der R und R Y/asserstoff- oder Halogenatoroe oder gegebenenfalls halogensubstituierte C-, «n" reete bedeuten _s und/oder

   2) mindestens einer mittelständigen olefinisch ungesättigten Verbindung mit den allgemeinen Formeln II odei III

   R³ - HC » Q^ (II)

   HC

   - R⁵ (HD

   in densn R und R gegebenenfalls halogensubstituierte ^Gi-20"°^Son'¹'^env'^assers"ⁱ'^of^^res*^e ^^edeui;en* ^{R ein} Wasseraioffatom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierte^·

   einen zweiwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten C, ^Q-wasserStoffrest bedeutet, und/oder ⁱ

   3) mindestens einer bis 30 C-Atome im Molekül aufweisenden polyenischen Verbindung, welche mindestens eine ätiaylenisch ingesättigte Bindung zwischen zwei C-Atomen be-

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   sitzt, an welche mindestens 2 V/asserstoffatotne gebunden sind, una/oder

   4) mindestens einer acetyleniech ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel IV

   R⁷C * CR⁸ ' (IV)

   7
   in der Ii ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogeneubstituierten C-_l_2o~^K°^nlenwaS8er3*^offres* ^bedeu~

   tet und R ein Wasserstoff atom oder einen gegebsnenfalls halogeneubstituierten C₁

   stellt, der eine zur Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe aufweist,und/oder ·

   5) mindestens einer Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung der allgemeinen Formeln V oder VI '

   ffl - C - Y - R¹⁰ (V)

   ή
   Z

   ■ * R¹¹ - C - i - R¹⁰ (VI)

   ^: It '

   in denen R⁹ einem liest R¹²-, R¹²O-, It¹²S- oder R¹⁵R¹⁴N-

   entspricht, Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, Y ein

   Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einen Rest -HR - dar-

   stellt, R einen gegebenenfalls halogensubstituierten

   ^2-20*"^^0h"^enwa88ers^⁰^^^re8* bedeutet, der eine aur Polymerisation befähigte ungesättigte Gruppe aufweist, und R einen zweiwertigen organischen C₁^₂₀-ReSt darstellt,

   wobei R"~i R , R und R * gegebenenfalls haj.ogensubsti tuierte 3_Ί -^-Kohlenwasserstoffreste bedeuten_f und

   009841/1830 . ■

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   B) Einheiten iiindestens einer mehrfach substituierten konjugierten Vinylverbindung der allgemeinen Formeln VII, VIII oder IX

   (CH₂)_mQ R¹CH « C^ (VII)

   .R¹

   Q - (CH₂)_m - CH

   fQ - (CH₂)_mi - CH - θ' (IX)

   in denen R" ein Wasserstoff- oder Halogenatom odei einen gegebenenfal.'.s halogensubstituierten C_{1-2 0}~Kohlenwa£ser st offrest bedeutet, m gleich wie m' den Wert 1 oder 2 bat und Q eine Iiitri!".gruppe oder einen itest der allgemeinen Formel X

   -C-Y¹ (X)

   Il

   0
   darstellt, in der Y ein Wasserstoff- oder Halogeratom ist

   TT TlT TV V

   oder einem Rest -ZH, -ZR , -ZMe, -NR ^iXR oder f^v entspricht, wobei Z ein sauerstoff- oder Schwefelat π ist, R '

   V '

   und R organische C_{1 9r}-

   'Reste darstellen, R und R Wasserstoffatome ocer organische C_lw,_c-Reste ,die miteinander auch üter ein exderes Atom als ü'jer das Stickstoffatom verbunden sein kennen, bedeuten, und Me ein Araraoniumion oder einen einwertigen Ionenanteil ein<;s Klements der I,, II, :der III, Gruppf des perioen 6y.3tenis (Mendelejew bedeutet, sowie gegebenenfalls

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   BAD ORK3INAL

   B^r) -fcanheiten mindestens eines Monomers der allgemeinen FormelXI

   . E^aCH - C - Q» (Xl)

   ab
   in der E und E gleich oder rersehieden und Wasserstoff- oder Haio^enatome oder gegebenenfalls halo^ensubßtituierte

   mindestens einer

   a b

   der !teste H und E ein Wasserst off atom isfc, und Q' eine Nitrilgruppe- oder einen Eeat der allgemeinen Formel XIl

   -C-Y¹ (XIl)

   Il'

   bedeutet, in der Y' ein Halogenatom ist oder einem Rest -Z¹E⁰, -Z*Me; =Mi^dE^e oder E^c entspricht, wobei Z' ein Sauerstoff« oder Schwefelatom ist,, die Reste E^c _? E^d und B^e gleich

   • oder verschieden und Wasserstoffatome oder organische

   d β

   G_{1 or}-=ßeste sind» wobei E und K auch direkt miteinanaer verbunden sein können ₉ und Me ein Ammpniumion o<lec einen einwertigen lonenanteil eines Elements.der I₀? II« oder HL Gruppe des periodischen Systems (Mend3le;je>/) darstellt, aufgebaut sind_p . =, mit üer Με-Bsgabej, dass die Monoinereinheite:i A) nur mit den Monottereirheiten B) oder B⁵ ) iind die Honom-sreinheiten B) und b' ) m.r mit den MonoHiereinlieiteji A) verknüpft sindo

   2ο Alternierende Copolymerisate nach Anspruch 1, d a d u rc h g e k e r. η ζ e i c h. η e tp dass sich die unter A) genannten Monomereinheiten von Verbindungen ableiten, die gemüs3 dem

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   Price-Alirey-iionoiatr-Reaktivitätsindex (Q-e) einen 3-Wert von weniger eis ΰ 5 aufweisen.

   3ο Alternierende Copolymerisate nach Anspruch 1 öler 2, dadurch gekennzeichnet; dass sich die unter A) genannter Monomereinheiten von <V«Glefinen, Styrolei, mittelständiger. Olefinen,. Dien-Kohlenwasserstoffen oJtr ungesättigten Carbonsäireesvern oaer von Halogenderivaten der genanntenFionomeren ableiter.₉

   4o Alternierende Copolymerisate nach Anspruc/i 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich Jie unter A) genannter. Monomereinheiten τοη Propylen, Isobuten, ityrolj Butadien, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat ab Leite ·ι_ο

   5o Alternierende Copolymerisate nach Anspruch .' bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 3ich die unter B) genannter. Monomereinheiten von ef-, ß- oüer Of₍ 3- sub3ΐ Ltuierten Acryleauren* '?hiolacrylsäuren, Acrylsäuresalzen ThioLacrylsäuresali;en_; Acrylsäureestern TMolacrylsäureeiitern, Acrylsäureamiden, N-substituierten Acrylsäureamidsn, H_rflt«disubstituierten Acryr.8äur'iamiden_s Acrylsäurehalogenlcien, Acroleir.j Vinylketonen nder Acrylnitril ableiten,

   6, Alternierende Copolymerisate nach Anspruch λ bis 5₇ dadurch g) kennzeichne t_? dass sich die unter B) genannten Monomereinheiten von Acrylsäur n, Acrylsäureester!!, Acrylsäureauii'Len oder Acrylnitrilen ableiten, d:.e in ^-» ß- oder o(_sί■—LteMung durch Keste der allgemeinen J^ormela

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   -CH₂Q oder -(CHg)₂Q substituiert 8ind_f wobei Q eine Nitril- oder Carboxylgruppe oder einen Hydrocarbyloxycarboxylrest bedeutet»

   7β Alterniereuue Copolymerisate nach Anspruch 1 bis £>, dadurch gekennzeichne t, dass sich die unter B) genannten Monomereinheiten von einem Itaconaäuremonoester, einem Itaconsäurehalogenid, einem Metallsalz einer Itaconsäure , Ammonium!taconat, fl-Methylenglutarsäurenitril, (Y-Methylenglutarsäureaaiid, einem Ν,Ν-Dialkyl» tf-methylen^lutarsäurearaid, Glutaconsaureester, j^-Cyancrotonsäureeeter, /'-KjM-Dialkylamidocrotonsäureester, U-Cyanmethylacryleäureatnid, ß-Cyanmethyl-N-alkylacrylsäureainid, ß~Cyaniiietiiyl~N,N-dialkylacry!säureamid, Of-Cyanäthylacrylsäureester, ß-Cyän-ß-methylenpropionsäureester, <K -Methylenbernsteinsäuredies-ter, iJf-iu-N^-lJialkylanildo)·- äthylidenbernsteinsäurediester oder /^-N5N-Dia■..kylamidoberneteinsäuredi ester -_y

   Bo Alternierende Copolymerisate nach Anspruch 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, dase nich die unter B) genannten Monomereinheiten von Λ-Methylenglutarsäurenitril, Üimethylitaconat, Methyl-(V-cyanäthylacrylat oder Dibutylitaconat ableiten.

   9« Verfahren zur Herstellung der altemierenc.en Copolynterisate nacii Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

   1) mindestens je eine Komponente der "i.nter A) und B) und gegebenenfalls B¹) genannten honomeren mit einer-metallorganischen Haiogenverbindung der allgemeinen Formel XIII

   X^_n ^; (XIII)

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   in der ί·Ι ein Aluminium- oder Boratom bedeutet, R' einen herkömmlichen organischen -i^est darstellt, X ein HaXo&enatom ist und η den Wert 1 oder 2 hat? oder mit einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln XlIl₄ XlY und XV

   M^;'R»₅ (XlV)

   M¹¹X ³ ₅ (XV)

   in denen Fr' und M" Aluminium- oder Boratome bedeuten, R" einen herkömmlichen organischen liest darstellt unc. X* ein Halogenatom ist, behandelt,- ouer

   2) durch Vermischen

   Neben-

   a) einer metallorganischen Verbindung einet Metalls der ΙΓ"*

   oder da?IIIo oder IV₀ Hauptgruppe des periodischen Systems (Mendelejew) mit

   b) einer HalogenverMndung eines Metalls der III, oder IV» Hauptgruppe des periodischen Systems» wc bei mindestens eine der Verbindungen a) und/oder b) eii.e Aluminium- oder Borverbindung ist,, in Gegenwart zumindej-t des(der)Mono~ mers(e) (B) einen Komplex des mit einem metallorganischen Halogenid koordinierten konjugierten Monomers (B) herstellt und anechliessend den verbleibenden Anteil des Monomers (A) bzw* (B) und gege"oenenfalln (B') mit diesem Komplex behandelt«

   Verfahren nach Anspruch 9» dadurci. geliennzeichne t_p dass die Copolymerisation Iiι Gegenwart mindestens eiin-3^% Obergangsmetallverblnuung um,/oder von £>auer stoff und/oder mindestens «ines "rganiscnen .Peroxids durclige-.n.i!j.^:"t'^:wi"Al -

   ^₀ ORIGINAL

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   Verfahren nach Anspruch %—α a el ure fc g e k e η η -■

   ζ e i c ha e t_; dass die Copolymerisation-, bei Temperaturen von -x50 bis -i^v100^oC durchgeführt wird-

   12ο Verfahren nach Anspruch 9 bis 11, d a d u r c h g e■ =-■ k e η ηζ e i ο h η e t_p dass die Copolymerisation unter Drücken im Bereich von Unteratmosphärendruck bis zu Drücken von höchstens 100 kg/cm durchgeführt wirdo

   13 β Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dad ure h gek e η η ζ e i c h η e t_e dass die CopolynieriBation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, \roraügsweise eines gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffs, durchgeführt wird,

   14. Verfahren naeix Anspruch 9 bis 13 j d a d u r c h g e— k β ϊι η ζ e i c h η e t< dass pro Mol dee (der) Mononter(e) Cb) O₁COl bis 10 fibl* vorzugsweise 0^005 bis 1,5 Mol des Katalysatora eingesetzt weröetti,

   15. Verfahren nacfe ktt&pruuh lO_f isiifcl g;'e k en η zeichnet, dass der Anteil der* tibergangsmetmllverbinuußgen und/odlei' des Säuerst >ffs; der organischen Peroxide 0,001 Ma 20 Mol-jfi, / bis 5 Möl-96_t bezogen auf das Monomer (β}, betr«4g;t<,