DE2011843A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren - Google Patents

Description

-DA-34-72

B β sch r e i b u η %

zu der Patentanmeldung der Firma

NIPPON OIL GOMPMY, LIMITED 3-12, 1-cüome, Nishi-Shimbashi, Minato-fcu, Tokyo,

Japan * · ^! betreffend

Verfahren zur Herstellung von Qopolymeren

Priorität vom 12. März 1969, Wr₀ 18362/1969, Japan, 12. Mai 1969, Nr. 35706/1969, Japan.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren aura Herstellen von Copolymeren einer konjugierten Vinylverbindung und eines konjugierten Diens odtr eines halogenhaltigen konjugierten Diens durch In-Berührung-Bringen dieser Monomeren mit einem organischen Alumiiiiumhalogeiiid. 8i$ betrifft insbesondere tin Verfahr®» zum Htratellen von öopolysaereia einer

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nierenden Aufbau zeigen und einen geringen Gelgehalt haben, durch Verwendung einer organischen Aluminiumverbindung mit verzweigten Alkylgruppen.

Copolymere aus konjugierten Vinylverbindungen und halogensubstituierten oder unsubstituierten konjugierten Dienen sind bereits bekannt. Dazu gehören beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Copolymere, die als Nitrilkautschuk bekannt sind, Acrylat- oder Hethacrylat-Butadien-Copolymere sowie unter deo Handelsnamen "Neopren ILA" bekannte Aerylnitril-Ohloropren-Copolymere, die praktische Verwendung als kautschukartige makromolekulare Materialien mit ausgezeichneter ' öl- und Chemikalienbestäiidigkeit finden. Diese Copolymeren stellen sämtlich amorphe, regallose kautschukartige statistische Copolymere dar, die durch redikalische Emulsionspolymerisation erhalten werden*

^ Es ist außerdem bekannt, daß die alternierende Copolymerisation eines Monoolefins und siner konjugierten Vinylverbindung durchgeführt wird, indem ein Monoolefin, wie Propylen oder Styrol und eine konjugierte Vinylverbindung, wie Acrylnitril oder ein Acrylet, mit einer organischen Aluminiumverbindung in Berührung gebracht werden.

Wenn jedoch nach diesen bekannten Verfahren eine konjugierte VlnylverbincJung und tin ftocjugieruee Ditn oder ein lielogenheltigee; koojugitrtee SVm^ wl* Bate&Len oder Chloropren,

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BAD ORIGINAL

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mit einem organischen Aluminiumhalogenid in Berührung gebracht werden',, beispielsweise- mit Äthylaluminiumsesqui-.chlörid"-oder-Äthylaluminiumdichloria, so ist die Ausbeute des erhaltenen Copolymeren zu gering, um technische Anwen- ' dung zu finden oder das-erzielte Polymere besteht fast völlig aus einem in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslichen, gelierten Produkt. Es wer daher praktisch'unmöglich'-, nach bekannten Verfahren die Herstellung geeigneter makromolekularer Materialien mit sehr regelmäßigem alternierendsm Aufbau im industriellen Maßstab durchzuführen.

Von der Anmelderin wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Gopoyleren mit sehr regelmäßigem alternierendem Aufbau vorgeschlagen* Wach diesem Verfahren wird ein binärer Katalysator, der eine Kombina-, tiön aus einer Organischen Aluminiumverbindung und einer Vanadinverbindung, ein binärer Katalysetor, der aus einem organischen Aluminiumhaiοgenid und dem Halogenid, eines der Metalle'Magnesium, Zink, Cadmium,-Bor* Zinn, Kobalt oder Nickel besteht, oder ein ternärer Katalysator verwendet, der aus einem organischen Aluminiumhalogenid, einer Vanadinverbindung und einem Halogenid eines der Metalle Magnesium oder Zink besteht.

Ziel der Erfindung 1st es, ein neues Verfahren zur Herstellung von;"Copolymeren aus einer konjugierten Vinylverbindung «ad einem kön|ugierten Ölen oder elnöm'lisIpgeQlegfeen

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ORfGlNAl-INSPEeTED

gierten Dien vorzusehen, dem ein Prozeß zugrunde liegt, der völlig verschieden von dem Prozeß der radikalischen Emulsionspolymerisation ist.

Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zum Herstellen von Copolymeren geschaffen werden, die einen geringen Gelgehalt aufweisen« Das erfindungsgemäße Verfahren bezweckt die Herstellung dieser Polymeren mit überlegenem Molekulargewicht und erhöhter Ausbeute gegenüber den vorgeschlagenen Verfahren, die unter Verwendung eines binären oder ternären Katalysators durchgeführt werden. Ziel der Erfindung ist außerdem ein Verfahren, nach dem in sehr einfacher Weise Copolymere mit sehr hohem alternierendem Copolymerisationsgrad nicht nur aus Acrylnitril und Butadien, sondern aus einer Vielzahl konjugierter Vinylverbindungen und konjugier ter Diene oder halogenierter konjugierter Diene hergestellt werden können.

Es wurde gefunden, daß bei Copolymerisationsreaktionen, die unter Verwendung der genannten binären und ternären Katalysatoren hergestellt werden, das organische Aluminiumhalogenid den Höchsten Beitrag zur katalytischen Aktivität leistet. Wenn auch der Hechanismus nicht feststeht, wird doch angenommen, 'daß die anderen, von Aluminiumverbindungen verschiedenen Metallverbindungen dazu beitragen, daß die Gelbildung das"Polymeren vermieden wird und das erzielte Copolymere in einer in Lösungsmitteln löslichen Fora gehel-

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ten wird. Es wurde außerdem gefunden, daß bei verwendung eines organischen Aluminiumhalogenide, das eine verzweigte Alkylgruppe, wie eine Isobutylgruppe enthält, der Gelgehalt des erzielten Polymeren sehr gering ist und aus den meisten Monomeren vollständig lösliche Copolymere erhalten werden. Ist dagegen die Alkylgruppe des organischen Aluminiumhalogenide, eine geradekettige Alkylgruppe, wie eine Äthyl- oder n—Propy!gruppe, so ist die Ausbeute extrem niedrig und das Verfahren wird technisch undurchführbar oder das erzielte Polymere enthält einen hohen Anteil an unlöslichem, geliertem Produkt und mit gewissen Monomeren wird sogar ein Polymeres erhalten, das zu 100 % aus Gel besteht. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß diese Wirkung der verzweigten Alkylgruppe generell und regelmäßig für jede Kombination einer konjugierten Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien zutrifft und daß der gewünschte Effekt selbst mit einem Gemisch aus einem organischen AIuminiumhalogenid mit einer geradekettigen Alkylgruppe und . einem organischen Aiuminiumhalogenid mit einer verzweigten Alkylgruppe erzielt wird und daß die Copolyiaerisationsreaktion innerhalb eines weiten Bereiches der Polymeriaationsbedingungen durchgeführt werden kenn.

Der Erfindung liegt daa allgemeine Prinsipdieser Feststellungen zugrunde.

Gegenstand de? Erfindung let dsmnssa ein Verfahren su? He?-

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stellung von Oopolymeren aus einem konjugierten Dien oder einem halogenhaltigen konjugierten Dien und einer konjugierten Vinylverbindung mit hohem Grad der alternierenden Anordnung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein konjugiertes Dien oder ein Halogen enthaltendes konjugiertes Dien (Monomeres der Gruppe (A))und (B) eine konjugierte Vinylverbindung der allgemeinen Formel

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O-Q oder R₁-OH=OH-Q

in der R^ ein Wasserstoffatom, einen nicht-polymerisierbaren Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten nicht-polymerisierbaren Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenetorn darstellt und ggfs. andere inerte Substituenten aufweist und Q eine üiitrilgruppe oder die Gruppe -C-Y

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■bedeutet, wobei Ύ für einen Rest ZH, ZR, ZMe, NR¹R", R, ein Helogenatom oder ein Wasserstoffatom steht und Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelstom bedeutet, R allgemein einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen be deutet, R* und R" für gleiche oder verschiedene organische Reste stehen, die miteinender zu einem Stickstoff enthaltenden Heteroring verbunden sein können und He ein Äqui valent eines Elements der Gruppen I bis III des Perioden» •yitems der Elemente oder ein Ammoniumion bedeutet (Mononeres der Gruppe B), mit einem organischen Aluminiuahalo-

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ORIGINAL INSPECTED

genidr-Katalysator der allgemeinen Formel AIR, X in Berübrung bringt, in der η eine beliebige Zahl von 1 bis weniger als 5 bedeutet (1 1 n<3), X für ein Halogenetom · und R für eine;aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, wobei alle oder ein Teil dieser aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen verzweigte Gruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen. ;■·■■"

Verglichen mit den unregelmäßigen Oopolymeren, die nach , "*.'} den bekannten Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation erhalten werden, zeigen die nach dein erfindungen. gemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren völlig neuarti-. ge Eigenschaften*

Das erfindungsgemäß hergestellte Acrylnitril-Butadien-Cbpolymere hat eine hochreguläre alternierende Struktur und zeigt infolgedessen im Vergleich mit Nitrilkautschuken mit unregelmäßiger Struktur als charakteristische Merkmale hohe Reißfestigkeit und Dehnung, obwohl der Modul niedrig ist; es läßt sich leicht dehnen, jedoch sehr schwierig zerreißen, zeigt hohe Rüökprsllelastizität und eine niedrige Einfriertemperatür unjd; neigt bei trennung leicht swm Kristallisieren. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere sind makromolekulare Materialien ,"die für zahlreiche Anwendungszwecke 'weiterverarbeitet und zu wertvollen Keutschukprodukten vulksnisiert werdett können'« . /.

Fig»ir 1 zeigt des Infrerotabeorptionsspektrum des gemäB ·■.;■■(

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 1 hergestellten Polymeren und die Kurven Λ und B in Figur 2 stellen NMR-Spektren eines durch radikalische Emulsionspolymerisation hergestellten statistischen Acrylnitril-3ut8dien-Copolymeren (Acrylnitrilgehalt 48$) bzw. des gemäß- Beispiel 1 der Erfindung hergestellten Copolymeren dar. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Copolymere eine regelmäßige alternierende Struktur aufweist.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren v/erden das Molekulargewicht und die Ausbeute der erhaltenen Oopolynieren gegenüber vorgeschlagenen Methoden verbessert, bei denen binäre oder ternäre Katalysatoren Anwendung finden. Da nur eine einzige katalytisch^ Komponente verwendet wird» vermeidet man außerdem die kompliziertere Verfahrensführung und die Schwierigkeiten beim Regeln des Verfahrens, mit denen notwendigerweise die Verwendung von binären und temären Katslysatoren verbunden ist.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht auf die Kombination aus Acrylnitril und Butadien beschränkt. Dieses Verfahren kann ohne Schwieligkeit auf die beschriebene! Kombinationen aus konjugierten Vinylverbindungen und halogensubstituierten oder unsubstituierten konjugierten Dienen angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfehren hat den Vorteil, in einfacher Weise innerhalb relativ kurzer Reaktionsdauer im technischen Maßstab durchführbar zu sein.

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Als typisch© Beispiel© für die erfindungsgemäß verwendeten organischen Aluminiumhalogenide können folgende Verbindungen genannt werden: Isopropylsluminiuindichlorid, Isopropylaluminiumdibromid, Diisopropylaluminiumehlorid, Misoprop7/laluminiumbromid, Isobutylsluminlumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid, DiisobutylsluminiuinGhlOridy Diisobutylalurainiumbroinid, sec.-Butylaluminiumdiehloridj see.-Butylalurainiumdibromid, Di-sec-butylaluminiumchlorid,

Di-sec.-butylaluminiumbromid, Isopentylaluminiumdiehlorid, Isopentylaluminiuffidibroinid» Diisopentylaluminiumchlorid, Diisopentylslurainiumbromid, Isohexylsluminiumdichlorid, Isohexylaluminiumdibroinid, Diisohexylaluminiumchlorid, Diisohexylaluminiumbroiaid und Gemische solcher Terbindungen. Zusätzlich kann ein Trialkylaluminium, wie beispielsweise Triisopropylaluminium, Triisobutylaluniinium, !Tri-sec.-butylaluminium, Triisopentyl8luminium oder Triisohexylaluminium und ein Aluminiumhalogenid, wie beispielsweise Äluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid in einer solchen Menge | zugesetzt werden, daß der Wert von η in der allgemeinen For-■mel'Al-R, _nX im Bereich von 1 ^n<3 liegt, und, erfordern-., chenfalls, vor der Anwendung leicht erwärmt werden. Diese Maßnahmen werden einfach in der bei bekannten organischen Aluminiumhslogeniden konventionellen Weise durchgeführt* Die gewünschte Wirkung tritt selbst dann ein, wenn ein Teil der genannten organischen lluminiumverbindung, die aine ver- > zweigt© Alkylgruppe enthält, durch ein organisches AXuminiu©- ehlorid mit einer gersdekettigen Alky!gruppe ersetzt wird«

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Im letzteren Fall kann eine beliebige Verbindung unter zahlreichen organischen Aluminiumh©logeniden, Aluminiumtrialkylen und Aluminiumhslogeniden gewählt v/erden. Als Beispiele de für können folgende Verbindungen erwähnt werden: Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-ButylaluminiumdiChlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylsluminiumdibromid, n-Butylalurniniumdibromid, Jifhylaluminiumsesquichlorid, Ä'thylaluininiumsesquibroinid, Diäthylaluminiumchlorid, Di~n~butylaluminiumchlorid₁ Diäthyl8luminiumbromid, Tri-r methylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triphenylaluminium, Trihexylsluminium, Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid.

Zu erfindungsgemäß verwendeten Monomeren der Gruppe A gehören allgemein konjugierte Diene und halogensubstituierte konjugierte Diene. Typische Beispiele für diese Verbindungen sind Butadien-1,2, 2~Brombutadien-l,3, 2-0hlor~l~methylbutadien-1,3, Chloropren, 2_i3-Dichlorbutsdien-l,3i 2,J-Dimethylbutadien-l,3, 2-Äthylbutodien-l_t3_i l-Äthyl-2-chlorbutadien~l,3, Isopren, 1,3-Pentandien, 1-Phenylbutedien-1,$,

Die Monomeren der Gruppe B umfaöseh allgemein konjugierte Vinylverbindungen der allgemeinen Formel OH^ = O - Q oder R^-OH=OH-Q, in der R^, ein Wasserstoffatom, einen nicht~po~ lyraerisierbaren Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis <iü Kohlenstoffatomen, einen helogensubstituierten nicht-polymerisier

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baren KohlenwasserStoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ©in H8logenatom bedeutet und dieser Rest auch andere inerte Substituenten enthalten kann. Q bedeutet eine Nitrilgruppe oder die Gruppe -C-Y, in der Y einen der Reste

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ZH,.ZR, ZHe, NR¹R", R, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt, Z für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R allgemein für einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und R* und R" gleiche oder verschiedene Reste darstellen und allgemein für organische Reste stehen. Die Reste R¹ und R" können zusätzlich zu ihrer Bindung an den Stickstoff an einer anderen Stelle miteinander verbunden sein. Me ist das auf eine Wertigkeit bezogene Äquiva^ lent eines Elements der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente oder eine Ammoniumgruppe.

Der Rest R^ umfaßt beispielsweise Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, .*.ryl-, Aralkyl, Alkylaryl- und Cycloalkylreste und die entsprechenden halogensubstituierten oder mit anderen inerten Gruppen substituierten Reste. Als Halogen
können Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoretome vorliegen* Die
Reste R, R¹ und R" sind vorzugsweise allgemein Kohlenwasserstoffreste oder deren inerte Derivate. Beispielsweise
eignen sich Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylgruppen. Als Rest Ϊ können Halogenatome, wie Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome vorliegen. Me bedeutet das auf eine Wertigkeit bezogene Äquivalent eines

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Elements dec Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zink, Bor, Aluminium und dergleichen. Der Ausdruck "des auf eine Wertigkeit bezogene Äquivalent" bedeutet bei zweiwertigen Elementen 1/2 Atom und bei dreiwertigen Elementen 1/5 Atom. Bevorzugt werden Salze von Elementen der Gruppe I und Ammoniumsalze. Wenn die Reste R¹ und R" nicht nur an das Stickstoffatom gebunden, sondern such miteinander verbunden sind, so können diese Reste beispielsweise Morpholin-, Pyrrolidin- und Piperidingruppen der Formeln

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darstellen.

Für die Zwecke der Erfindung können als konjugierte Vinylverbindungen Acrylnitrile, Acrylete, Acrylamide, Acrylsäurehelogenide, Acrylsäure, Sslze der Acrylsäure, Acrolein und Vinylketone verwendet werden. Praktische Beispiele für diese Verbindungen sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril, a-Äthylecrylnitril, ct-Gyclohexylacrylnitril, a-Crotonacrylnitril, a-Chlormethylacrylnitril, Hethylacrylat, Äthylacrylet, Butylacrylat, Phenylacrylat, Iiethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Me-

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thylcrotonat, Äthylcrotonat, Butylcrotonat, Phenylerotonat, Acrylamid, Methacrylamid, Orotonamid, N-äthylacrylsaid, ΝΑ thy !methacrylamid, N-lthylcrotonemid, Acrylsäurechloridi Acrylsäurebromid, Methecrylsaurechlorid, Metnecrylsäurebromid, Crotonsäurechlorid, Crotonsäurebromid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure» Natriumscrylat, Natriummethscrylat, Natriumcrotonat, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Methylvinylketon, Äthylviny!keton, Butylvinylketon, _N

Phenylvinylketon und dergleichen. ·.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die ■ organische Aluminiumverbindung in beliebiger Menge einge- _: setzt werden, sie wird jedoch gewöhnlich in einem Anteil von 0,001 bis 10 Mol pro Mol des Monomeren der Gruppe B verwendet. Beispielsweise werden Copolymere mit sehr hohem Grad der alternierenden Copolymerisation in hoher Ausbeute' erzielt, wenn Tributylaluminium und Aluminiumtrichlorid in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Monomere der Gruppe B, ' | verwendet v/erden. Die Verwendung der. Ka t a lysa tor komponenten, in einer Menge von mehr als 1,5 Mol pro Mol des Monomeren der Gruppe B führt nicht zu sehr vorteilhaften Ergebnissen, Die Kstalysatorkomponent© ksnn zwar in einem Anteil von weniger als dem der Monomeren der Gruppe B verwendet werden; es ist Jedoch nicht wünschenswert, sie in außerordentlich niedriger Konzentration zu verwenden, weil diet katalytisch© Aktivität unterhalb eines gewissen Wertes d©s Konzentration zu gering ist. Sie wird daher vorzugsweise in ©inem Anteil

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von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol des Monomeren der Gruppe B verwendet. Die Katalysatorkomponente kenn nach dem Vermischen mit einem organischen Lösungsmittel, das die Reaktion nicht störend beeinflußt, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, aromatischen Kohlenwasserstoff, Alkyhalogenid oder Arylhslogenid, dem Polymerisationssystem zugesetzt werden» Wach einer anderen Ausi'ührungsform kenn auch ein Anteil des Monomeren der Gruppe A oder B bei der Herstellung des Katalysators zugesetzt werden. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse durch Zusatz des Monomeren der Gruppe B erzielt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Katalysatorkomponenten allmählich dem Polymerisationssystem zugeführt werden.

Zu dem erfindungsgeraäß verwendeten Verhältnis der Monome-r ren läßt sich folgendes sagen; Unabhängig von der Zusammensetzung der Monomerenbeschickung können Copolymere mit hohem alternierenden öopolymerisetionsgred erzielt werden· In manchen Fällen wird jedoch die Rate der Polymerbildung, die Ausbeute, das Molekulargewicht und andere Eigenschaften durch das Mischungsverhältnis der Monomeren bestimmt, des daher entsprechend dem gewünschten Ergebnis gewählt wird. Die Verwendung eines Überschusses des Monomeren der Gruppe A führt zwar zu guten Ergebnissen, es kann «jedoch gewöhnlich ein Molverhältnis von Monomeren der Gruppe A zu Mono-

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meren der Gruppe B zwischen 0,2 und 20 verwendet werden

Die erfindüngsgemäß geeignete Pölymerlsationstemperstur liegt im Bereich von -100° G bis +100° C, vorzugsweise -50° 0 bis +50° 0. Günstigere Ergebnisse werden erzielt, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich zwischen -20° G und +30° G durchgeführt wird*

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Polymerisation in Masse (Blockpolymerisation) oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Bei der Lösungspolymerisation können als Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasser-

stoffe, wie Ary!halogenide verwendet werden. Die Copolymerisation kann entweder ansstzweise oder in einem konti- ■ nuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Nach vollständig durchgeführter Polymerisationsreaktion » kann eine Nachbehandlung mit konventionellen Kitteln, wie eine Behandlung mit Alkohol oder mit alkoholischer Chlorwasserstoff säur β durchgeführt werden. Danach werden Copolymere aus einer konjugierten Vinylverbindung und einem kon-· jugierten Dien oder einem Halogen enthaltenden konjugierten Dien mit sehr hohem Grad alternierender Copolymerisation in im wesentlichen äquimolaren Verhältnis isoliert.

Die Copolymerisatiörisreaktion einer konjugierten Vinylver-

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bindung mit einem konjugierten Dien oder einem halogensubstituierten konjugierten Dien unter Verwendung eines organischen Aluminiumhalogenide» des eine verzweigte Alkylgruppe enthält, ist im Hinblick auf Ausbeute, Polymerisationsrate, Aktivität des Ketslysetors und dergleichen in gewisser Hinsicht noch verbesserungsfähig. Beispielsweise ist die Polymerisationsrete so langsam, daß pro Zeiteinheit nur eine geringe Menge des Polymeren gebildet wird und die zu verwendende Katalysatormenge groß ist. Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß die Polymerisationsrate merklich erhöht und eine hohe Ausbeute bei kürzerer Reaktionsd8uer erzielt wird und daß eine geringere Menge des KateIysetors verwendet werden muß, wenn man die . Oopolymerisationsreaktion in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Verbindungsgruppen durchführt:(a) Messer, (b) Trihalogenessigsäuren oder deren Ester, (c) organische Peroxyde, (d) organische Azoverbindungen, (β) Bortrialkyle und (f) Metall8cetylacetonat©. Diese Verbindungen werden nachstehend euch als "Aktivator" bezeichnet. Die auf diese Weise erzielten Copolymeren sind ebenfalls durch regelmäßige alternierende Anordnung und geringen Gelgehalt gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu führt die Copolymerisation einer konjugierten Vinylverbindung und einer konjugierten Dienverbindung oder einer halogensubstituierten konjugierten Dienverbindung unter Verwendung eines organischen Aluminiumhalogenide mit einer gersdekettigen Alkylgruppe, wie einer Äthyl- oder n-Propylgruppe, zur Bildung von Copolymeren, deren Gelgehalt

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unter gewissen Polymerisationsbedingungsn fast 100 % beträgt. Dies ist selbst dann des? -Fell, wenn diese Polymerisation in Gegenwart des erwähnten Aktivetors durchgeführt wird, wenn auch der Aktivator eine Wirkung auf die Ausbeute, die Polymerisationsrste und die Katalysetoraktivität hat.' Es ist daher unmöglich, mit Hilfe des letztgenannten Aluminiumkatalysators technisch geeignete makromolekulare Materialien mit geringem Gelgehalt herzustellen· Wie aus dieser Beschreibung hervorgeht, ist die Verwendung I des Aktivators insofern vorteilhaft, als die Ausbeute, die Polymerisationsrate und die Aktivität des Katalysators höher sind, als ohne Verwendung des Aktivators.

Als erfindungsgemäße Aktivetoren eignen sich folgende Verbindungen: (a) Wasser; (b) Trihalogenessigsäuren, wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Tribromessigsäure, Ester dieser Essigsäuren, wie MethyleBter, Äthylester und Butylester; (c) organische Verbindungen, die allgemein ,

Peroxydbindungen enthalten, wie Diaeylperoxyd, Ketonperoxyd, Aldehydperoxyd, Ätherperoxyd, Hydroperoxyd, Dialkylperoxyd, Diarylperoxyd, Persäureester, Dialkylpercarbonat und Disrylperoxyd. Zu diesen Peroxyverbindungen gehören beispielsweise unter anderem Benzoylperoxyd, LeuroyIperoxyd» Ceprylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, 4-Kitrobenzoylperoxyd, 4-Methoxybenzoylp©roxyd_f 4-Ohlorbenzoylperoxyd, Acetylperoxyd, SKe» aroylp@roxyd, Phthaloylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Qyolohsxsaoaperoxyd, t-Butylhydrop©rö3eyd, p-Menthsnhydroper-

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oxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Di-cumylperoxyd, t-Butylcumylperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperacetat, t-Butylperoxypivalat, Phenylpercarbamat, Diisopropylpercarbonat und t-Butylperisopropylcarbonat, Als erfindungs gemäße Aktivatoren der Gruppe (d) sind organische Azoverbindungen im allgemeinen zu erwähnen, wie Azobisnitrile, Azobisalksne, Diszothioäther, Arylazosulfone. Dazu gehören beispielsweise unter anderem Azobisisobutyronitril, Azobisa-methylbutyronitril, Azobis-a-äthylbutyronitril, Azobisa-methylheptanonitril, Azobis~a- isobutyropropionitril» Phenylazotriphenylmethan und Phenylazodiphenylmethan. Als Verbindungen (e) sind Bortrialkyle, wie Trimethylbor, Triäthylbor, Tributylbor, Triheylbor, Tricyclohexylbor und Tri phenylbor, als Verbindungen (f) verschiedene Metallacetylaoetonate, wie Mangantriacetylacetonat, Mangandiacetylecetonat, Kobalttriacetylacetonat, Kobaltdiacetylacetonat, Kupferdiacetylacetonat, Chromtriecetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat, Nickelacetylecetonat, Eisentriacetylacetonat, Zirkontetr8acetylaceton8t, Zinkdiacetylacetonat, Titanyloxydiacetylacetonet, Venadyloxydiacetylacetonat, Megnesiumdiacetylacetonst, Vanadintriacetylecetonst und Dioxymolybdändiecetylacetonat zu erwähnen.

Diese unter (θ) bis (f) genennten Aktivatoren können für sich oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Einzelkomponenten verwendet werden. Die Menge des pro Mol des

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organischen Aluminiumhalogenids verwendeten Aktivators beträgt (a) 1/1000 bis 1/2 Hol, vorzugsweise 1/500 bis l/lö Mol Wasser; (b) 1/100 bis 1 Mol, vorzugsweise 1/50 bis 1/2 Mol einer Trihalogenessigsäure oder deren Ester, (c) 1/1000 bis 1 Mol, vorzugsweise 1/500 bis 1/10 Mol des organischen Feroxyds, (d) 1/1000 bis 10 Mol, vorzugsweise 1/100 bis 1 Mol der organischen Azoverbindung, (e) 1/1000 bis 1 Mol, vorzugsweise 1/100 bis 1/2 Mol des Bortrialkyls, welches vorzugsweise in Gegenwert von etwa 1/100 bis 1 Mol f Sauerstoff pro Mol Bortrialkyl verwendet wird und (f) 1/100 bis 1 Mol, vorzugsweise 1/50 bis 1/2 Mol des Metsllacetylacetonats. Wird der Aktivator in ungewöhnlich geringen Mengen verwendet, so wird das gewünschte Ergebnis nicht erzielt und bei Verwendung einer außergewöhnlich großen Menge des Katalysators besteht dia Beigung-au unerwünschten Nebenreaktionen, wie Gelbildung.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1 ■

Ein mit Magnetrührer, Thermometer und Zuführung für die Heaktionsteilnehmer versehener Autoklav mit 2 1 Fassungsverwurde mit Stickstoff gespült. Danach wurde der Autoklav auf -70° C abgekühlt und mit 200 ml n-Heptan, 66 ml (1 Mol) Acrylnitril und 87 ml (1 Hol) Butadien beschickt.

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Unter Aufrechterhalten einer Innenteinperatur von 0° O wurden dann 200 ml einer Lösung von Isobutylaluminiumdichlorid in n-Heptan (1 Mol/l), die getrennt suf 0° 0 abgekühlt worden war, unter Druck in den Autoklaven eingeführt und das Gemisch während 6 Stunden bei 0° G polymerisiert.

Nach vollständiger Durchführung der Polymerisation wurde des erzielte Polymere mit Methanol behandelt, des mit Chlorwasserstoff säure angesäuert worden war, und das 0,1 % Di-tbutyl-p-kresol enthielt. Des so ausgefällte Polymere wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Es wurden 80 g eines weißen ksutschukarti^en Polymeren erhalten.

Das Polymere war in Chloroform löslich und enthielt sehr wenig Gel. Es hatte einen StickstoffgeheIt von 15,2 # in Übereinstimmung mit dem theoretischen Stickstoffgehalt von 13,1 % bei einem Verhältnis Butadien zu Acrylnitril von 1 : 1. Die reduzierte Viskosität der Lösung in Dimethylformamid betrug 2,5 entsprechend einer Messung in einer 0,5 #-igen Lösung bei 25° 0. Das Infrerotabsorptionsspektrum des Polymeren war fast identisch mit dem von handelsüblichem Nitrilkautschuk, der etwa zur Hälfte aus acrylnitril bestand; die NMR-Spekfcren der beiden Polymeren waren jedoch offensichtlich unterschiedlich, wobei die /,b^orption der Butadien-Butodien-Bindung bei dem handelsüblichen Nitrilkautschuk, öedocii nicht bei dem Polymeren zu erkennen war. Dadurch wurde I eytät.igt , daß dieses Polymere einen sehr hohen

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Anteil an alternierender Struktur von Butadien-Acrylnitril im Verhältnis 1:1 enthielt. Figur 1 zeigt das Infrerotabsorptionsspektrum und die Figur 2 das KMR-Spektrum des in diesem Beispiel hergestellten alternierenden Polymeren.

Vergleichsbeispiel 1

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde unter völlig gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß Äthylaluminiumdichlorid anstelle von Isobutylaluminiumdichlorid verwendet- wurde. Es wurden 90 g des Polymeren erhalten, das in Chloroform unlöslich war und fast vollständig aus einem Gel bestand.

Vergleichsbeispiel 2

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Anstelle von Isobutylaluminiumdichlorid wurde jedooh n-Butylaluminiumdichlorid verwendet. Es wurden 87 g des Polymeren erhalten, welches wie in Vergleichsbeispiel 1 fest · vollständig aus einem Gel bestand.

Unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Verfahrens weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß n-Hexylslu-

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miniuindichlorid anstelle von IsobutylaluminiumdiChlorid verwendet wurde, führte man eine Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril durch. Dabei wurden 82 g des Polymeren erhalten, das wie in Vergleichsbeispiel 1 fast vollständig aus einem Gel bestand.

Vergleichsbeispiel 4

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde unter völlig gleichen Bedingungen und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnehme, daß Äthylaluminiumsesquichlorid anstelle von Isobutylsluminiumdichlorid eingesetzt wurde. Dabei wurden 85 g des Polymeren erzielt, das ebenfalls einen sehr hohen Anteil an geliertem Produkt enthielt.

Beispiel 2

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt; es wurde jedoch anstelle von Isobutylaluminiumdichlorid ein Äthylätherkomplex von Isopropyl8luminiumdichlorid verwendet. Es wurden 92 g eines weißen keutschukartigen Polymeren erzielt. Das Polymere war fest völlig in Chloroform löslich und enthielt einen sehr geringen Anteil an Gel. Die reduzierte Viskosität in einer Lösung in Dimethylformamid betrug 2,1.

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Vergleichsbeispiel· 5

Ein mit Magnetrührer, Thermometer und Zuführung für die Reektionsteilnehmer versehener Autoklav von 200 ml Fassungsvermögen wurde mit Stickstoff gespült· Danach wurde der Autoklav auf -50° G gekühlt und mit 50 ml Toluol, 66 ml (0,1 Hol) Acrylnitril und 8,7 ml (0,1 Mol) Butadien beschickt.

Unter Aufrechterhalten einer Innentemperatur von 0° C wurden dann 10 ml einer Lösung von Ithylaluminiumdichlorid in Toluol (1 Mol/l) unter Druck in den Autoklaven eingeführt und das Gemisch eine Stunde lang bei 0° 0 polymerisiert. Dabei wurden 2,5 g des Polymeren erzielt, das ebenfalls einen sehr hohen Gelgehalt zeigte.

Vergleichsbeispiel 6

Die Copolymerisation von Butadien und acrylnitril" wurde bei 0° C während 2 Stünden unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2 Millimol Äthylaluminiumdichlorid verwendet wurden. Dabei wurden 1,1 g des Polymeren erzsielt, das ebenfalls einen sehr hohen Gelenteil hatte.

Beispiel 5 : -

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde wäh~

20Π843

rend 8 Stunden bei -10° 0 unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8,7 ml (0,1 Mol) Butadien und 19,8 ml (0,3 Mol) Acrylnitril eingesetzt wurden, Isobutylaluminiumdichlorid anstelle von Äthylaluininiumdichlorid und als Lösungsmittel Heptan anstelle von Toluol verwendet wurden. Dabei wurden 3,5 g eines weißen kautschukartigen Polymeren erzielt, das in Chloroform löslich wer. Das Infrsrot8bsorptionsspektrum und das NMR-Spektrum des Polymeren waren identisch mit den Spektren des Polymeren aus Beispiel 1. Es war offensichtlich, daß das alternierende Polymere mit einem modifizierten Verhältnis des Einsatzmaterials erhalten worden war.

Beispiel 4

Eine Copolymerisation wurde während 10 Stunden bei -20° C unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 26,1 ml (0,3 Hol) Butadien und 6,6 ml (0,1 Hol) Acrylnitril eingesetzt wurden. Dabei erzielte man 2,8 & eines weißen kautschukartigen Polymeren, des in Chloroform löslich W8r. Das Infrarotabsorptionsspektrura und das WiR-? Spektrum des Polymeren waren identisch mit denen des Polymeren aus Beispiel 1. Es W8r ersichtlich, daß dss alternierende Polymere aus einem Einsatsmoteriai mit verändertem MonomerenverMltaris hergestellt worden wer«

~ 24 -

8 4 0/210 5

BAD ORIGINAL

Vergleichsbeispiel 7

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde während 10 Stunden bei -20° C unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Heptan anstelle von 'Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde.· Dabei wurden 3,6 g des Polymeren erzielt, das ein gelertiges Produkt darstellte. ' -·■·■·:>.·..

Beispiel 5

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde bei 5° C unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1?6 ml (2 Mol) Butadien und 100 Millimol Isobutylaluminiumdichlorid eingesetzt wurden. Es wurden 43 g eines löslichen weißen kautschukartigen Polymeren erzielt, das in Chloroform löslich wer.

Beispiel 6

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde bei 5° C unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 132 ml (2 Hol) Acrylnitril und 100 Millimol Isobutylslurainiumdichlorid verwendet wurden· Bs.vrasdan 36 g eines löslichen weißen kautschuk©rtigen Polymeren ©rhelten. .

■ » 25 -

' 009840/2105

Beispiel 7

Die Copolymerisation von Butedieü und Kethylmethacrylat wurde während 5 Stunden bei 0° G unter völlig gleichen Bedingungen und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnehme, deß anstelle des Acrylnitrils ein Mol Methylmethacryl8t verwendet wurde. Es wurden 56 g eines weißen kaubschukartigen Polymeren erzielt. Das Polymere war fast vollständig in Chloroform löslich und zeigte in Dimethylformamid-Lösung eine reduzierte Viskosität von 2,4. Die Elementaranalyse ergab Werte von C: 70,4 % und H: 9»2 #, die gut mit dem theoretischen Wert für das Copolymere aus Butadien und Methylmethecrylat im Verhältnis 1 : 1 von Cs 70,1 % und H: 9»1 % übereinstimmten. Durch des Infrarotspektrum wurde außerdem bestätigt,, daß das Produkt das Copolymere darstellte. Die Bildung eines alternierenden Copolymeren mit einem Monome renver hai tn is von 1 : 1 wurde auf diese Weise wie im Fall von Acrylnitril bestätigt.«

Vergleichsbeispiel 8

Die Copolymerisation von Butadien und Methylmeth8crylat wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit der Ausnehme, d8ß Äthylaluminiumdichlorid anstelle von Isobutylaluminiumdichlorid verwendet wurde. Es wurden $o g des Polymeren erhalten, das einen hohen Anteil des gelierten Produkts aufwies.

• - 26 0098A0/2105

Beispiel 8

Ein mit Magnetrührer, Thermometer und Zuleitung für die Reektionsteilnehmer versehener Autoklav mit 1 1 Fassungsvermögen wurde mit Stickstoff gespült. Danach wurde der Autoklav auf -10° C abgekühlt und mit 200 ml n-Heptan, 26,4 ml (0,4 Mol) Acrylnitril und 50ml (0,5 Mol) Isopren beschickt. Unter Aufrechterhalten einer Innentemperötur von 0° C wurde danach ein Gemisch eus 50 Millimol IsobutyleluminiumdiChlorid und 6,6 ml (0,1 Mol) Acrylnitril unter " Druck in den Autoklaven eingeführt und das Gemisch 2 Stunden bei 0° C polymerisiert. Nach Vollständiger Durchführung der Polymerisation wurde die Masse wie in Beispiel 1 behandelt. Dabei wurden 5>5 g eines weißen kautschukartigen Polymeren erzielt. Das Polymere war in Chloroform löslich und enthielt wenig Gel. Die reduzierte Viskosität einer Lösung in Dimethylformamid betrug 2,2. Das Polymere zeigte einen Stickstoffgehalt von 11,5 #■ für das vorliegende Isopren-Butadien-*Verhältnis von 1 : 1 gut entsprach. Es wurde | somit festgestellt, daß das Polymere das alternierende Copolymere darstellt.

VerKleichsbeispiel 9

Die Copolymerisation von Isopren und Butadien wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ithyl-. 81-uminiumdichlorid anstelle von Isobutylsluminiumdichlorid

.009840/2105

verwendet wurde. Deböi wurden 12,1 g eines gelsrtigen Polymeren erzielt.

Beispiel 9

Die Copolymerisation von Chloropren und Acrylnitril wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Auenehme, deß 46 ml (0,5 Hol) Chloropren anstaue von Isopren verwendet wurden. Zb wurden 3,3 g eines keutschuksrtigen, in Chloroform löslichen Polymeren erzielt. Der Chlorgehalt des Polymeren zeigte ainen Viert von 24,8 #, der dem theoretischen Chlorgehelt von 25,1 # für ein Verhältnis von Acrylnitril tu Chloropren von 1 ι 1 gut entsprach. Bs wurde somit gezeigt, daß es sich um ein alternierendes Copolymeres handelt·

Vergleichsbeispiel_{ 10

Die Copolymerisation von Chloropren und Acrylnitril wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfahrensweise wie la Beispiel 9 durchgeführt mit der Ausnehme, daß Äthyleluminiumdlchlorld eaatelle von Isobutyleluainiuzadichlorid verwendet wurde* Dabei wurden 11,9 5* eines gelierten Polymeren

Die Oopc'-p'aeffiifcstie:,- wurd^ uat«^ dta gleiehen und la ύ-,ι: gl®io>!i«sn ^e?;f$h£enev*i8e wie if» Beispiel, 2

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OFUOiNAL INSFECTEO

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Gemisch -;;,^

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BAD ORIGINAL

und in der gleichen Verfahrensweise.wie in Beispiel 9 durehgefühfitfi »It der ΑιχβειβΊιβθ* &©B Methacrylnitril en-'steile'von Aorylnltrll und see·-BntylBluBdniuii^iohlorift anstelle yon XsobtttylsltoiiiikliiBidichlorid' eingesetzt warden» -Dabei Wurden' 13,2 g eines weißen Polymeren erzielt« das -durch Elementstsnalyae eis alternierendes Cöpolymeres idea tiftasiert vretr.de·" Dss F&lymere enthielt einen garing@a G©1-

-Ve. rglei chsbeispiel 12

Die Cöpolyaierisati.on von Chloropren und Hethserylsaitril. ■wurde'-untec den gleiolien B©dinsüag©n und in "der gl©iaii@& Verfehre&sweise wi© iß Beispiel 14 duschgeführt,.'mit des "Ausnahme, eteß Stöylslumiüiismdiohlo^id enstellü ^oß s®o_ö~ ■ ButylalamlüiuffidichlQrid verwendet liurde« Eg warden 15.*! S-eines weißen -Polymeren ereielt₉" des ©inen hohen Anteil mn ' -.■■"■-""■ ProdulEt ©nthielt* .

Beispiel 15 ■ . ■■ _ ". . . . ■ ■ ■

Ein mit .VtegnetffQ&ger». Sbectioitteter und Zuführung, tüs? Sie 'i' 2 l-isstblElev wurde mit Stiels« ■ stoff gespült» Dsßsch ward® d@s? Autoklav und mit 87 ml Butadien und 400 ml -tt-Beptää beacftioltö trennt' davon wurde eine lösung (A) dwell mischen fön 100 ml gut $*tvoe&B<3teffi deetllllevteis tfsese-t

denn 1 ml der Lösung (A) und 65 ml des erwähnten getrockneten Acrylnitrils gegeben. Unter Aufrechterhalten einer Innenteinperatur des Autoklaven von 0° 0 wurden 100 ml einer getrennt hergestellten und auf 0° C gekühlten Lösung von IsobutylaluminiumdiChlorid (1 Mol/l) unter Druck in den Autoklaven eingeführt. Die Polymerisation wurde 5 Stunden bei 0° 0 durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Polymere mit methenolischer Chlorwasserstoffsäure behandelt, die 0,1 % Di-t-butyl~p-kresol enthielt und das ausgefällte Polymere · wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Dabei wurden 69»5 g eines weißen kautschukartigen Polymeren erhalten.

Das Polymere war in Chloroform löslich und enthielt einen geringen Anteil en geliertem Produkt. Der Stickstoffgehalt des Polymeren betrug 15,2 %, Dieser Wert entsprach gut dem theoretischen Stickstoffwert von 15,1 % für ein Verhältnis von Butedien zu Acrylnitril von 1 ! 1. Die reduzierte Viskosität in Dimethylformamid-Lösung betrug 2,1 % (0,5 Lösung bei 25 G). Das Infrarotebeorptionsspektrum dee Polymeren wer fast identisch mit dem von handelsüblichem Nitrilkautschuk, der etwa die Hälft® Acrylnitril enthielt. Es bestanden ,jedoch offensichtlich* Unterschiede ic den NMR Spektren äo" beiden Polyraeiea In OdQl3~I.o3.ung· Die Absorption der Buted*en«Bufc*41«i-Bin4un5 wurde bei

- 52 -

!■!itri!kautschuk beobachtet, wehrend dies® dem erfindungsgenisßen Polymeren dieses Beispiel© fest?

Sicht ant tv Bt-. £3 trai?d@ somit bestätigt, (Laß dieses Föly-V

einen sehr holten. Anteil so altevnlQvmaev Stsmktur Butadien und Acrylnitril %m Ferhältnis Is 1 aufwiese Die ?igi2£ 1 zeigt das JntvBVQt@b®®wpttQ®B®$@ktvm und Pi* gtar 2 das iiiiR-Spektxnaffi d@s iß dies©!» Baispi©! eBgalteqen · alternierenden Copolymere«, Bi@ Kai are® A in Figia 1» 2 gfc'euäiatr ' von dem durch fsdikslische l⁵olyiae£is®tiOE· ersaügfc'tö- atati-·. stisehea Copoljiaeeen tmd die- ICiswe B von', dein iaäB erzielten slternieifenilan ÜQp®lfm®%t@n» Zu zwecKen wurde die Polymerisation¹ watet mnBt ßt®i&hm-B®ai&- gungen iu Abwesenheit .von V/sseei? b@i 0° C wählend-6 .Stunden' durqhgeführt» Babel waEdtn ans¹ 2^₉B'"g d©a g fflepen esssiolt«
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Beispiel 16

Dl® Copolymerisation von Butadien ysd Acrylnitril wurde unter den gleichst Be&inguagea und la der gleichen Terfahrenswai.se wIq in 3aiepiel 15 iuringeführt_s mit der Ausnahme, dsß 1,5 al der Lösung (A) und 6&,5 sal Acrylnitril als Acrylnitrilkomponents verwandet würden· Debei wurden 76,3 g des Polymeren erzielt» wodurch die aktivierende Wirkung von Wssser belegt

Beigpiel 17

Ein mit Mogaetrührer, Thürsorretar und Zuführung für die Reektionsteilnefcmer vöts^)=--?^ Autoklav mit 2 1 Fessungsvermögen wurde mit StJ.?k:-^-off gespült* Danach iimrde der

Autoklav auf -?ν·° ml, n~Hept?n besob tyuonitril ia

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:>"■; mit 87 ml Butadien und 200 .'i'uag νυη 6,55 g Azobisisobu- ^;: >fat<dv getrennt davon unter ■'.- uüd in den Autoklaven eini^itjur bei 0° G gshelten wurde» , oa Isobutylsluminiumdichlo- * ^«tiif^iat hörg##tellt and euf : ^:.>i'acir in den Aut;oklev»n eia-⁽-^l' 0 |)ulyjaeriaie;rt wurde. Duroh Bti&piei 15 wtü^d^n 64_t2 g dee )'tv&\ it eufvie··

BAD ORIGINAL

Beispiel 18

Di® Oopoiymerisetion von Acrylnitril und Butadien wurde unter völlig gleichen Bedingungen und in der gleichen fahr enteise wie in Beispiel 17 durehgeführt, mit der Ausnehise, dsß. 0,155 g Bengoylperoxyd anstelle von Asobisisobutyronitril verwendet vjurden· Es wurden 80_t2g eines weissen kautschukartigen Polymeren erzieht, das eine geringe Menge Gel enthielt. :

Beispiel·

Die Oopolyiser iss tion von Butadien und Acrylnitril würde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Ver- · fshrensWQise wie in Beispiel 1? durchgeführt, mit der Aus nshrae» dsß 1,51 g iDrichloressigsäure anstelle von Asobis*» isöbutyronitril verwendet vmrden. Es vmrden 39?^ S eines weißea kautschükartigen Polymeren erzielt_v des einen aus~ serst geringen Gehalt en Gel hstte.

Die Gopoiy&srisstiün von Butadien und .Acrylnitril wurde unter Sen gleichen Bedingungen und In des? gleichen ?®rfearenetweied wi# in Beispiel 1? durofegsfuhrt, nut ä@r Ausnehme, daS sastölle von vi&fm&v %%&.& wordea. £· wurden 60,9 Q eines Ώ

BAD ORIGINAL

Beispiel 21 3t

Ein mit Magnetrührer, Thermometer und Zuführung für die Reektionsteilnehaier vereehener Autoklav mit 1 1 Fassungsvermögen wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurde er auf -20° 0 abgekühlt und mit 200 ml n-Heptan, 33 ml Acrylnitril, 44 xal Butadien und 2,46 g Azobisisobutyronltril beschickt. Unter Aufrechterhalten einer Innenteaper8tür von 10° C wurde danach eine Lösung von Isopropylalurainiumdichlorid (1 Hol/l)

in n-Heptan, die getrennt hergestellt und auf 10° C gekühlt worden war, zugesetzt und danach die Polymerisation 5 Stunden bei 0° C durchgeführt. Ee wurden 34,1 g eines ähnlichen weißen kautschukartigen Polymeren erzielt, das Spuren Gel enthielt«

Zu Vergleichezwecken wurde eine Polymerisation in gleicher Weise ohne Azoblsisobutyronitrll bei 0° C während 7 Stunden durchgeführt, wobei 10,7 g eines weißen kautschukprtigen Polymeren erhalten wurden. Diese Ergebnisse zeigen die aktivierende V/irkung von Azobisisobutyronitril.

Beispiel 22

Die Copolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfehreneweise wie in Beispiel 21 durchgeführt, mit der Auenehae, de& 4,55 6 Tri-n-butylbor anstell· von A«obiei»obutyronitril verwendet wurden. Ee wurden 29,ö g «ine· Jceufceohukertigen Copolymer en erzielt. Bio Pclymeri··felon wurde unter dta gleiebett

- 36 *

009840/1108

BAD QFWßHNAk * ' _ik; £ M

20118343

durchgeführt» ait da? Ausnshae, ds'^ k©la Azo~ bisisobutyronitril verwendet; tfurd· wad di® ö8Sp&8@© im · Inneren des Autoklaven mit tffockea©!? Luft durchgespült wur de, bevor der Zusata von Tri-n-butylbor erfolgte· Bsbei wurden 35»6 g eines' ksutschukertigen Polymeren eraielt.

Beispiel 23

Ein mit Msgn@trüh^©r, !Thermometer «nd Zuführung füi? die H®

Autoklav sii; 2- 1

mögen v/urd® mit Stickstoff gespult, amsoh sa£ -40°-Ö-" s'bge kühlfc und mit 100 nl Isopren» S^₈S ml iiQHjlßitisil^ -l_t2 der gemäß Beispiel' 15 hergestellten LÖsyng (A) uad-200"ialn-Heptan beschickt« Während die lnnmtewp®vBt®v &<$s Auto*- kl3ven bei 10° ö gebslten wurde, wurde laator Dr.ucte ©is® g sondert hergestellte und auf 10° 0" g®Mihlfea· Lösung

(1 Mol/l) in n-Heptso-

danach 6 Stunden bei 10° C polyiue^isiart, Eb vm%&m 42_S8 g ' eines kautechuk8i*tigen G©polyra@r®a eslsalt©a₉ das sieh dnmia

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und AeeylnltriX oj?tfi©©_a

könnt® dabei? eis

f; ^-f. 6 0f/.'-HH

Beispiel 24

Mo Copolymerisation von Isop^sn und Acrylnitril wucde unter den gleichen Bedingungen rnid in der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, deß die Lösung (Λ) nicht verwendet wurde und 132 ml Acrylnitril und 0,91 S Sri-n-butylbor eingesetzt wurden« Es wurden 39_t3 g des öopolyaeren erzielt, v/elches Spuren eines Gels enthielt.

Beispiel 25

Eine Copolymerisation wurde in gleicher Waise wie in Beispiel 22 unter Verwendung ran I_¥92 g iithyltrichlorecetet onetelle von Uri-n-buty'iäoif durohgeführt, wobei 26_tö g de» Copolyiaeren erhalten wuva-^n.

Beispiel 2β

Eine Copolymerisation iv-vJ^ ^Γ· Sötm&e» bei ~f?° O unter den

gleichen Bedingungen und Xn a$? gleiaiiea yerfshraneweie«

wie in Beispiel 1? .luy»e'h;r^·' iHv^_f mit der Auszishme» daß

Hethiiorylnii-rt? eastisll« *■*;■■■. ?\o'öyi.ait?i?il uaa Ohloropsen s:

stelle voi> ;"u"o-jU"- ν-·^.^:-,^i^/vt; viy?d9.Ti* Ks t-ai^den 5ü_t9 β

Polynia ten rv^av-.it,, -^lvi.'ϊ^ -?ru la.S.?y?en eathialt. Des fr9ro&8b/,c;?~-^:^.'::"..-.v;'-^: .·■■■·■ v.-s ?t

BAD ORIGINAL

hep els alternierendes Ohloropren-iiethecrylnitril^Oopolymeree angesehen werden. Zu Vergleicheswecken wurde die beschriebene Polymerisation $ Stunden bei ~5° C in Abwesenheit von Azöbisisobutyronitril wiederholt. Dabei wurden nur

27.2 g deööopolymeren erzielt.

Beispiel 27

Die Qopolyraerisation von Isopren und nethyliaethserylafc wurde 4 Stunden bei O⁰ 0 unter den gleichen Bedingungen Und der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme« daß 100 ml Isopren anstelle des Butadiens, 105 ral Kethylmethacrylat anstelle von Acrylnitril« 0,194· g Di~tert.—butylperoxyd anstelle von Azobisisobutyronitril und s©c.~Butylaluralniumdichlorid anateile von Isöbutylaluminiumdichlorid verwendet vmrden. Dabei wurden

61.3 β des Polymeren erzielt, das einen sehr geringen Gielgehalt aufwies. Durch das Xnfrarotabsorptionsspelctrum dee Polymeren wurde bestätigt, daß dieses ein Copolymers eus „ | Isopren und Kethylmethacrylat darstellte. Die uferte der Elementerenalye« stimmten gut mit den berechneten Werten fürda β alternierende Copolymer® mit eisern l'ionomereiwerhäXt-Qis von 1 ί 1 über ein. 2ü Veugleichszwecken ivurde diese Polyaeriestion während6 Stunden bei 0® Q ohne wiederholt« wobei nur 18„3 g des Copolymeren erhalten

2B

Di* Oopolya«vi9atioii' von Immm m& Hethylaeithsisffyläl&t ward®

unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Verfehrensweise wie in Beispiel 27 durchgeführt, mit der Ausnehme, daß 4,36 g Tri-n~butylbor anstelle von Benoylperoxyd ver- · wendet wurden. Dabei wurden 42,9 g des Copolyineren erzielt.

Baispiel 29 . . .

Die Gopolymerisation von Butadien und Acrylnitril wurde : 4 Stunden bei 0° G unter den gleichen Bedingungen und in dar gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 15 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 ml der Lösung (Λ) und 65 ml Acrylnitril als Acrylnitril-Koinponenta verwendet wurdan und ein äquimolsres Geisisch aus Aluminiumchlorid und Triisobutylsluminium anstelle von Iscbutylaluminiumdichlorid als Katalysatorkomponente eingesetzt wurde. Dabei wurden 19«5 S eines weißen ksutschukartigen Copolymeren erzielt. Zu Vergleichszwecken wurde die Copolymerisation während 6 Stunden bei 0° 0 in Abwesenheit der Lösung (A) durchgeführt, wobei nur 8,7 g des Copolymeren erzielt wurden.

Beispiel 50

Eine Copolymerisation wurde. 4 Stundan .bei 0° C unter den Bedingungen und der Verfahrensweise des Beispiels 17 durchgeführt, mit der Ausnehme, daß 1,31 S Azobisisobutyronttril verwendet wurden und ein äquimoiaräs Gemisch aus Aluniniuachlorid und üri"oufcyl3luminium anstelle von Isobutylsluminiumdichlcriä als Katalysator eingesetzt wurde· Debti wurd&n 22_t3 g das Copolymeran erslolt, das Spuren eines Gels enthielt·

- 40 -

009840/2105 °°^PY

ORIGINAL INSPECTED

Baispiel ? 31

Eine Copolymerisation wurde während 3 Stunden bei 0° C unter den; Bedingungen und der Verfahrensweise des Bei- . spiels 15.durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 174· ml Butadien, 1,5 al der Lösung (A) verwendet wurden und 64,5 ml Acrylnitril als Acrylnitril-Komponente eingesetzt wurden und eine äquimolare Mischung aus iithyleluminiumsesquichlo« rld und Isobutylaluminiumdichlorid als Katalysator eingesetzt wurde. Dabei wurden 53»8 S des Polymeren erhalten* Zu VargleicriBzwecken wurde diese Polymerisation während 5 Stunden bei -IC⁰ C ohne die Lösung (A) und unter Verwendung von 66 eil Acrylnitril als Acrylnitril-Koinponente wiederholt. Dabei wurden nur 25,6 g des Polymeren erzielt.

Beispiel 52 Die Copolymerisation wurde unter den Bedingungen und der Verfahrensweise des Beispiels 22 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,49 g Triäthylbor anstelle von Tri-n-butyl-

bor und ein Gemisch öus Isobutylaluminiumdiohlorid und Iso- ο hexylaluminiuradichlorid im Molverhältnis 7 ι 3 anstelle dee fä

Ätherkomplexes von Isopropyleluminiuradichlorid eingesetzt Jr' wurden. Eb wurden 34,1 g des Polymeren erzielt. Die Copoly- ^ merisatioa wurde unter den gleichen Bedingungen wiederholt, wobei die Gasphase des Autoklaven mit trockner Luft gespült wurde und anschließend das Triäthylbor zugeeetst wurde und wobei tin!Gemiach aus Isobutyleluminiumdiohlorid und Iao-

j -

hexylaluminiuiidichlorid im Holverhältni· 7 ι 3 verwendet

wurde. Dabei wurden 4-1,3 S des Polymeren erzielt. Zu Yersleiohsswecken wurde diese Copolymerisation ohne Triäthylbor/Seuerstoff wiederholt, wobei nur 17*6 g des Polymeren erzielt wurden.

Beispiel 53

Eine Copolymerisation wurde unter den Bedingungen und in der Verfahrensweise des Beispiels 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2,82 g Mangan Triacetylecetonat anstelle von Azobisisobutyionitril verwendet wurden. Dabei wurden 4-3,5 S des kautschukartigen Copolymeren erzielt.

Beispiel 34-

Die Copolymerisation wurde in der Verfahrensweise des Baispiels 17 durchgeführt, wobei 1,05 g Zinkdiacetylacetonat anstelle von Ilangantriacetylacatonat verwendet wurden. wurden 4-1,2 g des kautschukartigen Copolyneran erzielt.

Pa t entan sprüohe

COpy

ORIGINAL tMSPECTEO

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Copolymere^ eines ggfs. halcsgensubstituierten konjugierten Diene und einer konjugierten Vinyl verbindung, dadurch g e kenn« ζ e i c h η e t, dsß man ein ggfs« halogensubstituiartes konjugiertes Dien und eine konjugierte Vinjlvarbindung der Formel

   "■■■■■ E₁ .

   GHgsxC-Q oder a--OH«=GH-Q .

   ta der H, ein Via sser stoff a torn» eine nicht-polyasrisisrbsra Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis ^O Kohlanstsoffatcmen_t sine halogensubstituierts nicht-polymerisisrbss© Kohienwesserstcfigruppe ait 1 bia 20 Kohlenstoffötomes oder ein Hslogenatom bedeutet und ggfs, andere inerte Substituanten enthält und Q eine Hitrilgruppe oder di© Gruppe -C-Y darstellt» in der Y einen der Rest© ZH, ZH,

   ti ■

   ZMe_t NR'H", R, ein H8logenetom oder ein IVesse'rstoifetoa," Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatoci, R allgemein einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffstomen, H* und R" gleiche oder verschiedene organische Reste bsäsutsn und zusammen mit dem öticlcstoffatoza einen Heteroring bilden können, He das euf aina Wertigkeit baasigens Äquivalent eines Elements der Gruppen I bis ZZI dea Pariodes« systems bedeutet, in Gegenwart eines organischen Aluminiumhalogenid-Ketölyaatore der Formel AIR- X uaaetst, tu

   -43 —

   0098A0/2105

   ORJGlNAL INSPECTED

   ;us. Bale

   ♦<] ■■·■.■; rf β tr. a«

   ρ; θ V- « η β

   t'iK'.i at-1,5, löopson.

   ■■•.sei'.'-rob. g 6 k -a η

   (J ·? k -α ;. a

   BAD ORIGINAL

   • Acrylnitril, A arylester, Acrylamid, A genid. Acrylsäure, ein Acrylsäuresalz, Acrolein oder ein Vinylketonverwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 5» dsdureh g e k es η zeichnet, daß man als Aktivator ein. Diacylperoxyd, Ketonperoxyd, Aldöhydpes?O3Cyd,:Ätherperoxyd, Hydff©-. peroxy'd, Dialkylperoxyd« Di8rylpero2£jd_e einen Ester oder einer Persäure, ein Digl^ylpercarbonsi; oder ein Bieryi-

   peroxyd verwendet. . ■""■-, -

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis ß? ■ dsdorcfe g ·β k β a η -

   ζ e ic h. α β t," daß men sis Aktivs to" ι? ein Ae@tyls.ce«- ■ ._■■'-tonet eines der Metalle Mangang Kobslt, .Kupfer»-. Ohron^ Aluminium, Nickel, Eisen, Zirkon, Zink, ¹Sitaßs Vanadin, Molybdän, Magnesium oder'Gemisch© soleher Terbindungeii verwendet.

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