WO2007020246A1 - Verfahren zur polymerisation ethylenisch ungesättigter polyisobuten - Google Patents

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WO2007020246A1
WO2007020246A1 PCT/EP2006/065269 EP2006065269W WO2007020246A1 WO 2007020246 A1 WO2007020246 A1 WO 2007020246A1 EP 2006065269 W EP2006065269 W EP 2006065269W WO 2007020246 A1 WO2007020246 A1 WO 2007020246A1
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isobutene
copolymers
formula
catalyst
monomers
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PCT/EP2006/065269
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Hans Peter Rath
Hans-Michael Walter
Oskar Nuyken
Fritz Elmar Kuehn
Yanmei Zhang
Hui Yee Yeong
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers and in particular for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers in which ethylenically unsaturated monomers, e.g. Isobutene or an isobutene-containing monomer mixture, polymerized in the presence of a solvensstabilinstrumenten transition metal complex with weakly coordinating anions as a polymerization catalyst. Furthermore, the invention relates to certain solvent-stabilized transition metal complexes with weakly coordinating anions. The invention furthermore relates to copolymers which are made up of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound obtainable by the process according to the invention.
  • Highly reactive polyisobutene homopolymers or copolymers are understood to mean, in contrast to the so-called low-reactive polymers, those polyisobutenes which contain a high content of terminal ethylenic double bonds.
  • highly reactive polyisobutenes are to be understood as meaning polyisobutenes which have a proportion of vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 60 mol%, preferably at least 70 mol% and in particular at least 80 mol% , based on the polyisobutene macromolecules have.
  • vinylidene groups are understood as meaning those double bonds whose position in the polyisobutene macromolecule is represented by the general formula
  • Such highly reactive polyisobutenes are, for. B. by the process of DE-A 2702604 by cationic polymerization of isobutene in the liquid phase in counterpart were available from boron trifluoride as a catalyst.
  • the disadvantage here is that the resulting polyisobutenes have a relatively high polydispersity.
  • Polyisobutenes having a similarly high proportion of terminal double bonds but having a narrower molecular weight distribution are obtainable, for example, by the processes of EP-A 145235, US Pat. No. 5,408,018 and WO 99/64482, the polymerization being carried out in the presence of a deactivated catalyst, for example a complex boron trifluoride, alcohols and / or ethers.
  • a deactivated catalyst for example a complex boron trifluoride, alcohols and / or ethers.
  • the disadvantage here is that at temperatures well below 0 0 C must be worked to actually reach highly reactive polyisobutenes.
  • Highly reactive polyisobutenes are also obtainable by living cationic polymerization of isobutene and subsequent dehydrohalogenation of the resulting polymerization product, for example according to the process of US 5,340,881. Here too, it is necessary to work at low temperatures to prepare highly reactive polyisobutenes.
  • EP-A 1344785 describes a process for the preparation of highly reactive polyisobutenes using a solvent-stabilized transition metal complex with weakly coordinating anions as the polymerization catalyst.
  • suitable metals those of the 3rd to 12th group of the periodic table are generally named; however, in the examples only manganese is used.
  • the process should also be advantageously applicable to the polymerization of other monomers.
  • the object has been achieved by a process for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers, which comprises reacting the ethylenically unsaturated monomers in the presence of a catalyst of the formula I.
  • M is Cu (copper), Fe (iron), Mo (molybdenum) or Co (cobalt);
  • L stands for a solvent molecule
  • A- represents a weak or non-coordinating anion
  • a is an integer from 4 to 6;
  • n 1, 2 or 3
  • isobutene homopolymers are understood to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene. Accordingly, isobutene copolymers are understood as meaning those polymers which contain more than 2 mol% of monomers which are copolymerized in a different form from isobutene.
  • Ci-C4-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Examples of these are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl or tert-butyl. Ci-C2-alkyl is methyl or ethyl, Ci-C3-alkyl is also n-propyl or isopropyl. Ci-C ⁇ -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.
  • C 1 -C 4 -alkyl radicals examples include the abovementioned C 1 -C 4 -alkyl radicals and furthermore pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2 Dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3
  • Methylpentyl 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, heptyl, octyl and their constitution isomers such as 2-ethylhexyl.
  • Ci-C4-haloalkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by at least one halogen radical. Examples of these are CH 2 F, CHF 2 , CF 3 , CH 2 Cl, CHCl 2 , CCI 3 , CH 2 FCH 2 , CHF 2 CH 2 , CF 3 CH 2 and the like.
  • Aryl in the context of the present invention represents optionally substituted phenyl, optionally substituted naphthyl, optionally substituted anthracycenyl or optionally substituted phenanthrenyl.
  • the aryl radicals may carry 1 to 5 substituents which are selected, for example, from hydroxy, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 6 -haloalkyl, halogen, NO 2 or phenyl.
  • aryl examples include phenyl, naphthyl, biphenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, ToIyI, nitrophenyl, hydroxyphenyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, (trifluoromethyl) phenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, (trichloro) methylphenyl, bis (trichloromethyl) phenyl and hydroxynaphthyl.
  • C 1 -C 4 -carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms. Examples of these are formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid.
  • CrC 4 -AlkOhOl is a Ci-C4-alkyl radical as defined above, in which at least one hydrogen atom is replaced by a hydroxy group.
  • it is a monohydric alcohol, ie, a Ci-C4-alkyl group in which a hydrogen atom is replaced by a hydroxy group.
  • these are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol and tert-butanol.
  • Halogen in the context of the present invention is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Vinylaromatic compounds in the context of the present invention are styrene and styrene derivatives, such as ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, such as 2-, 3- or 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, and halostyrenes, such as 2, 3 - or 4-chlorostyrene.
  • Preferred vinylaromatic compounds are styrene and 4-methylstyrene and mixtures thereof, with styrene being particularly preferred.
  • M is preferably copper, iron or cobalt. M is particularly preferably copper or iron.
  • M has an oxidation number of preferably Il or IM and more preferably of II.
  • L stands for a solvent molecule, ie for a solvent molecule that can coordinate coordinate. These are molecules that are commonly used as a solvent, but at the same time have at least one dative grouping, for example a pair of free electrons, which can form a coordinative bond to the central metal.
  • nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile
  • open-chain and cyclic ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane
  • carboxylic acids especially C 1 -C 4 Carboxylic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid
  • carboxylic esters especially the esters of C 1 -C 4 -carboxylic acids with C 1 -C 4 -alcohols, such as ethyl acetate and propyl acetate
  • carboxylic acid amides especially of C 4 -carboxylic acids with di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amines, such as dimethyl
  • Preferred solvent molecules are those which on the one hand bind coordinatively to the central metal, but on the other hand do not represent strong Lewis bases, so that they can easily be displaced from the coordination sphere of the central metal in the course of the polymerization.
  • the solvent ligands L which may be the same or different, are selected from nitriles of the formula N ⁇ CR 1 , wherein R 1 is C 1 -C 6 -alkyl or aryl, and open-chain and cyclic ethers.
  • the radical R 1 is preferably C 1 -C 4 -alkyl or phenyl.
  • nitriles are acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, pentylnitrile and benzonitrile.
  • R 1 is methyl, ethyl or phenyl, ie the nitrile is more preferably selected from acetonitrile, propionitrile and benzonitrile.
  • R 1 is methyl or phenyl, ie the nitrile is in particular acetonitrile or benzonitrile.
  • R 1 is methyl, ie the nitrile is especially acetonitrile.
  • Suitable open-chain and cyclic ethers are diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, with diethyl ether and tetrahydrofuran being preferred.
  • L particularly preferably represents a nitrile of the formula N ⁇ CR 1 , in which R 1 is preferably methyl, ethyl or phenyl, more preferably methyl or phenyl and in particular methyl.
  • L can stand for the same or different solvent molecules. However, in compound I, all L are preferably the same solvent ligands.
  • A- represents a weak or non-coordinating anion.
  • Weak or noncoordinating anions are those that do not form a coordinative bond with the central atom, ie that do not have a Lewis basic grouping.
  • weak or noncoordinating anions are those whose delocalized charge is delocalized over a large area of non-nucleophilic and chemically robust groups.
  • weakly or non-coordinating anions are mononuclear or dinuclear anions with a Lewis acidic central atom, but whose electron deficiency is compensated by the attachment of a weakly coordinating substituent.
  • the weak or non-coordinating anion A- is selected from BX 4 , B (Ar) 4 , bridged anions of the formula [(Ar) 3 B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] -, SbX 6 -, Sb 2 Xn " , AsX 6 -, As 2 Xn, ReX 6 -, Re 2 Xn “ , AIX 4 -, Al 2 X 7 -, OTeX 5 " , B (OTeXs) 4 " , Nb (OTeXs) 6 " , [Zn (OTeXs) 4 J 2 , OSeXs " , trifluoromethanesulfonate, perchlorate, carborates and carbon cluster anions, wherein
  • Ar is phenyl which may bear 1 to 5 substituents selected from halogen, Ci-C 4 alkyl and Ci-C4-haloalkyl;
  • Y stands for a bridging group
  • X is fluorine or chlorine.
  • Ar is, for example, phenyl, pentafluorophenyl or bis (trifluoromethyl) phenyl, for example 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • Ar in the anion B (Ar) 4 preferably represents a substituted phenyl, particularly preferably bis (trifluoromethyl) phenyl, for example 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, or in particular pentafluorophenyl.
  • Ar preferably represents a substituted phenyl group, particularly preferably bis (trifluoromethyl) phenyl, for example 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, or in particular pentafluorophenyl.
  • the bridging group Y may be, for example, CN, NH 2 or a cyclic bridging unit.
  • Cyclic bridging units are those that are bonded by two Lewis basic groups. Examples of these are saturated or unsaturated heterocycles having at least 2 heteroatoms, preferably having at least 2 N atoms, such as pyrazolediyl, pyrazolinediyl, pyrazolidinediyl, imidazolediyl, imidazolinediyl, imidazolidinediyl, triazolediyl, triazolinediyl, triazolidinediyl, pyrimidinediyl, pyrazinediyl and pyridazinediyl.
  • Y is selected from cyclic bridging groups, with triazolediyl and especially imidazol-1,3-yl being particularly preferred.
  • X is preferably fluorine.
  • Carborates in the context of the present invention are understood as meaning the anions of carboranes, ie of cage-like boron-carbon compounds, for example the anions of closo, nido or arachno-carboranes. Examples include the following closo-carborane.
  • [CBnHi 2] -, [CB 9 Hi 0] "and [CBn (CH 3) I 2] - are those carborates, in which some of the hydrogen atoms by halogen atoms Examples are substituted [CBnH 6 CI 6] -., [1-H-CBII (CH 3) SCI 6] -, [CBnH 6 F 6] - and [1-H-
  • carbon cluster anions are understood as meaning the anions of carbon clusters, for example fullerenes.
  • An example is C 60 -.
  • the weak or non-coordinating anion A- selected from BX 4 -, B (Ar) 4 -, bridged anions of the formula [(Ar) 3 B - ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] -, SbX 6 , "Sb 2 Xn “ , AsX 6 -, As 2 Xn, ReX 6 -, Re 2 Xn “ , AIX 4 -, Al 2 X 7 -, OTeX 5 " , B (OTeXs) 4 -, Nb (OTeXs ) 6 " , [Zn (OTeX 5 ) 4 ] 2 " , OSeX 5 " , trifluoromethanesulfonate and perchlorate.
  • More preferred weakly or non-coordinating anions A " are selected from B (Ar) 4 and bridged anions of the formula [(Ar) 3 B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] - Preferred are borates B of this type (Ar) 4 - in which Ar is 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl or in particular pentafluorophenyl Preferred bridged anions are those in which Ar is pentafluorophenyl and Y is an imidazole-1,3-bridge ,
  • a is preferably 6.
  • the metal complex in this case is preferably octahedral or almost octahedral.
  • m is preferably 2.
  • the catalyst of the formula I can be prepared by dissolving a salt of the formula M X + (CI) X in a solvent corresponding to the solvent molecule L. Then, this solution for introducing the anion A- with a silver salt of the corresponding anion, in particular with [Ag (L) 4 J + (A-), preferably at a temperature of -10 0 C to room temperature, is added. The thereby precipitating silver chloride is separated from the reaction solution, for example by filtration, decantation or centrifugation. Subsequently, the solvent is usually at least partially removed, which can be done for example by distillation, in particular under reduced pressure. The isolation of the catalyst I can be carried out by conventional methods, for example by removing the solvent to dryness or preferably by crystallization in suitable solvents.
  • the catalysts of the formula I are, in relation to the monomers used, in the molar ratio of 1:10 to 1: 1,000,000, more preferably from 1: 5,000 to 1: 500,000 and in particular from 1: 5000 to 1: 100,000, eg 1: 10,000 to 1: 100,000, used.
  • the concentration of the catalysts I used in the reaction mixture is in the range of preferably 0.01 mmol / l to 5 mmol / l, more preferably 0.01 to 1 mmol / l, more preferably 0.01 to 0.5 mmol / l and in particular 0.01 to 0.1 mmol / l.
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers are all monomers which are polymerizable under cationic polymerization conditions. Examples of these are linear alkenes, such as ethene, propene, n-butene, n-pentene and n-hexene, alkadienes, such as butadiene and isoprene, isoalkenes, such as isobutene, 2-methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2 Methylhexene-1,2-ethyl-pentene-1,2-ethylhexene-1 and 2-propylheptane-1, cycloalkenes such as cyclopentene and cyclohexene, vinylaromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- and 4-methylstyrene, 4 tert-butylstyrene and 2-, 3- and 4-chlorostyrene, and
  • Preferred monomers are isobutene, isobutene-containing monomer mixtures, styrene, styrene-containing monomer mixtures, styrene derivatives, in particular ⁇ -methylstyrene and 4-methylstyrene, the abovementioned cycloalkenes, the abovementioned alkadienes and mixtures thereof.
  • Particularly preferred monomers are isobutene, isobutene-containing Monomerengemi- see, styrene, styrene-containing monomer mixtures and mixtures thereof.
  • isobutene, styrene or mixtures thereof are used as monomers in the polymerization process according to the invention.
  • Suitable C len 4 -KOH hydrogen streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, of butadiene.
  • the presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical. Typically, the isobutene concentration in the C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
  • the isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants, such as water, carboxylic acids or mineral acids, without resulting in critical yield or selectivity losses. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the Monomer mixture preferably at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-% and in particular at least 20 wt .-% isobutene, and preferably at most 95 wt .-%, particularly preferably at most 90 wt .-% and in particular at most 80 wt. -% comonomers.
  • Suitable copolymerizable monomers are vinylaromatics, such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 -C 4 -alkylstyrenes, such as 2-, 3- and 4-methylstyrene, and 4-tert-butylstyrene, isoolefins having 5 to 10 C atoms, such as 2-methylbutene-1,2 Methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethylpentene-1, 2-ethylhexene-1 and 2-propylhepten-1 into consideration.
  • Suitable comonomers are olefins which have a silyl group, such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] ethene, 1 - [Tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl]
  • copolymers are to be prepared by the process according to the invention, the process can be designed such that preferably random polymers or preferably block copolymers are formed.
  • block copolymers it is possible for example to feed the various monomers one after the other to the polymerization reaction, the addition of the second comonomer taking place, in particular, only when the first comonomer has already been at least partially polymerized. In this way, both diblock, triblock and higher block copolymers are accessible, which have a block of one or the other comonomer as a terminal block, depending on the order of monomer addition.
  • block copolymers also form when all comonomers are simultaneously fed to the polymerization reaction, but one of them polymerizes significantly faster than the one or the other.
  • isobutene and a vinylaromatic compound, in particular styrene are copolymerized in the process according to the invention.
  • block copolymers preferably form with a terminal polyisobutene block. This is due to the fact that the vinylaromatic compound, especially styrene, polymerizes significantly faster than isobutene.
  • the polymerization can be carried out both continuously and discontinuously.
  • Continuous processes can be carried out in analogy to known processes of the prior art for the continuous polymerization of isobutene in the presence of Lewis acid catalysts in the liquid phase.
  • the inventive method is suitable both for carrying out at low temperatures, for example at - 78 to 0 0 C, as well as at higher temperatures, ie at least 0 0 C, for example at 0 to 100 0 C, suitable.
  • the polymerization is mainly made of For economic reasons, preferably at least 0 0 C, for example at 0 to 100 0 C, particularly preferably carried out at 20 to 60 0 C to keep the energy and material consumption required for cooling as low as possible. However, it can just as well at lower temperatures, for example at - 78 to ⁇ 0 0 C, preferably at - 40 to - 10 0 C, are performed.
  • the polymerization takes place at or above the boiling point of the monomer or monomer mixture to be polymerized, it is preferably carried out in pressure vessels, for example in autoclaves or in pressure reactors.
  • the polymerization is carried out in the presence of an inert diluent.
  • the inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution which usually occurs during the polymerization reaction to such an extent that the removal of the resulting reaction heat can be ensured.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons, such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and the xylenes, and halogenated hydrocarbons, such as methyl chloride, dichloromethane and Trichloromethane, and mixtures of the aforementioned diluents.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane and isooctane
  • cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes
  • halogenated hydrocarbon optionally in admixture with at least one of the abovementioned aliphatic or aromatic hydrocarbons.
  • dichloromethane is used.
  • the diluents are freed before use of impurities such as water, carboxylic acids or mineral acids, for example by adsorption on solid adsorbents, such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the polymerization is preferably carried out under largely aprotic, in particular under anhydrous, reaction conditions.
  • Aprotic or anhydrous reaction conditions are understood to mean that the water content (or the content of protic impurities) in the reaction mixture is less than 50 ppm and in particular less than 5 ppm.
  • the feedstocks will be dried physically and / or by chemical means before being used.
  • an organometallic compound for example an organolithium, organomagnesium or organoaluminium compound, in an amount sufficient to remove the traces of water from the solvent.
  • the solvent thus treated is then preferably condensed directly into the reaction vessel.
  • the drying with other conventional drying agents such as molecular sieves or predried oxides such as alumina, silica, calcium oxide or barium oxide, is suitable.
  • the halogenated solvents which are not suitable for drying with metals, such as sodium or potassium, or with metal alkyls, are freed of water (traces) with suitable drying agents, for example with calcium chloride, phosphorus pentoxide or molecular sieve. In an analogous manner, it is also possible to dry those starting materials for which treatment with metal alkyls is likewise not suitable, for example vinylaromatic compounds.
  • the initiator system i.e., catalyst I
  • copolymers it is possible to proceed by initially introducing the monomers, if appropriate in the solvent, and then adding the catalyst I.
  • the adjustment of the reaction temperature can be carried out before or after the catalyst addition.
  • the polymerization can also be designed as a continuous process.
  • the starting materials ie the one or more monomers to be polymerized
  • the solvent and the catalyst of the polymerization reaction are continuously fed to and continuously removes reaction product, so that set in the reactor more or less stationary polymerization.
  • the monomer (s) to be polymerized can be supplied as such, diluted with a solvent or as a monomer-containing hydrocarbon stream.
  • the reaction mixture is preferably deactivated, for example by adding a protic compound, in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydroxide, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide or calcium hydroxide, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, such as sodium, potassium, magnesium or calcium carbonate, or an alkali metal or Erdalka- bicarbonate, such as sodium, potassium , Magnesium or calcium bicarbonate.
  • a protic compound in particular by adding water, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol or mixtures thereof with water, or by adding an aqueous base, e.g. an aqueous solution of an alkali or alkaline earth metal hydro
  • the process according to the invention is used for the preparation of isobutene homopolymers or copolymers having a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 50 mol%. It is particularly preferably used for the preparation of highly reactive isobutene homo- or copolymers containing terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -).
  • Preferred isobutene copolymers are copolymers made up of monomers comprising isobutene and at least one vinyl aromatic compound. Preferably, these copolymers are highly reactive. Particularly preferred copolymers are isobutene-styrene copolymers.
  • the process according to the invention serves to prepare copolymers which are composed of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound, and especially of isobutene-styrene copolymers containing terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds ) of at least 50 mol%.
  • highly reactive copolymers which are composed of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound, and especially of highly reactive isobutene-styrene copolymers, having a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 60 mol -%, preferential of at least 70 mol%, more preferably of at least 80 mol%, more preferably of at least 85 mol%, even more preferably of at least 90 mol% and in particular of at least 95 mol%, eg of about 100 mol% %.
  • isobutene or an isobutene-containing hydrocarbon fraction is copolymerized with at least one vinylaromatic compound, in particular with styrene.
  • a monomer mixture particularly preferably contains from 5 to 95% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight, of vinylaromatic compound.
  • the polymers prepared by the process according to the invention preferably have a number-average molecular weight M n of 500 to 1,000,000, more preferably of 500 to 250,000, more preferably of 500 to 100,000, even more preferably of 500 to 80,000 and especially from 500 to 60,000.
  • isobutene homopolymers have a number average molecular weight M n of from 500 to 10,000 and in particular from 500 to 5,000, for example from about 1000 or from about 2300.
  • Copolymers which are made up of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound, and in particular have isobutene-styrene copolymers, in particular, if they are to be used as thermoplastics, have a number-average molecular weight M n of preferably 500 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 1,000,000 and especially from 50,000 to 500,000.
  • the information given in the context of the invention for weight-average and number-average molecular weights M w and M n and their quotient PDI (PDI M w / M n ) refer to values which were determined by means of gel permeation chromatography. The proportion of terminal ethylenic double bonds was determined by means of 1 H-NMR.
  • the inventive method ethylenically unsaturated monomers which are polymerizable under cationic conditions, successfully polymerized with high conversions in short reaction times, even at relatively high polymerization temperatures.
  • isobutene or isobutene-containing monomer mixtures are used, highly reactive isobutene homopolymers or copolymers having a high content of terminal vinylidene double bonds and having a rather narrow molecular weight distribution are obtained.
  • the process according to the invention can not only be carried out successfully at temperatures of at least 0 ° C., it also allows significantly shorter reaction times than the process of EP 1344785 with a comparable conversion and comparable products.
  • Another object of the present invention is a catalyst of formula I.
  • M is Cu, Fe, Co or Mo
  • L stands for a solvent molecule
  • A- is a weak or noncoordinating anion selected from B (Ar) 4 -, bridged anions of the formula [(Ar) 3 B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3 ] -, SbX 6 - , Sb 2 Xn " ,
  • Y stands for a bridging group
  • X is fluorine or chlorine
  • a is an integer from 4 to 6;
  • n 1, 2 or 3.
  • the solvent ligands L With regard to suitable and preferred embodiments of the metals M, the solvent ligands L, the anion A, the groups Ar, Y and X and the indices a and m, reference is made to the above statements.
  • M is particularly preferably copper, iron or cobalt.
  • M is copper or iron and especially copper.
  • L is acetonitrile or benzonitrile and especially benzonitrile.
  • A- is particularly preferably B (Ar) 4 - or a bridged anion of the formula [(Ar) 3B- ( ⁇ -Y) -B (Ar) 3] -.
  • Ar and Y apply here accordingly.
  • a is preferably 6.
  • m is preferably 2.
  • Another object of the present invention is a copolymer composed of monomers comprising isobutene and at least one vinyl aromatic compound obtainable by the polymerization process according to the invention.
  • the copolymers according to the invention have a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) of at least 50 mol%.
  • the copolymers according to the invention are particularly preferably highly reactive, ie they have a high content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds), for example of at least 60 mol%, preferably of at least 70 mol%, particularly preferably of at least 80 mol% %, more preferably at least 85 mole% and especially at least 90 mole%, eg at least 95 mole%, or from about 100 mole%.
  • the vinylaromatic compound is preferably styrene or 4-methylstyrene and particularly preferably styrene. Accordingly, particularly preferred copolymers are isobutene-styrene copolymers.
  • the total amount of copolymerized vinylaromatic compound, based on the total weight of the polymer is preferably from 5 to 95% by weight and more preferably from 30 to 70% by weight.
  • the copolymer of the invention is preferably a block copolymer, e.g. a diblock, triblock or higher block copolymer comprising at least one polyisobutene block and at least one block of vinyl aromatic compounds, wherein the block of vinyl aromatic compounds is preferably a styrene block.
  • the polyisobutene block represents the terminal, i. More preferably, the block copolymer is a diblock copolymer composed of a polyisobutene block and a vinyl aromatic block, wherein the terminal block is preferably a polyisobutene block.
  • the block of vinyl aromatic compounds is a styrene block.
  • the copolymers of the invention have a number average molecular weight M n of 500 to 1,000,000.
  • the copolymers according to the invention preferably have a higher molecular weight or, preferably, a lower molecular weight. If the copolymers according to the invention are to be used, for example, as thermoplastics, they have a number average molecular weight M n of preferably from 10,000 to 1,000,000, particularly preferably from 50,000 to 1,000,000 and in particular from 50,000 to 500,000.
  • copolymers according to the invention are to be subjected, for example, to functionalization reactions for introducing polar head groups, as described, for example, in WO 03/074577 or in German patent application DE 102005002772.5, they have a number-average molecular weight M n of preferably 500 to 250,000, more preferably of 500 to 100,000, more preferably from 500 to 80,000 and especially from 1000 to 60,000.
  • Copolymers of the invention which are composed of monomers comprising isobutene and at least one vinylaromatic compound, and especially isobutene-styrene copolymers, can not only be functionalized at the vinylidene-terminated chain ends analogously to highly reactive polyisobutenes in order to optimize them for a particular application, they also have thermoplastic and / or elastic properties.
  • they or their functionalization products are for one application in films, sealing materials, adhesives, adhesion promoters, medical products, for example in the form of certain implants, especially arterial implants (stents), and compounds suitable.
  • the functionalization can be carried out analogously to derivatization reactions, as described e.g. in WO 03/074577 or in the German patent application DE 102005002772.5 are described, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
  • the catalyst used was [Cu (NCCH 3 ) 6] [B (C 6 F 5 ) 4] 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator polymerisiert. Ferner betrifft die Erfindung bestimmte solvensstabilisierte Übergangsmetallkomplexe mit schwach koordinierenden Anionen. Gegenstand der Erfindung sind außerdem hochreaktive Copolymere, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.

Description

VERFAHREN ZUR POLYMERISATION ETHYLENISCH UNGESÄTTIGTER POLYI SOBUTΞN
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und insbesondere zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch, in Gegenwart eines sol- vensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator polymerisiert. Ferner betrifft die Erfindung bestimmte solvensstabilisierte Übergangsmetallkomplexe mit schwach koordinierenden Anionen. Gegenstand der Erfindung sind außerdem Copolymere, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind.
Unter hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren versteht man im Unterschied zu den sogenannten niedrigreaktiven Polymeren solche Polyisobutene, die einen hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter hochreaktiven Polyisobutenen solche Polyisobutene verstanden werden, die einen Anteil an Vinyliden-Doppelbindun- gen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-% und insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Polyisobuten- Makromoleküle, aufweisen. Unter Vinylidengruppen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Doppelbindungen verstanden, deren Lage im Polyisobuten- Makromolekül durch die allgemeine Formel
Figure imgf000002_0001
Polymer
beschrieben wird, d.h. die Doppelbindung befindet sich in der Polymerkette in α- Stellung. "Polymer" steht für den um eine Isobuteneinheit verkürzten Polyisobutenrest. Die Vinylidengruppen zeigen die höchste Reaktivität, wohingegen eine weiter im Inneren der Makromoleküle liegende Doppelbindung keine oder auf jeden Fall geringere Reaktivität bei Funktionalisierungsreaktionen zeigt. Hochreaktive Polyisobutene werden unter anderem als Zwischenprodukte zur Herstellung von Additiven für Schmier- und Kraftstoffe verwendet, wie dies beispielsweise in DE-A 2702604 beschrieben wird.
Derartige hochreaktive Polyisobutene sind z. B. nach dem Verfahren der DE-A 2702604 durch kationische Polymerisation von Isobuten in flüssiger Phase in Gegen- wart von Bortrifluorid als Katalysator erhältlich. Nachteilig hierbei ist, dass die dabei erhaltenen Polyisobutene eine relativ hohe Polydispersität aufweisen. Die Polydispersi- tät ist ein Maß für die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polymerketten und entspricht dem Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmitt- lerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mn).
Polyisobutene mit einem ähnlich hohen Anteil an endständigen Doppelbindungen, jedoch mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung sind beispielsweise nach den Verfahren der EP-A 145235, US 5,408,018 sowie WO 99/64482 erhältlich, wobei die Po- lymerisation in Gegenwart eines desaktivierten Katalysators, zum Beispiel eines Komplexes aus Bortrifluorid, Alkoholen und/oder Ethern, erfolgt. Nachteilig hierbei ist, dass bei Temperaturen deutlich unterhalb von 0 0C gearbeitet werden muss, um tatsächlich zu hochreaktiven Polyisobutenen zu gelangen.
Hochreaktive Polyisobutene sind auch durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten und anschließender Dehydrohalogenierung des erhaltenen Polymerisationsprodukts erhältlich, beispielsweise gemäß dem Verfahren aus der US 5,340,881. Auch hier muss zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene bei tiefen Temperaturen gearbeitet werden.
Die EP-A 1344785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene unter Verwendung eines solvensstabilisierten Übergangsmetallkomplexes mit schwach koordinierenden Anionen als Polymerisationskatalysator. Als geeignete Metalle werden solche der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems allgemein genannt; in den Beispielen wird jedoch lediglich Mangan eingesetzt. Zwar kann bei diesem Verfahren bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 0 0C polymerisiert werden, nachteilig ist jedoch, dass die Polymerisationszeiten inakzeptabel lang sind, so dass eine wirtschaftliche Nutzung dieses Verfahrens unattraktiv wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, zum einen ein Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Polyisobutenhomo- oder -copolymeren bereitzustellen, insbesondere zur Herstellung von Polyisobutenpolymeren mit einem Gehalt an endständigen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 70 Mol-%, insbesondere von wenigstens 80 Mol-%, welches einerseits eine Polymerisation von Isobuten oder Isobu- ten-haltigen Monomerenquellen bei wenigstens 0 0C erlaubt, gleichzeitig jedoch deutlich kürzere Polymerisationszeiten ermöglicht. Das Verfahren sollte darüber hinaus auch auf die Polymerisation anderer Monomere vorteilhaft anwendbar sein. Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart eines Katalysators der Formel I
[ M(L)3 r+ m (A ) (I)
worin
M für Cu (Kupfer), Fe (Eisen), Mo (Molybdän) oder Co (Cobalt) steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
A- für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht;
a für eine ganze Zahl von 4 bis 6 steht; und
m für 1 , 2 oder 3 steht,
polymerisiert.
Die nachfolgenden Angaben zu geeigneten und bevorzugten Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände der Erfindung, insbesondere zu den in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Monomeren und Katalysatoren, zu den Reaktionsbedingungen und zu den damit erhältlichen Polymeren gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in Kombination miteinander.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobutencopolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpo- lymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitionen:
Ci-C4-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl. Ci-C2-Alkyl ist Methyl oder Ethyl, Ci-C3-Alkyl ist darüber hinaus n-Propyl oder Isopropyl. Ci-Cβ-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind die oben genannten Ci-C4-Alkylreste und darüber hinaus Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-
Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1 -Ethyl-2- methylpropyl, Heptyl, Octyl und deren Konstitutionsisomere wie 2-Ethylhexyl.
Ci-C4-Halogenalkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen, der durch wenigstens einen Halogenrest substituiert ist. Beispiele hierfür sind CH2F, CHF2, CF3, CH2CI, CHCI2, CCI3, CH2FCH2, CHF2CH2, CF3CH2 und dergleichen.
Aryl steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, gegebenenfalls substituiertes Anthra- cenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenanthrenyl. Die Arylreste können 1 bis 5 Substituenten tragen, die beispielsweise ausgewählt sind unter Hydroxy, Ci-C8-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Halogen, NO2 oder Phenyl. Beispiele für Aryl sind Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, ToIyI, Nitrophenyl, Hydroxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Pentafluorphenyl, Pentachlorphenyl, (Trifluormethyl)- phenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl, (Trichlor)methylphenyl, Bis(trichlormethyl)phenyl und Hydroxynaphthyl.
Ci-C4-Carbonsäuren stehen für aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure.
CrC4-AIkOhOl steht für einen wie oben definierten Ci-C4-Alkylrest, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist. Vorzugsweise steht es für einen einwertigen Alkohol, d.h. für eine Ci-C4-Alkylgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine Hydroxygruppe ersetzt ist. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, Propa- nol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol und tert-Butanol.
Halogen steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Vinylaromatische Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Styrol und Styrol-Derivate, wie α-Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole, wie 2-, 3- oder 4- Methylstyrol und 4-tert-Butylstyrol, und Halogenstyrole, wie 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol. Bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und 4-Methylstyrol sowie Gemische davon, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Im Katalysator der Formel I steht M vorzugsweise für Kupfer, Eisen oder Cobalt. Be- sonders bevorzugt steht M für Kupfer oder Eisen.
M besitzt eine Oxidationszahl von vorzugsweise Il oder IM und besonders bevorzugt von II.
L steht für ein Solvensmolekül, d. h. für ein Lösungsmittelmolekül, das koordinativ binden kann. Hierbei handelt es sich um Moleküle, die üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzt werden, gleichzeitig aber über wenigstens eine dative Gruppierung, z.B. über ein freies Elektronen paar, verfügen, die eine koordinative Bindung zum Zentralmetall eingehen kann. Beispiele hierfür sind Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopro- pylether, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäuren, vor allem Ci-C4-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, Carbonsäureester, vor allem die Ester von d- C4-Carbonsäuren mit Ci-C4-Akoholen, wie Ethylacetat und Propylacetat, und Carbon- säureamide, vor allem von Ci-C4-Carbonsäuren mit Di-(Ci-C4-alkyl)-aminen, wie Di- methylformamid.
Bevorzugte Solvensmoleküle sind solche, die einerseits koordinativ an das Zentralmetall binden, andererseits jedoch keine starken Lewisbasen darstellen, so dass sie im Verlauf der Polymerisation aus der Koordinationssphäre des Zentralmetalls leicht verdrängt werden können. Vorzugsweise sind die Solvens-Liganden L, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt unter Nitrilen der Formel N≡ C-R1, worin R1 für Ci-Cβ-Alkyl oder Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.
In den Nitrilen steht der Rest R1 vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl oder Phenyl. Beispiele für solche Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Pentylnitril und Benzonitril. Besonders bevorzugt steht R1 für Methyl, Ethyl oder Phenyl, d. h. das Nitril ist besonders bevorzugt unter Acetonitril, Propionitril und Benzonitril ausgewählt. Insbesondere steht R1 für Methyl oder Phenyl, d. h. das Nitril steht insbesondere für Acetonitril oder Benzonitril. Speziell steht R1 für Methyl, d.h. das Nitril steht speziell für Acetonitril.
Geeignete offenkettige und cyclische Ether sind Diethylether, Dipropylether, Diisopro- pylether, Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, wobei Diethylether und Tetrahydrofuran bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht L für ein Nitril der Formel N≡C-R1, worin R1 vorzugsweise für Methyl, Ethyl oder Phenyl, besonders bevorzugt für Methyl oder Phenyl und insbesondere für Methyl steht.
L kann für gleiche oder verschiedene Solvensmoleküle stehen. Bevorzugt stehen in Verbindung I jedoch alle L für die gleichen Solvens-Liganden.
A- steht für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion. Schwach oder nicht koordi- nierende Anionen sind solche, die mit dem Zentralatom keine koordinative Bindung eingehen, die also keine Lewis-basische Gruppierung besitzen. Generell handelt es sich bei schwach oder nicht koordinierenden Anionen um solche, deren negative Ladung über eine große Fläche von nicht nukleophilen und chemisch robusten Gruppen delokalisiert ist. Beispielsweise handelt es sich bei schwach bzw. nicht koordinierenden Anionen um ein- oder zweikernige Anionen mit einem Lewis-sauren Zentralatom, dessen Elektronenmangel jedoch durch das Anbinden eines schwach koordinierenden Substituenten kompensiert ist.
Vorzugsweise ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A- ausgewählt unter BX4-, B(Ar)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-, Sb2Xn", AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5 ", B(OTeXs)4 ", Nb(OTeXs)6 ", [Zn(OTeXs)4J2-, OSeXs", Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Kohlen- stoffcluster-Anionen, wobei
Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl;
Y für eine verbrückende Gruppe steht; und
X für Fluor oder Chlor steht.
Ar steht beispielsweise für Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl. Vorzugsweise steht Ar im Anion B(Ar)4- für ein substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl. Auch in den verbrückten Anionen steht Ar vorzugsweise für eine substituierte Phenylgruppe, besonders bevorzugt für Bis(trifluormethyl)phenyl, z.B. 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, oder insbesondere für Pentafluorphenyl. Bei der verbrückenden Gruppe Y kann es sich beispielsweise um CN, NH2 oder eine cyclische verbrückende Einheit handeln. Cyclische verbrückende Einheiten sind solche Cyclen, die über zwei Lewis-basische Gruppierungen gebunden sind. Beispiele hierfür sind gesättigte oder ungesättigte Heterocyclen mit wenigstens 2 Heteroatomen, vor- zugsweise mit wenigstens 2 N-Atomen, wie Pyrazoldiyl, Pyrazolindiyl, Pyrazolidindiyl, Imidazoldiyl, Imidazolindiyl, Imidazolidindiyl, Triazoldiyl, Triazolindiyl, Triazolidindiyl, Pyrimidindiyl, Pyrazindiyl und Pyridazindiyl. Bevorzugt sind dabei aromatische Heterocyclen. Besonders bevorzugte cyclische verbrückende Einheiten sind lmidazol-1,3-yl und Triazoldiyl, z.B. [1,2,4]Triazol-2,4-diyl.
Vorzugsweise ist Y unter cyclischen verbrückenden Gruppen ausgewählt, wobei Triazoldiyl und insbesondere lmidazol-1 ,3-yl besonders bevorzugt sind.
X steht vorzugsweise für Fluor.
Unter Carboraten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Carboranen, d.h. von käfigartigen Bor-Kohlenstoff-Verbindungen, z.B. die Anionen von closo-, nido- oder arachno-Carboranen. Beispiele hierfür sind die folgenden closo- Carborate: [CBnHi2]-, [CB9Hi0]" und [CBn(CH3)I2]-. Bevorzugt sind jedoch solche Car- borate, in denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert ist. Beispiele hierfür sind [CBnH6CI6]-, [1-H-CBiI(CH3)SCI6]-, [CBnH6F6]- und [1-H-
Figure imgf000008_0001
Unter Kohlenstoffcluster-Anionen versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anionen von Kohlenstoffclustem, z.B. von Fullerenen. Ein Beispiel hierfür ist C60-.
Besonders bevorzugt ist das schwach oder nicht koordinierende Anion A- ausgewählt unter BX4-, B(Ar)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-, Sb2Xn", AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5 ", B(OTeXs)4-, Nb(OTeXs)6 ", [Zn(OTeX5)4]2 ", OSeX5 ", Trifluormethansulfonat und Perchlorat.
Stärker bevorzugte schwach oder nicht koordinierende Anionen A" sind ausgewählt unter B(Ar)4- und verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-. Bevorzugt sind dabei solche Borate B(Ar)4-, in denen Ar für 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl oder ins- besondere Pentafluorphenyl steht. Bevorzugte verbrückte Anionen sind solche, in denen Ar für Pentafluorphenyl steht und Y für eine Imidazol-1,3-Brücke steht.
a steht vorzugsweise für 6. Der Metallkomplex ist in diesem Fall vorzugsweise ok- taedrisch oder nahezu oktaedrisch. m steht vorzugsweise für 2.
Verfahren zur Herstellung von solvensstabilisierten Metallkomplexen mit schwach oder nicht koordinierenden Gegenanionen sind grundsätzlich bekannt und beispielsweise in W. E. Buschmann, J. S. Miller, Chem. Eur. J. 1998, 4(9), 1731 , R. E. LaPointe, G.R. Ruff, K. A. Abboud, J. Klosin, New Family of Weakly Coordinating Anions, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(39), 9560, W. E. Buschmann, J. S. Miller, Inorganic Chemistry 33, 2002, 83, O. Nuyken, F. E. Kühn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 1307, O. Nuyken, F. E. Kühn, Chem. Eur. J. 2004, 10, 6323 und EP-A-1344785 sowie in der darin zitierten Literatur beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren der Formel I können in Analogie zu den dort beschrieben Verfahren hergestellt werden.
So kann man den Katalysator der Formel I beispielsweise herstellen, indem man ein Salz der Formel MX+(CI )X in einem Lösungsmittel, das dem Solvensmolekül L entspricht, löst. Dann wird diese Lösung zur Einführung des Anions A- mit einem Silbersalz des entsprechenden Anions, insbesondere mit [Ag(L)4J+(A-), vorzugsweise bei einer Temperatur von -10 0C bis Raumtemperatur, versetzt. Das dabei präzipitierende Silberchlorid wird aus der Reaktionslösung beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird in der Regel das Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt, was beispielsweise destillativ, insbesondere unter verringertem Druck, erfolgen kann. Die Isolierung des Katalysators I kann nach üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels bis zur Trockne oder vorzugsweise durch Kristallisation in geeigneten Lösungsmitteln.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren der Formel I in Bezug auf die eingesetzten Monomere in dem Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :1.000.000, besonders bevorzugt von 1 :5.000 bis 1 :500.000 und insbesondere von 1 :5000 bis 1 :100.000, z.B. 1 :10.000 bis 1 :100.000, eingesetzt.
Die Konzentration der eingesetzten Katalysatoren I in der Reaktionsmischung liegt im Bereich von vorzugsweise 0,01 mmol/l bis 5 mmol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mmol/l, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 mmol/l und insbesondere 0,01 bis 0,1 mmol/l.
Als ethylenisch ungesättigte Monomere kommen alle Monomere in Betracht, die unter kationischen Polymerisationsbedingungen polymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind lineare Alkene, wie Ethen, Propen, n-Buten, n-Penten und n-Hexen, Alkadiene, wie Butadien und Isopren, Isoalkene, wie Isobuten, 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2- Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 , Cycloalkene, wie Cyclopenten und Cyclohexen, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α- Methylstyrol, 2-, 3- und 4-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol sowie 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, und Olefine, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1- (Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxy- ethoxy)silyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2- methylpropen-2, sowie Gemische dieser Monomere.
Bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemische, Styrol, Styrol-haltige Monomerengemische, Styrolderivate, insbesondere α-Methylstyrol und 4- Methylstyrol, die oben genannten Cycloalkene, die oben genannten Alkadiene sowie Gemische davon.
Besonders bevorzugte Monomere sind Isobuten, Isobuten-haltige Monomerengemi- sehe, Styrol, Styrol-haltige Monomerengemische sowie Gemische davon. Insbesondere setzt man in das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Isobuten, Styrol oder Gemische davon als Monomere ein.
Wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiges Monomerengemisch als zu polymerisierendes Monomer eingesetzt, so eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Isobuten selbst als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4- Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackem und aus FCC- Crackern (fluid catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3- Butadien befreit sind. Geeignete C4-KOh len wasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den C4-KoIi lenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. Das Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten, wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten- haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α- Methylstyrol, Ci-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2- Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen, wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2- methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]ethen, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1 -[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere hergestellt werden, so kann das Verfahren so ausgestaltet werden, dass bevorzugt statistische Polymere oder bevorzugt Blockcoplymere entstehen. Zur Herstellung von Blockcopolymeren kann man beispielsweise die verschiedenen Monomere nacheinander der Polymerisationsreaktion zuführen, wobei die Zugabe des zweiten Comonomers insbesondere erst dann er- folgt, wenn das erste Comonomer zumindest teilweise schon polymerisiert ist. Auf diese Weise sind sowohl Diblock-, Triblock- und höhere Blockcopolymere zugänglich, die je nach Reihenfolge der Monomerzugabe einen Block des einen oder anderen Comonomers als terminalen Block aufweisen. Blockcopolymere entstehen in einigen Fällen aber auch dann, wenn alle Comonomere zwar gleichzeitig der Polymerisationsreaktion zugeführt werden, eines davon aber signifikant schneller polymerisiert als das oder die anderen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Isobuten und eine vinylaromati- sche Verbindung, insbesondere Styrol, im erfindungsgemäßen Verfahren copolymeri- siert werden. Dabei entstehen vorzugsweise Blockcopolymere mit einem terminalen Polyisobutenblock. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die vinylaromatische Verbin- düng, speziell Styrol, signifikant schneller polymerisiert als Isobuten.
Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Kontinuierliche Verfahren können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik zur kontinuierlichen Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Lewissäu- re-Katalysatoren in flüssiger Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Durchführung bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei - 78 bis 0 0C, als auch bei höheren Temperaturen, d.h. bei wenigstens 0 0C, z.B. bei 0 bis 100 0C, geeignet. Die Polymerisation wird vor allem aus wirt- schaftlichen Gründen vorzugsweise bei wenigstens 0 0C, z.B. bei 0 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei 20 bis 60 0C durchgeführt, um den Energie- und Materialverbrauch, der für eine Kühlung erforderlich ist, möglichst gering zu halten. Sie kann jedoch genauso gut bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei - 78 bis <0 0C, vorzugsweise bei - 40 bis - 10 0C, durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation bei oder oberhalb der Siedetemperatur des zu polymerisie- renden Monomers oder Monomerengemischs, so wird sie vorzugsweise in Druckgefäßen, beispielsweise in Autoklaven oder in Druckreaktoren, durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der entstehenden Reakti- onswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstof- fe, wie Benzol, Toluol und die XyIoIe, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichlormethan und Trichlormethan, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Bevorzugt verwendet man wenigstens einen halogenierten Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit wenigstens einem der vorstehend genannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe. Insbesondere verwen- det man Dichlormethan. Vorzugsweise werden die Verdünnungsmittel vor ihrem Einsatz von Verunreinigungen wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren befreit, beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien, wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter weitgehend aprotischen, insbesondere unter wasserfreien, Reaktionsbedingungen durchgeführt. Unter aprotischen beziehungsweise wasserfreien Reaktionsbedingungen versteht man, dass der Wassergehalt (bzw. der Gehalt an protischen Verunreinigungen) im Reaktionsgemisch weniger als 50 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm beträgt. In der Regel wird man daher die Einsatzstoffe vor ihrer Verwendung physikalisch und/oder durch chemische Maßnahmen trocknen. Insbesondere hat es sich bewährt, die als Lösungsmittel eingesetzten aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe nach üblicher Vorreinigung und Vortrocknung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise einer Organo- lithium-, Organomagnesium- oder Organoaluminium-Verbindung, in einer Menge zu versetzen, die ausreicht, um die Wasserspuren aus dem Lösungsmittel zu entfernen. Das so behandelte Lösungsmittel wird dann vorzugsweise direkt in das Reaktionsgefäß einkondensiert. In ähnlicher Weise kann man auch mit den zu polymerisierenden Monomeren, insbesondere mit Isobuten oder mit den Isobuten-haltigen Mischungen verfahren. Auch die Trocknung mit anderen üblichen Trockenmitteln, wie Molekularsieben oder vorgetrockneten Oxiden wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Calciumoxid oder Bariumoxid, ist geeignet. Die halogenierten Lösungsmittel, für die eine Trocknung mit Metallen, wie Natrium oder Kalium, oder mit Metallalkylen nicht in Betracht kommt, werden mit dafür geeigneten Trocknungsmitteln, beispielsweise mit Calciumchlorid, Phosphorpentoxid oder Molekularsieb, von Wasser(spuren) befreit. In analoger Weise kann man auch diejenigen Einsatzstoffe trocknen, für die eine Behandlung mit Metallalkylen ebenfalls nicht in Betracht kommt, beispielsweise vinylaromatische Verbindungen.
Die Polymerisation des Monomers und insbesondere des Isobutens bzw. des isobu- tenhaltigen Einsatzmaterials, erfolgt spontan beim Vermischen des Initiatorsystems (d.h. des Katalysators I) mit dem Monomer bei der gewünschten Reaktionstemperatur. Hierbei kann man so vorgehen, dass man das Monomer gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt, auf Reaktionstemperatur bringt und anschließend den Katalysator I zu- gibt. Man kann auch so vorgehen, dass man den Katalysator I gegebenenfalls im Lösungsmittel vorlegt und anschließend das Monomer zugibt. Als Polymerisationsbeginn gilt dann derjenige Zeitpunkt, zu dem alle Reaktanden im Reaktionsgefäß enthalten sind. Zur Herstellung von Copolymeren kann man so vorgehen, dass man die Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt und anschließend den Katalysator I zugibt. Die Einstellung der Reaktionstemperatur kann vor oder nach der Katalysatorzugabe erfolgen. Man kann auch so vorgehen, dass man zunächst nur eines der Monomere, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegt, anschließend den Katalysator I zugibt und erst nach einer gewissen Zeit, z.B. wenn wenigstens 60 %, wenigstens 80 % oder wenigstens 90 % des Monomers umgesetzt sind, das oder die weiteren Monomere zugibt. Alternativ kann man den Katalysator I, gegebenenfalls im Lösungsmittel, vorlegen, anschließend die Monomere gleichzeitig oder nacheinander zugeben und dann die gewünschte Reaktionstemperatur einstellen. Als Polymerisationsbeginn gilt hier derjenige Zeitpunkt, an dem der Katalysator und wenigstens eines der Monomere im Reaktionsgefäß enthalten sind.
Neben der hier beschriebenen diskontinuierlichen Vorgehensweise kann man die Polymerisation auch als kontinuierliches Verfahren ausgestalten. Hierbei führt man die Einsatzstoffe, d.h. das oder die zu polymerisierenden Monomere, gegebenenfalls das Lösungsmittel sowie den Katalysator der Polymerisationsreaktion kontinuierlich zu und entnimmt kontinuierlich Reaktionsprodukt, so dass sich im Reaktor mehr oder weniger stationäre Polymerisationsbedingungen einstellen. Das oder die zu polymerisierenden Monomere können als solche, verdünnt mit einem Lösungsmittel oder als monomerhal- tiger Kohlenwasserstoffstrom zugeführt werden.
Zum Reaktionsabbruch wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise desaktiviert, beispielsweise durch Zugabe einer protischen Verbindung, insbesondere durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol oder deren Gemische mit Wasser, oder durch Zugabe einer wässrigen Base, z.B. einer wässrigen Lösung eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumcarbonat, oder eines Alkali- oder Erdalka- lihydrogencarbonats, wie Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydrogencarbo- nat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 50 MoI- %. Besonders bevorzugt dient es zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-
Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, noch stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%.
Bevorzugte Isobuten-Copolymere sind Copolymere, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung. Vorzugsweise sind diese Copolymere hochreaktiv. Besonders bevorzugte Copolymere sind Isobuten-Styrol-Copolymere.
Dementsprechend dient das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, und speziell von Isobuten-Styrol-Copolymeren, mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppel- bindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 50 Mol-%. Besonders bevorzugt dient es zur Herstellung von hochreaktiven Copolymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, und speziell von hochreaktiven Isobuten-Styrol-Copolymeren, mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 60 Mol-%, Vorzugs- weise von wenigstens 70 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%, stärker bevorzugt von wenigstens 85 Mol-%, noch stärker bevorzugt von wenigstens 90 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von etwa 100 Mol-%.
Zur Herstellung solcher Copolymere wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit wenigstens einer vinylaromatischen Verbindung, insbesondere mit Styrol, copolymerisiert. Besonders bevorzugt enthält ein solches Monomerenge- misch 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% vinylaromatische Verbindung.
Bei der Copolymerisation von Isobuten oder von Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffschnitten mit der wenigstens einen vinylaromatischen Verbindung entstehen auch bei gleichzeitiger Zugabe der Comonomere vorzugsweise Blockcopolymere, wobei der Isobutenblock in der Regel den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block darstellt.
Vorzugsweise weisen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere, insbesondere die Isobutenhomo- oder -copolymere und speziell die Isobutenhomopolymere eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von vorzugsweise 1,0 bis 3,0, besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 2,5, stärker bevorzugt von 1 ,0 bis 2,0, noch stärker be- vorzugt von 1,0 bis 1,8 und insbesondere von 1 bis 1,5 auf.
Vorzugsweise besitzen die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere, insbesondere die Isobutenhomo- oder -copolymere, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 500 bis 250.000, stär- ker bevorzugt von 500 bis 100.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 80.000 und insbesondere von 500 bis 60.000.
Isobutenhomopolymere besitzen noch stärker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 10.000 und insbesondere von 500 bis 5.000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300.
Copolymere, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, und speziell Isobuten-Styrol-Copolymere besitzen, insbesondere dann, wenn sie als Thermoplasten eingesetzt werden sollen, ein zah- lenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 10.000 bis 1.000.000, stärker bevorzugt von 50.000 bis 1.000.000 und insbesondere von 50.000 bis 500.000. Die im Rahmen der Erfindung gemachten Angaben zu gewichtsmittleren und zahlenmittleren Molekulargewichten Mw und Mn und ihrem Quotienten PDI (PDI = Mw/Mn) beziehen sich auf werte, die mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt wurden. Der Anteil an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen wurde mittels 1H- NMR bestimmt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden ethylenisch ungesättigte Monomere, die unter kationischen Bedingungen polymerisierbar sind, mit hohen Umsätzen in kurzen Reaktionszeiten selbst bei relativ hohen Polymerisationstemperaturen erfolgreich polymerisiert. Bei Verwendung von Isobuten oder Isobuten-haltigen Monomerengemi- schen erhält man hochreaktive Isobutenhomo- oder -copolymere mit einem hohen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen und mit einer recht engen Molekulargewichtsverteilung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei Temperaturen von wenigstens 0 0C erfolgreich durchgeführt werden, es erlaubt zudem bei einem vergleichbaren Umsatz und vergleichbaren Produkten deutlich kürzere Reaktionszeiten als das Verfahren der EP 1344785.
Vorzugsweise wird für einen Isobutenumsatz von wenigstens 80 %, z.B. von wenigstens 90 %, eine Polymerisationszeit von höchstens 2 Stunden, besonders bevorzugt von höchstens einer Stunde benötigt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysator der Formel I
[ M(L)a]m+ m (A ) (I)
worin
M für Cu, Fe, Co oder Mo steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
A- für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht, das ausgewählt ist unter B(Ar)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-, Sb2Xn",
AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5 ", B(OTeXs)4 ", Nb(OTeXs)6 ", [Zn(OTeXs)4J2 ", OSeXs", Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Koh- lenstoffcluster-Anionen, wobei Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl;
Y für eine verbrückende Gruppe steht; und
X für Fluor oder Chlor steht;
a für eine ganze Zahl von 4 bis 6 steht; und
m für 1, 2 oder 3 steht.
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen der Metalle M, der Solvens- Liganden L, des Anions A-, der Gruppen Ar, Y und X sowie der Indizes a und m wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.
Besonders bevorzugt steht M für Kupfer, Eisen oder Cobalt. Insbesondere steht M für Kupfer oder Eisen und speziell für Kupfer.
Besonders bevorzugt steht L für Acetonitril oder Benzonitril und speziell für Benzonitril.
Besonders bevorzugt steht A- für B(Ar)4- oder ein verbrücktes Anion der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-. Die obigen Aussagen zu geeigneten und bevorzugten Gruppen Ar und Y gelten hier entsprechend.
a steht vorzugsweise für 6.
m steht vorzugsweise für 2.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, aufgebaut aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, das durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhältlich ist. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere einen Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen (α-Doppelbindungen) von wenigstens 50 Mol-%. Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Copolymere hochreaktiv, d.h. sie besitzen einen ho- hen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Doppelbindungen), z.B. von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 80 Mol-%, stärker bevorzugt wenigstens 85 Mol-% und insbesondere von wenigstens 90 Mol-%, z.B. von wenigstens 95 Mol%, oder von etwa 100 Mol-%. Bevorzugt handelt es sich bei der vinylaromatischen Verbindung um Styrol oder 4- Methylstyrol und besonders bevorzugt um Styrol. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Copolymere Isobuten-Styrol-Copolymere.
Im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt der Gesamtanteil an einpolymerisierter vi- nylaromatischer Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%.
Beim erfindungsgemäßen Copolymer handelt es sich vorzugsweise um ein Blockcopo- lymer, z.B. um ein Diblock-, Triblock- oder ein höheres Blockcopolymer, das wenigstens einen Polyisobuten-Block und wenigstens einen Block aus vinylaromatischen Verbindungen umfasst, wobei es sich bei dem Block aus vinylaromatischen Verbindungen vorzugsweise um einen Styrol block handelt. Vorzugsweise stellt dabei der Polyisobu- tenblock den terminalen, d.h. den zuletzt gebildeten Block dar. Besonders bevorzugt ist das Blockcopolymer ein Diblockcopolymer, das aus einem Polyisobutenblock und einem vinylaromatischen Block aufgebaut ist, wobei der terminale Block vorzugsweise ein Polyisobutenblock ist. Besonders bevorzugt ist der Block aus vinylaromatischen Verbindungen ein Styrolblock.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000. Je nach Verwendungszweck besitzen die erfindungsgemäßen Copolymere vorzugsweise ein höheres Molekulargewicht oder vorzugsweise ein niedrigeres Molekulargewicht. Sollen die erfindungsgemäßen Copolymere beispielsweise als Thermoplaste eingesetzt werden, so besitzen sie ein zahlen- mittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besonders bevorzugt von 50.000 bis 1.000.000 und insbesondere von 50.000 bis 500.000. Sollen die erfindungsgemäßen Copolymere beispielsweise Funktionalisierungsreaktionen zur Einführung polarer Kopfgruppen, wie sie z.B. in der WO 03/074577 oder in der deutschen Patentanmeldung DE 102005002772.5 beschrieben sind, unterworfen werden, so besitzen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 80.000 und insbesondere von 1000 bis 60.000.
Erfindungsgemäße Copolymere, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobu- ten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, und speziell Isobuten-Styrol- Copolymere lassen sich nicht nur an den Vinyliden-terminierten Kettenenden analog zu hochreaktiven Polyisobutenen funktionalisieren, um sie für eine bestimmte Anwendung zu optimieren, sie besitzen zudem thermoplastische und/oder elastische Eigenschaften. Insbesondere sind sie bzw. ihre Funktionalisierungsprodukte für eine Anwendung in Folien, Dichtungsmaterialien, Klebstoffen, Haftvermittler, medizinischen Produkten, z.B. in Form bestimmter Implantate, vor allem Arterienimplantate (Stents), und Compounds geeignet.
Die Funktionalisierung kann analog zu Derivatisierungsreaktionen erfolgen, wie sie z.B. in der WO 03/074577 oder in der deutschen Patentanmeldung DE 102005002772.5 beschrieben sind, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die Erfindung wird nunmehr durch die folgenden, nicht limitierenden Beispiele veran- schaulicht.
Beispiele
Allgemeines
Alle Synthesen und Umsetzungen erfolgten unter Argonatmosphäre unter Anwendung der Schlenk-Technik. Methylenchlorid wurde über Calciumhydrid getrocknet, n-Hexan wurde über Natrium/Benzophenon getrocknet und über 4A-Molekularsieb aufbewahrt, Acetonitril wurde über Calciumhydrid getrocknet und über Molekularsieb 3A aufbe- wahrt.
Als Katalysator wurde [Cu(NCCH3)6][B(C6F5)4]2 eingesetzt.
1.1 Herstellung des Katalysators
Eine Lösung aus Ag[B(CeFs)4] (1,00 g, 1,27 mmol) in 20 ml trockenem Acetonitril wurde bei Raumtemperatur unter Argon mit CuCb (0,07 g, 0,64 mmol) versetzt. Die Reaktionslösung wurde im Dunkeln über Nacht gerührt. Der gebildete Niederschlag (AgCI) wurde entfernt und das Filtrat wurde unter verringertem Druck auf ein Volumen von etwa 3 ml eingeengt und bei - 35 0C aufbewahrt. Man erhielt den Katalysator in Form eines hellgrünen Feststoffs in einer Ausbeute von 0,66 g (73 % der Theorie).
Elementaranalyse von C6OHi8CuB2F40N6 (1667,974): Berechnet: C: 43,20 %, H: 1 ,08 %, N: 5,04 %. Gefunden: C: 42,98 %, H: 1 ,22 %, N: 5,09 %.
IR (KBr, cm 1) (ausgewählte Banden: VCN): 2340, 2279.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere in Gegenwart eines Katalysators der Formel I
[ M(L)8 r m (A ) (I)
worin
M für Cu, Fe, Mo oder Co steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
A- für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht;
a für eine ganze Zahl von 4 bis 6 steht; und
m für 1 , 2 oder 3 steht,
polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomooder -copolymeren.
3. Verfahren nach Anspruch 2, zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomooder -copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen von wenigstens 80 Mol-%.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei M für Cu oder Fe steht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Solvensmole- küle L im Katalysator der Formel I gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind unter Nitrilen der Formel N≡C-R1, worin R1 für Ci-Cβ-Alkyl oder Aryl steht, und offenkettigen und cyclischen Ethern.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei L für ein Nitril der Formel N≡C-R1 steht, worin R1 für Methyl, Ethyl oder Phenyl steht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei A- ausgewählt ist unter BX4-, B(Ar)4-, verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-,
Sb2Xn", AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5 ", B(OTeXs)4 ", Nb(OTeXs)6-, [Zn(OTeX5)4]2 ", OSeX5 ", Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carbo- raten und Kohlenstoffcluster-Anionen, wobei
Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl;
Y für eine verbrückende Gruppe steht; und
X für Fluor oder Chlor steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Y unter cyclischen verbrückenden Gruppen ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei X für Fluor steht.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei A" für B(Ar)4- oder [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]- steht.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man bei einer Temperatur von wenigstens 0 0C polymerisiert.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 1.000.000.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei die hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere eine Polydispersität von höchstens 2 aufweisen.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Herstellung von Co- polymeren, die aufgebaut sind aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung.
15. Katalysator der Formel I [ M(L)3 r+ m (A ) (I)
worin
M für Cu, Fe, Mo oder Co steht;
L für ein Solvensmolekül steht;
A- für ein schwach oder nicht koordinierendes Anion steht, das ausgewählt ist unter B(Ar)4", verbrückten Anionen der Formel [(Ar)3B-(μ -Y)-B(Ar)3]-, SbX6-, Sb2Xn", AsX6-, As2Xn-, ReX6-, Re2Xn", AIX4-, AI2X7-, OTeX5-, B(OTeXs)4-, Nb(OTeXs)6-, [Zn(OTeX5)4]2-, OSeX5-, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, Carboraten und Kohlenstoffcluster-Anionen, wobei
Ar für Phenyl steht, das 1 bis 5 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Halogen, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl;
Y für eine verbrückende Gruppe steht; und
X für Fluor oder Chlor steht;
a für eine ganze Zahl von 4 bis 6 steht; und
m für 1, 2 oder 3 steht.
16. Katalysator nach Anspruch 15, worin M für Cu oder Fe steht.
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 15 oder 16, worin L für Benzonitril steht.
18. Katalysator nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin A- für B(Ar)4- oder [(Ar)3B-(M -Y)-B(Ar)3]- steht.
19. Copolymer, aufgebaut aus Monomeren umfassend Isobuten und wenigstens eine vinylaromatische Verbindung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 14.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102363032B1 (ko) 2018-03-21 2022-02-16 주식회사 엘지화학 전이금속 복합체의 제조 방법
US11155655B2 (en) 2018-03-21 2021-10-26 Lg Chem, Ltd. Organometal catalyst having cationic transition metal complex and borate-based bulky anion, method for preparing the same, and method for preparing oligomer using the same
KR102301668B1 (ko) 2018-07-27 2021-09-14 주식회사 엘지화학 폴리부텐 올리고머의 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2069716A5 (de) * 1969-11-20 1971-09-03 Tenneco Chem
FR2289238A1 (fr) * 1974-10-28 1976-05-28 Aquitaine Petrole Nouveaux complexes cationiques des metaux de transition et leur application dans les reactions d'oligomerisation
US3960910A (en) * 1975-01-06 1976-06-01 Tenneco Chemicals, Inc. Process for the purification of gas streams
EP1344785A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2702604C2 (de) * 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US5286823A (en) * 1991-06-22 1994-02-15 Basf Aktiengesellschaft Preparation of highly reactive polyisobutenes
US5340881A (en) * 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2069716A5 (de) * 1969-11-20 1971-09-03 Tenneco Chem
FR2289238A1 (fr) * 1974-10-28 1976-05-28 Aquitaine Petrole Nouveaux complexes cationiques des metaux de transition et leur application dans les reactions d'oligomerisation
US3960910A (en) * 1975-01-06 1976-06-01 Tenneco Chemicals, Inc. Process for the purification of gas streams
EP1344785A1 (de) * 2002-03-15 2003-09-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochreaktiver Polyisobutene

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHARY, M. NARASIMHA ET AL: "An ESR study on the hyperfine line width of copper(II) in solutions", INDIAN JOURNAL OF PHYSICS, A , 61A(6), 563-5 CODEN: INJADP; ISSN: 0252-9262, 1987, XP009074664 *
HERBERICH, GERHARD E. ET AL: "Novel aromatic boron heterocycle as ligand in a transition metal .pi.-complex", ANGEWANDTE CHEMIE, INTERNATIONAL EDITION IN ENGLISH , 9(10), 805-6 CODEN: ACIEAY; ISSN: 0570-0833, 1970, XP009074661 *

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