DE1495110B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenische doppelbindungen enthaltende monoolefinpolymerisaten durch mischpolymerisa tion von monoolefinen mit acetylenen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, Acetylene unter Verwendung von _r Als Acetylene kommen vor. allem solche der allge-

Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Umsetzen meinen Formel R — Ca CH in Frage, in denen R

von Verbindungen, wie Halogeniden oder Alkoholaten, einen verzweigten oder geradkettigen gesättigten oder

eines mehrwertigen Metalles der IV. bis VIII. Neben- ungesättigten Alkylrest oder einen Arylrest oder

gruppe des Periodensystems mit Alkylverbindungen 5 Wasserstoff bedeutet. Vorgezogen werden Acetylen

von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodensystems und Phenylacetylen. Ferner sind Methylacetylen,

hergestellt sind. Es ist außerdem bekannt, daß man Äthylacetylen, Propylacetylen und Isopropylacetylen

Acetylene im Gemisch mit α-Olefinen unter Verwen- geeignet. Ferner kommen auch Di- und Triacetylene

dung von Katalysatoren der genannten Art polymeri- sowie Vinylacetylen in Frage. Methyl- und Äthylacety-

sieren kann. Als Katalysatoren dienen dabei auch Ge- io len werden bei dem Verfahren zweckmäßig nur in

mische aus Alumimumtriäthyl oder Aluminiumdi- solchen Mengen verwendet, daß die Blockmischpoly-

äthylmonochlorid rriit Titantrichlorid. Die bekannten merisate 1 -bis 2 Gewichtsprozent dieser Acetylene ein-

Verfahren zur .Homo-,und. Mischpolymerisation von polymerisiert enthalten. Die Acetylene können bei

Acetylenen 'werden bei Temperaturen zwischen etwa Ö dem Verfahren mit inerten Gasen, wie Stickstoff, HeIi-

und 150° C bei Normaldruck oder wenig erhöhten Drükv 15 um oder Argon, verdünnt sein, und dies ist zur Ver-

ken durchgeführt, und.man erhält dabei sehr schlechte meidung von Explosionen insbesondere dann von

Katalysatorausbeutörr; d. h. Katalysatorausbeuten zwi- Vorteil, wenn die Acetylene bei erhöhtem Drück poly-

schen 0,25 und 5,2 g Polymerisat, je Gramm Katalysa- merisiert werden. Bei der Polymerisation der Acetylene

tor. Die durch Homo- und Mischpolymerisation her- soll der Druck im allgemeinen 10 Atmosphären nicht

gestellten hochmolekularen Polymerisate weisen zwar 20 übersteigen. Drücke von Normaldruck bis 5 Atmosphä-

Teilstücke von linearen, Methingruppen und konju- ren werden insbesondere bei Verwendung von Acetylen

gierte Doppelbindungen enthaltenden Kettan auf, vorgezogen. _:·.·.:■..■, _:..

doch sind die Doppelbindungen bei den Mischpoly- Die Katalysatoren aus metallorganischen Verbin-

merisaten praktisch statistisch über die Kettenmole- düngen der I. bis II. Hauptgruppe und Verbindungen

küle verteilt. 25 der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Perio-

Es ist ferner bekannt, daß man den isotaktischen An- densystems können 4n üblicher Weise hergestellt werteil von a-Olefmpolymerisaten erhöhen kann, indem den. Geeignet für die Katalysatoren sind z. B. Alkylman bei der Polymerisation unter Verwendung von verbindungen des Aluminiums, wie Trimethylalumi-Katalysatoren der genannten Art α-Olefine im Ge- nium, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Trimisch mit 0,005 bis 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf 30 butylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthyldie α-Olefine, an Acetylenen polymerisiert. Dabei Jer- aluminiummonochlorid und Äthylaluminiumsesquihält man Katalysatöfäüsbeuten bis zu etwa 120 g Poly- chlorid. Von den Alkylverbindungen des Aluminiums merisatje Gramm Katalysator, jedoch enthalten die α- werden Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminium-Olefinpolymerisate praktisch keine Doppelbindungen. monochlorid vorgezogen. Als Verbindungen der Me-

Es wurde nun gefunden, daß man äthylenische 35 talle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensy-Doppelbindungen enthaltende Monoelefinpolymerisate stems sind die Halogenide des Titans und Vanadins, wie durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadin(IV)-chlo-Acetylenen bei Drücken bis 25 Atmosphären und Tem- rid, Vanadin(V)-oxychlorid und Vanadintrichlörid, und peraturen zwischen Raumtemperatur und 150⁰C die Alkylester der jitan-und Vanadinsäure, wie Tetraunter Verwendung von Katalysatoren aus metallorga- 40 äthoxytitan, sowie^Chelatverbindungen wie Vanadinnischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe und . triacetylacetonat, Nickel(II)-acetylacetonat, ferner Ti-Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Neben- '"" tanoxalat, Titanacetat, Titancyclopentadienyle und gruppe des Periodensystems, wobei Mischpolymerisate Titanacetylacetonat von besonderem Interesse. Beentstehen, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Acetylene ein- sonders geeinget sind Titantrichlorid, Komplexverpolymerisiert enthalten, besonders vorteilhaft herstellen 45 bindungen aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, kann, indem man zur Herstellung von Blockmisch- Titantetrachlorid, Vanadinoxychlorid und Vanadinpolymerisaten die Monoolefine und Acetylene dem triacetylacetonat.

Polymerisationsgefäß abwechselnd zuführt, Bei dem Das Verfahren kann in Gegenwart inerter Lösungs-Verfahren werden ,vorzugsweise solche Mengen an bzw. Verdünnungsmittel, -,die^aIs Suspensionsmedium Monoolefinen und Acetylenen. verwendet, daß die 50 für die Katalysatoren und gegebenenfalls als Lösungsentstehenden Blockmischpolymerisate 1 bis 4 Ge- mittel für die Polymerisate dienen, durchgeführt wichtsprozent Acetylene einpolymerisiert enthalten. werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere ali-Bei der Polymerisation liegt die Temperatur Vorzugs- phatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwiweise zwischen 30 und 100° C. ., sehen 70. und 120° C, z. B. Cyclohexan, Isooctan und

Als Monoolefine werden Äthylen und Propylen oder 55 Leichtbenzin.

deren Gemische vorgezogen. Geeignet sind jedoch auch Das Verfahren kann aber mit Vorteil auch in Ablineare Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Wesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgewie Buten-(l), Buten-(2), Penten-(l), Hexen-(l) und führt werden. In diesem Fall, insbesondere wenn das Hepten-(l), sowie verzweigte Monoolefine, wie Iso- Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, werden butylen und 4-Methylpenten-(l). Außerdem können 60 zweckmäßig die entstehenden Blockmischpolymerisate als Monoolefine auch aromatische Monoolefine, ins- als Träger für die Katalysatoren verwendet. Man kann besondere Styrol, verwendet werden. Bei Verwendung aber in diesem Fall auch andere Träger für die Katalyvon Äthylen und Propylen liegt der Druck bei der satoren, insbesondere hochmolekulare Polymerisate Polymerisation im allgemeinen zwischen Normaldruck aus Äthylen und Propylen, in feinkörniger Form ver- und 25 Atmosphären und beträgt vorzugsweise 5 bis 65 wenden. In besonderen Fällen, z. B. wenn Gemische aus 12 Atmosphären. Monoolefine der genannten Art 30 bis 70% Äthylen und 70 bis 30 % Propylen mit können bei dem Verfahren auch im Gemisch mitein- Acetylen nach dem Verfahren blockmischpolymerisiert ander verwendet werden. werden, kann auch feinteiliger Ruß als Träger für die

Katalysatoren verwendet werden, der zweckmäßig ün- Monoolefinen ableiten, andererseits aus Einheiten, die

ter vermindertem Druck, z. B. bei etwa 10~³ Torr, und sich von.den Acetylenen ableiten, aufgebaut sind, pie

erhöhter Temperatur, z.B. 70⁰C, von Katalysator- Blöcke, die aus Einheiten, die sich von Acetylenen ab-

giften befreit wurde. Man erhält dann Elastomere, die leiten, aufgebaut sind, enthalten konjugierte Doppet-

Ruß als Füllstoff enthalten. ........ . 5 bindungen. Die Blöcke, die aus Einheiten aufgebaut

Erfindungsgemäß werden bei dem Verfahren Mono- sind, die sich von Monoolefinen ableiten, entsprechen

olefine und° Acetylene abwechselnd dem Polymerisa- in ihrem Aufbau praktisch Bruchstücken tioch'mole-

tionsgefäß zugeführt. Beide Komponenten polymeri- kularer Polyolefine. Die Blockmischpolymerisate wei-

sieren daher abwechselnd, und man erhält Blockmisch- sen daher wahrscheinlich eine _ Struktur auf, die im

polymerisate, deren Ketten abwechselnd' aus Blecken io Falle der Verwendung von Äthylen und Acetylen

bestehen, die' einerseits aus Einheiten, die sich von den durch folgendes Schema veranschaulicht werden kanu:

... [_ CH = CH —]«[— CH₂. -CH₂ — ]„[—CH = CH — ]_c[— CH₂-CH₂ —]_d ... ' . ^: /.

Bei dem Verfahren kann die Zeitdauer des Zufüh- eine Festigkeitssteigerung. Nach dem Verfahren her-

rens von Monoolefinen und Acetylenen innerhalb gestellte Blockmischpolymerisate aus Propylen, die

weiter Grenzen variiert werden. Sie ist von der jeweili- 1 bis 10 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert

gen Polymerisationsgeschwindigkeit der Monoolefine enthalten, weisen einen Erweichungspunkt von etwa

bzw. Acetylene abhängig. Unter abwechselndem Zu- 20 180⁰C auf und können in einfacher Weise, z.B. durch

führen der Monomeren ist dabei zu verstehen, daß die Nitrieren mit Stickoxyden, modifiziert werden.

Polymerisation z. B. mit einem Monoolefin begonnen Die in den folgenden Beispielen genannten Teile

und einige Zeit, z. B. ¹I₂ oder 1 Stunde, weitergeführt sind Gewichtsteile. Die darin angegebenen Volumteile

wird. Anschließend wird dann eine gewisse Zeit, z. B. verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter' zum

5 older 10 Minuten, ein Acetylen polymerisiert und da- 25 Kilogramm. "\. .

ran anschließend die Polymerisation mit dem Mono- ' ·

olefin eine weitere Zeitspanne durchgeführt. Dieser Beispiel 1

Wech'sel der Monomeren soll mindestens dreimal vor- _v

genommen werden, und bei der diskontinuierlichen In einem mit einem Spiralrührer versehenen Äuto-

Durchführung des Verfahrens wird das Monomere auf '30 klav, der ein freies Volumen von 200 Volumteilen hat,

diese Art im allgemeinen drei- bis zwclfmal gewechselt. werden 10 Teile feinkörniges isotaktisches Polypropy-

Verwendet man als Monomere Propylen und Acetylen, len der Intrinsic-Viskosität^] 4,4 dl/g, das einen in

so werden dem Polymerisationsgefäß je Zeiteinheit Heptan unlöslichen Anteil von 84% aufweist, mit

zweckmäßig! bis 30 Gewichtsprozent Acetylen, be- einem Gemisch aus 6,8 Teilen pulverigem Polypropylen

zogen auf die' dem Polymerisationsgefäß je Zeiteinheit 35 der genannten Art und 0,08 Teilen Triäthylaluminium

zugefügte Propylenmenge, zugeführt. Geht man bei und einem weiteren Gemisch von 0,58 Teilen pulveri-

dem Verfahren von der Polymerisation eines Mono- gem Polypropylen und 0,058 Teilchen einer Komplex-

.olefir.s.ad:.die Polymerisation eines Acetylene über, so verbindung der allgemeinen Formel' 3TiCl₃-AlCi₃

ist es zweckmäßig, das nicht polymerisierfe Monoole- vermischt. Anschließend polymerisiert man unter Rüh-

fin zunächst jeweils, z. B. durch Verdrängung unter 40 .ren 1.Stunde Propylen bei 70⁰C und 4 Atmosphären

Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff,' aus dem Druck. Man entspannt dann und spült den'Autoklav

Polymerisationsgefäß zu entfernen und erst dann das mit Stickstoff. Anschließend preßt man ¹J₂ Atmosphäre

Acetylen zuzufügen. Wird das Verfahren in Abwesen- Acetylen auf, so daß in dem Autoklav in der Gas-

heijtflüssiger Verdünnungsmittel durchgeführt, so kann phase bei einem Druck von 1,5 Atmosphären ein

das restliche Monoolefin dabei besonders einfach durch 45 Gemisch aus 2 Volumteilen Stickstoff und 1 Volumteil

Verminderung des Drucks, insbesondere unterhalb von Acetylen vorliegt, und polymerisiert 5 Minuten bei

Ätmosphärendruck, aus dem Polymerisationsgefäß derselben Temperatur. Man_ entspannt dann wieder,

entfernt werden. Auch bei der Polymerisation von gas- spült mit Propylen und polymerisiert dann wiederum

f crmigen Acetylenen, insbesondere von Acetylen selbst, 1 Stunde bei derselben Temperatur Propylen bei einem

kennen Reste dieser Acetylene mit Vorteil unmittelbar 50 Druck von 11 Atmosphären. Die abwechselnde PoIy-

vor Zuführung von Monoolefinen aus dem Reaktions- merisation von Propylen bei einem Druck vonllAtmo-

gefäß entfernt werden..' Sphären und von Acetylen im Gemisch mit 2 Volüm-

Da nach den bekannten Verfahren zur Homo-' bzw. teilen Stickstoff je Volumteil Acetylen bei einem Druck Mischpolymerisation von Acetylenen nur außerordent- von 1,5 Atmosphären und einer Temperatur von 70° C lieh, schlechte Katalysatorausbeuten erhalten werden, 55 wird insgesamt 15 Stunden durchgeführt, wobei die ist es überraschend, daß man nach dem Verfahren ge- Polymerisationsdauer für Propylen jeweils 1 Stunde, maß der Erfindung Blockmischpolymerisate aus Mono- für Acetylen jeweils 5 Minuten beträgt. Man erhält insolennen und Acetylenen mit vergleichsweise sehr hohen gesamt 81.25 Teile eines Gemisches aus feinkörnigem Katalysatorausbeuten, d. h. im allgemeinen mit Kata- isotaktischem Polypropylen und einem Blockmischpolylysatorausbeuten über 100 Gramm je Gramm Kataly- 60 merisat aus Propylen und Acetylen. Dies entspricht sator, erhält. einer Katalysatorausbeute von 507 g Polymerisat je

Die Produkte sind intensiv gefärbt, doch werden sie Gramm Katalysator.

bei längerer Lagerung an der Luft farblos. Sie haben Das Produkt ist feinkörnig und tiefblau gefärbt,

thermoplastische Eigenschaften und können z. B. mit Seine Intrinsic-Viskosität [η] beträgt 5,6 dl/g. Es weist

Wasserstoff hydriert oder auch mit Schwefel zu gummi- 65 einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von artigen Produkten vernetzt werden. Außerdem können 85 Gewichtsprozent auf. Das Blockmischpolymerisat sie natürlichem oder synthetischem Kautschuk bei der enthält etwa 1 Gewichtsprozent Acetylen einpoly-

Vulkanisation zugesetzt werden und verursachen dann merisiert, was durch UR-Analyse festgestellt wurde.

B e ispiel 2

In einem Autoklav, der mit einem Spiralrührer versehen ist, ein freies Volumen von 200 Volumteilen hat und der mit einem Gemisch aus feinkörnigem Polypropylen und Katalysator, wie im Beispiel 1 beschrieben, beschickt ist, wird abwechselnd bei 70⁰C jeweils 1 Stunde Propylen bei einem Druck von 10 Atmosphären und jeweils 10 Minuten lang jeweils 0,1 Teil Phenylacetylen bei Normaldruck polymerisiert. Dabei wird der Autoklav beim Wechsel von Propylen auf Phenylacetylen jeweils mit Stickstoff, beim Wechsel von Phenylacetylen auf Propylen mit Propylen gespült. Die abwechselnde Polymerisation von Propylen und Phenylacetylen wird insgesamt 15 Stunden durchgeführt, wobei dem Autoklav insgesamt 1,2 Teile Phenylacetylen mit einer Dosierpumpe zugeführt werden. Man erhält 91,24 Teile eines feinkörnigen gelbgefärbten Gemisches aus 11,24 Teilen Polypropylen und 80 Teilen eines Blockmischpolymerisats aus Propylen und Phenylacetylen. Die Katalysatorausbeute beträgt 580 g Polymerisat je Gramm Katalysator. Das Gemisch hat die Intrinsic-Viskosität [η] 3,5 dl/g und weist einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 86% ^auf· Das Blockmischpolymerisat enthält 1,5 Gewichtsprozent Phenylacetylen einpolymerisiert.

Beispiel 3

In einem Polymerisationsgefäß, das eine Suspension von 0,002 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃ und 0,005 Teile Diäthylaluminiummonochlorid in 1,5 Teilen Leichtbenzin der Siedegrenzen 90 bis HO⁰C enthält, werden abwechselnd bei 50⁰C unter Normaldruck jeweils 1 Stunde Propylen und 5 Minuten Acetylen polymerisiert. Dabei werden während der Propylenpolymerisationsperioden jeweils 80 Volumteile Propylen, während der Acetylenpolymerisationsperioden jeweils 2,5 Volumteile Acetylen in die Suspension eingeleitet. Die Polymerisation wird mit Propylen begonnen und insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Abschließend wird das Polymerisat durch Zusatz von 6 Teilen Methanol gefällt.

Man erhält 0,3 Teile eines tiefblaugefärbten feinpulverigen Blockmischpolymerisats, das die Intrinsic-Viskosität [η] 4,3 dl/g und einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 94 Gewichtsprozent aufweist. Das Blockmischpolymerisat enthält insgesamt 2 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert.

Beispiel 4

In einem Polymerisationsgefäß, das ein Gemisch aus 0,002 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl₃ · AlCl₃, 0,005 Teilen Triäthylaluminium und 1,5 Teilen Leichtbenzin enthält, werden abwechselnd Acetylen und ein Gemisch aus 7 Volumteilen Äthylen und 1 Volumteil Propylen bei 50⁰C unter Rühren bei Normaldruck polymerisiert. Dabei werden abwechselnd jeweils 1 Stunde lang 150 Volumteile des Äthylen-Propylen-Gemisches und 5 Minuten lang jeweils 2,5 Volumteile Acetylen in das Polymerisations-

gefäß eingeleitet. Die Polymerisation wird unter Zuführung von Äthylen-Propylen-Gemisch begonnen und insgesamt 3 Stunden durchgeführt. Dann wird das Polymerisat durch Zugabe von 6 Teilen Methanol ausgefällt.. Man erhält 0,28 Teile tiefblaugefärbtes pulver-

förmiges Blockmischpolymerisat, das die Intrinsic-Viskosität [η] 5 dl/g und einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 71 Gewichtsprozent aufweist. Das Blockmischpolymerisat enthält insgesamt 2,5 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert.

B e i s ρ i e 1 5

In einem Rührautoklav mit 10 Volumteilen freiem Volumen wird eine Katalysatorsuspension aus 0,014 Teilen Methylaluminiumsesquichlorid und 0,007 Teilen Vanadinoxychlorid in 4 Teilen Leichtbenzin vorgelegt. Man polymerisiert dann abwechselnd jeweils 50 Minuten lang ein Gemisch aus gleichen molaren Teilen Äthylen und Propylen bei 5 bis 10 atü und jeweils 10 Minuten lang Acetylen bei 0,5 atü. Insgesamt polymerisiert man 12 Stunden lang und entspannt jeweils beim Wechsel der Monomeren. Bei üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 1,6 Teile dunkelbraunes, kautschukelastisches Polymerisat, das die Grenzviskosität [η] = 2,3 hat. Seine in Paraffinöl bestimmte Hydrierjodzahl beträgt 18,2.

Verwendet man an Stelle von Methylaluminiumsesquichlorid und Vanadinoxychlorid 0,014 Teile AIuminiumtriisobutyl und 0,009 Teile Titantetrachlorid, so erhält man unter sonst gleichen Gedingungen 2,5 Teile tiefblaugefärbtes, amorphes Polymerisat.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren. zur Herstellung von äthylenische Doppelbindungen enthaltenden Monoolefinpolymerisaten durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen bei Drücken bis 25 Atmosphären und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150° C unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III. Hauptgruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wobei Mischpolymerisate entstehen, die 1 bis 10 Gewichtsprozent Acetylene einpolymerisiert enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten die Monoolefine und die Acetylene dem Polymerisationsgefäß abwechselnd zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von flüssigen Verdünnungsmitteln durchgeführt wird.