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Verfahren zur Block-Copolymerisation von Olefinen mit Acetylenen
Es ist bekannt, Acetylene unter Verwendung von Katalysatoren zu polymerisieren,
die durch Umsetzen von Verbindungen, wie Halogeniden oder Alkoholaten, eines mehrwertigen
Metallee der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems mit Alkylverbindungen
von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodeneystems hergestellt sind. Es ist
ausserdem bekannt, dass man Aoetylene im Gemisch mit α-Olefinen unter Verwendung
von Katalysatoren der genannten Art polymerisieren kann. Als Katalysatoren dienen
dabei auch Gemische aus Aluminiuntriäthyl oder Aluminiumdiäthylmono chlorid mit
Titantrichlorid. Die bekannten Verfahren zur Homo-und Nischpolymerisation von Acetylenen
werden bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 1500C bei Normaldruck oder wenig erhöhten
DrUcken durchgefithrt, und man erhält dabei sehr schlechte Xatalysatorausbeuten,
d. h. Katalysatorauebeuten zwischen 0,25 und 5,2 g Polymerisat je Gramm Katalysator.
Die durch Homo- und Mischpolymerisation hergestellten hochmolekularen Polymerisate
weisen
zwar Teilstücke von linearen, Methingruppen und konjugierte Doppelbindungen enthaltenden
Ketten auf, doch sind die Doppelbindungen bei den Mischpolymerisaten praktisch statistisch
fieber die Kettenmöleküle verteilt.
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Es ist ferner bekannt, dass man den isotaktischen Anteil von α-Olefinpolymerisaten
erhöhen kann, indem man bei der Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren
der genannten Art t-Olefine im Gemisch mit 0,005 bis 0,06 Gewiohteprozent, Be@ogen
auf die @035-Olefine, an Acetylenen polymerisiert. Dabei erhält man Katalysatorausbeuten
bis zu etwa 120 g Polymerisat Je Gram Katalysator, Jedoch enthalten die α-Olefinpolymerisate
praktiach keine Doppelbindungen.
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Es wurde nun gefunden, dass man äthylenische Doppelbindungen enthaltende
Monoolefinpolymerisate durch Mischpolymerisation von Monoolefinen mit Acetylenen
bei Drücken bis 25 Atmosphären und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1500e
unter Verwendung von Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis
III. Hauptgruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII.
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Nebengruppe des Periodensystems besonders vorteilhaft herstellen kann,
indem man die Monoolefine und Acetylene dem Polymerisationsgefäss abwechselnd ftir
sich in solchen Mengen @uführt, dass die entstehenden Block-Copolymerisate 1 bis
10 Gewichtsprosent Acetylene einpolymerisiert enthalten. Bei dem Verfahren werden
vorzugsweise solche Mengen an Monoolefinen und Acetylenen verwendet dass die entstehenden
Block-Copolymerisate 1 bis 4 Gewichtsprozent@
Acetylene einpolymerisiert
enthalten. Bei der Polymerisation liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 30
und lOO0C.
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Als Monoolefine werden Äthylen und Propylen oder deren Gemische vorgezogen.
Geeignet sind jedoch auch lineare Monoolefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
Buten-(l), Buten-(2), Penten-(l), Hexen-(l) und Hepten-(l), sowie verzweigte Monoolefine,
wie Isobutylen und 4-Methylpenten-(l). Ausserdem können als Monoolefine auch aromatische
Monoolefine, insbesondere Styrol, verwendet werden. Bei Verwendung von Äthylen und
Propylen liegt der Druck bei der Polymerisation im allgemeinen zwischen Normaldruck
und 25 Atmosphären und beträgt vorzugsweise 5 bis 12 Atmosphären.
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Monoolefine der genannten Art können bei dem Verfahren auch im Gemisch
miteinander verwendet werden.
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Als Acetylene kommen vor allem solche der allgemeinen Formel R-CrCH
in Frage, in denen R einen verzweigten oder geradkettigen gesättigten oder ungesättigten
Alkylrest oder einen Arylrest oder Wasseratoff bedeutet. Vorgezogen werden Acetylen
und Phenylacetylen.
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Ferner sind Methylacetylen, Äthylacetylen, Propylacetylen und Isopropylacetylen
geeignet. Ferner kommen auch Die und Triacetylene sowie Vinylacetylen in Frage.
Methyl- und Äthylacetylen werden bei dem Verfahren zweckmässig nur in solchen Mengen
verwendet, dass die Block-Copolymerisate 1 bis 2 Gewichtsprozent dieser Acetylene
einpolymerisiert enthalten. Die Acetylene können bei dem Verfahren mit inerten Gasen,
wie Stickstoff, Helium oder Argon, verdünnt sein, und dies ist zur Vermeidung von
Explosionen
insbesondere dann von Vorteil, wenn die Acetylene bei
erhöhtem Druck polymerisiert werden. Bei der Polymerisation der Acetylene soll der
Druck im allgemeinen 10 Atmosphären nicht übersteigen.
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Drücke von Normaldruck bis 5 Atmosphären werden insbesondere bei Verwendung
von Acetylen vorgezogen.
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Die Katalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der I. bis III.
Hauptgruppe und Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII.
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Nebengruppe des Periodensystems können in üblicher Weise hergestellt
werden. Geeignet für die Katalysatoren sind z. B. Alkylverbindungen des Aluminiums
wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisopropylaluminium, Tributylaluminium,
Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiummonochlorid und Athylaluminiumsesquichlorid.
Von den Alkylverbindungen des Aluminiums werden Aluminiumtriäthyl und Diäthylaluminiummonochlorid
vorgezogen. Als Verbindungen der Metalle der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems
sind die Halogenide des Titans und Vanadins, wie Titantetrachlorid, Titantrichlorid,
Vanadin(IV)-chlorid, Vanadin(V)-oxyohlorid und Vanadintrichlorid, und die Alkylester
der Titan-und Vanadinsäure, wie Tetraäthoxytitan, sowie Chelatverbindungen wie Vanadintriacetylacetonat,
NickelII-acetylacetonat, ferner Titanoxalat, Titanacetat, Titancyclopentadienyle
und Titanacetylaoetonat von besonderem Interesse. Besonders geeignet sind Titantrichlorid,
Komplexverbindungen aus Titantrichlorid und Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid,
Vanadinoxychlorid und Vanadintriacetylacetonat,
Das Verfahren kann
in Gegenwart inerter Lösungs- bzw. VerdUnnungsmittel, die als Suspensionsmedium
für die Katalysatoren und gegebenenfalls als Lösungsmittel für die Polymerisate
dienen, durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 70 und 12000, z. B. Cyclohexan, Isooctan
und Leichtbenzin.
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Das Verfahren kann aber mit Vorteil auch in Abwesenheit von flüssigen
Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall, insbesondere wenn das Verfahren
kontinuierlich durchgeführt wird, werden zweckmässig die entstehenden Block-Copolymerisate
als Träger für die Katalysatoren verwendet. Man kann aber in diesem Fall auch andere
Träger für die Katalysatoren, insbesondere hochmolekulare Polymerisate aus Äthylen
und Propylen in feinkörniger Form verwenden. In besonderen Fällen, z. B. wenn Gemische
aus 30 bis 70 % Äthylen und 70 bis 30 % Propylen mit Acetylen nach dem Verfahren
block-copolymerisiert werden, kann auch feinteiliger Russ als Träger für die Katalysatoren
verwendet werden, der zweckmässig unter vermindertem Druck, z.B. bei etwa 10-3 Torr,
und erhöhter Temperatur, z.B. 70°C, von Katalysatorgiften befreit wurde. Man erhält
dann Elastomere, die Russ als Ftlllstoff enthalten.
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Erfindungsgemäss werden bei dem Verfahren Monoolefine und Acetylene
abwechselnd dem Polymerisationsgefäss zugeführt. Beide Komponenten polymerisieren
daher abwechselnd, und man erhält Block-Copolymeri erste, deren Ketten abwechselnd
aus Blöcken bestehen, die einerseits aus Einheiten, die sich von den Monoolefinen
ableiten, andererseits
aus Einheiten, die sich von den Acetylenen
ableiten, aufgebaut sind.
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Die Blöcke, die aus Einheiten, die sich von Acetylenen ableiten, aufgebaut
sind, enthalten konjugierte Doppelbindungen. Die Blöcke, die aus Einheiten aufgebaut
sind, die sich von Monoolefinen ableiten, entsprechen in ihrem Aufbau praktisch
Bruchstücken hochmolekularer Polyolefine. Die Block-Copolymerisate weisen daher
wahrscheinlich eine Struktur auf, die im Falle der Verwendung von Äthylen und Acetylen
durch folgendes Schema veranschaulicht werden kann:
Bei dem Verfahren kann die Zeitdauer des Zuführens von Monoolefinen und Acetylenen
innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie ist von der Jeweiligen Polymerisationsgeschwindigkeit
der Monoolefine bzw. Acetylene abhängig. Unter abwechselndem Zuführen der Monomeren
ist dabei zu verstehen, dass die Polymerisation z.B. mit einem Monoolefin begonnen
und einige Zeit, æ. B. 1/2 oder 1 Stunde, weitergeführt wird. Anschliessend wird
dann eine gewisse Zeit, z. B. 5 oder 10 Minuten, ein Acetylen polymerisiert und
daran anschliessend die Polymerisation mit dem Monoolefin eine weitere Zeitspanne
durchgeführt. Dieser Wechsel der Monomeren soll mindestens dreimal vorgenommen werden,
und bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens wird das Monomere auf
diese Art im allgemeinen drei- bis zwölfmal gewechselt. Verwendet man als Monomere
Propylen und Aoetylen, eo werden dem Polymerisationsgefäss Je j e Zeiteinheit zweckmässig
1 bis 30 Gewichtsprozent Acetylen, bezogen auf
die dem Polymerisationsgefäss
je Zeiteinheit zugefügte Propylenmenge, zugeführt. Geht man bei dem Verfahren von
der Polymerisation eines Monoolefins auf die Polymerisation eines Acetylens über,
so ist es zweckmässig, das nicht polymerisierte Monoolefin zunächst Jeweils, z.
B. durch Verdrängung unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, aus dem
Polymerisationsgefäss zu entfernen und erst dann das Acetylen zuzufügen. Wird das
Verfahren in Abwesenheit flüssiger Verdünnungsmittel durchgeführt, so kann das restliche
Monoolefin dabei besonders einfach durch Verminderung des Drucke, insbesondere unterhalb
von Atmosphärendruck, aus dem Polymerisationegefäss entfernt werden. Auch bei der
Polymerisation von gasförmigen Acetylenen, insbesondere von Acetylen selbst, kennen
Reste dieser Acetylene mit Vorteil unmittelbar vor Zuführung von Monoolefinen aus
dem Reaktionsgefäss entfernt werden.
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Da nach den bekannten Verfahren zur Homo- bzw. Mischpolymerisa>on
von Acetylenen nur ausserordentlich schlechte Katalysatorausbeuten erhalten werden,
ist es überraschend, dass man nach dem Verfahren gemäss der Erfindung Block-Copolymerisate
aus Monoolefinen und Acetylenen mit vergleichsweise sehr hohen Katalysatorausbeuten,
d.h. im allgemeinen mit Katalysatorausbeuten über 100 Gramm je Gramm Katalysator
erhält.
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Die Produkte eind intensiv gefärbt, doch werden sie bei längerer Lagerung
an der Luft farblos. Sie haben thermoplastische Eigenschaften und können z.B. mit
Wasserstoff hydriert oder auch mit Schwefel zu gummiartigen Produkten vernetzt werden.
Ausserdem können sie natürlichem oder synthetischem Kautschuk bei der Vulkanisation
zugesetzt werden und verursachen dann eine Fettig
keitssteigerung.
Nach dem Verfahren hergestellte Block-Copolymerisate aus Propylen, die 1 bis 10
Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert enthalten, weisen einen Erweichungspunkt
von etwa 1800C auf und können in einfacher Weise, z. B. durch Nitrieren mit Stickoxyden,
modifiziert werden.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Die darin angegebenen Volumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter
zum Kilogramm.
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Beispiel 1 In einem mit einem Spiralrührer versehenen Autoklaven,
der ein freies Volumen von 200 Volumteilen hat, werden 10 Teile feinkörniges isotaktisches
Polypropylen der Intrinsic-Viskosität[#] 4,4 dl/g, das einen in Heptan unlöslichen
Anteil von 84 % aufweist, mit einem Gemisch aus 0,8 Teilen pulverigem Polypropylen
der genannten Art und 0,08 Teilen Triäthylaluminium und einem weiteren Gemisch von
0,58 Teilen pulverigem Polypropylen und 0,058 Teilen einer Komplexverbindung der
allgemeinen Formel 3 TiCl3. A1C13 vermischt. Anschliessend polymerisiert man unter
Rühren 1 Stunde Propylen bei 70 0C und 4 Atmosphären Druck. Man entepannt dann und
spült den Autoklaven mit Stickstoff. Anschliessend presst man 1/2 Atmosphäre Acetylen
auf, so dass in dem Autoklaven in der Gasphase bei einem Druck von 1,5 Atmosphären
ein Gemisch aus 2 Volumteilen Stickstoff und 1 Volumteil Acetylen vorliegt, und
polymerisiert 5 Minuten bei derselben Temperatur. Man entspannt dann wieder, spült
mit Propylen
und polymerisiert dann wiederum 1 Stunde bei derselben
Temperatur Propylen bei einem Druck von 11 Atmosphären. Die abwechselnde Polymerisation
von Propylen bei einem Druck von 11 Atmosphären und von Acetylen im Gemisch mit
2 Volumteilen Stickstoff je Volumteil Acetylen bei einem Druck von 1,5 Atmosphären
und einer Temperatur von 7000 wird insgesamt 15 Stunden durchgeführt, wobei die
Polymerisationsdauer für Propylen jeweils 1 Stunde, für Acetylen jeweils 5 Minuten
beträgt. Man erhält insgesamt 81,25 Teile eines Gemisches aus feinkörnigem isotaktischem
Polypropylen und einem Block-Copolymerisat aus Propylen und Acetylen. Dies entspricht
einer Katalysatorausbeute von 507 g Polymerisat / g Katalysator.
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Das Produkt ist feinkörnig und tiefblau gefärbt. Seine Intrinsic-Viskosität[#]beträgt
5,6 dl/g. Es weist einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 85 Gewichtsprozent
auf. Das Block-Copolymerisat enthält etwa 1 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert,
was durch UR-Analyse festgestellt wurde Beispiel 2 In einem Autoklaven, der mit
einem SpiralrUhrer versehen ist, ein freies Volumen von 200 Volumteilen hat und
der mit einem Gemisch aus feinkörnigem Polypropylen und Katalyeator, wie im Beispiel
1 beschrieben, beschickt ist, wird abwechaelnd bei 7000 Jeweils 1 Stunde Propylen
bei einem Druck von 10 Atmosphären und Jeweils 10 Minuten lang jeweils 0,1 Teil
Phenylacetylen bei Normaldruck
polymerisiert. Dabei wird der Autoklav
beim Wechsel von Propylen auf Phenylacetylen Jeweils mit Stickstoff, beim Wechsel
von Phenylacetylen auf Propylen mit Propylen gespült. Die abwechselnde Polymerisation
von Propylen und Phenylacetylen wird inegesamt 15 Stunden durchgeführt, wobei dem
Autoklaven insgesamt 1,2 Teile Phenylacetylen mit einer Dosierpumpe zugeführt werden.
Man erhält 91,24 Teile eines feinkörnigen gelb gefärbten Gemisches aus 11,24 Teilen
Polypropylen und 80 Teilen eines Block-Copolymerisate aus Propylen und Phenylacetylen.
Die Katalysatorausbeute beträgt 580 g Polymerisat / g Katalysator. Das Gemisch hat
die Intrinsio-Viskosität[#]3,5 dl/g und weist einen in siedendem Heptan unlBslichen
Anteil von 86 % auf. Das Block-Copolymerisat enthält 1,5 Gewichtsprozent Phenylacetylen
einpolymerisiert.
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Beispiel 3 In einem Polymerisationegefäss, das eine Suspension von
0,002 Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 5 TiOl3 . AlCl3 und
0,005 Teile Diäthylaluminium-monochlorid' in 1,5 Teilen Beichtbenzin der Siedegrenzen
90 bis 1100C enthält, werden abwechselnd bei 500C unter Normaldruck Jeweils 1 Stunde
Propylen und 5 Minuten Acetylen polymerisiert. Dabei werden während der Propylenpolymerisationsperioden
Jeweils 80 Volumteile Propylen, während der AcetylenpolymerisationeperioNen Jeweils
2,5 Volumteile Acetylen in die Suspension eingeleitet. Die Polymerisation wird mit
Propylen begonnen und insgesamt 3 Stunden durchgeführt.Abbschlies@end wlrd-das Polymerisat
durch Zusatz.von 6 Teilen Methanol gefällt.
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Man erhält 0.3 Teile eines tiefblau gefärbten feinpulverigen Block-Copolymerisats,
das die Intrinsic-Viskosität[#] 4.3 dl/g und einen in siedendem Heptan unlöslichen
Anteil von 94 Gewichtsprozent aufweist. Das Block-Copolymerisat enthält insgesamt
2 Gewichtsprozent Acetylen einpolymerisiert.
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Beispiel 4 In einem Polymerisationsgefäss, das ein Gemisch aus 0,002
Teilen einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiOl3 . AlCl3, 0,005 Teilen
Triäthylaluminium und 1,5 Teilen Leichtbenzin enthält, werden abwechselnd Acetylen
und ein Gemisch aus 7 Volumteilen Äthylen und 1 Volumteil Propylen bei 500C unter
Rühren bei Normaldruck polymerisiert. Dabei werden abwechselnd Jeweils 1 Stunde
lang 150 Volumteile des Äthylen-Propylen-Gemisches und 5 Minuten lang jeweils 2,5
Volumteile Acetylen in das Polymerisation@gefäss eingeleitet. Die Polymerisation
wird unter Zufuhrung von Xthylen-Propylen-Gemisoh begonnen und insgesamt 3 Stunden
durchgeführt. Dann wird das Polymerisat durch Zugabe von 6 Teilen Methanol ausgefällt.
Man erhält 0,28 Teile tiefblau gefärbtes pulverförmiges Blook-Copolymerisat, das
die Intrinaio-Viskosität[#]5 dl/g und einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil
von 71 Gewichtspro.ent aufweist, Das Block-@opolymerisat enthält insgesamt 2,5 Gewlohtsprosent
Acetylen einpolymerisiert.
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Beispiel 5 In einem Rührautoklaven mit 10 Volumteilen freiem Volumen
wird eine Katalysatorsuspension aus 0,014 Teilen Methylaluminiumsesquichlorid und
0,007 Teilen Vanadinoxychlorid in 4 Teilen Leichtbenzin vorgelegt. Man polymerisiert
dann abwechselnd jeweils 50 Minuten lang ein Gemisch aus gleichen molaren Teilen
Äthylen und Propylen bei 5 bis 10 atü und jeweils 10 Minuten lang Acetylen bei 0,5
at. Insgesamt polymerisiert man 12 Stunden lang und entspannt jeweils beim Wechsel
der Monomeren. Bei üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 1,6 Teile
dunkelbraunes,kautschukelastisches Polymerisat, das die Grenzviskositätt4'j= 2,3
hat.
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Seine in Paraffinöl bestimmte Hydrierjodzahl beträgt 18,2.
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Verwendet man anstelle von Methylaluminiumsesquichlorid und Vanadinoxychlorid
0,014 Teile Aluminiumtriisobutyl und 0,009 Teile Titantetrachlorid, so erhält man
unter sonst gleichen Bedingungen 2,5 Teile tiefblau gefärbtes, amorphes Polymerisat.