DE1645374A1 - Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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" Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung " - '^:

Priorität:

22. Juli 1965, Japan, Nr. 44 O6O/65_ 30, Juli 1965, Japan, Fr.' 46 495/65 2. Juni 1966, Japan, Nr. 35764/66

Die Erfindung betrifft neue alternierende Mischpolymerisate aus gegebenenfalls substituierten^ konjugierten Verbindungen_s die · i-iitril-, Carbonyl·» oder Thiocarbonylgruppen in Konjugation zu Kohlenstoff~Kahlenstof^Doppelbindungen enthalten, und |tus ge» gebenenfalls substituierten_s ungesättigten KohlenwasVer^stoffen, nämlich Olefine mit mittelstandigen Doppelbindungeny Polyene und Acetylene» Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren

zur Herstellung von Mischpolymerisäten» i

2s wurde bereits ein Yerfahren £ur Herstellung alternierender' MischpolYiaerisa'GS aus konjugierten Verbindungen^ nämlich Acrylnitril * Acrylsäurederivatea oder Siiioacrylsäürederivaten» und

0OSI20/!?§g ·■ - .:

Ϊ6&5374

aus olefinisch ungesättigten Verbindungen oder "halogeri-substituierten, olefinisch ungesättigten Verbindungen vorgeschlagen.

Es wurde nunmehr gefunden,_dass diese Mischpolymerisation nicht nur mit endständig olefinisch ungesättigten Verbindungen durchgeführt werden kann, sondern auch mit den verschiedensten mittelständig ungesättigten Olefinen, Polyenen oder Acötylenen und

substituierten konjugierten Verbindungen. Das Ergebnis dieser Mischpolymerisation ist eine Klasse neuer alternierender Mischpolymerisate. · · ■;

Gegenstand der Erfindung sind daher alternierende Mischpolymerisate aus einem gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A) und einer konjugierten Verbindung (Monomer B), wobei der gegebenenfalls ungesättigte Kohlenwasserstoff (Monomer A) entweder j (1) eine mittelständig olefinisch ungesättigte Verbindung der

Formel · ■ " I

,ε² ... ■ X

H¹ - OH - cC ^oder ' " ^Η(3·⁼ \3

12 '

.ist, worin R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20; Koh- _ lenstoffatomen oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste "mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R^ und R Wasserstoffatome,' Kohlenwasseretoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen oäer." jialogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen und H einen*cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1

ί bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenhaltigen cyclischen

„ ' i

Korilenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeutet»

• 15 ' ' ■

wobei sämtliche Su-bstituenten H bis R keine polymerisierbaren

■ -"' . . . .,Q.0 9 820/1702" :

ungesättigten Bindungen enthalten und noch weitere inerte SuTostituenten aufweisen können, oder

(2) eine Polyenverbindung mit bis zu 30 Kohlensto'ffatomen ist» welche mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindimgsgruppierung mit mindestens 2 Wasserstoffatomen enthält, oder

(3) eine Acetylenverbindung der. Formel '

R⁰C= CR⁷
ist, worin R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sub-

■* -

stituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

7
und H ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierxen, eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe aufweisendem Kohlenwasserstoffrest mit 1 — 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die konjugierte Verbindung (Monomer B) eine Verbindung der Formel _TT

I -

R¹GH = C - Q ■ ■

ist, worin S" und R " Kohlenwasserstoffreste mit 1 öis 20 Kohlenstoff atomen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei mi2id.es,tens einer der Substituenten R und R ; · ein V/asserstoffatoiE bezeichnet und R und R^x noch weitere inerte Substituenten aufweisen können, und Q eine Uitrilgruppe oder., eine Gruppe der Pormel -C-Y bedeutet, in welcher Y eine

Gruppe der Formel Z E₉ Z R, Z Me₅ KR ⁵H" oder R" 7" · .ein: HaIo-

1-2 gen- oder V/asserstoffatom ist₉ worin Z und % Sauerstoff-· oder

9820/17.0 2

BAD ORIGINAL

Schwefelatome sind, R ein organischer Rest mit 1 bis 20; Kohlenstoffatomen ist, R^! und R" gleich oder verschieden sind' und Wasserstoffatome oder organische—Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen, die miteinander ausser über das Stickstoffatom noch weiter verknüpft sein können, und Me ein; einwertiger Teil eines Elements der Gruppe I bis III des Periodensystems oder eine Ammoniumgruppe ist.

Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Hierstellung von Mischpolymerisaten mit dem kennzeichnenden Merkmal vorgeschlagen, dass man den gegebenenfalls substituierten,' ungesättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A) und die konjugierte Verbindung, (Monomer B) in Gegenwart von

(1) einem Organometallhalogenid der Formel

^MRIn^X3-n

worin M ein Aluminium- oder Boratom,, R" ^{ einen organischen Rest, X ein Halogenatom und η eine beliebige Zahl von 1 bis bedeutetj oder mit einem Gemisch aus mindestens 2 Verbindungen der Formeln

MR" ⁵X,, . M¹JTi " oder M⁸¹XS

Λ P ""Xl ? J

T ^^v

worin M, M* und M^i! Aluminium- oder Boratome, R" V und R organische Reste und X und X¹ Halogenatome«bezeichnen und η eine beliebige Zahl von 1 bis 2 bedeutet, oder in Gegenwartjvon

(2) (a) einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppen lib, XIIb oder IVb des Periodensystems und (b) einei?" H^logen-

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BAD ORKaINAL

verbindung eines Metalls der Gruppen Illb oder IVb des Periodensystems, wobei mindestens ein Metall in den Verbindungen' (a) und (b) ein Aluminium- oder Boratom ist und (a) mit (b) in Gegenwart zumindest des konjugierten Monomers B der zu polymerisieirenden Monomeren zusammengebracht werden muss» mischpolymerisiert.

lCach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischpolymerisation in Gegenwart von Sauerstoff oder eines organischen jPeroxids

ausgeführt. · ^;

Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate waren bisher nicht bekannt. Die konjugierten Verbindun-

gen (Monomere B) waren zwar im allgemeinen als Monomere,! die' der Radikalpolymerisation zugänglich sind, bekannt, jedoch ergibt die Hadikalpolymerisation dieser Monomere lediglich statistische Mischpolymerisate. Es ist deshalb ziemlich unerwartet, dass die konjugierten Verbindungen dieser Art mit den ungesättigt ten Kohlenwasserstoffverbindungen (Monomere A) alternierende— Mischpolymerisate ergeben. .

Um bei dem erfindungsgemässen Verfahren alternierende Mischpolymerisate zu erhalten, müssen Katalysatorkomponenten mit 'spezi-

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eilen Eigenschaften ausgewählt werden» Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anweisenheit von Aluminium oder Bor als Metallkomponente und einer organischen Gruppe, und eines Halogenatoms erforderlich» Es ist weiterhin wichtig^ daß die Metallkomponente mit der konjugierten Verbindung koordinierte Insbesondere ist die Koordination mit einer halogenhaltigen Metallkomponente vo& Bedeutungj da die Mischpolymerisation über die3e Art koordinier«* ter Komplexe, verläuft«, Bei der konjugierten Verbindung muß «§e ^ sich um eine solche handeln, deren polare Gruppe mit der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dc^ppelbindung eine konjugierte Gruppierung ergibt. Dies ist für die Mischpolymerisation bedeutsam« ',

Bei Verwendung der Katalysatorkomponenten (a), die eine organi-. sehe Verbindung eines Metalls der Gruppen lib, IHb und IVb des Periodensystems ist» "und (b)_f die eine Halogenverbindung eines Metalls der Gruppen HIb und IVb des Periodensystems ist, werden die beiden Komponenten (a) und (b) nicht vorher gemischt fc und in Form des Gemische als Polymerisationskatalysator- verwendete Ein derartiger gemischter Katalysator ist für die Herstellung der alternierenden Mischpolymerisate ungeeignet» Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alternierende Mischpolymerisate au erhalten, müssen (a) uni Cb) zumindest in Gegenwart der konjugierten Verbindimg (Monomer B) f/osammongetaacht werden. Die Mischpolymerisation kazra" also beispielsweise dadurch ausgeführt werden, daß man die Komponente (b) mit der konjugiertea ¥erbin-

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dung (Monomer B) zusammenbringt und hierauf die Komponente (a) zusetzt« _% ' '■

Bei dem eriindungsgeinäßen Verfahren ist die Kombination der Monomeren wesentlich,, Es. körben koine alternierenden I-lioohpolymerisate erhalten werden^ wenn öioht die Monomeren A mit Mono«· merea B kombiniert werden* „ -.

Bei der üblichen Radi&alpolyxaerisation besltst die Polarität des angewendeten Lösungsmittels normalerweise keinen bedeutenden Einfloß auf die Polymerisation, wogegen beim ©rfindungsge« mäßen Terfaliren. im allgemeinen kein© polaren Lösungsmittel angewendet werden s©llen₉ Insbesondere sollen Lösungsmittel, die mit den beim erfiaä-ungsgamäßea Yerfakre» anlesenden I4etallkoiaponenten Komplexe bilde»„ .vermieden-wertes« Beispielsweise s^Jid Äther» wie AthyiatliQs^ tetrahydrofuran wtä BiQWjm-s Iet-©ne_c •wie Acatoa, Bster, Siit^iastind Amide _β %ji@ DimethylfOraaiaid, wie auch llkohole und Wasser ungeeignet * \

Die AatfeseiaSaßit von Sauerstoff oder eines orgiaxdbeshen Peroxyde "beim erfindungsgeinäSen Verfahrea ergibt im allgemeinen eine Besehleunigang der Polymerisatioasreatetion odor-..stacht 4i© Verwen- άνααβ ve^Mltsiismääig Säeinei Satolysatraiitengen mi#i©fe» Bs ist jedoch überflüssig darauf liiiisuweissm, daß ävaedh.

Sauerstoff oder eines organischen Peroxy&s smm

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misch, keine alternierenden Mischpolymerisat© erhalten werden können« Es ist auch, allgemein bekannt,, daß polare Monomere durch Verwendung einer Kombination von beispielsweise Trialkylbor oder Trialkylaluminium und Sauerstoff eine Radikalpolymerisation eingehen. Derartige Katalysatorsysteme ergeben'jedoch keine solchen alternierenden Mischpolymerisate wie das erfindungsgemäße Verfahren. ■ ·

Der Mechanismus der Benchleunigung durch. Sauerstoff und durch organische' Peroxyde beim erf d:ndungsgemäßen Verfjahren ist nicht mit Sicherheit bekannt? sie spielen jedooh anscheinend nicht die gleiche Rolle wie die üblichen Initiatoren in Radikalpolymerisationssystemen, bei denen Zinkchlorid. mit Methylmetliacrylat oder Acrylnitril koordiniert ist „ Dies geht auch aus der Tatsache hervor, daß diis erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren nicht durch säariliche Arten von Radikalinitiatoren beschleunigt werden kann, Beim erfindungsgemäSen Verfahren wird die beträchtliche Besclileunigung nur durch Zusatz von Sauerstoff oder eines organischen Perozyds erhalten* Durch Verwendung anderer Badikallnitiatoren, die keinen Sauerstoff enthalten, wie &oB_Q igoMßisobutyraitrll _f kann in keinem PaH ein Be-

©rsielt werden«

Die beim erfindungsgemäß©» Vörfateen verwendbaren aittelständig olefiaieeh imgQsättigtea Terbindungen des*

98207170.2

BAD ORIGINAL

ι I

?⁵

R^T - CH * C\ ~ oder HD « C - Ϊ

^T - CH * C\ oder HD « C - ΪΓ

1 ^ ^Λ

worin R "bis Ir die obsn angegebene Bedeutung "besitzen, sind 1,2-disubstituierte "oder 1_s2₈2-trisut>stituierte äthylenisch •ungesättigte Eolilenwasserstoffe oder halogenhaltig© ,»ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche auch substituiert sein können, und umfassen lineare und cyclische Olefine_e.Beispielsweise sind diejenigen verwendbar, in denen H und E Alkyl^ra ₉ Aryl-, · Aralkyl-, Alkylaryl- ccie^Cycloallcyigruppen sind« Weiterhin können R und R Wasserstoff oder eine der genaa&ten Kohlea- " wasserstoffgruppen sein,, Jr kann eine zweiwertig® Gruppe sein, die den genannten Kohlenwasserstoff gruppen entspricht© Als Verbindungen der Formel ■

können nicht nur monoeyelisehe Verbindungen sondesm auch polyeyclische. Verbindungen und Brüelcen-Ring^VerMnteige» verwendet werden« · ■ . ί '

Beispiele für dies® Verbindungen sind

Z₉ Penten-2_f Hexen.»2_s Hexen-3» 2-Möthyl-penten penten-2, Hepteä-2_e Heptea-3» 3-Möthyl-hexon-3_e octen-4» Decen-2_ß Ootadeoea^jy-Methallylolaloria^ 1,5-Diehlo*-

00 ÖS 20/110-2

jS-Metliyl-styrol, jS-Äthyl-styrol, 4-nienyl-buten-2, 5-Phenylpenten-2, ^, ß-Dimathyl-styrol, β, ^-Dimethyl-styrol, A -Methyl- ^-atbyl-styrol, 1,1-Diphenyl-propen-i, Stilben, (^-Methyl-Gtilben, -Methyl-p-chlor-styrolj^-Ghloriaethyl-styrol,^ -öhloriaöthyl- -metliyl-styrol^-Propenyl-naplitlialin, 1-Cyclohexyl-propen-i, Cyelobutea, Cyolopenten, Cycloheptene i-Möthyl-oyolobuten-it 4-Ghlor«»oyelohexen₉ Inden_s /o-Brom-inden, 3-Möthyl-inden, Dihydronaphthalin, Acenaphthylen_s Iiorbornen, 5-Metbyl-norbQrnen., 5-Üthyl-norboraen, J^henyl-norbornöii, S-Cydohexyl-ziorbornen, 5-öM,or«norl)ornen_f ^ö-Diolalor-norbornent 7-ClLLor-norbornen,

norbornen, ^«Pencliejij Bornylea^ 5~öbiormetliyl-»»Lorboraön, '

lndocamphea_& 4 -Piaen, M^Tcenyl-chlorid_e

Die Polyenverbiii&iaxigen mit bis zu 30 KoKLsnstoffatomen_p welch.© mindestens eine KoKLenstoff-Kohlenstoff«•Doppelbinayngsgruppienaig mit mindestens 2 WaBserstoffatomen, aisfweisen_t di© tmter Ziffer (2) der Monomeren A aafgsfU&rt siad_s iuofasseä Bolyolefinverbiadias^eaj wie Diene» Triene und iDetraeae^, bei dea©B; mändeatena eine der Boppelbiaäimgsgruppienmgea wenigstens 2 Wasserstoff«

aieht imlbtdiagt r©ina- SoÄos.wa^ets'stoff® SeIa₀ si® können

auf die Polymerisation k©la® h©am©a,Ä@ ^l^ksE^ ausü"b©B

- ι

Beispiele für solche Verbindungen sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Eexadien, 2,3-Dimethyl--1,3-butadien,' 6-Methyl-l ,5-heptadien, 11-Äthyl« 1,11 -tridecadienj 2-Tinyl-6-methyl-1,5-heptadien (Myrcen), 1*5» 5-Hexatrien, 2-Methyl-1,3,5-kexatrien, 2-Chlor-1,3-butadien,

5-Phenyl-1,4-hexadien, p-Divinylbenzol, p-Dialiylbenaol," p-Isopropenyl-styrol, 1,2-Divinyl-cydobutan, Diallyl-cyolohexan, i-Vinyl-2-isopropenyl-öyclobutan, Srivinyl-cydohexan, 4-Vinylcyclohexen-1, 3-Hethyl-4-allyl-cyclohexen-1, 1,2-Divinyl~4*5·- dimethyl«cyclohexen-4, ^-Methyl-allyl-cyclopenten-i, 3»Allyl-inden, 4»7i8,9-3ietral3ydroinden₉ 6-Methyl-4»7#8,9rtetrahydroinden, Bicyclo-(4»2,0)-octadien-2_s1f_i i^ven, Gyclonexadien, 1,3-Cyclopentadien, 5-Methyl-1^-cyolopentaäiens S-C&lor-I,3-pentadien, 1 j 5-Cycloootadien, 1 -Methyl-t, 5-cycloo©taai©B_p 1 _s 4^<s°Syoloh,epta·" dien, 1,3,5-Cycloheptatrien, t,5,9-0yclodode®atriea_r Ä 2_eg⁹=» Dicyclopentenyl, ^3»3'-I>icycloliexenyl, Dicyclopentadi@n, !Tricyclopentadien, 2,5-Norbornadien, S-Metnylen-g-norbornen, 5-Metllyl-2,5-norbornadien_fr S-Vinyl^-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-( 3^f-Butenyl)-2-norbornen, 2-?inyl-1₁4^eadomethylen-1,2,3,4,S^a^sSa-octanydronaplitnaline 2-¥iayX-t>ioyel©*> C2,2_a2)-osten-5, Idmonen, Dipentön und

In den Acetylenverbindungea, der Formel E ö B CE^

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ein Wasserstoffatoia oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest iait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen..' Beispiele hierfür sind die gesättigten und ungesättigten Kohlenwassoretoffgruppen wie Alkyl-, Alkenyl-,A2idnyl~, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyi-, Alkylaryl-, Alkenylaryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylgruppsn, Verbindungen, die in diesen Gruppen Halogen- oder andere inerte Substituenten enthalten sind ebenfalls verwendbar. R' bedeutet Wasserstoff oder einen polymerisierbaren. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen öder einen polymerisierbare.n Kohlenwasderstoffrest mit t bis 20 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen oder andere inerte Substituenten

substituiert ist. Beispielsweise^ist R eine Gruppe,, die eine vinyl-, vinyliden- oder vinylenartige Doppelbindung enthalt _β Unter diese Gruppe von Verbindungen fallen Acetylen, Methylacetylen, A'thylacetylen, 1-Hexin, Phenylacetylen, Cyclohexylacetylen, Vinylacetylen, Divinylacetylen, Eexen-1-in-4, Butenylmethylacetj^len, Allyl-äthyl-acetylen, Allyl-cyolohexylacetylen und Allyl-(p-chlor-phenyl)-acetylenο = " ·

Von diesen Monomeren A ergeben diejenigen, welch© einen niedrigen e~\Iert (in"der_ von Price-Alfrey vorgeschlagenen Q-e-Skala), insbesondere diejenigen mit einem e-V/ert kleiner als 0,5» vor*· sugsweise mit einem negativen e-Wert» vorzügliche Ergebnisse.

Die konsumierten .Verbiadimgen der Formel R*CH

I¹CH »Ο -

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■- .13■ -

sind diejenigen, in denen Q eine N-itrilgruppe oder eine -Ο- γ - Gruppe bedeutet, worin Y und'Z die oben angegebenen

Bedeutungen besitzen Ton den organischen Resten mit 1 bis 20 kohlenstoff atomen, die durch R₁-E¹ und R" in T dargestellt worden, werden die Kohlenwasserstoffreste bevorzugtο Es können auch substituierte Kohlenwasserstoffreste anwesend sein, Beispiele hierfür sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cyclo-

ßind alkylgruppen.. . Als Halogene/Chlor, Brom, Jod

oder Fluor geeignet. _v Me bedeutet einen einwertigen Teil eines Elements der Gruppe I bis III des Periodensystems oder Anaonium. Solche Elemente sind z.B* Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium* Strontium, Barium, Magnesium/ Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium oder Gallium* Mit dem Ausdruck "einwertiger Teil" eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, wie er hier ge- : braucht wird, soll zum Ausdruck gebracht werden, daß M© bei einem zweiwertigen Element durch Me'/2 und bei einem dreiwertigen Element durch Me¹/3 auszudrücken ist. Demgemäß entspricht die obige Formel im Falle eines zweiwertigen Elements der Struktur (CHp=CH-Ci-Z²f-Ä-Me^l und im Falle eines dreiwertigen- Elements

z ^:

der Struktur (CH=SCH-C-Z $-s-Me*. Von diesen werden die einwerti-

fr

gen Salze, d.h. die Salze der Elemente der Gruppe I₁ und die Ammoniumsalze, besonders bevorzugt. Wie bereits ausgeführt wur-

0 0 9 8 2 0 /17 0 2 BAD

«. 14 ·-*■■".

de, können in der Gruppe HR¹R" "R¹ und R" außer über das Stickstoffatom noch weiter miteinander verknüpft sein* Beispiele für derartige Gruppen sind Morpholino-, Pyrrolidino- und Piperidinogruppen.

Wenn sowohl R als auch R Viasserstoff darstellen, handelt es sich bei der Verbindung um Acrylnitril oder um eine Verbindung der Acrylsäure- oder Eiioacrylsäurereihe_o Derartige Verbindungen sind a«Bo Acrylat, Thiolacrylat, iühionacrylat, Dithioacrylat, Acrylamid, Thioaorylamid, N-substituiertes Acrylamid, N-substi-• tuiertes Thioaerylamid, Η,υ-disubstituiertea Acrylamid, II, N-disubstituiertes Ihioacrylamid, Aeryloylhalogenide, £hioacryloylhalogenide, Acrylsäure, iChiolaerylsäure, iPhionacrylsäure, Dithioacrylsäure, Salze dieser Säuren, Acrolein und. Vinylketone

Bei den substituierten Vinylverbindungen ist entweder R oder R Wasserstoff, und das andere eäji-Kohlenwasserstoffrest, ein halogenhaltiger Eohlenwasserstoffrest oder ein Halbgen, wobei der Kohlenwasserstoff rest noch mit anderen Substituenten substituiert sein kann, welche auf die Polymerisationsreaktion ohne Einfluß sind« Als Kohlenwasserstoffreste werden beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen häufig verwendet. Die Halogene oder die als Substituenten vorliegenden Halogene sind Chlor, Brom, Jod und Fluor· Die obigen Verbindungen sind also c|- oder j&-substituiertes Acrylnitril oder ent*-, .

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sprechende Verbindungen der Acrylsäure- oder Thioacrylsäurereihen» Beispiele für diese konjugierten Verbindungen eind I-iGthylaorylat, Athylacrylat, n-Butylacrylat» n-Amylacrylat, Octadecylacrylat* Allylacrylat»·o-Tolylaerylat, Benzylacrylat, Cyelohexylacrylat,, 2~Chloräthylacrylat„ -Chlorallylaorylat, Ksthylthiolacrylat, Äthylthiolacrylat» i-lcthylthionacrylat» Ke.thyldithioacrylat,- .Acrylamid, Thioacrylainid, N-Methylacrylainid-_e" N-n-Butylacrylanid, If-2~Ätnylhexylacrylamid* N-Stoarylacrylamid, Ii-Cyclohexj!acrylamid, N-Tolylacrylamid, N-Methyl- thioacrylamid _f H,N-Dine-ihylacrylamid, N-Methyl-K-äthylacrylamid, Acrylylinorpholin_f Acrjlylpyrrolldin, Ιί,ΐί-Dimethylthioacrylamia» Acryloylchlorid» Acryloylbromid, Ihioacryloylchlorid,- Acrylsäure, Thiolacrylsänri-, ThionacryXsäure» DithioacrylsäurQ, ivratri-umacrylat^ Kalixui-acrylat-_t Zinlcacrylat^ A3.\aoiniumacrylati Aiaiaonluma-crylat» AcroS"öoi, Kethylvinyll-retonj Äthylvinyliceton und Phenylvinyllcetona V/oitere Beispiele vono( -oder^»substituierten, konjugierten, i erbindungen sind Hethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butyimethacrylat, Octadecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Plienylmethacrylat, Tolylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, a-Chloräthylniethacrylat» Methylthicämethacrylat, Athylthiolmethac3"ylat, Methyl-c^-äthylacrylat, Äthyl-<^- butylacrylat» Methyl-^ -cyolohexylacrylat, Methyl-öi-pheriylacrylat, Hethyl-<3\-cnloracrylat_f Methyl-c^-broniacrylat» Methylen -cnlormethylacrylat* Methyl- C^-(p-chlorphenyl)-acrylat_f Methacrylamid, K-Äthyl-methaorylamid, li-CyeloÄS3Qrl-ia©thaaryi-

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SAD

amid, HjH-Dimethylmethacrylainid, Mathacrylyl-piperidin, ijf-Äthylacrylamidg c^-Chloracrylamid, ci-Chlormothyl-acrylamid, Methacryloylchlorid, c{ -ChloracryloylchloridjC^-Xthylnietliacrylpylchlorid, Methacrylsäure, Thiolmethacrylsäure, Natriummethacrylat, Zinlnnothacrylat _s AlxHniniuinmothacrylat _f Altuainiuja-Ci -fluoracrylat, Methacrolein, Methylisopropenylketon, 1-Chlor-butenyläthylketon, Methacrylnitril, ^-Äthyl-acrylnitril, 0(-Cyclohexylacrylnitril, 0^-Chloraerylnitril, (^-Chlormethyl-acrylnitril, Äthylcrotonat, Plienylcrotonat, Crotonaiaid, Crotonsäxorechlorid, Crotonitrüf Methylcinnamat, Butylcinnamat _r Chlormethylcinnaniat, Zimtsäurenitrilj> Methyl-^ -äthylacrylat und I-lethyl-/^-chlormethyl-acrylat. ·

Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind (1) Verbindungen der Formel ■

_nX- _n, M¹R¹⁷, oder M"X»

IV

worin K₀ IV und M" Aluminium--oder Boratome, £"♦ und R organische Reste -und X vmä, X' Halogene bezeichnen und a eine beliebig© Zahl wq& 1 bis 2 bedeutet» oder (2) (a) organische Verbindungen der Metall« äer Gruppen Hb, HXb oder IVb des Periodensystems •und (h) Halogenide der Metalle der Gruppe UTb oder IVb des

In den Aluminium- oder Borverbindungen der' Posiaela

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^oder M¹¹X¹ _5# £>i»a R¹¹

· vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.-.· .- die auch inert© Substituenten aufweisen können. Es sollen jene hervorgehoben werden, die Alleys^ Alkenyl-, Aryl-* Aralkyl-» AUcylaryl- oder Cycloalkylgruppen atifweisen» Beispiele hierfür sind Methyl» ÄthyX? Propyl, Butyl_p He^rI₉ Octyl» Decyl, Dodecyl, Stearyl, Phenyl, Solyl_e Uaphthyl, Benay!« Cyelopentadienyl und Cyclohexyl« X besaeishnet Chlor» BTOm_p Joö oder Pluor.»

Beispiele für Verbindungen der Formel ^"«^X3«,_a fiai Methylaltuniniumdichlpridp ^thylaluminiumdichloridi isobutylalrasinivundichlorid, HezylalumlTiiiindiohloriay Bodecylaltiminiimäiöfelog'iäi, Phenyl-'aluminiumdiehlorid. Cyoloheaqrlaluoiniunidiohloride Methylalwni dibromid, Äthyläluniniimdlj OdId₉ YinylaltaminitMdidxloridp Äthylaluininiuiasesquiohlorid» AtliylalwiiiiniumseBqulbroffiiA» Äthylaluminiuiasesquifluorid_f Methylaliiminluinsesqiiichloriäp DiäthylaXtuntniiime33lorid_e I)iä1«hylalumintumflii6rid_t £thylp>enylalvoinltiino2ilorid» Dicyclohexylaluminiuiaohlorid. Methylbordichloriä₀ Ätlaylbordicblorid, Äthylbordijodld» Buty-lbordichloridg HesEylbordichlorid, Dodecylbordichloridi Phenylfeordichlorid_e Benay.lbordiehlorid, Cyclohexylbordichlorids Diäthylborohlorld» Diät&ylborbromid, Dipropylborohloridj, Dibutylborchlorid, Sihexylborchlorid, Äthylvinylborchlorid und Dicyelopentadienylborchlorido !

Verbindungen der Formel M¹R¹^ sind z,B„ Trimethylalüffiinium,

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Triäthylaluminiiua,- Tripropylaluminium, Tributylaluminiviü, Trihexylaluminium, (Dridecylaluminium, Triphenylaluminium, Ericyclohexylaluminiuit,. Tribenaylaluminium, Trimethylbor, Triäthylbor, Trxbutyltor, Trihexylbor, Diäthylphenylbor,.. Diäthyl-p-tolylbor und Tricyclohexylbor«,

Beispiele für Verbindungen der Formel M¹¹X'« pind Aluminiumtriclilorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise fluoriertes Aluminiumchlorid, Bortriclilorid, Bortrifluor^d, Bortribromid und Bortrijodid.

Die Organoverbindungen von Metallen der Gruppen Ub, IHb oder IYb de 3 Periodensystems j die als Katalysatorkomponente (ä) der Ziffer (2) bei dem eriindungsgsinäßen Verfahren verwendet werden können, sind o'ene₈ vrelclxe als Metallkomponenten Zink, Cadmium,. Quecksilber, Bor« AliB±-.\ium_f G-allium_s Indium^ Thallium, ö-ermanium,Zirici oder Blei enn±a?.teno Insbesondere werden als .Metallkomponenten häufig Zink, Bor» Aluminium oder Zinn verwendet*· Als · organische Gruppen werden Kohlenwasserstoffgruppen oder substituierte Kohlenwasserstoff gruppen bevorzugt. Verbindungen mit Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylgruppen sind besonders wirkungsvoll» Diese. Organometallverbindungen umfassen auch solche Verbindungen, bei denen außer organische Gruppen auch noch weitere Gruppen an das*Metall'gebunden sind. Besonders brauchbar sind Organometallverbindungen der Formel

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ftf«¹» R Y"

^{11 R} η * p-n

worin K^IM ein He-tall dar Oruppen Hb, IHb oder IVb dos Perio-

V -

densystena, R eine gegebenenfalls substituierte KohXenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ρ die Wertigkeit des Metalls und η eine beliebige Zähl von 1 bis ρ bedeutet ο Di© Organometallverbindungen sind besonders wirksam,, wenn η « ρ ist ο Natürlich können iseminsehtenfalls auch, andere organische Verbindungen von Metallen der Gruppen Hb, IHb oder IVb des Periodensystems verwendet werden. Beispiele für dies© Verbindtmgen sind Biäthylzinlc, Ithylzinkchlorid, Diäthyl0admium_p Diäthylquecl£silber_P Biphenylquecksilber, Iriäthylbor_P Sributylbor, TricycloliesEylbor» Ätliylborbroinid,

Diäthylaluminiumchloridj Athylaluminiumsesq]Kd.€iil©rl,a._o Itlaylaluainiumdichlorid, Triae-sbylgallium, Sr^tbylgalllum« indium, Setraäthylgermimium, 2etramethyl2inn, 2etraisobutylainn_s Dimothyldi

benzylzinn_s DiäthyldiplienylaMin, iriäthylzinnchloridß zinndichlorid, Äthylzinntriehlorid» Tetramethylbl@i₀ Setraäthyl blei₉ Bimethyldiäthylblei md

Die als ICatalysatorkomponente (b) su venfendeadaa MetaHtelog®- nide sind Halogenide von Metallen der G-ruppea IUb odea? IVb des Periodensystems. Beispiele hierfür sind Verbinä-ffiog®» Aluminium, Gallium, Indium, thallium,

009820/1 ?02

■ - 20 ~ :

Als Halogen wird Chlor» Brom, Jed odor Fluor verwendet. Als Me--.tallhalogenide können auch solche verwendet werden, die neben den Halogenen noch andere Gruppen enthalten. Besondere bevorzugte Metallhalogenide für die Verwendung beim erfindungegeciäßen Verfahren sind Verbindungen der allgemeinen Formel ·

_MIV_T»· _RVI :

^{M X}m^R q-m · '

IV
worin H ein Metall der Gruppen IHb oder IVb. des Periodensystems, X"¹ ein Halogenatom, R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, q, die Wertigkeit des Metalls und m eine beliebige Zahl von 1 bis q bedeutet. Wenn m » q ist, wercLen sehr gute Ergebnisse erhalten. !Tatürlich können gewünschtenfolls auch andorö Halogenide von Metallen der Gruppen IIIb oder IVb des Periodenss'stems venrendet werden. Beispiele für Metallhalogenide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verv;ondet werden könnon, sind Bortrichiorid, Bortrifluoricl, Bortribromid, Bortrijodid, Äthylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Aluminiuratrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid, teilweise fluoriertes Aluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminium-dibromid, ÄtbylaliMiniumsesquichloridv Diäthyialuminiumehlorid, Galliumtricblorid» Galliumdichlorid, Germaniümtetrachlor^d, Zinntatrachlorid, Zinntetrabroraid, Zinntetra^odid, ÄthylzinntriGhlorids Methyläiantrichlorid, Phenylzinntriohlorid, Bimethylginndibromidp BiäthylsinndiGhlorid, Diisobutylzinndichloriöe Sriäthylsiaachlorid, Bleitet^achlorid und OiUtbyl« bleiehlorid. ■ ·

0 0 9 820/1702

⁵ BAD

• - 21 ~

Boi den Katalysatoren des i'yps (2), die aus einer Kombination der JCatalysatorenlcomponente (a), nämlich einer Organoverbindung . eines Metalls der Gruppen Hb, IIIb oder IVb dea Periodonoysterns und aus der ICatalysatorkomponent© (b)_p nümliöh einem Halogenid eines Metalls der Gruppen UIb oder IVb des Periodensystems, be stehen , werden die Organometallverbindung und das Metallhaiogenid ohne vorheriges Mischen verwendet«. Das Mischen der Komponenten wird in Gegenwart wenigstens der konjugierten Verbin-' dung ausgeführt« Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Organometallverbindung dann zugegeben wird, wenn die konjugierte Verbindung und das Ketallhalogenid bereits vorher gemischt wurden* ;

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organir -sehen Peroxide sind die organischen Verbindungen^ die Peroxidgruppierungen aufweisen« Beispiele hierfür sind Diacylperoxide , Ketonperoxide,.Aldehydperoxide» Ätherperoxide_f Hydroperoxide, Dihydrocarbylperoxide, Persäuree8ter₀ Bihydrocarbylpercarbonate und Percarbamate_β Beispiele für diese Verbindungen 3ind Benzcylperoxid, lauroylperoxid, 2,4-DichlorbenzoylpQroxid, 4-Chlbr*oenzoylperoxid, Acetylperoxid, Stearoylperoxid, Phthaloylperoxid, Methyläthylketonperoxid, öyclohexanonperoxid, t-Butylhydroperoxid, p-Henthanhydroperoxid, Diisoprppylbenzol- .· hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butyl*

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perisobutylat, t-Butylperacetat» t-Butylperozygivalat, Phenyl-

ρ er carbamate Diisopropylpercarbainat, und t-Butylperisopropyloarbonat·

Es wurde beobachtet, daß die Beschleimigungswirkung dee Peroxyds umso größer ist, je größer seine Radikalzersetzungsgeschwindigkeit ist« .

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der Katalysator in Jeder Menge verwendet werden; jedoch werden Mengen von 0,05 - 10 Mol, insbesondere 0_s02 - 1_ε5 Mol je Mol konjugiertes Monomer B be~ vorzugt verwendet« Im allgemeinen werden günstige Ergebnisse erhalten, wenn das konjugierte Monomer zusammen mit einer praktisch jäquimolaren Menge der Halogen enthaltenden Metallverbindung verwendet wird_o Natürlich kann die Ketallverbindung in größeren oder in kleineren Mengen verwendet werden. Wenn jedoch die halogenhalt ige Metallkomponente in einer "beträchtlich kleineren Menge verwendet wird als das konjugierte Monomer, wird die Polymerisationsneigung in einigen Fällen stark erniedrigt; ea ist deshalb nicht günstig, die Konzentration zu niedrig au halten. ■ -

Bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen, wird es vorgezogen, die Polymerisation in Gegenwart eines organischen

009 8 207 1702

Peroxyds oder von Sauerstoff durchzuführen«, Die Wirkungen des organischen Peroxyds oder des Sauerstoffs komnen beispielsweise sogar "bei Üteinperaturen "bis zu ~78°C sum Tragen. Auch-.-wenn diese Soiaponenten in verhältnismäßig kleinen Mengen verwendet werden, sind ausreichend hohe Virkungen su erwarten· Beispielsweise kann

eine Beschleunigungsmessung durch Zusata dieser Komponenten in Mengen von ungefähr 0,0t - 5$, bezogen auf konjugiertes Monomor, beobachtet werden» !Die Komponenten können jedoch auch in höh©-

ren oder niedrigeren Konzentrationen als angegeben' , verwendet werden« Im allgemeinen können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man die hs-logerihaltige Ketallverbindung mit' dem konjugierten Konoiner ir. Abwesenheit von Sauerstoff o4or von organischen Peroxyden zxl Berülirung bringt und zur Komplexbildung veranlaßt» Je Kach den Bedingungen können jedoch die ICatalysatorkomponenteii dsm Monomergemisch später zugesetzt werden» ■ _/

Die Polymerisation kann "beispielsweise bei einer leaperatur im Bereich von -150⁰C bis +iOO°C ausgeführt werden.. Di© Mischpolymerisation schreitet aitch tei verhältnismäßig tiefen Temperaturen rasch voran. Dies bedeutet_s cLaß eine aiemlioh xiiedrige Aktivierungsenergie erforderlich ist»

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Polymerisation in Masse oder in Lösung ausgefülirt werden. Als Lösungsmittel könrien bei-

00 98 207 1702 _bKd OBtGlNAL

spielsweise die gewöhnlichen Kohlenwasserstoffe oder halogeniert^ Kohlenwasserstoff© verwendet werden. Beispiel© für solche Lösungsmittel sind Propan, Butan, Pentan* Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther, aus Erdöl gewonnen©' gemischte Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol, Qyclohexan, Methyloyolohexan, Methylendichlorid, Athylendichlorid, Irichloräthylon, Tetrachlor Ethylen, Butylehlorid, Chlorbonzol und Brombonsplo Bs wurde "bereits erwähnt, daß Verbindungen, welche mit den Katalysatorkomponenten stabile Komplezo bilden, ala Lösungs-

• ■ ■ ■

mittel nicht verwendet werden sollen. .

Hach Beendigung der Polymerisation werden die üblichen ITachbehandlungen zur Reinigung und Isolierung der Polymerisationsprodukte durchgeführt. Solche Behandlungen sind z.Bo Alkoholbohandlung, Behandlung mit alkoholischer Salzsäure, Behandlung ait wäßriger Salzsäure sowie die üblichen Nachbehandlungen, die bei der kationischen Polymerisation unter Verwendung von Lewis-Säuren oder bei der Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-" Hatta-Katalysatoren angewendet werden. ISs ist jedoch auch mUg-v lieh, Verfahren sur Abtrennung und Rückgewinnung der Katalysa- ' torkomponenter ©tee Zersetzung der Katalysatorkomponenten aus dem Polymerisationsprodukt anzuwenden indem man mit den Komponenten Komplexe büdend© Verbindungen verwendet·

Die Erfindung wird anhand-fi@p folgenden Beispiel© aüher

0 0 9 B 2 Q I 1 ? Q 2

BAD OFUGINAL Beispiel 1

Ein 100 nl fassender Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff gesp'ilt und hierauf mit Trockeneis-Methanol auf -78⁰C abgekühlte In diesen Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20 ml Heptan und 2 g Acrylnitril eingebracht, worauf die Stoffe bis zur Homogenität vermischt wurden.» Dann wurden in dem Kolben noch 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid (AlpÄt^Cl,) eingegeben.

Ifachdom die Temperatur des Gemische unter Rühren auf O⁰C erhöht worüen war, wurde zur Polymerisation in das S.ystem gasförmiges Buten-2 (ein eis-trans-Gemisch) eingeleitet. Nach vier Stunden wurde der Inhalt zur Uhterbrechnung der Polymerisation mit Methanol behandelt und aus dem Kolben entnommen. Die unlöslichen Bestandteile wurden durch filtration abgetrennt« Der auf diese '//eise erhaltene Peststoff wurde mit methanolischer Salzsäure behandelt, sorgfältig ;ait Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei iJÖ°C getrocknet«, Es wurden 1»L>6 g weiss es Misciipoly7Qeri;.-.at erhalten. Dieses Mischpolymerisat war in Aceton löslich. Das lait oinem Aceton-Methanol-System wieder ausgefällte und gereinigte Mischpolymeriuat ergab folgende -Clementüranalyse: Kohlenstoff 76,07^ , «/asserstoif 10,1^ und Stickstoff 12,43V». Diese Werte stimmten gut ::iit den für ein 1:1-alternierendes Mischpolymerisat errechneten ϊ/arten überein. Die' errechneten ^erte sind: Kohlenstoff 77,01$, v/asserstoff 10,16,4 und Stickstoff 12,83/i. Weiterhin zeigte das Infrarotabsorptionsspektruni . des Mischpolymerisats die Anwesenheit von Buten-2 und Acrylnitril an, die r.us dem Absorptionsgrad ermittelte Anzahl /on Methylgruppen stimmte gut üit dem berechneten lert eines 1:1-Mischpolymerisats überein. Die Viskositäfc^zahl de» Hischpolymers, gemessen in einer DimethylfornamidlJsung. von 30⁰C, betru£\0_f14

009820/1702

BAD ORIGINAL

Aus dem Mischpolymerisat wurde dann ein Film hergestellt", der ein spezifisches Gewicht von 0,9233 besassy gemessen bei; 23°C mit dem Stufenrohrverfahren. Dieses Mischpolymerisat hatte einen Erweichungspunkt von 85 - 88 C. ⁼

Das gleiche Mischpolymerisat wurde auch unter Verwendung von Diäthylborchlorid anstelle des Äthylaluminiumse&quichlorids erhal- - ten.

Beispiel 2

Ein 300 ml fassender Glasautoklav mit einem elektromagnetischen Hührer wurde evakuiert und mit Stickstoff gespült. In dem Autoklaven wurden 50 ml Toluol, 2,1 g Acrylnitril und 40 mMol Zinntetrachlorid unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt<> Das Gemisch wurde auf -78 C abgekühlt. Dann wurden im Autoklaven 45 g Buten-2 verflüssigt. Zu diesem Gemisch wurden 4Q mMol Triäthylaluminium und 5 mMol Benzoylperoxyd gegeben. Hierauf wurde die Temperatur auf 0 C angehoben und 47 Stunden unter Rühren polymerisiert. Im Anschluss daran wurden die gleichen Nachbehandlungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2,70 g eines weissen festen Mischpolymerisats erhalten wurden. Elementaranalyse dieses Mischpolymers ergab einen Stickstoffgehalt von 12,15 $, was gut mat dem errechneten Wert von 12,83 i° für ein alternierendes Mischpolymerisat übereinstimmte. ■ ₌ ■■

Beispiel 3 , ' ;

Ein 300 ml fassender Dreihalskolben wurde evakuiert, mit: Stickstoff gespült und mit Trockeneis-Methanol auf -78⁰C abgekühlt."

In diesen Kolben wurden 50 g Buten-2 und 40 g Methylmethacrylat unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Hierauf wurden, diese Stoffe bis zur Homogenität gemischt. Dann wurden iii den

Kolben noch 50 mMol Äthylaluminiumdichlorid (AlAtCl₂) .einge-

00 9 820/170 2 j

bracht, worauf 2 stunden bei -5°C polymerisiert '.?urds. Im Anschluß daran vrardon die gleichen Haehbehandlioajen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,17 g eines weissen festen Mischpolymerisats erhalten vrarden. Die YiskositätszahV des Mischpolymer!·, sats, geiaessen in B^nzollösung bei ^0⁰C, betrug 0,58 dl/ß· Die V/erte der Eleineniarana^yse des Mischpolymerisats stimmten gut rait den für ein Isf-alternierendes Mischpolymerisat errechneten /Jertöia übereln«,Xeon die Monoraerzusammense^tzung in "der verschiedensten ffeiee verändert wurde, entstand trotsden stets ein 1 s-1 -Uiscopolymerisate Hieraus Iconnte ;;eschiossen werden, daß das Mischpolymerisat ein alternierendes Mischpolymerisat war.

Beispiel 4 : ""■-'.".'■;■ ■ ' . ^: ' Die Polymerisation nach der Vorschrift von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied$ daß anstelle des Äthyl-.alisminiumdiöklorids Methylaluminiumsee^nicfelorid (AIgCOH«)«01«) verwendet wurde und daß die Polymerisat!©» böi «=>2O⁰C ausgeführt wurde. Es v/urden o,22 q eines Buten-2/^ethflt.-:*Fjlat^iissh«'" polymerisate erhalten· " '

Beispiel 5 - - ■' .'■-■-·,' Bei "tfiederholung des Beispiel 1 nit 4 g Uetliylac'rylat anstelle des Aorylnitrils und mit 'ei&er Polymerisationsze'it:"?on §> Stunden.·" wurden 1_sl6 g eines weiesen festen Mischpolymerisats erhalten, ^ieö@s,Mischpolymerisat war in Benzol und Aceton löslich-und besaß ein spezifisches ■ Gewicht von.-1,065 hei 23⁰Go Die Ergebnisse uer Elementaran&Xyse des-Hischpolymerissts pti;nmten gut mit den für.ein 1:1-alternierendes lltsohp©l|iitrlsst neten Werte überein. """"' *

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Bsis piel 6 . ₌ ·

In einem 300 ml fassenden Dreihalsfeolben wurden 3,4 s . Methy'liicrylat, 40 ralvlol. Zinntetrachlorid und ί?0 ml Toluol unter einer Stickstoffatniosphäre gemischt, worauf das Gemisch auf -78⁰C abgekühlt wurde« In diesem Geniscn wurden 45 g Buten-2 verflüssigt, worauf dem Gemisch noch φ vllol iTriäthylaluminiuin isiugesetzt wurdon_e Darm wurde die (raspliaso durch einen 5,·' Sauertrtoff enthaltenden Stickstoff eroetst. Es --.airde unter Riüiren bei ~78°C elno otunde und 45 Minuten polymerisiert, v/älirenddessen dieses Gas ständig eingeleitet wurde» Es wurden 2₉01 g eines alternierenden Mischpolymerisats erhalten«. Bleiaeiataranaly0e des Mi sch polymer i-

Kohlens-toff 66_tl>5:i und Hasserstoi'f 9»23/S<. Diese stiruatcn jut :ait den für ein 1 si-alternierendes Uischpolyiaerisat erreciineten V/erten überein«

Baispiel 7

Sin 100 ml-fassender Dreilialslcolben wurde evalcuie.rt, mit Stickstoff gespült und mit 2roo!<:c;neis-nethanol auf -78⁰C ab^elc'üilt=, In diesen ΚοΓοβη wurden 20 nl Heptan und 4 & Methylacrylat unter airier S ticks toff atmosphäre fange wrackt und bis zur Homogenität ge·» c. Dann v/urdsn noch 5^r) iariol Äthylalurainiuradiclilorid zu--

gesetzt ο Iiaoiidera αί@ Seraoeratur unter R->'üirejj auf -$°G erhöht

worden was'« ":/":-" -^a 15 g verflüssigtes cis-Bu-ten.-2 zugegeben,<, V"ier Stunser, ciaiiernde Polyraorisation lieferte O₉63 -g Misohpoly« merisato Bie Vlslcositäts-Zaiil des I-Iigakpolymerisats betrug O_p5 Das HIschpQljTasrisat wuMe irerproßts" wobei ein Film uit eüiem spegii'ipohaa §@¥/ielit von 1_SO95 fe©i 23 C wurde ο iär srw^Isht© 'Bel. Sl = 84-°öO . ■

3820/170?

BAD ORIGINAL·

.- 29-

5eispiel 8 " . - ' ' . . .

Sine Wiederholung der Polymerisation genau nach der Vorschrift von Beispiel 7» wobei jedoch anstelle des cis-Bute.n-2 täns-Buten-2 zur Verwendung gelangte und 5 Stunden polymerisiert wurde, ergab 0,63 g eines Mischpolymerisats» ■

Das Mischpolymerisat hatte eine Viskositätszahl von 0,53'dl/g und ein spezifisches Gewicht von 1,087 bei 23 C°

Beispiel 9 .

Wiederholung des Beispiels 1, wobei jedoch anstelle des Acrylnitrils n-Butylacrylat zur Verwendung gelangte und 5 Stunden 'polymerisiert wurde, ergab 4,59 "g eines Mischpolymerisats,. , Slementaranalyse des Mischpolymerisatss Kohlenstoff 70? 56 fo und ' Wasserstoff 9,44 $_s was gut mit den für ein 1 % !-alternierendes Mischpolymerisat errechneten Werten (Kohlenstoff 71_s7O fo und Wasserstoff 10,94 ^cf°) übereinstimmte.. . '

Beispiel 10

in der in Beispiel 2 verwendeten Vorrichtung wurden 4 g Methy1-thiolacrylat und 50 ml Cyclohexan.gemischt, worauf bei -78⁰C 40 mMol Bortrifluorid zugesetzt wurden«, Dann wurden in dem Gemisch 45 g Buten-2 verflüssigt, worauf dem Gemisch noch 40 mMol Zinntetrachlorid und 0_pl mMol Cumolhydroperoxyd zugesetzt .wurden. In Anschluss daran wurde die Temperatur auf 25⁰G erhöht und 5 Stunden polymerisiert, wodurch 1,07 g eines Mischpolymerisats erhalten wurden. '■■ . "

Beispiel 11 · · ;

wiederholung des Beispiels 1 mit 4,5 g N-Äthylacrylamid anstelle des Acrylnitrils und einer Polymerisationszeit von 1,5 Stunden ergab 3,62 g eines weissen festen Mischpolymerisats.

00 9020/170 2 ;

Beispiel 12

Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült und mit Trockeneia-.Methanol auf -78⁰C abgekühlt. In diesen Kolben wurden unter einer Stickstoffatmos.ph.are 2 0 ml Heptan und 4 g Methylacrylat eingebracht und bis zur Homogenität gemischt. Dann wurden dem' Gemisch 50 mMol Äthylaluminiumdichlorid zugesetzt, und die Temperatur=des Gemischs wurde unter Rühren auf -5 C erhöht„ Im Anschluss daran wurden dem Gemisch 13 g 2-Methylbuten-2-zugesetzt. Es wurde 5 Stunden polymerisiert. Nach der Umsetzung wurden die gleichen Nachbehandlung wie fe in Beispiel 1 ausgeführt, wodurch 0,63 g- eines weissen Mischpolymerisats erhalten wurden. Dieses Mischpolymerisat war in Aceton löslich;, Die. Ergebnisse der Elementaranalyse des mit einem '° Aceton—Methanolsystem wieder gefällten und gereinigten Mischpolymerisats ergab: Kohlenstoff 68-,37 i° und Wasserstoff 9,83 fi. Diese Werte stimmten gut mit den für ein Isl-Mlschpolymerisat errechneten Werten (Kohlenstoff 69,19 $ .und Wasserstoff. 10,32 </o) überein. Die Viskosität des Mischpolymerisats, gemessen in Benzollösung bei 30 C, betrug 0,53 dl/g. Das spezifische Gewicht des Mischpolymerisats bei 23 C betrug 1_SO69.

f Beispiel 13

In einen 200 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 20 ml Toluol und 3 g Methylacrylat eingebracht, worauf noch 12,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorld zugesetzt wurden. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren bei 25 C 10 g ß-Methylstyrol gegeben. Es wurde 10 Stunden polymerisiert, wodurch 1,43 g eines Mischpolymerisats erhalten werden. Elementaranalyse des Mischpolymerisats ergab: Kohlenstoff 76,62 ^c/a und Wasserstoff 8,02 $, was mit den für ein 1:l-alternierendes Mischpolymerisat errechneten Werten (Kohlenstoff 76,40 $ und Wasserstoff "7,90 $>) gut" übereinstimmte,

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.'/enn aas Verhältnis von. iJethyXacpylat- und ^?-:iethylstyrpl im obijen Polymexisationsi-.ystera in der verschiedensten 'iVeise ändert wurde _t entstanden tr©tzdera iramop-isl^föisehpQlymerica-t Hieraus konnte geschlossen werden₈ üa<3 dan obi.;e.niachooXyaerisat ein alternierendes i-Ti&clipolymerisat waxO VAn- analoges Mischpolymerisat _ wurde erhalten^-wenn dl© gleiche

Beispiel I^

Xn _ einem 100 ml fassenden. Breihals kolben wurden -unter eissr Stickstoffatmosphäre 30 nö. toluol$ 3 s Methylacrytät tmd■ ·

12_ß5nfi.tol itiijlaluisiaiiimsesQ.Mioltiorid gemischt_o 55u 41es$® Gemisch wurden bei 25^@C 10 g tssÄS=S"6Ilö©?i gM^ogefeesio ?olyra@3?isation unter S'"liiren ergab 1₉87 g Hisolipolymerlsato Das Mis

₀5ϊ» δϊ/g ^;^

ßewiclit Fon I₉030» Es β-aii iq1% bei "204

Sleuieiitaranalyse des Misohpolsraerisats e^za-hs Kohlenstoff und riTaeeerstoff T₈I^e was gut mit-'den-errechneten Werden ©in 1 s 1 -alternierendes Miselipglymeris&t (|CQhI®aB"feoff Sl₀I

Ein mit einem Rührst ausgörUsteter.IOO ml f&B8<snü.®T kolben wurde unter öiner btiekstojfatraöBpi.äy® Kethanol auf -78⁰C ab,;ekUhlto Der Kolben wurde Sticlcstoffatiaosphäre r.iit 2 g Acr^lixitril und 15- Q Gyelopentsn beschickt, währenddessen fffiepfl^ (fj^j gehalt©n y/urd@_o Xa den

BAD ORiGiNAL

Kolben wurden noch 25 uiiol Äthylaluminiumsesquichlorid eingebracht, und es wurde 1 Stunde und 45 Minuten poly« -, merisiert. Nach der Polymerisation wurden die gleichen , Hachbehandlunjen wie in Beispiel 1 ausgeführt» wobei 0,66g eines v/eissen festen Polymerisats erhalten wurden. Die Elenientaranalysewerte dieses Mischpolymers warens Kohlenstoff 78,69·,', Tasserstoff 9,87' und Stickstoff 11,93:'* Diese Werte stimmten jut mit den für ein Isi-Mischpolymerisät errechneten Porten (Kohlenatoi'f 79»29:''f Wasserstoff 9,15^und Stickstoff 11,56:» überein.

Beispiel 16

Wiederholung des Beispiels 15 mit 2 β Methylacrylat anstelle . des Acrylnitrils und 12,5 niiol Athylaluminiumsesquichlorid anstelle des ÄtLylaluminiumdichlorids und mit einer PoIymerisationszeit von 3 Stunden er^ab ΐ,12 g eines v/eissen' festen Mischpolymerisats. Das iiischpolyraer war in Aceton löslich. Elementaranalyse des mit Aceton-Methanol gereinigten Mischpolymerisats ergab: Kohlenstoff 68,06$ und Nasser-, stoff 9,52^ ,was gut mit den für ein 1:1~!Iisctipolyraerisat" errechneten Werten (Kohlenstoff 70,10$ und Wasserstoff 9 iibereinstinate. Bas spezifische Gewicht des Mischpolymerisats, gemessen bei 25'⁰G, betrug 1,134. · ^:

Bin 100 ml fassender Dreihalskolben wurde unter einer-Stick» stoff atmosphäre auf -78⁰C abg©k^{üilt_o In diesem "kolben wurden 20 ml n-Heptan, 4 g Aarylnitril uad 25.πιΜσ1· KthylöluMini^msesquiohlorid gümiDcht. Wachägm das Gemisch homogen verrührt

worden war, v.airde di@ T<».u'-)©ratur auf 0°G erhöht«, i)ann wurden.

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BAD ORIGINAL ^:

dem Gerti«ch 10 g Indern'zugesetzt* ::& wurde, 10 Minuten polymerisiert, wobei 2,72 s ein©-ö In Aceton löslichen Mischpoly-. meriaats erhalten '.vuraen· Elenentaranalyse des iliscliGolymerisats: · Kohlenstoff 84,46$, .Vas se rs torf 7,08 ·,· und Stickstoff 8,29,^· Diese .ierte stiuraten jut wit üen für ein 1s1-altorniereüdes i.tischpolyuer.Lsi.-„t (Kohlenstoff 85,17^·»» ^asaerstoff 6,55$

iind Stickstoff 8,29$ } Uberein* Das Mioohpolymerisat hatte

ein spezifischer. Gewicht von 1_t13ö bei 23°0_o Es sohraolz ; bei 187 - 190⁰C, !

Beispiel 18 . . . ■ ■

In einem 100 ml fassenden Dreihalskolben wurden 20 ml n-Heptan, 4 s Methylacrylat und 50 mMol Äthylaluiainiumdichlorid geraisoht· Zu diesem Gemisch wurden bei 25⁰C 10 g 1,4-Dihydronaph1halia zugegeben. Es wurde 5 Stunden untar R^{ihren polymerisiert, wobei 7,01 Q eines weiasen festen Mischpolymerisats erhalten \rardezi» Bau Mischpolymerisat hatte eine Viskositätsaahl von 0,76 dl/g und ein spezifisches Gewicht von 1,121 bei 23⁰CJ Der Schmelzpunkt betrug 136 - 14O⁰C Elementaranalyse des _; Mischpolymerisats: Kohlenstoff 78,09^ und Wasserstoff 8,2-jf>. Diese tf_örte stimmten gut mit den für ein 1;1-alternierendes Mischpolymerisat ©rreohnoten Werten (Kohlenstoff 77,75/* und Wasserstoff 7,46 $) überein.

Beispiel 19

Ein 100 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Rührar ausgerüstet war, wurde mit Trockeneis-Methanol auf -78⁰C abgek'üilt. In diesen Kolben wurden 20 ml Toluol und 3g Methylacrylat unter einer Stickstoi'fatmosphäre eingebracht und bis

• ".·."· j ■

zur Homogenität gemischt· Zu. dien am Gemisch \yurden noch I

009820/1702 ' " !

BAD ORiGlNAL

12,5 inMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Die Temperatur der Flüssigkeit wurde unter Rühren, au! 25⁰C erhöht worauf 10 g Norbornen. zugesetzt wurden. Nach dreistündiger !Poly-™ merieation bei 25⁰C wurden die gleichen. Nachbehandlungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei 3,78 g eines weissen /eaten Mischpolymerisats erhalten wurden. Das Mischpolymerisat hatte bei 23⁰C ein spezifisches Gewicht von 1,111 und einen Schmelzpunkt von 161 - 165°C Elementaranalyse des Mischpolymerisats: - Kohlenstoff 72,88^ und Wasserstoff 8,8?;$. Diese Werte stimmten gut mit den für ein 1;1-alternierendes Mischpolymerisat errechneten Werten (Kohlenstoff 73,30$ und Wasserstoff 8,95$) überein. :

Beispiel 20 ^j

Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 19 gearbeitet, wobei 17,6 g Phenylnorbornen anstelle des Norbornens verwendet wurden und das Gemisch 30 Stunden mit 2,5 g Methyl acryl at umgesetzt wurde. Es wurden 3»58 g Mischpolymerisat erhalten. Eleinentaranalyse des Mischpolymerisats : Kohlenstoff 78,67$ und Wasserstoff 8,02 #. Diese Uferte ■ stimmten gut mit den für ein i:1-alternierendes Mischpolymerisat errechneten Werten(Xohlenstoff 79,65^ und v/asserstoff 7,06$) überein.

Beispiel 21 . ^{: v}

Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wurde unter einer Stickst off atmosphäre auf -78⁰C abgekühlt. In diesem Kolben wurden 10 ml Toluol, 1,5 S Methylacrylat und 6,3 niiol Äthylalutniniumsesquichlorid gemischt. Die Temperatur des Gemische vair'de unter Rühren auf 2t>⁰C. erhöht. Zu dem Geuiinoh wurden i>»5 g ^i- Chlomorbornen zugegeben. 24-ot^:inaije I'cjlymerisatiojj

009820/1702 ;

. . BAD

er^ab 1,47 g eines v/eissen festen Mischpolymerisats rait einer sitätasahl von 1,00 dl/g. Slementaranalyse des MiaehpolynierisaLs. ϊ Kohlenstoff bO,eOji, .rasserutoff 6,38;.ό und \

Chlor 17,83 '*· -"iese /erte stiiamten gut uit dan für ein 1:1-alteraiurendes Misch-jolyraerisiit errechneten '.Verten (Kohlenstoff βΙ,ΆΪι. .ffasfleraioff 7,P4;» und Chlor 16.51;») über-

ein. ^v , ■

B/eispie! 22 " ;

200 ml fassender Vierliiilsfcolben wurde unter.einer Stickstoffatmosphäre aui' -78°G ab^ekrihlt. In den Kolben wurden 8,6 g Methylacrylat, 20,4 g ö-Pinen und 30 mg Benzoylperoxyd in der angegebenen Reihenfolge eingebracht χαιύ. gemischt. Zu diesem Geniiuch wurden 12,i> saäiol ÄtJiylaluniniumBesquichlorid (als Soluollösun^ mit einem Gehalt von 0_f2 g/ml) zuije^eben, worauf die ienparatur tvxC O⁰C erhöht wurde.." Hierauf'wurde'unter "Rühren 67 Stunden polyHarisiert," wobei 2,01 g ©ines weissen . festen 1.1 Lschpolynierisats erhalten wurden. ;

!Beispiel 23 ' ;.

Ein mit einüin Rührer ausgerüsteter 200 ml fassender Dreihalslcolben v/urae evalcuiert und mit Stickstoff gesp-llt· Xm Kolben wurden 19 »3 3-Chlornorbornen und 10 g Methylnethacrylat eingebracht und sorgfältig gemischt· DkS Gemisch wurde auf O⁰C gehalten. Zu dem Gemisch wurden 38 rag Curaolhjclroperoxyö und dann 12,5 nulol Atliylalumiaiumsesquici.lorid ( als ait einem Gehalt ν >n 0,2 g/ml) zubegeben* Es

bei O⁰C -polymerisiert, wodurch 2,16 g eines weieeen festen Mischpolymerisats erhalten wurden» ;

00 9 8 20 /17 Ö 2 BADORiQtNAL

PeIa piel 24 -

in einem 200 ml fassenden Dreihals kolben wurden 20 ml n-Iieptan, 10 g 1,3-Pentadien und i>,3 g Acrylnitril unter einer Stickstoffat iosphäre in der angegebenen Reihenfolge eingebracht und bio zur Homogenität gemischt. JJann wurden; in

ο '

den Kolben bei OC 25 aMol ftthylaluminiumSGsquiohlorid (als n-Heptanlfr-ung mit einem Gehalt von 40 g/100 ml) angesetzt· Die Heaktion wurde während einer Stunde aus#ef(ihrt. Das Reactions produkt wurde in eine große Men^e Methanol gegeben, der Niederschlag wurde sorjfälti£ mit Methanol Gewaschen und im Vakuum bei 40⁰C getrocknet, wobei 7*44 Q : eines weissen festen Mischpolymerisats erhalten wurden· Das Mischpolymerisat besaß eine Viskositätssahl von 0,82 öl/g, gemessen bei 3O⁰C in einer Diüethylforraamidläeunj· Der durch Elementaranalys© ermittelte Stickstoffgehalt petrug 12,06$, was gut mit dem errechneten Wert von 11,56$ für ein alternierendes Mischpolymerisat übereinstimmte.

Beispiel 25 ' ;

P Nach üer Vorschrift von Beispiel 24 wurden unter einer Stickstoff atmosphäre bei O⁰O in den Kolben 20 ml Oyclohexan» } g Methylthioadrylatff 25 m!iol ÄthylaluminiumsesquiChlorid unß 10 g 1,4-?©ntadien in dieser Reihenfolge eingebracht· Es wurde ^lj Stunden unter Hühren polymerisiert ₉ wobei 1»0J g ^

nieehpolyiaerigatg erhalten wurden· , ₍

BeispleX^ge

ifaßh der Forschrift v©n Beispiel 04 wuy&on unter einer et off atmosphere 20 ml n-Heptan und ⁶j0 rifol K öhloriö girniöcht "*nd denn auf ^78 C

00 98 20/ 170 2

»■'■ .

misch wurden 4 g Acrylnitril jegeben« Nach Erhöhung tier Temperatur aufO°C wurden üem Geraisch 15 g Isopren zugesetzt. Ke vurde unter Rühren 10 Minuten polymerisiert, wobei 4>17 g einen gelblichweißen festen Mischpolymerisate erhalten wurden»

Bei einem weiteren Versuch nach der vorstehenden Arbeitsweise wurden JjO maol Zinntetrachlorid anstelle des Äthylaluminium*· sesquichlorids zur Hersteilungeines Komplexes mit dem Acrylnitril verwendet. Zn dem Komplex wurden üO sffltol 'l'riäthylaluininiura und 15 g Isopren zu^e^eben, worauf die Stoffe bis zurHomogenität gewischt wurden. Dann wurden dem Gemisch 0,t iaMol Benaoyl-. peroxyd zugesetzt. Mischpolymerisation ergab 1,72 g ©ines ;.. LIiachpolytaerif-ats. ' !

Beispiel 27 · . .'.;■'

In einem 300 ml fassenden Dreihalskolben vmrden 150 ml" '. n-Keptan, 10 mMol Äthylaluainiumdiehlorid und 5 £ Acrylnitril gemischt. Zu diesem Gemisch wurden unter Rühren bei ·?78°0 ! 15 g Butadien zugesetzt. Es wurde 5 Minuten polymerisiert,, wodurch 0,81 g eines festen Mischpolymerisats erhalten wurden.* \ Das E_rgebnis der δtickstoffanalyse des Mischpolymerisats . )· ; war 13»07$, was gut mit dem für ei» 'alternierendes liischpoly;-■·. merisat erreclmeten Wert von 12,8^S. übereinstinmtei ■■:'-/-

Beispiel 28 .. ·■·' ' . · " ''■·.·■

In einem 200 ml fassenden Dreihalslsolben wurden 20 ml n-Heptan, 25 mliol Ithylalurainiumses«iuichlorid und ^SÄ-Äthylaerylamicj unter einer Stickst off atmosphäre gemischt. Zu dam Gemisch wurden 15 g 2-Onlor-l,3-butadien und 0,5 mMol Curaolhydroperoxyd ' unter lühren bei O⁰O üüsegeb©»· S-Bttodige Polymerisatioa liefor

te 2,18 s eines iaschpolyraerieate. .'■■:.S?:. _BÄ0 ORIGINAL

■ - - : ■ ....... 009a20/ 1702 '

~ 38 - ,

Beispiel 29 ■ :■■-.·■■--

ι .. ι ι ι T I - j

In einem 200 ml fassenden Dreihalslcolben wurden 20 ml ioluoi, 3 g Llethylmetliacrylat und 10 g p-Isoprapenylstyrol unter einer ■. trockenen Stickstoffatmosphäre jemiBcht» Zu diesem Geniechwurden 25 mMol Äthylbordichlorid uei 25°£ gegeben· S-st'indige Polymerisation ergab 0,78 g eines weissen festen Mischpolymerisats.

Beispiel 30 ■ ^:

In einem 130 ml fassenden Dreihalskolben wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 50 oMol . Äthylaluminiumsesquichlorid in¹ einer kleinen lienge n-Haptan und 4 g Methylacrylat bei -78°C gemi3cfet. Zu dem Gemisch v/Urden ö»l ο 4-Vinylcycloliexsn gegeben· Die Reaktion wurde 10 ISinuten ausgeführt. Es wurden 1,04 g eines gelben weissen festen !

■ · ■ . ι

Mischpolymerisats erhalten» :

Beispiel 31 " . :

In eisten 200 ml fassenden Dreihalskolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre" 20 ml n-Heptan_s 4 g Methylacrylat und 25 mllol Ithylaluiainiumsesquichlorid in dieser Reihenfolge eingebracht. Hierauf wurden in den Kolben 15 g Cyclopentadien eingegeben. 20 Minuten dauernde Polymerisation bei Q⁰C ergab 0,42 g eines gelben pasteuähnlichen Mischpolymerisats·

Beispiel 32 . .■'.;-.

In einem 2'iO ml fassenden Dreihalslcolben wurden 20 ml ÄtliylendiCi.lorid, 16 g Cyclooctadien und i>,3 g Acrylnitril unter* einer

"Stickstoffatmosphäre gemischt. Zu'dem Gemisch wurden bei 25⁰C 50 raHol ÄthylaluminiumseHquicIilorid gegeben, 2-iitVmdi-

^? '-' '■'<* 0Q982Q7 1702 ·

-,'■' BAD. ORrGlNAlI

ce Polymerisation ergab 1,45. $ .eines v/eissen festen Mischpolymers at Se ·

Beispiel 33 . . ί ■

In einem 200 ml fassenden Dreihalskolben wurden 20 ml Toluol und 2 s Acrylnitril unter einer ^tickstoffatmosphäre gemischt, zu dem Geraisch wurden sur Hildung eines Komplexes bei -78 C 25 nMol Bortrichlorid gegeben. Hach Erhöhung der

Tera.jeratur auf -10 C wurde der Komplex nit 25 m?Iol Üiäthylzink

,, *· υηά 15 g 5-Vinyl-2~norbomen gemischt· Ec wurde J l»tunden polymer is ie rtf währenddensen S tickst oi'f» der 5$ Sauerstoff enthielt, eingeleitet wurde« Es wurden 5,0 n eines Mischpolymerisats erhalten. "

Beispiel 34 ~ ^:

In einem 200 ml fassenden BreihaXstosXben wurden 20 ml n-Haptan, 30 wIÄol Äthylalurainiumsesquiehlorid vaaä 3 g Hatl^laerylat unter einer stickstoff atmosphäre gemischt. Zu dea $esiis©li mixden-10 g Phenylacetylen ju^eben, wälirenddessen die Tempeicatur auf O⁰C gehalten wurue. 2-stfindige Polymerisation er^ab 2,70 3 eines festen Mischpolymerisats* Elementaranalyse des Misch-, Polymerisats : Kohlenstoff 76₉9V» und Wasserstoff 6 «59.*· Div8e Werte stimmten gut mit ei en f*ir ein altemler©üdea Mischpolymerisat erreclmeton Werten (Kohlenstoff 76*5T^ und stoff 6,43^) Uberein.

009820/1702 BAD QRNSHNAL

- 4ο -

Beispiel 35 ° :

■In einem 200 ml Dreihalskolben wurden 20 ml n-Heptan und- 3 g Äthylacrylat unter einer Stickstoffatmosphäre gemischt, 'worauf das Gemisch auf -20 G abgekühlt wurde. Zu dem Gemisch wurde eine, durch Mischen und Umsetzen von 25 ml Aluminiumchlorid mit 25 mMol Trihexylaluminium in 50 ml n-Heptan hergestellte Lösung gegeben. In das Gemisch wurden weiterhin 10 g But enylmet'hy lace- ~ tylen eingebracht. Es wurde 5 Stunden unter Rühren polymerisiert, wobei 1,22 g eines festen Mischpolymerisats, erhallten wurden.

0038 20/1

Claims (9)

P a ten ta η s ρ r ü c h e

1. Alternierende Mischpolymerisate aus einem gegebenenfalls substituierten, ungesättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A*) und einer konjugierten· Verbindung (Monomer B) , wobei der ^: gegebenenfalls substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoff (Monomer A) entweder (1) eine mittelständig olefinisch ungesättigte Verbindung der Formel j

r>2 p5 · ' · -

E-CH-C

R .

oder HC * C - R⁴

ist, worin R und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2ö ' j."'

·· '-'·· }■·.'.· Kohlenstoffatomen od&r halogenhaltige Kohlenwasserstoff- j res te mit 1 bis 2o Kohlenstoff atomen und R^ und B. Wasser-' stoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit Ί bis 2o Kohlenstoffatomen oder halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bezeichnen und R'' einen cyclischen J₁/. Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis. 2o Kohlenstoffatoinen oder \ einen halogenhaltigen cyclischen Kohlenwasserstoff rest äite-lii'. 1 bis 2© Kohlenstoffatomen bedeutet_f wobei sämtliche Substi- ; tuenten H .bis Ir. keine polyraerisierbaren ungesättigten L ··. Bin&wigm enthalten uad noek weitere, inert® Siibstituenten ;' .·=·'.

(2) eine Polyenverbindung mit' biß zu 3g Kohlenstoff atöafen ist, welche mindestens eine Kohlenstoff^Kohlenstoff-lDoppelbindungsgruppierung mit mindestens 2 Wasserstoffatomen enthält, oder

(3) eine Acetylenverbindung der Formel ^- - ^: _; ·

g
ist, worin R ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2o Kohlenstoff

7 ^:

atomen und R ein Wasserstoff atom oder einen gegebenenfalls substituierten» eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe : aufweisenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2a Kohlenstoffatomen bedeutet, und die konjugierte Verbindung- (Monomer B) eine Verbindimg, der Formel . j

' ^: - R¹¹ - _ j

E¹CH = O - Q ^;

ist, worin fr und R Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2o ; Kohlenstoffatomen, halogenhaltige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen oder Halogen- oder ffasserstoff- j atome bedeuten» wobei mindestens einer der Substituenten R und R ein Wasserstoff atom bezeichnet und R¹ und R noch weitere inerte Substituenten aufweisen können, und Q eine : Nitrilgruppe oder eine Gruppe der Formel - C - Y bedeutet,

- ■ ■' ' '. 2 ■■■'-;

in welcher Y eine Gruppe der Formel 2% Z R₉ Z Mq₉ KB¹R" oder E ©der ein Halogen- Oder Wasserstoffatom ist., worin Z und Z Sauerstoff- öder Sohwefelatoms sind* E sin .

Q 09 810/110'2

organischer fiest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen ist, ^; K· und R" gleich oder verschieden sind und Y/asseretoff- " atome oder organische Reste mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bezeichnen, die miteinander außer über das Stickstoffatom noch weiter verknüpft sein können, und Me ein einwertiger, Teil eines Elementes der Gruppen I bis III des Perioden- . systems oder eine Ammoniumgruppe ist., . '

2. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aua" einem linearen oder cyclischen 1,2-disubstituierten oder 1,2₅2-trisubstituierten olefinisch ungesättigten oder einem halogenhaltigen ungesättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A)' und der konjugierten Verbindung (Monomer B). .

3. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aus einem Dien oder halogensubstituierten Bien mit bis zu ■ ·.' 3o Kohlenstoffatomen und wenigstens einer mit 2 Wssserstoffatoraen verbundener Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als ungesättigtem Kohlenwasserstoff (Monomer A) und der konjugierten Verbindung (Monomer B). : , ^;.

4. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aus einer

Aeetylenverbindung RC = CR , worin R und R' Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit T bis 2o Kohlenstoffatomen oder chlorsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeuten (Monomer A) und der \

konjugierten Verbindung (Monomer B) ·

00982071702

ORlGlNAU

5. Alternierendes Mischpolymerisat nach Anspruch 1 aus <
dem gegebenenfalls substituierten ungesättigten Kohrenwasßerstoff (Monomer A) und als konjugierter. Verbindung (Monomer B) einer konjugierten Viny!verbindung, nämlich einem Acrylat,
Thiölaerylat, Thioacrylat, Dithioacrylat, Acrylamid, ihior
acrylamid, ϊί-substituierten Acrylamid, Κ,Ν-disubetituierten
Acrylamid, N₉N-disubstituierten £hioacrylemid, Acryloyl- ; .
halogenid, Thioacryloylhalogenid, Acrylsäure, Thiolacrylsäure, I'hioacrylsäure, Dithioacrylsäure sowie Salzen dieser · Säuren, Acrolein, Vinylketon oder Acrylnitril oder einer

substituierten konjugierten Vinyl Verbindung, die in 4- oder. ß-Stellung zur Vinylgruppe durch einen Kohlenwasserstoffrest,-eineni halogenhaltigen Kühlenwasserstoff rest oder Halogen ^;
substituiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung der fiisch«

polymerisate nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i e h net;,, daß man den gegebenenfalls substituiertenunge- ^: , sättigten Kohlenwasserstoff (Monomer A) und die konjugierte. . [■. w Verbihdi«ig (Monomer B) iii Gegenwart von ',· j

Ci)" einem Org&iöis&t®llaalogeniä der Formel ι;.../

"worik U ©in_ Aluminium- oder Boratom, E^l!t einea organischen'''■ ·_: BBBt₉ X ein Halogenatom. wnd η eine beliebige Sahl von 1 bie. '. 2 bedeutet, ©der mit eiaeo. @eaie©h aua minöesteße 2 ferbindungen . For

009820/1702

.- 45 -'

oder

TV ^!

worin Bri, M* und H" Aluminium- oder. Böratome, R^lti und H ; organische Reste und X und JK.' Kalogenatome bezeichnen.und

η sine beliebige Zahl von T bis 2 bedeutet^ oder in Gsgen-• ■ ' . i

w&rt von . . .

(2) (a) einer organischen Verbindung eines'Metall» der j Gruppen lib, IUb oder IVb des Periodensystems und " " , ι (b). einer Halogenverbindung eines Metalls der Gruppen UIb oder IVb des Periodensystems, wobei mindestens ein Metall in den Verbindungen (a) und (b) ein Aluminium- oder Boratom ist und (a) mit (b)--in Gegenwart zumindest des konjugierten Monomers B der au polymerisierenden Monomeren zusammengebracht v/erden muß_s mischpolymerisi@rt₀ .

ch-

7» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch β © Jc β η η z'e net, daß dia Mischpolymerisation in Gegenwart wn Sauerstoff oder eines organischen Peroxids" ausgeführt wircL

S₀ Verfahren nach Anspruch β oder 7_t dadurch ggken'

a '"e i c h" η e t , daß die Mischpolymerisation bei temperatur von -15o°C bis +too°C ausgeführt wird»

9 ο Verfahren n&ah Anspruch 6-bis 8, dadurch gsl§n

Mol UonomBT B verwendet

■ BAD

1o. Verfahren nach. Anspznieh 6 bis- 9, äedurok g e k e η'n z- e i c h "n e t , daS die Misclipolysieris&tion in einem flüssigen Konomer, einem Xoiilenwasserstoff oäer halogeiiierten ICoiilen'A'asscrstoff auageftlhrt wird.

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