DE1645378A1 - Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSiUS DlPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHiRDEWAHN

PATENTANWÄLTE

u.Z.: C 235^c(Vo-Do-ße/iw)

Pos - 8922 · · ·

SUMITOMO CHEMICAL'.COMPANY, Ltd., Osaka, Japan

MÖNCHEM 23, CLEMENSfSTRASSE TELEFON 345067

TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN

TELEX 5-59986 .

' . ll.Pe.bruar .1970

"Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung ^1f . ..'".·"'."·

Priorität: 30. Juli 1965, Japan, Nr.' 46495/65

Die Erfindung betrifft- neue'alternierende Mischpolymerisate aus , ■ · . . " ' .._,_}

(A) einer olefinisch -ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (I)'· ^; , ' ' ' ·

CH_{2 =}

in der R und R gleich oder verschieden "sind und ein • Wasserstoff- oder Halogenatom, einen kohlenwasserstoffrest oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert ist, bedeuten, und , ,· ■ .

(B) einer substituierten, konjugiert ungesättigten Viriylverbin- dung der allgemeinen Formel (Ii)

R¹-,11

R?¹ s C - Q

CXI) ■

in der R und R gleich oder, verschieden sind.und die

Bedeutung

der Bedingung, ORlGlNAl

daß einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom ist und nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, Q eine Nitrilgruppe oder die Gruppe -C-Y ist» in der Y ein

Wasserstoff- oder Halogenatom oder die Gruppe. Z H, ZR, Z Me, NR¹R" oder R bedeutet, wobei Z .und Z².ein Sauerstoffoder Schwefelatom, R ein organischer Rest mit 2* bis 20 Kohlenstoffatomen, R¹ und R" ein. Wasserst off atom oder', ein organischer.Rest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen, die miteinander auch noch über ein anderes Atoni als das. Stickstoff atom verbunden sein können, und Me' den einwertigen Teil eines Elementes der I. bis III, Gnuppe des Periodensystems oder eine Ammoniumgruppe, bedeuten.

Bevorzugt werden solche alternierenden Mischpolymerisate, in denen das Monomer (B) der allgemeinen Formel- (II-) als Sub st ituenten einen Kohlenwasserstoffrest oder einen inod- oder ß-Stellung Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffrest mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen trägt und ein Acrylsäureester, Thioacry!säureester, Thionacrylsäureester, Bithioaerylsäureester, Acrylamid, Thioacrylamid", N- substituiertes Aerylämid, N-substituiertes Thioacrylamid, N,N-disubstituiertes Acrylamid,

¹ '' . ' Thio * ■ =

N,N-disubstituiertes/acrylamid, Äcryloylhalogenid, Thioacryloylhalogenid, eine Acrylsäure, Thio!acrylsäure, Thionaery!säure, Dithioacrylsäure, oder ein Salz der vorgenannten Acrylsäuren, ein Acrolein, ungesättigtes Keton oder ein-Acrylnitril ist.

Weitere bevorzugte Mischpolymerisate der Erfindung enthalten als Monomer (A) der" allgemeinen Formel (I) einen endständig ungesätjtigten Kohlenwasserstoff oder einen Halogen enthaltenden

endständig ungesättigten Kohlenwasserstoff; . "'

-Q0$83O/1?5S. .

Es wurde bereits vorgeschlagen, alternierende Mischpolymerisate "aus konjugierten Vinylverbindungen mit Nitril-, Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen in Konjugation zu den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, zum Beispiel Acrylnitril, Acrylsäure- oder Thxoacrylsäurederxvate, mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen oder halogenierten Olefinen, herzustellen. Es wurde nun gefunden, daß diese Art der.komplexen Mischpolymerisation auch auf substituierte konjugierte Vinylverbindungen'mit Substituenten in der <*-- oder ß-Stellung angewe'ndet werden kann und daß man auf

diese Weise zu neuen alternierenden Mischpolymerisaten gelangt.

Es sind zahlreiche Kombinationen der Monomeren (A) und (B) bekannt, die immer statistische Mischpolymerisate bei der Polymerisation ergeben.. Es'ist deshalb unerwartet und überraschend, daß die Kombination dieser Monomeren nach dem Verfahren der Erfindung alternierende Mischpolymerisate liefert.

Somit betrifft die Erfindung ferner ein Verfahren zur Her-· stellung von Mischpolymerisaten, das dadurch.gekennzeichnet ist, daß man ein olefinisch ungesättigtes. Monomer (A) der allgemeinen Formel (I) mit einem konjugiert ungesättigten Monomer (B) der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart entweder , (1) eines organischen Metallhalogenide der Formel

-- · —IM

in der M.ein Aluminium- oder Boratom, R einen organischen Rest und X ein Haiogenatpm bedeutet und h eine beliebige Zahl von 1 bis 2 ist, oder eines Gemisches aus mindestens zwei Verbindungen der. Formeln ·■-* _;

009830717 55

»* ? Ty nt ■

MR J₁X₃^_n , M R^ und M X ...

I I» ' · I

in denen M,.M und M ein Aluminium- oder Boratom, X und X

τ ν " · -■·"■-. ti ι

ein Halogenatom sind, R ein organischer Rest- ist und η und R die vorgenannte Bedeutung haben", -oder · ■·

(2) einer Katalysatorkomponente (a) einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppe. lib',' .11-Ib oder XVb des ' Periodensystems und einer Katalysatqrkompohente (b) einer Halogen verbindung eines Metalles, der Gruppe IHb · oder IVb des Periodensystems, wobei mindestens eine der Komponenten eine Bor- oder Aluminiumverbindung, ist, und die .Komponente (a) mit der Komponente (b) in Gegenwart mindestens des Monomers (B) zusammengebracht werden muß, polymerisiert.

Gegebenenfalls wird das erfindungsgemässe Polymerisationsver-,■ fahren·in Gegenwart von Sauerstoff oder eines organischen · Peroxydes durchgeführt. . , .

Zur Herstellung, der alternierenden Mischpolymerisate spielt die Art der Katalysatorkomponente eine wichtige Rolle. Die Katalysatoren^müssen Aluminium oder Bor als - Metallatome sowie organische Gruppen und Halogenatome in Kombination enthalten. Weiterhin ist von Bedeutung, daß die Metallkomponente mit dem Monomer (B) koordiniert wird. Insbesondere ist die Koordination einer halogenhaltigen Metallkomponente von Bedeutung, und .die • Mischpolymerisation verläuft-über, diese Art von Koordinationskomplex. Im verfahrensgemäß eingesetzten Monomer (B) muß die polare Gruppe in Konjugation zur Kohlenstoff-KohlenstoffrDoppelbindung stehen, damit man alternierende Mischpolymerisate

" 009-830/1755 -,

Bei Verwendung der Katalysaiorkomposiajsaiezi Ca) einer Verbindung eines Metall©® d©a?'Gruppe ITb₉ IXIb ©dar XVI» Periodensysteme Oxid (to) einer Halogenvorfoindung eiaos Metalle der Gruppe HIb ©d«r I¥b d©s-P©s*i@«I<sagystems .werden di@ Katalysator komponenten ^Ca). usad fe) '^ient vorher saiteinaader vermischt, .jund 'das Gemisefe. ©1© Polymerisationskatalysator vorwondoti donn ©in ®©i<slt©fs''Seisisefe ©ig^ast eich aiclat 2U£* Herstolltmg

ErfindungßgoniäaJs mÜ0S@i%.di@, Katalyaiatorkomponenteii (sa) und

(b) miteinander iss dsgemrart ®tsraiäd©st d®e Monoasörs' (S)

i feasai die Mi@©lb,p®_ly~

Ba@a?£sation g 3fp

C) Sa1»A*·.

Oft fl β O ff i 4 ^ ui ® 30 / 1 7

verwende ton Monomsron, eino wichtige Roll© ο Ss warden keine alternierenden Miachpolyiseriaate erhalten, wenn die Monomeren (A) nicht zusammen mit d©n Monomeren (B) verwendet; worden« Oio im erf indung$geiaässen Verfahren verwendeten Monomeren . . (A) müssen einen niedrigen " e~töert des/Reaktivit&isixLdex nach Prico-Alfrey hahesn Verbindungen mit einem e-Wosrt unter O₁^, insbesondere einem, negativen ©-Wart ergeben günstige Ergebnisse· · . · ·

Im allgemeinen ist im erfindungsgemSssen' Verfahren die Gegenwart polarer Lösungsmittel oder polarerMTerbizzdungen nicht erwünscht· Insbesondere ist die Gegenwart von Verbindungen nicht, erwünscht ι die Komplexe mit den verwendeten Met al !komponenten bilden» Beispielsweise sind ungeeignet Äther, wie Oiäthyläther, Tetrahydrofuran tmd Diosean, Ketone, wie Aceton, Eater, Nitril© w&a Äsaid®«-. vie Dimethyl« foriaamidj sowie Alkohole wnd Wasser. . .

Die erfindungegemäsee Mischpolymerisation kasa in Gegenwart einer geringen Menge Sauerstoff oder eines.organischen Per oxy de s durctig©füfert werden, wodurch die Realctloo. im allga« • meinen beschleunigt wird» Be ist üborfiüjs'sig, darauf hiaasuweieen, das« bal Verwendung von Sameretoff oä®r einem organischen Peroasyd allein zum Honoraeres^gemlseb; keine alternierenden Mischpolymerisat© ©rt&@ltsxi werde»_β Weiterhin können - alternierend© Mischpolymerieate wader ■ h&i eisaas JCatalysatorsysteffis aus ei%@r Trialls^lbor^ od@r aluminiumvag'biadisng mit Sauerstoff oder Perossycä Se®sagest®£2.t. waa^deae Da©

ÜD3S3Q/17SS

Polymerisationen unter Verwendung ine tailor ganischer Verbindungen ο

Dor Mechanismus der rcaktionsbeschleunigenden Wirkung von Sauerstoff oder organischen Peroacyden im erfindungsgemäason Verfahren ist unbekannt,, Die so Verbindungen spielen vermutlich nicht die gleiche Rollo wie die herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren bei radikalischen PolyinärisaiionsByßteniQn, in Trelchon Zinkchlorid mit Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril coordiniert wurde_o" Ein .waiteres Anzeichen hierfür ist die Tatsache, dass die Polymerisation nach dem erfindungsgeraäsaen Verfahren nicht durch sämt3.iche Arten von radikalischen Polymerisationsinitiatoren beschleunigt werden kann« Ny," Sauerstoff oder orsanische Perossyde ergeben eine beschleunigende Wirkung,. während andere radikalische Initiatoren, die keinen Saserstof£ ©2ithalt©n_t wie Azobisisobutyronitril, überhaupt keine Wirkung seigen«,

■1 2
Die Reste R und R in der vorstehenden Formel I für die Monotaei-on (A) bedeuten Alkyl-, Ary&-_S Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkylrei|te ao^iie verbrückte Ringsystetse, die gegebenen= falls durch- Halogenatomo substituiert sein köxmon., soirie Fluor-, Chlor—, Brom- oder Jodatoiae oder Wasserstoffatome _o Eq ist wichtig, 'dass diese Substitucnten keine polymorisierbaron Gruppen enthalten, die eine Polymerioationsreaktion eingehen können« Weiterhin können die genannten Kohlenwaaßeratoffrosta durch andere inerte Suhstitueaton substituiert B.Gisio Diese Subßtitu.Qjaten sollen jedoch nicht in Konjugation zu des=. Doppelbindung stehen* Die bevorzugton Monomeren der Formel X sind im allgemeinen Olefine wie

009830/1755 '

, dio gegebenenfalls durch Halogonatome oder andere?

\ ' inerte Reste substituiert sindο Beispiele für dieee Verbindungen

sind Äthylen, Propylen! Buten-1, Isobuten» Penten-1, HexenvJL,

Hepten-1, Octen-1, 2-Methyl-buten-i, 3-Methyl-buien-l, 2-Methyl-penten-l, ^-Methyl-penten-l, 4-Methyl-hexen-l, Dec©n~l_f Dodecen-1, Octadecen-l, Λ-Phenyl-buten-ie Styrol _t, 4-Methylstyrol, <.\-Butylstyrol „ p-MethyIstyrol, m-Methylstyr Vinylcyclobutan, Vinylcyclohexan, leopropenylbenzol ₉ Vinyl-

»naphtbalin_f 1-Methylencyclobutan und Ally !benzol« sowie halogönhaltige olefinicch ungesättigte Verbindungen, trie Λ Λ Vinylchlorid» Vinylbromid, Vinyliodid, Allylchlorid, AlIy^

ί, Allyijodid', 4-Chlorbuten-l_s 4,4,4-Trichlorbuten-l.^ , p-Chloretyrol» o-Chlorßtyrol„ m-Bromatyrol_β p-Jodstyrol, ι ι p-Pluorstyrol_s ^-Chlor-vinylcyclohesan, p-Chlorallylbenzol, , 2,4»Dichlorstyrol, 2,6~Dichiorstyrol, 2,4<-Difluorstyrol« 3<»Trifluoriaethylstyrol, 4-Chlor-l-viny!naphthalin, Vinylidenchlorid « Vinylidenbrotaid, 2-Chlorpropen-i, i-Brom-1-chloräthylon, a-Chlor-allylchlorid, Methallylchlorid und 1,1-Bie-(p«-ohlorphenyl)-fithylerio . . ; .""·.-.

Unter di® Monotaeren (B)" der Formel IX faXloa ß-aubetituiert© ' Vinylverbindungen der Porsael R -CH « CH >» Q· sowie c^,»substituieirte Vinylverbindungen .d'er Formel

CH₂

f-

V TT

des* K iind. R die vorstehende BedeuteBg hafeesa

^ KohXenw&aß&raKotfrost© JR¹ aind Al&yl·». Aryl»_t Alkylaryl-,«2isl Cycloalkyl gruppen ο Di@se E©sta kinnen öder anderen inerten
k&nn der Haet R

009830/17SS

oder Jodatom bedeuten«, Weiterhin enthalten im Rest Q die organischen Roste R₁ R' und R" 1 bis 20 Kohlenstoffatome« Vorzugsweise werden gewöhnliche Kohlenwasserstoffreste verwendet, die durch inerte. Gruppen substituiert sein können_o Derartige Reste sind zum Beispiel Alkyl-, Aryl», Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloallsyl gruppen „Als Halogonatome für den Rost Y kommen Fluor*·, Chlor-, Brom-, und Jodatome, in Frage» Me ist zum Beispiel Lithium» Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Berylliumj Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor, Aluminium und Galliumο Der einwertige Teil eines Elementes der I₀ bis IIIο Gruppe des Periodensystems bedeutet, dass im Falle zweiwertiger Elemente das Metallisalz die allgemeine Formel

* (CH₉ s» CH - C -

und im Falle- eines dreiwertigen Elementes die allgemeine Formel - - > ..

(CH₉ * CH - C - Äs— M«s

. ν :'■;■

besitzt« Von den einwertigen Metallsalzen sind die Salze der Elemente £<*r I. Gruppe. und die Amoniumealze besonders

0er Rest NR'R'* sohiieest den Fall eis, bei dem die Reste R¹ und R" miteinander auch noch über ein anderes Atom al* das Stickstoffatom verbunden sind»,Beispiele für solch« Gruppen sind die Morpholine«, Pyrrolidino* und Pipereainogrupp«. .■_. ..··.-' - ·-■■■■,-

Zu den vorstehend'erwähntan 4r odes* B-substitwierten verbindungen gehören «V odor ß-eisfostitBlarta Acrylate« Thiolacjrylate, Thionacrylete , Oithioacrylate _e. Acryl s&usroaraid, Thioaerylsefoireainid _t R-suboti.tttierte Aexryleäure&mide und Tki.oacrylsäureaioldOt H _tfH-d£sttbs£:i%«lerte Acrylsaiareaniide und lCaloacrylßätireasaid©, Acryloylfealbgeaido, Tkioacryloyl-' halogenide «.-Acryl« ι Tbioacryl-« ThlonatcaryjL- ?sael Ditfeiöacryl» säv.re sowie deren Salze, Aoroiein, iat@ssiitti.gte Ketone > xxD.d Acrylnitril · Spezielle Beispiele m±nd. Methyluiethacrylat, Athylraethacrylat, Prppyliaatliacaryist _c Butylraetixacrylat ₅ Octylmethacrylat ₉ Octadecylinetkacxyla^, Benscylsaethacrylat _s Phenyltnethäorylat« TpI^yImstbacarylat_a Cycloiaejcylmetliacrylat _r S-ChlorSthyliagthacrylat, Motayl-feisiolBietfeacsrylat, Ätb.yitbiolmethacrylat, ct-StlnylaörylsSöre-e <3^&at-&l.SiGxyXB'a-w?Q-\- ^-Cyclohostylacryisaixre«,. ^-»PIieayiaeryi.sätKPe- vmd. c(-Chioraorylsäureiaethyleste.r _β dcCälcz*acrylsänreätö.ylößtor_t e^-Broffläcrylöättre», «^»Chlorinethyl&crylssiire- tsad ^(p-Chlorpheny,l)<»aorylisäuremethylester_a MstlsaorylsaiireaMidB' N-Äthyl-.methacrylamid, N-Cyelohoacy!«methacrylamid,, N«H-Dimsthyl· _% . methacrylamid, Mathacrylylpiperidiiit «^»ÄthylacK^lansid, «!.-Chloracrylamid, c^-Äthyl-methaeryloylehl6rä.d_t Methaoryl« und Thiolicethacryleäure, Natritmaaöthaerjflat, Zinfonathacrylat ₀ Aluminitnnmethacryiat« Ammonitim-<^-.£l«©racs*ylat_t Methacrolein,. MQthyl-iaopropohyl-^eton» l-Chlorbuienyl-Ktfeyl-ketönt . Methacrylnitril i «4-ÄthylacryInitriI» «^-Cyclohöxylacrylnitril» c^-Chloracrylnitril, «^-Chlormethylacrylnitril, CrotoneHur·- methyl··,-äthyl-i, «butyl-« -phenyl- taad -eycloaescylester^ CrotonsÖureamid« CrotoneKureoaloritl_t Crotoxmitril« 2imteauromothyi-1 -Kthyl-, «butyl:- und -chJLormethyliieter, Zimte&ur«s.itril, B.Xthyiacryleätir·;- und ß-

'"■-...:' ν '■.' ,■■■

Λ\

säuremethylester, ' ■. "...,·;·ν

Die im erfindungsgomässen Vorfahren verwendeten Katalysator« komponenten sind {1) Verbindungen der allgemeinen Formel .

^oder *?*'-3 ' . "

WM? tv X¹ '

in denenMpR"'» R , X, und η die vorstehende Bedeutung haben, oder (2) (a) organische Verbindungen von Metallen der Gruppe Hb, IXXb. oder XVb des Periodensysteme und (b) Kalogenide von: Metallen der Gruppe XZXb oder XVb des,

Ia den Aluminium«· oder Borverbindungen der. allgoaseiae^ Formeln-

oder M?X^r ₅ · . . . '

uad R^IV

1 bis 20

Rsato Substituiert Rest®., sind Alkyl«,

wia

« B©asyl-₄ «ad X»

"ia.

Kethylaluminiumaesquichlorid, Diäthylaluminiümchlorid, . Diäthylaluminiumfluorid, Äthylphonylaluminiumchlorid, Dicyclohexylaluminiumchlorid, Mothylbordichlorid, Äthylbordichlorid, Äthylbordijodid, Butylbordichlorid, Hexylbordichlorid, Dodecylbordichlorid, Phenylbordichlorid, Benzylbordichlorid, Cyclohöxylbordichlorid, Diäthylborchlorid, Diäthylborbroiaid, DipropylborChlorid, Dibutylborchlorid, Dihoxylborchlorid, Äthylvinylborehlorid und Dieyclopenta-& . dienylborchlorid. Beispiolo für Verbindxingen der Formel K⁹R * «rind Trimethylalumiuiuin, Trifithylaluminium, Tripropylaluminitinj, Tributylaltuniniuin, Trihoxylaluminium, Trideeyl» aluminium, Triphenylaluminiumi Tricyclohexylaluminium, . Tribonzylaluminium, Trimethylbor, TriKthylbor, Tributylbor, Trihexylbor, Diäthylphenylbor, Diäthyl-p-toi^ylbor- und Trieyelohexylbor. Beispiele für Verbindungen der Formel

, H"XL8ind Aluminiumtrichlorid, -tribroraid und -trijodid, . ■ · '*■''■'. . ·

teilveiee fluoriertee Aluminiumchlorid, Bortriehlorid.,

,:. . -trifluorid, -tribromid und -trijodid·

W -■: Die organischen Verbindungen der Metalle der Gruppe IXb/, IXIb oder XVb dee Periodensyetems, die ale Katalysator·* ...··.. komponenten unter Ziffer (2) genannt sind« enthalten «1·

....,Metallatome Zink» Cadmium, Quecksilber, Bor« Aluminium, ... Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn und Blei· Be-.

..sondere bevorzugt sind Zink, Bor, Aluminium und Zinn· Als . ; organische Reste werden gegebenenfalls substituierte Kohlen- . ,. ..wasserstoffreste bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Alkyl-, Alkenyl-« Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppen. Diese metallorganischen Verbindungen sohllessen auoh den Fall ;- /ein, bei dem ander· Gruppen als organische Gruppen an das :; Metall gebunden sind·

.,/■",;■ ■"'r^u*:^Mm - 0 0,9 8 30/1-7es ·

Βαοοοπιο.ίϊ3·ί3 bevorzugt sistd mo tailor ganisch© Verbi&amigon, der Forniol · ' . .-.".' -·..·..·

άο:<· H"'- Oi»_Kotall der ifoupps" -Jib, IIIb oder IVb des

ν
. H ©in f^ecebosiiesifGlXs substituierter Kolilen-

rait 1 bäß» 20 KoijJLGastoffa'ipiaenv.JS cä.n Halogeaatom_t ρ die Wertigkeit d©c MotolJLoß und Ji₁ ©in® .b'öliefoig© Zahl von 1 bis ρ istc Dio sio-ta-lÄorsaii:isc3ioa Verbindimgoa oind be»onrlßrs v/ärkungsvoXl v^ona. η « p_o Solbs^vorständlich können

, auch noch endor© organische Vörbindujngsn von' Mstßllon dor firvippo llb_t IiXb otlor 3IVl? dos Pcriodonsys^s».«» vorwsadot •werdono Boispiplo für dioss VerMad^aigen Bind DiKthyIzink, Athylssinkcfclorid, Diäthylcftdiaivja_e DiäthyXquock'silbcir,. ' Diphenylquecksilbor „ Triäthyl-, Tributyl·» und Tricyclohescyl-

, . bor _t Äthyiborbromid, Triathyl^j Ti-ibutyl-, Trihexyl.-t

■ Tricyclohesyl- und Viayldiä fciiylsi?,uciinixua, Oiäthylalusiinitun« chlorid, Äthylaluasiniumscaquichlorid, Äthylaltuniniusadichlorid, Trimethylgallium, Triäthylgalliuni, Triäthylindiwiaj Te.traäthylgormanirua, Tetraaisthyl*· _t Totraäthyl-■,. Totraisobutyl-, Dirnethyldiäihyl- „ ιόtsraphonyl-, Tetrabejßsyl- imd.J>iäthyi·· . diphenylsins\, Triäfchylsiinsxchlorid _t Diäthyizsinndichiorid„ . Athylsinn-ßrichlorid, Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Dim©thy1-diäthylblei eqtrio TriäthylbXoichlorid'ä

Die oriindungagemSos vorwondbaron Motallhalogönido leiten eich von don Mo-iallan dor Gruppe IUb oder * IVb doe Perioden« oyetorns ab. Su die eon M©fca33j2njg©hSron Bor, Aluminium, Ctalliutn, Indium, Thallium, Gorcianiusj, Sinn und Blei« Ale HavLogenatoine koauBon Fluor·*., Chlor«,. Brom« und Jödatomo in Frag«·. Ale -

001830/1755

Metallhalogenide- Itöjinezi auch solche mit anderen Gruppen als. Halogenatomen verwOmlot worden, .Besonders geeigaot© Metal 1-halogenide für das erfindusissgesaaesQ Verfafecön haben die all gemeine Formel . . '

. .1

in dor MT- ein Motall der Grwppo IlXb od©r XVb dos Parioden-

TV- '··■'· systorast X ein HalogenatocQ, H- Qin gogcabQiiejiifalle substituierter

_A Kohlenwasserstoff rest mj,t"l bic 20 Kohlpnis.toff atomen, q. die

Worfci.'skoit des Mqtall©zs v.nä ai'sino beliqbigö Zahl von 1 bis.

q ist, Im allgemeinen worden güns-tigo Ergebnisse erhalten wenn ia s q· Selbstverständlich können auch noch andere Kalo« genido von Mstallen der Gruppe ZXIb oder IVb des Periodensystems, verwendet werden, Beispiele für brauchbare Metallhalogenide sind Dojrtriehlorid, -trifluorid» -tribroraid

. und -fcrijodid, Äthylbordichlorid', biäthylborchlorid, Aluminium« trichlbridt>tribromid und -trijodid, teilweise fluoriertes Alumiiiiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminium-.dibroinid« Äthylaluöjiniiuaooaquichlorid, Diäthylaluininium-

» Chlorid, Galliümtrichlorid, Gailiumdichlorid, Germanium-■ . · - '·· ·

tetrashlorid* Zinntetrachlorid, -tetr&bromid und -tatra-.

• jodidj Äthylsinntriohlorid, Mothylainntrichlorid, Phenyl-,zinntTiolilorid, Dimethylsinndibroraid, OiHthylsinndichlorid, Diiaobutylsinjidichlorid, Triäthylsinnchlorid, Sleitetrachlorid und OiKthylbleidichlerid· ^

Di« Katalysatoran unter (2), bei denen ein· Kombination einer organischen Verbindung eines Metalle», der Gru&p· . ZIb, XIIb oder IVb dos PorS odenayeteae und «in Halogenid eines Metall«« der Gruppe IHto oder IVb dea

0ail3Ö717Ii,

verwendet wird, werden ohne vorhersehende3 Mischen verwendete Das Mischen dieser Komponenten soll in Gegenwart mindesten· des Monomers (B) ©rf οIgGn₀ Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die met anorganische Vorbindung zugesetzt wird, nachdem das'Metallhalogenid mit dem Monomer (B) vermischt wurde. . ; «

Die im erfindungegomasson Verfahren verwendbaren organischen Peroscyde sind allgemein organische Verbindungen mit Perossydgruppierungen, wie Diacylperoscyde, .Eetonperoxyde, Aldehyd·· peroxyde, Ätherperoxyde, Hydroperoxyde, Di-kohlenwaaseretoffperoxyde, Peroxycarbonsäuroester, Di-kohlenvrasserstoffpercarbonate und -percarbaraGtOe Beispiele für diese Verbindungen sind Benzoylperosyd, LauroylperoÄyd, 2,^-Dichlorbenaoylperoxyd, 4-Chlorbenzoylperoxyde Acetylpsroxyd_t Steäroylperoxyd, Phthaloylperoxyd„ MethyläthylketonperoKyd, ; . CycjLohexanonperoxyd, tort. -Butylhydroporojiyd % p-Menthanhydroperoxyd, Diieopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydrbperoar/d, Di-tert»-butylperoacyd, Dicumylperoxyd, torto-Butyl-cumylperoxyd, tort.-Butylperbensoat, terto-Butylperisobutyrat,' tert _o -Butylperoacypivalat, Phonylpercarbataat, Dii sopropyl-' percarbonat undtert.-Butylperisopropylcarbpnat· Öle verwendbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf ,die namentlich genannten Verbindungen beschränkt· Je grosser die Zersetzunge·* geschwindigkeit des Peroxydes ist, desto höher ist «eine reaktionsbeschleunigonde Wirkung₀ : '

Xm erfindungsgemässen Verfahren können die Katalysatorkomponenten la jedem Meng«nverhKltnla verwendet werden, doch werden si« vorzugsweis« in einem Anteil von 0,005-10 Mol,

Q09830/17S5

Ab

inabesondere von 0,02-1,5 Mol j© Mol des Monomers (B) wendet. Günstig® Ergobaisse werden im allgemeinen erbalten, wann das Monomer (B) zusamsaon mit einer praktisch äquimolaren Menge der halogenhaltigen Meta!!verbindung verwendet wirdo Selbstverständlich kann dio Metallverbindung auch in grössarex· oder geringerer Meng© verwendet wordene W&tüx die halogenhaitigo Metallvorbindung jedoch in wesentlich geringerer Menge alls der äquinsolaren Menge gegenüber·dem Monomer (B) _Ä verwendet wird, ist die Polyraari3ationaalctivität des Ka talysators in einigen Fällen erheblich verringert_t und des-* halb ist ob nicht erroinscht_t die .halogenhaltige Metallverbindxmg in allsu geringer Menge zu veriiendeno Bei verhältniB·» massig niedrigen Konasatrationen ist es im allgemeinen günstig, die Polymerisation Insbesondere in Gegenwart eines organischen Peroxydea oder von Sauerstoff durchzufuhren_o Die Wirkungen des organiechen Perosyds oder Saueretoffö aiiid seibat bei Temperaturen von -78⁰C noch deutlich feststellbare Seibat wenn diese Verbindungen in verhältnisraäsöig geringen Mengen verwendet werden, lassen sich ausreichende Effekte erzielen« Zum Beiepie!kann eine reaktionsbeschleunigende Wirkung bei Mengen van etwa 0,01-596, bezogen auf das Monomer (B), beobachtet werden_o Selbstverständlich kann das organische Peroxyd oder Sauerstoff auch in höherer oder niedriger Konzentration verwendet werden₀ Günstige Ergebnisse werden im allgemeinen 'erhalten, wenn man die halogenhaltige Metall'· verbindung mit dem Monomer (B) unter solchen Bedingungen zusammenbringt und coordinative Bindungsbeziehungen auf» -nehmen läsot, bei denen kein Sauerstoff oder organisches Pero3i:yd anwesend ist« Je nach den Bedingungen können. Jedoch die Katalysatorkomponenten auch spätsr zum Monomerexig_w*misch gegeben «rarden_o

009830/175 5. e»-«BWM.

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ni?dr:'.gc AlstiVierWnssGsiesrGle dor Mischpolymerisation

Xn dej' Pransis· wird das :or.f indwa^flgeEiässö "Verf ahroa als' J?olyisatioa in i-Iasss odor silc Lfiiitssigamittolpoiyraerisatioa

e Als Lösmig"ßS2.tt;s2 komssiosj.· -goWobsiliAaie Eobtloaodsir baloigoial^eltige IC^ija.oHwasseys-toffe in Priage, Trie P.-.Opaix_s Bi£tsa_{ Pont an, Eoxaa_e" Heptan*. Oötan_t Li groin» P;ötiro:^!.ätiier_; andere ErdolkoIilont^aoserotQfJClosuiisiimittei·, . .·" Bensö.'L'j -Toluol, ■. Xylol _t Cycioiioscan, ■ MethylcycloiiOKaa,' ■^:".·'-^:·'·>·^;-^^Λ McthylLondichiorid _t A-fciiylondichlorid _t Trichloräthylen_t ■;-·■■·..·.·■· i.'otrRohlprä-älij'-lent Butyle5s3.orid₈ Chlorbensol und Brosaboasol „ l'Tle Yi15ro.itα orwähatf t^erd©3i Verbindungenj, die» stsbils Komplexe rait cton _Katälyaatorl:cmpo.?i©nt0ii'©isigoliexi können, nicht als

Hach ToGcudoter Polyciericatiosi wird das Fplymeris'iat in her« könimlichor Woiso auJTgearbeitot wad gorsinlgt _n stara Beispiel mit Alkohol, alkoholiachor Salsaä?^·© ®ά&%* ucäasrigöx* Salzsäure ■behaji!-2ol,t oder anderenMaofebelisssadliirigSVOrialireW tinterworf©n _t die fo-ai der' hor&önuKlichosi lEati-osiiscliesi Polyj;iör.isa-tion ttator voa Lowis^äwrcn odor tofßi d©r Felyüxerisatiosx von Sicglor~3^atta-»Kataly

Man kann auch die Kaialypatortooapeasatesi aus dcsss ©hsi© si© asu a©ra©ta©a durök Zugab© vosa fes-feiadungon abtrennen, di© mil; diesen Kowgoskenten. Komplos©

009830/17 SS

Die Beispiel© erläutern die Erfindung₀

Boispiell

Ein 200 Bl fassender DreihalskoXbon, <i©r mit einem Rührer ausgerüstet ist₀ wird evakuiert, rait Stickstoff giaspült und dann auf -?3°C abgekühlte In den Kolben w©:rd©n 60. ml Toluol und 3»2 g Methacrylsäuremethylester gegebene Dann . wird das Gemisch tait ß tnMol AtiiylaliJiminiTiiasecquichlorid in Form einer O₁2 g/ml enthaltenden Toluollö'sung Das Gemisch wird unter gründlichem Rüferen auf 25°C erwärmte Zum Gemisch werden 5 S Styrol gegeben, und di© Polymerisation, wird 5 Stunden durchgeführt«, Die Polymerisation wird durch Zugabe von Methanol abgebrochen, das Reaktionsgesiisch wird in ein grosses Volumen Methanol eingegossen, das Polymerisat wird abfiltriert, gründlich mit Methanol gswasefean und I unter vermindertem Druck bai 50⁰G getrocknet« Es / 1,5^g eines veissön, festen Mischpolymerisaf a das in Aceton löslich und in Methanol oder Wasser unlöslich ist ο Nach der Umfällung und Reinigung mit einem Gemisch aus

fc Aceton und Methanol wird, das Mischpolymerisat in Benzol ga« löst und seine Viskositätssahl bei 3O⁰C bestimmt* Die Viskos! tätszahl beträgt 2,02 dl/g₀ Aufgrund der Elemsntaranalyss enthält das Mischpolymerisat ?6_s12f4 G und 7,8O$» H₀ Dies® Werte stimmen gut mit. den berechneten Werten C 76,40Jo und H 7,90% für ein lsi alt^rniesronde^ Mischpolymerisat öbes⁵ ®±n©

Das Mischpolymerisat schmilzt und srweicfet bei Ea lässt' sich au einer -durchsichtigen Folio mit Eigenschaften verprassen. ,Das ®p®z1L£i,B®h® ©«wicfet do?? Foil© bei 23°C betragt l',ll9i

009S30MTSS · bad

Wenn, die Polymer is ation unter dea gleichen bedingungen jedoch mit verschiedenen Monoraarmengenverhältnissen durchgeführt wird₈ erhält man itataer ein 1:!-alternierendes Mischpolymerisate. . -

Die NMR-Spaktren-der erfindungsgeia&es hergestellten Mischpolymerisate sind deutlich verschieden Von den Handoai-Miachpolymerisaten mit einer 1:1. Konotaer-Zuoamasonsetzung, die durch gewöhnliche radikalischo Polymerisation erhalten

werden» ' "'..'■ .· .

Ähnliche Mischpolytneviaate werden unter den gleichen Bedingungen bei Verwendung von Diäthylborchlorid, Mothylaltuainiumaasquibroraid or-sr eines Gemisches von Trihexylaluminiuia und Aluminiumchlorid an Stelle von Atnylaluminiuasesquichlorid erhalten« Weiterhin yreTä&n älialicka Bifgebnisae erhalten, trenn an Stolle von Styrol p-BronmicyruX odor Xsopropenylbenzol verwendet wird·

Baiapi a .1 2 : .

Ein 3CO ml fassender Rührautoklav wird evakuiert, mit Stick-. otof '£ gespült und dann auf -78⁰C abgekühlt ο In den Autoklav werden 100 g Äthylen, 25 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid ijä Form einer O₁4 g/ml enthaltenden Heptanlöaung eowie 20 ml Heptan gegeben,.und miteinander vermischt _o Zum Gemisch werden k g Methacrylsäuremethylester gegeben, und die Polymerisation "tird unter Rühren 3 Stunden . durchgeführt ₀ Danach wird das Raaktionsprodukt gomäas Beispiel 1 aufgearbeitet» 'Es werden O|35 S eines weissen, festen Mischpolymerisats erhaltene

009830/1785

Das IR-Spektrum das Mischpolymerisats zeigt keine. Absorbtion im Gebiet von 720<?ηϊ~ , und 00 tmrde festgestellt ₀ dass das Mischpolymerisat koine Wiedorfoolusig von mehr als k. Methylen«. nequenssn aufvreisto Dies ist ein Bows iß'dafür, da se* im Miachpolymerisat keine Ä^hylen~Ä£hylen-Verknüpfungen vorhanden sind, und dass das Produkt ein alternierende» Mischpolymerisat ist- ~ . · ../ ''■■■■■

Bei spiel 3 "" «" - ■·.,''-

^m Ein 3OO ml fassender Dreihaiskolben _{' der mit einem Ilührer auagerüstet ist, wird evakuiert« ßsit Stickstoff gespült und dann . auf -78⁰C abgekühltο Der Kolben wird unter Stickstoffatmosphüre mit 30 g Propylen und k g Methacrylsäuremethylester versetzte Danach wird das Gemisch mit 50 taMol ÄthylaXusainiucidichlorld in Form einer O„£ g/ml enthaltenden Hoptanlösung versetzt, und die Polymerisation wird 20 stunden durchgeführte Es werden nach dem Aufarbeiten 0,27 S eines in Aceton löslichen_r woisaen festen Mischpolymerisats erhalten, Das Produkt wird aus einer Mischung von Aceton und Methanol umgefällt und ge-' reinigt» Seine Viskositätszahl bei 30⁰C in Benzol betrügt*'¹ . 0,62 dl/ar₀ Die Ergebnisse der Elementaranalyse stimmen gut mit den berechneten Werten für ein alternierendes Mischpolymerisat überein· Das Mischpolymerisat schmilzt bei 163-166⁰C und lässt sich zu einer ausgezeichneten Folie heiss vorpressen« Das spezifische Gewicht des Mischpolymerisate bei 23°C beträgt 1,103»

Beispiel k . ,

Ein 300 ml fassender Autoklav aus Glas mit einem Rührer wird

0 0 9 8 3 0/1755 ■■

BAD ORIGINAL

i\

evakuiert, mit Stickstoff gespült und auf ~7δ°Ρ abgekühlte Der Autoklav wird mit 50 ml Toluol, 4g Methacrylsäuremethylester und 40 ioMol Zinntetrachlorid in Form einer 1,3 g/ml enthaltenden Toluollösung versetzte Das Gemisch wird weiterhin mit 34 § Propylen und '40 raMol Triäthylaluminium in Form einer 0,2 g/ml enthaltenden Toluollösung versetztο Die Temperatur wird unter Rühren auf 0°C erhöht, und die Polymerisation 4l Stunden durchgeführt«, Nach dem Aufarbeiten ' werden 0,13 S eines weiss.en, festen Mischpolymerisats erhalten» Ähnliche Ergebnisse werden erhalten,' wenn an Stelle der Kombination von Zinntetrachlorid und Triäthylaluminium die !Combination Aluminiumtribromid-Tributylaluminium oder Bortrifluorid-Tetraäthylzinn verwendet wirdo .

Beispiel 5 ' . '

Bin 300 ml fassender Autoklav aus Glas, der mit einem Rührer versehen ist, wird auf -78⁰C abgekühlt und in Stickstoffatmosphäre mit 3 g MethacrylsMureraetiiylestkr und 12,5 mMol Äthylaluminiumsesquiöhlorid in Form einer 0,2 g/ml enthaltenden Toluollösung versetzt» Weiterhin wird das Gemisch unter Rühren mit 30 g ¥inylohlor±a sowie einer Lösung von 30 ag Benzoylperoxyd~±n %Q ml Toluol versetzte Danach wird die Temperatur auf O⁰C erhöht wcid die Polymerisation 24 Stunden durchgeführt« Mash a®m Aufarbeiten werden 3,20 g eines weissen, festen Mischpolymerisat© erhaltene Aufgrund der SlQssentaraj&alys® «siatfeält dais Produkt'51 _tQ0% C₉ β,73% Η und 21 j80% CIe Bieg® Wos-t® stitüm@m gut mit den Werten für ein

tasad Cl Zl _%\

ASaialiela® M&a@lxpQlfw®;!?&e©,t@ -wtowamn ©rlialten_B wena ©a "Stell·

Allylehlori i

009830/1755,

oder a-Chlorpropsn-i verwemdot wird*

Bin 200-ral· fasßGiiÄo*· D-vsiisaiafeoIfoosiL,, dar iK.it einem Rührer ausgosrüßtet ist _t. wird evakuiert_t mit Sticfeetoff gaspült und auf -78⁰C afcgsicühlt«. In don Kolben werden, 50 aal Cy-ClOnQXaJn₄

20 aiMol Bortric2alorid tind 3.0 g Mg-cSaacrylsai^romatliylQs-feer- in Stickstoffeitmoopiiäre gago&ös. uxxd mitsisiander vermischt₀ Anv ,schiiesos2id χτλτά'das Goaaäsch Hj±"t 1.1₁S g,Ällylbenzol sowie SO BiMoI DÄäthylainli in Form Όχσϊ.οκ· 0_tS. g/ral-Qnthaltend©ii " '' CyclohesaralÖBUEg versstst« Danach wird die Temperatwf auf O⁰C erhöht.-und die Pol^-saoraGation uatOE* Rühroa 48 Stränden diorchgefuhrt_e. Dabei wird Stic&sfcoff mit 55S Sauorstoff in das Re&iction&goraiscä oiiagoloitato JTsch dom Aufarbeiten werdon ^ »^5 S■ einos Tfoisson, fsston SiiscSapoXyKerisats erhalten« -

Beispiel 7 ' " '

.200 kI fascendor Dröihalskolbea_t dar iait einem Rüiarer aus

et ist» wird ova2iuiort_} mit Stickato.T gospült un<ö auf -7Ö°C abgoisüiilte Dsr Solben xiird in Stickstörfatiaospiiärö tni't 2OJ23.1. Toltiol, '2ϊ5 g Matlaacrylsäurö-a-biatyloötes· sowie 12,5 ratiol AthjrialtKaiaiUEisissquichlorid in Form Qinar O₈S enthaltenden Toluollösuns x*ersetsst, raid die Tesirperatur 'wird tmtor iaräftiscra Rü&ron atif O⁰C eraöfete Weiterhin wird das.. Gemisch'ni.it 15 ^ Styrol VQi-SOtBt₀ isad di© Polymerisätiöa wird '.-5.-'stunden boi 25⁰^ dtsrcSisO^ihrto Hacf* disai l^:"i69 g-olaoo iweisaea, Boston Mieclapolysso^lsats das a'iUB-.©4a©r Mi'sshuag von Αβψ'&βή w&ü M©thanol.

009830/1755.

"Π

lrdo Di© ^isisoe&tä-t-ssafel dos Polytaeriaats bei 30⁰C in Bcaaoi feoträg-fc 2_f.95 dl/g_o Aufgrund analyse esitaält daa Mäfienpolymörisat 7ö_t^0^ C. und 8^1% H₀ Dieao Werte stiE?£tQsi gut sait öoa berOchaietosi if©rt©a für oia

Mioc&polyEeriEat C 7OjOIJo tmd E 9 5 00?6 über ein«

sispiol S

IS5.H 200 njl fassender Dsreiiialskoibon Eii-fc- Hiiisrsif wird mit Stickstoff g©spü2.1i -und aii£ -78⁰C a?>soisüSilt_o In den.

in Stielestoifataospl-iaro βθ ώΐ Toluol» 3»δ g®C-ChloruroraathylestoĹ tsid 8 jaMol Ätii

in Forni cäsior G„2 s/sal ©svfc&altondßas' Toluollösujag .Di© Teisiperatxar dos Realsti.qaagoraiscla©ß t^ird tüvter Rühren '&x?f 25°C crliSSrio Danacii worden 5 g Styrol" ziagogeben_t und &S.C Polymoricaticja isird 2 Stunden bsi 25°C durchgeführt Naciicioia Atif arbeit an woröea 3_Εβ5 g «is«3 vrcissö33. iii.ßchpolymerisats erljaltörio "AuI^w-Ud der Elömoiit enthält das mcc&polyzaaricat 6k_t^Q% C₇ 5.99SS H «ad L'i,15tf Dioae Vicrto ßtiEunea gut mit d©xi "borechaoton Werten für ein altornieröndcc Miachpolymorisat C 6h₁15%_t -H 5,835c und Cl I5,78;.' üboroin· · ' ■"'.·".

Ähi?.licli53 MiscJspoiynjerisato.v worden, erhalten ₅ wenn anstelle vom e<r^lal or acryißäureaiQtäylQetoTrji^-Ä-taylacryl säur era© thy 2.GDtOr₁ 04-CiiloraetfeylacrylaätaremQthy!aster _t Thiolmetfaacrylsäure-

keton, Kiät- :itm!a©tijacryla^ isdor Mothacryloylcaiörid vorvrendet

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Beispiel 9

Ein 200 ml fassender Dreihalskolben mit Rührer wird evakuiert, mit Stickstoffgespült j auf -78⁰C abgekühlt und dann mit 60 ml Toluol, 2,8 g -f^Chloracrylnitril und 8 mMol Äthyl·-

aluminiumsesquichlorid in Form einer 0,2 g/ml enthaltenden Toluollösung in Stickstoffatmosphäre vorsetzte Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter kräftigem Rühren auf 25 C erhöht, und dann werden in das Gemisch 5 & Styrol gegeben_o Die Polymerisation wird -5·· Stunden durchgeführt ο Nach dem Aufarbeiten werden 2,19 g eines weissen," festen Mischpolymerisats erhalten» Das Mischpolymerisat wird aus einer Mischung von Aceton und Methanol uiagefällt und gereinigte. Die Viskos!» tätszahl bei 30⁰C in Dimethylformamid beträgt 0,20 dl/g₀ Aufgrund der Elementaranalyse enthält das Mischpolymerisat 69*19% C₁ 5,89% H, 7.01% N und 17*23% Cl₀ Diese Werte stimmen gut mit den berechneten Werten für ,ein alternierendes Mischpolymerisat C 68,93%. K 5,26%, ϊί 7,31% und Cl 18,50% Überein.

Beispiel" 10

Ein 200 ml fassender Dreihalskolben mit Rührer wird evakuiert, « mit Stickstoff gespült, e.uf -78⁰C abgekühlt und dann in Stickstoff atmosphäre mit 60 ml Toluol, .2,1 g Methacrylnitril und 8 mMol Äthylalumini'amseoquichlorid als 0,2 g/ml enthaltende Toluollösung versetzt₀ Das Gemisch wird auf 25⁰C erwärmt und mit 5 S Styrol versetzt_o Die Polymerisation wird 18 Stunden bei 25⁰C durchgeführte Nach dem Aufarbeiten werden 0,3tVr ».'ines woiesen, festen Mischpolymerisats erhalten, das aus einer Mischung von Aceton und Methanol uiagefällt und gereinigt wird. Die Viskositfitszahl des Polymerisats in

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Dimethylformamid bsi 3©°C beträgt 0,54 dl/g« Aufgrund der Blemontaranalyae enthält dae Mischpolymerisat 84₈2β?ά C, 7,92?a H und Ö_tti9?s N_e Diese Wart© stimmen gut mit den berechneten Wei-ton für . ein alternierendes Mischpolymerisat C 84

H 7»65?ü und N 8,i3?6 überein₉ Das Mischpolymerisat schmilzt bei l60 bis 165⁰C und läset -sich-zu einer Folio verprassen, die bei 23⁰C ein spezifisches Gewicht von 1,0215 besitztο

Beispiel 11 . <

Sin 200 ml fassender Dreihaiskolben mit Rührer wird evakuiert, mit Stickstof:? gespült, auf -78⁰C abgekühlt-und mit 10 ml Toluol, 4,3 g Methacrylsäureanid und 12,5mMol Äthylaluminiurcsesquichlorid in Form einer 0„2 g/ml enthaltenden Toluollöaung in Stickstoffatmosphäre versetzt,, und die Temperatur wird au£ O⁰C erhöht, Danach wird das Gemisch mit.5,2~g Styrol versetzt, und die Polymerisation wird 22 Stunden bei 0⁰C durchgeführt_o Nach dem Aufarbeiten warden.1,27 S ©ines Mischpolymerisate erhalten« ·

Bai spiel- 12 . .·

200 ml fassender Dreihalakolben mit Rührer wird evakuiert, mit Stickstoff gespült, auf -15⁰C abgekühlt und in Stickstoffatmosphäre mit k0 ml Heptan, 5g Krotonsäuremethylestor und 50 mMol Athylaluminiumdichlorid in Form einer 0,4 g/ml enthaltenden HoptanlcJeung Vorsetzt ο In das Gemisch wird Propylen «!»geleitet, und'·die Polymerisation wird Z Stunden bei -15°C

rchgeführto Nach dom Aufarbeiton werden-'0,18 g eines weiesen, ^asten Miochpolymerisats erhalten, dessen Vioko»itat»zahl

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in Benzol bei 30⁰C nach dor Reinigung ein Wert yon 0,26 dl/g be sit Ht c Aufgrund der Eleiaontarazialyse enthält, dais Mischpolymerisat 67 »997o C und 10_t60% Η» Diese Werts stimmen gut rait den berechneten Werten für ein' alternierendes Misch» polymerisat C 6?»57$ und H 9»92?6 über©in_o

Beispiel 13 . · · '

200 ml fassender Dreihalskolben mit Rührer wird evakuiert, mit Stickstoff gespülte auf -78⁰C abgezählt und mit 30 ml Toluol, 10 g Zimtsäurenethyiester und 25 aMol Äthylaluminium■· seoquichlorid verse tat ₀ Die Temperatur des Reaktionsgemische α wird auf 25⁰C erhöht, dann -werden 20 g Styrol zugegeben, und die Polymerisation wird 54 Stunden bei 25⁰C durchgeführt ο Nach dem Aufarbeiten werden 0,4l g eines weissen, festen Mischpolymerisate erhalten₀ dessen Viskositätszahl bei* 30⁰C in Benzol -nach der Reinigung einen Wert von 0,66 dl/g besitzt. . . ■ * ,

Patontanaprtteh· t

RAD

009830/1755. ^BA

Claims (1)

1. P at e nt a η s ρ rfl c he

   1. Alternierende Mischpolymerisatβ aus

   A) einer olefinisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (I) , ♦ _t

   CH₂ « <( U)

   1 2
   in der R und R- gleich oder verschieden sind und ein Wasser*" stoff- oder.Halogenatom, einen Köhlenvasserstof frest oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoff rest mit jeweils 1 bis 20 C-Atomen, der jeweils gegebenenfalls substituiert ist» bedeuten, und

   B) einer substituierten, konjugiert ungesättigten Viny!verbindung der allgemeinen Formel (XX) ' ·

   ψ---im ■ ο - Q

   in der R und R gleich oder verechied«n sind und die gleiche Bedeutung «ie R und R haben, mit der Bedingung, daß einer der Reste R¹ und R¹¹. ein Wasserstoff atom ist und siieht beide gleich seitig ein Vaaaerstoffatom bedeuten, Q ein· Nitrilgruppe oder die Gruppe -C-¥ ist» in dor Y- ein Wasserstoff*- oder Halogenatom

   oder die Gruppe 2 H, Z R₁Z He, NK^sR^tt od@? R bedeutet» wobei Φ nid %* ein Sauerstoff* oilej? Schwefelatom, R ein organischer Eest mit X bis 23 ICohleiiBtoffat omen, R* und Rⁿ ein Wasserstoffatom '5ÜÖ2· ein ©rgänisoher Rest mit 1 bis 20 'Kohlenstoffat omen, die Lai^ii'.azide?/ auch üo®Ii über- ein anderes Atosi als das Stick-

   stoff atom verbunden sein kennen, und Mo-den einwertigen Teil

   . O0983Q/17 55

   ir

   eiraes Elementes der I. bis III. Qriapp© des'Periodensystems oder ©in© AntmoniutBgrupp©, b®d©iat©ia· '

   2· Mischpolymerisat© nach Anspruch I₉ d a d u..r ο h 'g .©. -

   kßnßsei^hnei _s daß das Monomer (B) der allgemeinen FoI¹TOsI (Xl) als Substituents^ ®lm@m .Kolilesiiwassepstoffs»©©^ oder ©iin@n in«*- od©!»^-Stellung Halogen-substituiepten.gohlenwasaserstoff pest mit jowells 1 bio-20 C-Afeoosen tpägfiand ©in Aes»yl-

   ,'* 'ffhionaeyylsftupeester¹, Dithio-

   io ' ' oyl

   a©s»ylaiaid,- AcrjFlhalogöjiid, Thio

   acs»yl©ylhalog©ni'd₉ eine Ac^ylsäas⁰©, Thiolacrylsäias"©, Thioira&cryl-Dithioacx^ylsäurffi» oü®v ©in SaIa des* vorgenannten Acryl-₉ ein Acrolein, ungesättigtes -Keton oder ein Acrylnitril "ist. .' ' * · · ■ *■..'■'

   3· Mi@ohpolym©pi@at@ nach Anspruch 1, dadurch g. e kennseiciinet, daß -das Monomer .CA) der allgemeinen ■ Formel (I) ein'-endständig ungesättigter Kohlenwasserstoff oder ein Halogen enthaltender endständig ungesättigter Kohlenwas@©rr stoff ist. '.."·■-. ' . ·

   Ht, Verfahren sur Herstellung γοη Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 3s dadurch gekenns ei c h η @ t , daß man ein-olefinisch ungesättigtes Monomer (A) der allgemeinen Formel (1) mit einem konjugiert, ungesättigten Monosier (B) der .&llgem©in®n Formel (II) in Gegenwart entweder

   0 09830/1755 '

   BAD ORIGINAL

   It*

   Metallhalogenide der Formel

   in des» M ®in AliaE&iniiusa- ©&©s? Borafcom, R"^! ®i.n®n orgaBisoh®n Rest sarsd .a sin' H&logosmfcosn fo®d<Mfe©t und ή ®ίη® b@Ii©bige Zahl von 1 toi©· Z i&t_s odsF sira©s Owi&ete© atas E/dKü©s^önß suei. Verbindungen

   dsr Formeln-· ·■ * .'*·.'■<.

   ion äfesseia M,. Μ» wand K" ei?i Ali&ml^ium- odtr Bor&^osn, X und X* ein

   , H ein os?gäni@ch©r Res^' i@&< und η di.e vorge-

   ® B©deiiat&«asg haben, oder" ' ■'·.·' ' .. " ..." ·' ' ■ ·

   i&) @in@r orgaraisoh©« Verbindung Qrupp® lib, UIh ©der.3CVb des Päxdodensyefeeme

   «ainid .einer Kztzlys&bovkQZiZomntv.iby öin®r;Halög@nv®rbindung öider Gruppe.-ZZIb od©r- SVb des PerioddnsysteiQS, wobei as der K©5apon©Kfc©n ©iss® Bor- oder 'Alurainiumverbinist, und die Xötaponente {&) mit der Koraponante (b) in saindeofeens- des Kornomers (B) suäasmBongebr&oht werden mud,

   5. Verfahren nach Anspruch 4_f d a.■ d u r ο h g e k e η η *> sei c h η © t , daß die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff odor eines organischen Peroxyds durchgeführt wird·

   6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, d a d u r c h g e k e η η -ζ e ic h η e t , daß die Polymerisation bei einer Temperatur im -^- -150 bis +100⁰C durchgeführt wird.

   009830/1756

   7· Vorfahren nach Anspruch 4 bis 6_a dadurch g e k e η η · seich net, da& die Katalysatorkemponenten in einem Anteil von 0,005 bis 10 Mol pro Hol des Monomers (B) verwendet werden·

   * *■ t

   8. Verfahren nach Anspruch 4 bis ?, da d u r e h g e k β η η < seich n.e t.._a daß die Polymerisation in Substans oder in Lösung in einem Kohlenwasserstoff .ode? in einem*Hälogenlcohlenwasserstoff als Reaktionsoediim duröhgefilhrt. wird.

   ν .

   ORIGINAL

   009830/1755