DE1645377A1 - Alternierende Mischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue alternierende Mischpolymerisate , aus
·. (A) einer nicht, konjugiert ungesättigten Carbonyl- oder Thiocarbonylverbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II)

I¹ - C - Y'- R² '

Il

(D

oder

- C - N

It

■VR²

(II)

in der R¹ ein R*-, Λ-, R⁴S- oder R%⁶N-Reat ist, Z ein ^: Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder den Rest -NR , Reinen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlen stoffatomen, der eine polymerisierbar« ungesättigte Bindung enthält, R-*.einen organischen oyolisohen Rest mit 1 bia 20 Kohlenstoffatomen und R^, R^, R^ und R^ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls eubftituitrten Kohlenwaestr-

• -2- . ■

Stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und .

(B) einer konjugiert ungesättigten Verbindung; der allg-e*o,: ί meinen Formel (III) ■ ' : ■

R¹CH * C - Q ' ^- (III)

. in der R und R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen gegebenenfalls halogenhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei W mindestens einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom ist, Q eine Nitrilgruppe oder die Gruppe.

z¹ ' .■■■■■'.

bedeutet, in der Y' ein Wasserstoff- oder Halögenatom, der Rest Z²H, Z²R, Z²Me, Nr'r" oder R ist, wobei Z¹ und Z² ' ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutenj R einen orga-

t ti

nischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R und R .ein Wasser st of fat/om oder einen organischen. Rest mit 1 bis 20

^ Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R und R noch über ein

. ■■ anderes Atom als das Stickstoffatom miteinander verbunden . sein können, und Me den.einwertigen Teil eines Elementes der I. bis III. Gruppe des Periodensystems oder die Ammoniumgruppe darstellt·

Bevorzugte Mischpolymerisate sind diejenigen, in denen die nicht Konjugiert ungesättigte Verbindung (A) der Allgemeinen Formel (Z) (II) ein ungesättigter Ester einer Carbonsäure, Thiolcarbonsäure, Thionoarbonsäure oder Dithiooarbonsäure* ein 0- oder S-ungeaättig-·.

tee Carbonat, Thiolcarbonat, Thionoarbonat, Dithionoarbonat, !- ,■·■■■■ 0OIS3O/17I4 —

■ ■ ' ~ ³" ".■"'

Trithiocarbonat, Carbamat, Thiolcarbamat, Thioncarbamafc oder Dithiocarbamat, ein N-ungesättigtes Carbonsäureamid, Thiolcarbortsäureamid, Carbamät, Thiolparbamatj, Thioncarbainat, Harnstoffoder Thioharnstoff oder eine N-ungesattigte cyclische Verbindung, wie'ein Lactam, ein Dicarbonsäureimid, Dithiö-

carbonsäureimidj Oxazolidon oder Alkylenharnstoff ist*

Weitere bevorzugte Mischpolymerisate sind diejenigen, in denen die konjugiert ungesättigte"Verbindung (B) der allgemeinen Formel (III) ein gegebenenfalls substituierter, ihoC- oder ß-Stellung zur Vinylgruppe durch ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen .halogenhaltigen Köhlenwasser- * Stoffrest substituierter Acrylsäureester>_ Thioacrylsäureester, · Thionacrylsäureester, Dithioacrylsäureester. Acrylamid, Thioacrylamid, N-substituiertes Acrylamid, N-substituiertes Thioacrylamid, N,N-disübstituiertes· Acrylamid, N,N-disübstituiertes Thioacrylamid, Acryloylhalogenid, ThioacryloylhalOgenid, eine Acrylsäure, Thiolacrylsäure, Thionacrylsäure, Dithioacrylsäure, oder ein Salz der vorgenannten Säuren, Acrolein, Acrylnitril oder ein Vinylketon ist. . «

Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von alternierenden Mischpolymerisaten aus konjugierten Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäurederivaten oder Thioacryisäurederivaten und gegebenenfalls habgenhaltigen, .olefinisch unge*- sättigten· Verbindungen vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß diese Art der komplexen ' Mischpolymerisation auch auf nicht konjugiert ungesättigte Verbindungen mit einer Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppe als Mmomere der Gruppe .(A) und nicht nur auf konjugierte Vinyl-

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verbindungen, sondern auch auf solche Verbindungen übertragen werden kann, wie Monomere der Gruppe (B),.die JJubstitüenten in deroc- oder ß-Stellung enthalten.

Die konjugiert . ungesättigten Monomeren (B) sind als ■ Monomere für "die radikalische Polymerisation bekannt. Bei dieser Polymerisation werden jedoch lediglich statistische Mischpolymerisate erhalten. Es ist deshalb, überraschend, daß konjugiert ungesättigte Monomere dieser Art· zusammen mit den ungesättigten Monomeren der 'Gruppe (A) alternierende ■Mischpolymerisate ergeben.

Somit betrifft die Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein nicht konjugiert, ungesättigtes Monomer (A) der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit einem konjugiert ungesättigten Monomer (B) der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart

(1) eines Organometallhalogenids der allgemeinen Formel

III'

'■■"»■ n^X3-n ... "

.- ' ' III

in der M ein Aluminium- oder Boratom, R einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeuten*, und η eine beliebige , Zahl von 1 bis'2 ist, oder eines Gemisches von mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formeln

III *' I TV Il I .

.... MR _n ^X3-_n » ^{M R} 3 *^{und !} X 3 - . '

I It

:'.:■_ in denen M, M und M ein Aluminium- oder Boratom,

riii ·τγ · ■ t " ■ ■ -

R und R ' einen organischen Rest und X und X ein Halogenatom bedeuten, und η eine beliebige Zahl von 1 bis 2 ist, \ oder 009830/1754'

(2) einer Katalysatorkomponente .

(a) einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppe lib, IHb oder IVb des Periodensystems und

(b) einer Halogenverbindung eines Metalles der Gruppe IHb oder IVb des Periodensystems,

wobei mindestens eine der Metallkomponenten von (a) und (b) Aluminium oder Bor ist, und (a) mit'(b) in Gegenwart mindestens des konjugiert ungesättigten Monomers (B) der zu polymerisierenden Monomeren zusammengebracht werden muß ,polymerisiert. .

Gebenenfalls wird das erfindungsgemäße Mischpolymerisationsverfahren in Gegenwart von Sauerstoff oder eines organischen Peroxids durchgeführt. "

Zur Herstellung der alternierenden Mischpolymerisate nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind die Eigenschaften der Katalysatorkomponenten von Bedeutung. Xm erfindungs-

gemassen Verfahren sind Aluminium oder Bor als Metallkomponente erforderlich und weiterhin muß zusammen mit diesen Atomen eine.organische Gruppe sowie ein Halogenatom vorliegen. Ein weiteres wichtiges Merkmal ist, daß die

" ν: ί■■-·». '

Metallkomponente ait der konjugierten ungesättigten Vor· 1 bindung koordiniert wird· Insbesondere iat die Koordination mit einer halogenhaltigen Metallverbindung von Bedeutung_t und. die Mischpolymerisationsreaktion. verläuft über diese Art von KoordaiionekomplexV Zn der. konjugierten ungesättigten Verbindung müssen die ungesättigten Bindungen der Polarengruppe in Konjugation au Kohlenstoff« Kohlenstoff»Doppel« bindungen stehen« Dies hat eine grosso'Bedeutung für die - Reaktionsfähigkeit bei der Mischpolymerisation,» ■ ' i

Bei Verwendung der Katalysatorkomponentan (a) einer organischen Verbindung eines Metalle« der Gruppe lib, UIb (oder IVb des

■Periodensystems und (b) einer · Halögenverbindung eines Metalles der Gruppe IXZb oder IVb des Periodensystems, sollen die Komponenten (a) und (b) nieht vorher miteinander ' ^örmieobb.werden, vorauf das Gemisch als Polymerisations· katalysator verwendet wird« Bin derartiger gewischter Kata» lyeator eignet aioh aumdLndest nioht aur Herstellung der ·alternierenden Mischpolymerisate»-Zur Herstellung der alternierenden Mischpolymerisats müssen die Komponenten (*) und (b) miteinander in Gegenwart mindesteaa. dec konjugierten, ungesättigten Monomere (B)asusammengebr«eht wsrden₀ 2utn .Beispiel kann die. Mieöhpolymerisation durohgöführt werden« · indem man die-Komponente (b) mit dem konjugierten, ung*«·

sättigten Monomer (B) vorher susammenbrinjtt, und.dann die Koaponent* (a) augibt» ■ .. .■ y . . ·" ■ ·'· ..·■ · · \"_:' ■·/.

Zm «rfindungsßemäcsen Vorfahren ist die Kombination der . NonoiMren von Bedeutung, Sg werden kein· alternierenden . Mischpolymerisate .erhalten, «renn nicht das Monomer der . Gruppe (A) Bit den Monomer der Gruppe (3)

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.' -'..ViV i ■

00U3O/17S4 original

wirdο Dia Carbonyl·» oder Trocarbonylgruppen der Monomeren ■ der Gruppe (A) stehen nicht in Konjugation zu den polymerlslerbaren Doppelbindungen« Dagegen stehen die Carbonyl». T^tbcarbonyl- oder Nitrilgruppen der Monomeren der Gruppe (B) in Konjugation zu den polymerisierbaren Doppelbindungen« ' Die Monomeren- der Gruppe (A) haben im allgemeinen ! «-Werte Im Q-e-Schema von PrlGe-Alfrey» In den meisten Fällen liegt der ©«-Wert niedriger al's 0,5, und vorzugsweise besitzen, diese Monomeren^negative e-Werte« ■·.. . ' . ..

' Im erfindungsgemässen Verfahren ist im allgemeinen die Gegenwart von polarenTüsungsnsitteln oder polaren Verbindungen nicht erwünscht· Insbesondere ist die Gegenwart:vonVW*'; ©indungen nicht bevorzugt,die mit den Metallkomponenten •Komplexe bilden ο Ungeeignet sind XaBc/Siathylätheri '■' . -Tetrahydrofuran und Dioxan« Ketone wie Aceton» EStOr₁ Nitrile und Amide wie Dimethylformamidο Ebenso sind nicht brauchbar Alkohole und Wasser» ' - "-·..'

Wann df.e Mischpolymerisation in. Gegenwart von Sauerstoff öder eines organischen Peroxyde* durchgeführt wird, wird im allgeoaeinen die Reaktion beschleunigt oder die Polymerisation kann mit geringeren Mengen Katalysator durchgeführt werden» Selbstverständlich können- keine alternierenden Mischpolymerisate lediglich unter Verwendung von Sauerstoff oder eines organischen Peroxyde als Katalysatoren hergestellt werden· Weiterhin können auch keine alternierenden Mischpolymerisate erhalten werden bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus einer Trialkylborverbindung oder. ' eines" Trlalkylalumüniuraverbindung mit Sauerstoff oder, einem organischen Peroxydβ

'■·- ■..-- Ö0S830/t7S4

Es ist nicht bekannt« worauf die reaktionsbeschleunigende ·,. Wirkung von Sauerstoff oder einem organischen_:Peroxyd, im... erfindungsgemässen Verfahren beruhte Anscheinend spielen

' . di.ctse Verbindungen nicht die gleiche Rolle, wie bei den herkömmlichen Polymerisationsinitiatoren bei radikalischen

:'" Polymerieationssystemen, in denen Zinkchlorid mit Methacrylsäuremethylester oder Acrylnitril koordiniert wurde«

, Dies geht auch aus der Tatsache hervor, dass das erfindungs» ;'.. gemäsBe Verfahren nicht durch sämtliche Arten von radi-" V- kalisChen Polymerisationsinitiatoren beschleunigt werden .'kann· Xm erfindungsgeraäseen Verfahren lässt sich die aus ge*

• .· zeichnete beschleunigende Wirkung nur bei Zugabe von Sauer»

stoff oder eines organischen Peroxy de β beobachten» Im Falle ■■ der Verwendung anderer radikalisoher Polymerisationsinitiatoren» die keinen Sauerstoff enthalten, wie ,Azobisiso-

• .·- butyronitril,: werden überhaupt keine Wirkungen erzielt»

' Die Kohlenwasserstoffreste R , R^ und R in den Monomeren

(A) können Alkyl··, Aryl», Aralkyl-, Alkylaryl- und Cycloalkyl«.

Gruppen, einsehliesslieh kondensierter bzw« verbrdckter -· Ringsysteste sein«. Diese Reste können Substituenten ent» ■ halten, welche die Mischpolymerisation nicht hemmen₀ Häufig ''■'■■ werden halogenhaltige KohlenwasserStoffreste verwendet« • ■ T ist ein Sauerstoff-oder Schwefelatom öder die Gruppe

7 ' f ■'""■■

.. -NR', in der R^r die gleiche Bedeutung hat wie sie vorstehend

;■ . für R₁. R^ oder R angegeben wurde _o Als polymerisierbare "·' ungesättigte Bindungen im Rest R² werden Vinyl·· und Vinyliden-Gruppen bevorzugt». Xn einigen Fällen wird auch eine Vinylen·»

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gruppe verwendet· Besonders häufig werden eine Vinylgruppe ... enthaltende Kohlenwasserstoff rest« verwendet» Xn einigen. Fällen ist der Rest R² selbst eine Vinylgruppe. Auen eine Allyl« oder Isopropenylgruppe kann verwendet werden· Die Subetitueaten in den Kohlenwasserstoff restenW~ eindhäufig * Halogenatome 9; Die. Subatituentenkönnen auch Heteroatome."!-; '* enthalten, welche die Polymerisationsreaktion nicht stören· Sie sollen aber mit den ungesättigten Bindungen nicht in Konjugation stehen· R? ist ein organischer cyclischer Rest mit-1 bis 20 Kohlenstoffatomen« der nicht! nur einen Kohlenetoffring enthalten kann, sondern auch andere HeteroAtome, vorzugsweise Sauerstoff·» Schwefel- oder Stickstoff- - atome im Ring enthalten kann« Zum Beispiel, kann ein Teil .- . des Ringes den Rest . . ·-■'··· ■

>CeO, >C»S, -0·, -S- oder >N-R

enthalten·' . Andererseits kann dieser Rest auch eine polycyclieche Struktur besitzen· Die vorstehend erwähnten nicht konjugierten, ungesättigten Monomeren (A) besitsen ^: also all« die Orupplerung -C-Y- R .

·- Wenn diese Bedingungen erfüllt eiad» ist die ReaktionsfÄhig-.· kalt der Monomeren einander ähnlich und sie wird nicht nennenswert durch die Art des anderen Reste« beeinflusst» .

Beispiele fur O-ungesättigto oder S-ungesKttigte Verbindungen ' ' sind ungesättigte Sster von Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren,

Thionoarbonsäuren oder Dithiocarbonsäuren, Kohlensäureester_f ¹^ ·-^f Tbiolkohlensäureester, TUonkohlonsäureester, Dlthiocarbonate, j Tritbiooarbonate, Carbamate, Thioloarbamat·, Thionoarbaaate, ! und Dithiooarbamate, sowie N-ungesättigte Verbindungen, wie

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Carbonsäureamide, Thiolearbone&ureaaide, Carbamate, Thiol· carbamate. Thiocarbamate, Dithiocarbamate« Harnatoffvesrbindungen_t Thioharnstoffverbindungen, eoirie dl« N-unge~ sättigten cyclischen Amidvartoindiuigen des- vorstehenden . allgemeinen Formel^ wie Lactame, DicärbojsaänredLinide, Oitniooarbonsäureimide, Oxazolidone und verbindungen9 Diese Verbindungen idSnnen. dnreb Halogesatome oder andere Subetituenten substituiert

Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind Vinylformiat« Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylieoeaproat, Vinylpelargonat,

. Vinyl»2-Hthyl-hexai\jparboxylattf Vinyleteerat, VinyllSvulinat, Äthylvinylojcalat, Vinylchloracetat, Vinyidiehloraoetat, Vinyl- ' thiolaeetat, Vinylbensoat, VinylcycloaexanearboaEylat, Vinylnorbornan-2-oarboxylat, Allylacetat, Allylbutyrat., Allyleyolobutancarboxylat, Allylohloraoetat, 2-CiilorÄilylacetat, Isopropenylacetat, Zsopropenylnorbornan-2-oarboxylat, ci-Methallylaeetat, /^-Methallylacetat, Meihylnethallyloxalat,

It ' V- ....

!«•Propenylaoetati 1-Butenylaoetat, l-Iaobutesylaoetat, Methylvinyloarbonat, S-Äthyl-O-vinyl-tnioloarlj^nat» O-Cyclohexyl-0-vinyl-thioncarbonat, Phenylvinyltri.thi.ooarbonat,

O-Vinyl^N-cyolohexyloarbamat, O-Vinylwlfall-dijBethylcarbamat, S-Vinyl-II.N-.diäthylthiolcarbaiaat, O-Allyl-H,Η-dimethylthiocarbamat« S-Isopropenyl-N^N-diäthyldithiocarbaeat, N-Vinyl- acetamid, N-Allyl-N-methylproplonsMureaKid, M-Vinylb«aaoesäureonid, N-Vinylthioacotamid, N-Vinyl-urethan, (21-Vinyl-O«Xthyl-carbamat), N-üthyloN-vinyl-methyl-oarbamat, N-Vinyl-S-pheayithioloarbamat, N-Viny1-0-äthyl-thiöoarbaaiat, N-Vi»yl-N-Hthyl-S-Äthyl-dithiooarbemat, N-Vlnyl-li-^thyl-S-Kthyithioloarbamat, N-Xthyl-N' -vinylhÄrnsiboff _t M,N-DiMthyl-N«.-

■ ι' ■■·'-. 009830/1754

vAnyl-N'-äthylharhetoff , N-Phenyi-N· -vinyl·thioharnstoff„ : N-Vinylcarbamylohlorid, N-Viziyl-N-athyl-thiolcarbamylchlorid, N-Vinyl-pyrrolidon, N~Vinyl*piperidon₈ W-Vinyl-Caprolactara» N^Vlnylbernateinsaureimid, N-Vinyl-plithalimid, N-AlIy 1-hernsteinsHureimld« N-Isoproponyl-phthalimid, N-Vinyl- ; oxasolldinon» N-Allyl-5-iasihyl«o:sa«oiidinon, N-Vinyl diglykolylitnid , N-Vlnyl^äthylenHarnstoff _s N-XthyX-N^ ^4Λ vinylpropylenhajMQst^ff, N-Vlnyl-äthylentiiiolvarnatoff, * .: N-Äthyl-N-viuyi-propylaaharaßtof£ und N-Vinyl-ätbyJLen- . thioharnstoff· ^; . -_ . " . " ■■ ^:>'y-^:-' . ■"" ■ . ·" · > ·.. ■ '■ ■■

Die ^con^ugierten ungesättigten Monomeren (B) der allgemeinen

Formel :(lii) _Ru . - -I -

• ■■ - T / ■ - ■"■■ ■;-■■·■■■■.■■ . ■ ' -. .-

in der Q eine Nitrilgruppe oder die Gruppe - C-Y' .

bedeutet,- 1st bezüglich der Reste IT" und Z¹ bereite deflnierto Die organischen Reste R₉ R¹ und R" im Rest Y* mit 1«. bie 20 Kohlenstoffatomen sind voraugsweiee Kohlenwasserstoff r.esto und deren Derivate. Beispiele für diese Reste sind Alkyl·-« Aryl-, Ar alkyl·«, Alkylaryl- und Cycloalkylreste β Als Kalogenatome kommen sämtliche Vier Halogene in Frage« M& bedeutet den einwertison Teil eine« Elementes der Ι» bis XII» des Periodensystoms oder eine Amonium'gruppeo Diese Elemente eind sum Beispiel Lithium« Natrium, Kalium,"Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Beryllium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium., Zink, Cadmium, Quecksilber, Bor« Aluminium unt» Gallium„ Wenn der

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einwertige Teil eines Elementes der X« bis XXIe- Gruppe de« Periodensystems durch Me* bezeichnet wird und das Element" ■ ein 2weiwerti$es Element ist, so ist Mo a Μβ'/2 und bei einem dreiwertigen Element Me*/3ο J& Falle eines, aweiwertigen Elementes erhält also die* vorstehende allgemein© .Formel

-.■'■-·. z ■· * ·- ■· '■·.■'-■■'.

die Formel <CH₂*CH-C-2fcgMe^s /

und im Falle eines dreiwertigen Elementes" die Formel Z

Die einwertigen Salze«. d«ha die Saltse der Ie Gruppe und die Amoniumsalse werden besonders bevorssugt« i

für Reste der allgemeinen.Forc&l |3|1*Η^Μ» in denen die

^qeres &'*om als tijper ;

.Forc&l |3|1Η» in denen die E@st® .

^ '*om als .tijper ; · der

R· und R" auch. η"οδ5ι 'ISber "eTaTV^". .das Stiolse'toiff atom siiteinan^ verbunden aind₉ sind ssvaa Beispiel. Morp&oiiao·» _f

Venn sowohl R und R besser st of fatems bedeuten',}

die konjugierten ungesättigt®!* 'oder Aerylsj(ur«<*"oder· Thioaer^

.Acrylate, Thiolaerylate_s Thioaaer^lst®»DitSaioaeryl^t©₀ ■· AerylaraicS®.₉ Thloaerylamide, Ii-»eu.bst£ teerte ÄcrylesBiö© ₀ • ^"substituierte Thioacrylatsid© _s

acrylsäure, Thi^aeryla&ure« ßithiessryleäure« Sals® Säuren, Acrolein und Vinylketone» · ■'.

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/Il :

Cm Falle dor substituierten Vinylverbindungen iet entweder der Rest B oder K ein Wasser stoff atom und de? andere Rest ein Kohlenwasserstoffrest₄ ein halogenhaltig®? Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom oder ein Derivat eines Kohlenwasserstoffreste« mit einem anderen, gegenüber der Polymerieationereaktion inerten Suhstituenten» Beispiele für bevorsugte Kohlenwasserstoffreste' sind Alkyl«, Aryl-, Aralkyl-, Alkyiaryl- und Cyeloalkylgruppeuo Als Halogenatomen' kommen' sämtliche vier Halogene in Frage _P Dementsprechend sind' diese Verbindungen e( « oder ß-substituierteAcrylnitril® oder Acrylsäure- oder Thio» acrylsäure-Derivateo Beispiele für diese konjugierten ungesättigten Verbindungen sind Methylacrylat, Äthylaerylat« n-Butylacrylat', n-Amylacrylat, Octadecylacrylat, Allylacrylat, o-ToluylaerylatpBenaylaerylat, Cyclohesylacrylat, 2-Chloräthylaorylat, Ü-Chlorallylaerylat, Methylthiolabrylat· Xthylthiolacrylat, Methylthionaerylat» Methyidithioaeryiat, Acrylamids Tbioacrylamid, N-Methylaerylamid, N-n-Butyl- ^: Acrylamid, M-2-Xthylhe%ylacrylasaid_f N-St©arylacrylamid, N-CyclohexylacrylAwid, N-Tol^ylaorylamid». N-.Methylthioftofylaiaid i \ Ν,Ν-Dimethylaerylamid, H-Methyl-N-Kthylaerylaioid, Aerylyl« f Horpholin, Aerylylpyrrolidin, Ν,Η-Dimethylthioaeryiamidf [ Aoryloyichlorid, Aeryloylbroaid« Thio.eoryloyiehiorid, . j

NatrluauierylAtι Saliumnerylat, Zinkacrylat, Aluminiumacrylat, . ' Amaoniumaorylat,.Aeroiein, Methylvinylketon, Athylvinyl- , !(«ton und Ph«nylvinylk·ton. Weitere Beiepial· für ei· oder ft-sttbstituierte konjugiert* Vinylv«rbiaduag*n sind Methyl« Ä« Butylaethaorylai₉ Oot«deoyl»

Tolyl-

methacrylate Cyolohessylmetfcaerylat, 2-Chlorafchylmsthacrylat, Methylthiolraothaerylat, Äthyl thioliae th&crylat, Methyl-Cväthylaorylat8 Äthyl« 4»butylacrylatj Methyl «^-cyclohexyl«· ' aorylat« Methyl-<fc»phenylacrylat, Μ© thyl»<t~ohloracryX©t, Methyl-et-bromacrylat, Motiiyl-d-chlariaethylacrylat, Methylcf-Cp-chiorphenyl^acrylat % Methaerylamid, N-Äthy!methacrylamid _% N«Cyclöhesyl-möthaorylftmid₁ NtN^Oiaethyl Methaorylylpiperidln, 4-Xthylacrylamid, e^ ^rChlormethyl-acrylamid, Möthacryloylohlorid, dr ohlorid« e^Athylmothacryloylehloria» Methaorylsatire, Thiolmethaerylsäur© _t Natriumraethaorylat_e Zinkmethacrylatt

ii 4 Metlaaorolel»,

Methylieopropenylköton, 1-Chlorbiiteaylathy!keton, Meihaorylnitril, <l-Äthyl-acrylnltril, 4«Cyelohexy2-acrylnitril, ci-Chloracrylaitril, cl-Chlormethyl-'acrylaitri!, Äthylerotonat» Phenylcrotoaat, Crotonamid, Crotoneäureehlorid, Crotonltrilj

Butylc±nnamat_f Chlormetl^lclnnamat» Zimt». ß«-Äthylacryleäurea3thyl®fc«r und ß-

aerylsäurcmethyleeter« Diese Verbisidimgsn sind jedoeb niö&t auf d±· vorgenanntaa Verbindungen b«äehx*änktä

Sie im erfindungsgemKeaen Verfahren verwendeten Sat«Iyeatorkomponenten. eiad (i) Verbindungen der allgemeinen tormein ^m"n^x3-n· ^ΜΙκϊ1Γ3 oder M"X«₃

in denen M, M¹ und M^u Aluiainivtat« oder Bor at obm« B und rHT organieohe R«ate und. X wad X* Halo^enatone bedeuten⁴ und a «in« beli*bije Zahl von i bi« 2 let, oder

(a) organisch© Verbindungen von Metallen der äruppe IXb-) IHb oder XVb doe Periodensystems und Cb) Halogenide von Metallen der Gruppe IXIb odar XVb dee Periodensystems.

Dio unter (1) bezeichneten Aluminium« tmd enthalten vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste SO Sohlenetoffatofflon oder Derivate,^ die inert®* ü tragen»''Beispiele hierfür sind. Alkyl·₉ &,lhßnjl**_O Arelkyl-, Alkylaryl oder
Äthyl, Propyl» Butyl, £iexyl₀
Phenyl, ToXjylt Napht&yli Sfensyl» GyclOf©stadä©5afJL 'Der Rest X ist

i«.'bis·

'©der"

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Ak,

TV

Beispiele für Verbindungen der Formel M¹R ~ sind Trim©thy1-aluminium, Triäthylaluminlum, Tripropylalumix&ium _s Tributyl· aluminium« Trihexylalualnium, Trideeylaluminlvuxi, Triphenylaluminium, Tricyclobexylalurainiua» Tribenzylaluminium,

Trimethylfaor, Triäthylbor, Tributylbor, Trihexylbor, Diäthylphenylborγ Diäthyl-p-tol^lbor und Trieycloh·^!-· bor» . · ' '.. "·'..

BedLepiel« für Verbindungen der'Formel M"X» sind Aluminium« triehloridi Aluminiumtribromidi Alumniumtrijodid _% teilweiee fluorierte« Aluminiumchlorid« Bortriehlorid, Bortrifluorid, Bortribromld und Bortrijodide ;

Die organischen Verbindungen der Metalle der Gruppe lib, ZtXb oder IVb des Periodensystems, die als Katalysatoren unter Ziffer (2) genannt sind, enthalten al« Metallkomponent· Zink, Cadmium» Quecksilber, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium« Zinn oder Blei» Die bevorzugten Metalle sind Zink, Bor, Aluminium und Zinn_o Die bevorssugten organischen Reste sind Kohlenwasserstoffreste oder deren Derivate, insbesondere Alkyl«, Alkenyl«, Aryl«, Aralkyl», Alkylaryl« oder Cycloalkylgruppen» Diese metallorganischen Verbindungen schliessen auch den Pall ein, bei dem andere Gruppen als organische Gruppen an das Metall gebunden sind« Besonders brauchbar sind met anorganische Verbindungen der allgemeinen Formel λ . · ·■··■ --,·

V M ·

Μ»»·Κ^ν Χ

lader μ"' ein Met nil der Gruppe IXb, IZIb oder IVb des

0098-30/1.764"

Periodensystems, R ein gegebenenfalls Kohlexnrasseretoffreat sait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen« ' ·· ρ die Wertigkeit des Metalles und η eine beliebig® Zahl von 1 bis ρ ist«. Die metallorganischen Verbindungen sind besonders wirkungsvoll, wenn η » ρ«, Gegebenenfalls können auch noch andere organisch® Verbindungen von Metallen der Gruppen IXb, IHb oder IVb dee Periodensystems verwendet werden· Beispiele für dies® Verbindungen sind Dl&tkylssink, Äthylsinkchlorid, Di&thyleadmitssi» Diäthylqueels«ilb©$·, . Diphenylquecksilber, Triäthylbor_e Tributyibor, Tricylelohexylbor, Äthylborbroaid_c TriSthy!aluminium₈ Tributylaluainiuia« Trihesylaluminluoi_e Tricycloheaeylaluaiaium, Vinyldiäthylaluminium, Diäthylaluaiiniumchloridi Äthylaluminiumsoequichlorid, Athylaluniiniumdichloride Trimathylgallium, Triathylgalliuta, Triäthylindium, Tetrsäthylgermanium, Te trame thy !zinn., Ts tr aä thyl sinn, Te traisobutylzinn ϊ Oimethyldiäthylzinn, Tetraphenylzinn,' Tetrabenzylzinn, .· Oläthyldiphenylzinn» Triäthylzinnchlorid, Diäthylsinndichlorid, Xthylzinntrichlorid, Tetramethylblei, Tetraäthylblei, ■' Dimethyldiäthylblei und TriHthyibleichlorid·

Die verwendeten Metallhalogenide sind Halogenide von Metallen der Gruppe HIb oder IVb des Periodensystem«. Zu diesen gehören zum Beispiel Verbindungen von Bor« Aluminium, .

Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn und Blei· Als Halogenatome kommen Fluor-, Chlor·, Brom» und Jodatome in Prag·· Dtom· Metallhalogenide können noeh andere Gruppen als Kalogenatome enthalten« Besonder« brauchbar® Metall·· halogenide im mr£tndwigߣmmäe&en Verfahren siad

der Allgemeinen Formel

in dor H «in Metall der Gruppe ZIXb oder XVb dee Periodensystems, X ein Ha$.ogenatom und R ein gegebenenfalls -substituierter Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, q die Wertigkeit des Metalles und m eine beliebige Zahl von 1 bis q ist*. Besonders günstige Ergebnisse warden erhalten« wjenn m « q_o Selbstverständlich können gegebenenfalls noch andere Halogenide von Metallen der Gruppe XXXb oder XVb des Periodensystems verwendet werden» Beispiele für geeignete Metallhalogenide sind Boririehlerid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrijodid, Äthylbor die hlor id _f Dia* thylborchlor id, Aluainiumtr iohlorid, .Aluminiumtribromid« Aluainiuiatrijodid, teilweise fluoriertes Aluminiumehlorid, Xthylaluainittadiehlorid» Methylaluminiuedibromid, Xthylaluffiiniuases^uiehlorid, Dikthylaluminius* ohlorld, Galliuatriehlorid, Gailiumdiehlorid, Germanium· tetraohlorid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabremid, Zinn·. . tetrajodid« Äthylainntriohlorid, Methylsinntriohlorid, Phenylsinntriohlorid, Oimethyl»inndibroaid_t Diäthylainndiöhlcrid, Diisobutylsinndichlorid, Triäthylsinnohlorid,

Bleitetraehlorid und OiKthylbleidiohlorid·

Venn bei den unier (2) genannten Katalysatoren eine Kombi· nation einer organieohen Verbindung eines Metalles der Gruppe IXb_# ZXXb oder XVb,. sowie ein Halogenid «in·« der Gruppe XXXb oder IVb verwendet wird« werden die metall» organ&sehe Vertoi&dus&g umd d©e M«tallhaj.eg«gild ohae vorher· gehendes Verralirohagi verveadlet, ®m Vmgm&mkm ätr' £«

Komponenten wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens . der genannten konjugierten Vinylverbindungen durchgeführt·' Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten„ wenn die metallorganische Verbindung zugesetzt wird, nachdem die · konjugierte Verbindung mit'dem Metal!halogenid vermischt wurde«, · · . ·"...." ■- ν.

Die im erfindungsgem&s-sen Verfahren verwendbaren organischen Peroxyde sind die organischen Verbindungen mit Peroxyd« gruppierungen, zum Beispiel Diäeylperoxyde, ICetonperoxydej ^: ' Aldehydperoxyde, Ätherperoxyde, Hydroperoxyde, Di-Kohlen« wasserstoffperoxyde, Perearhonsäureester, Di-Kohleswasser« atoffpercarbonate und -percarbamate_e Beispiele für diese* Verbindungen sind Benzoylperossyd, Lauroylpsroxyd, 2_t4obiChlorbenzoylperoxyd« 4-Chlor»benzoylperoxyd, Acetylperoxyd_s Steaxj^lperoxyd, Phthaloylperoxyd _t. Methyläthylketonperoxyd, Cyclöhexanonperoxyd, tert«. -Butylhydroperosyd,.p»Menthanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, Cumolhydroperöxyd, JDi-tert»-butylperoxyd, pioumylperoxyd, tert»«Butylcumylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat , tert.-Butylperisobutyrat, terto-Butylperaeetat, tert_β«-Butylperoxypivalat, Phenyl·*., peroarbamat, Diisopropylpercarbonät und tert_β»Butylperisöpropylcarbonat..Die Peroxyde sind nicht auf die genannten Verbindungen beschränktο Das Peroxyd hat eine um so. stärker beschleunigende Wirkung, je höher seine Reaktionsgeschwindigkeit des radikalijsohen Zerfalles iet. :.

Im erfindungagemKssen Verfahren können die Katalysator* komponentenin jedem Mengenverhältnis verwandet werden, doch

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wird «in Mengenverhältnis von 0,05 bis 10 Mol, vor züge* weise 0„02 bis 1,5 Mol je Mol des konjugierten ungesättigten < Monomers (B) bevorzugte Allgemein lassen sich leicht günstige Ergebnisse erhalten, wenn das, konjugierte unge« sättigte Monomer (B) zusammen mit einer praktisch äquimolaren Menge der halogenhaltigen Metallverbindung verwendet wird« ■ Die Mötallverbindung kann natürlich auch din grosser er oder · geringerer Menge verwendet werden« Wenapie halogenhaltige Metallverbindung in wesentlich, geringerer Menge ale das konjugierte ungesättigte Monomer (B) verwendet wird, ist^; die Polymerisationsaktivität in einigen Fällen erheblieh vermindert, und deshalb ist es nicht zweckmässig, die halogenhaltige Metallverbindung in allzu geringer Konzentration zu verwenden β Bei verhältnismässig niedrigen*. - > .

Konzentrationen ist es zweckmassig, die Polymerisation -

eines -

in Gegenwart \/ organischen Peroxyds oder von Sauerstoff durchzuführen ο Die Wirkung des organischen Peroxyde Sauerstoffezeigt. sich selbst noch bei -78⁰C deutlich· ■ Seihst wenn diese Verbindungen in verhältnlsmassig geringen .Mengen verwendet werden, lassen sich genügend starke . . [

Wirkungen erzielen· Beispielsweise kann eine beschleunigende

-en/ -Wirkung beobachtet werden, wenn man diese -VerbindungTin .·

Mengen von etwa 0,01-596 des konjugierten, ungesättigten Monomers^zugibto Selbstverständlich können diese Verbindungen

auch in grSseerer oder geringerer Menge als der vorgenannten , verwendet werden» Allgemein gesprochen können günstige Ergebnisse erhalten worden, indem man die halogenhaltige Metallverbindung mit dem konjugierten ungesättigten Monomer [ (B) la Abwesenheit von Sauerstoff oder dem organischen Peroxyd zusammenbringt ο Je nach den Bedingungen können. .

0 09 83 0/175

Jedoch die Katalysatorkomponenten auch später zum monomeren Gemisch zugegeben werden· ■ -.·.'. *.. -.·. '"

Die Polymerieationatemperatur kann in Bereich von WlSO bis +100C liegen. Pie Mischpolymerisation verläuft selbst. / bei sehr niedrigen Temperaturen sehr rasch·- Dies iet -ein Anzeichen für die «ehr geringe Aktivierungeenergie de· errindungegenäeeen Polymerisat ions verfahr engp · ' ' . · ^>:. >

Dae erfindungegemfieee Polymerisationeverfahren kann ale Polymerisation in Masse oder In Lösung ■ durchgeführt werden· Beispiele für Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe oder ' . halogenhaltig« Kohlenwaseeretof f e, wie Propan,. But an t ■·'■ Pentan« Hexan, Heptan, Octan, Ligroin, Petroläther, andere Erdölkohlenwasserstofflösungsmittel, Bensol, Toluol, Xylol, Methylendiehlorid, Äthylendichlorid, TriehlorMthylen, TetrachlorXthylen, Butylohlorid, Chlorbensol ,und Brombensol· Vie bereits erwähnt, können, als Lösungsmittel keine Verbindungen in Frage, die stabile Komplexe Bit. den Katalysator* komponenten bilden· . . ' » / . .

Nach beendeter Polymerisation wird des Pelymerlsatlotiepro* dukt in üblicher Veise aufgearbeitet und gere£t&äft« Beispielsweise wird das Polyoerisat mit Alkohol, alkoholischer Salzsäure, wässriger Salssäure oder nach anderen im Üblichen < Verfahren nachbehandeln, wie sie bei der katiosiieohen Polymerisation unter Verwendung von Lewissäuren oder bei· der Polymerisation, mit Ziegler-Natta-Katalysator©!!- aage« wendet werden« Maa luaaa Jedoefe Auch di«

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aus dem Polymerisat ohne sie ssu zersetzen abtrennen, indem man Verbindungen zugibt, die mit diesen Komponenten Korn- .'-. ^; plexe bilden·

Die Beispiele erläutern die' Erfindungβ Beispiel 1 Ein 200 ml fassender, mit einem Rührer ausgerüsteter Drei-

hai«kolben wird evakuiert und. mit.Stickstoff gespült und dann auf -78⁰C abgekühlte Xn dem Kolben werden 20 ml n-Heptan und 4 g Acrylsäurenoethyieater in Stickstoffatmosphäre vermischte Das Gemisch wird hierauf mit 12»5 «Mol Athylaluminiumsesquichlorid versetzt· Dann werden in das Gemisch unter Rühren 3Qg Vinylacetat gegeben, und die Polymerisation wird eine Stunde durchgeführte Die Polymerisation wird durch Zugabe von Methanol abgebrochen» Danach wird dor Kolbeninhalt in eine grosse Menge Methanol eingegossen* das Polymerisat wird abfiltriert, gründlich · mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 50⁰C getrocknet· Man erhält 4,71 g eines weissen, festen Mischpolymerisats, das in Aceton löslich und in Wasser unlöslich ist· Das Mischpolymerisat wird umgefüllt und mit einem Gemisch aus Aceton und Methanol gereinigt· Zur Bestimmung der Viskositätszahl wird das Mischpolymerisat in Benzol gelöst und die Messung bei 30°C durchgeführt· Die Viskositätssahl betrügt 3,02 dl/g· Das Mischpolymerisat enthält 55»12# Kohlenstoff und7168J4 Wasserstoff. Der theoretische Wert beträgt 55*819(0 und 7,03K H für ein alternierendes Miechpolyaerisat· Das Mischpolymerisat

009830/1754

erweicht bei. 95-9O⁰C₀ Es läset sieh zu einer durchsiehtigen PoXi β mit ausgezeichneten Eigene chatten verwes sen«. Das spezifische Gewicht der Folie, bestimmt bei 23°C .unter Verwendung eines Dichtegradientenrohre, beträgt 1,2079»

Ähnlich· alternierende Mischpolymerisate Werden untec Ver-Wendung von Äthylbordiehlorid, Diäthylborehlorid, Diäthylaluminiurnchlorid und.Methylaiuminiumeesquihromid oder eines 1 : 1 Gemisches au» Aluminitunchlorid und Triheacylaluminium anstelle von Äthylaluminiumseequictilörid er-■■; . halten« . ' .:· ^: · ^: - - --' ;·. ''_ry' .. ·^:

Beispiel 2 - · · · ■ '■ r ■ '''^ ■■■■■' :

In einen 100 ml fassenden Dreihalskolben werden 20 ml Toluol, 2 s Acrylsäuremethylester und l6.mMol Äthylaluminiumdiehlorld in dieser Reihenfolge gegeben und miteinander vermischt» Das Gemisch wird unter. Rühren bei -7S⁰C mit . ' ' 15 g Vinylacetat versetzte Dann wird die Temperatur des Gemisches auf 25⁰C gebracht und die Polymerisation eine Stunde durchgeführt» Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1» Ee werden 3,72 g eines weiseen, festen Mischpolymerisat· , .

• -

mit einer Viskositätszahl von 1,06 dl/g erhaltene' ^Λ

Ähnliche Mischpolymerisate werden unter den gleichen Bedingungen mit Vlnylchloraeetat, Vinylt^Lolaeetat, Äthyl- ' vlnyloxalat und . Vinylnorbornan-2^3arboxylat anstelle von Vinylacetat erhalten· · , ' . _{: r} .

9830/175 4

1045377

Beispiel 3 '

In einen 300 ml fassenden Vierhalskolben werden 3_f£ g Acrylsäuremethylester, kO mMol Zinntetrachlorid in Form einer 1,3 g/ml enthaltenden Lösung in Toluol und 50 ml Toluol in Stickstoffatmosphäre gegeben« Das Gemisch wird auf «7d°C abgekühlt und mit 17 & Vinylacetat und 10 mMol Triäthylaluxainium in Form, einer 0,2 g/ml enthaltenden Toluollösung. gegeben· Die Temperatur uqb erhaltenen Ge- ; misches wird unter Rühren auf O⁰C gebracht, und die Poly«, merisation eine Stunde durchgeführt, während Stickstoff . mit 5% Sauerstoff durch das Gemisch geleitet wird« Man ,,. erhält 4,40.g eines weissen, festen Mischpolymerisats ... mit einer Viskositätszahl von 0,59 dl/g·

Ahnliehe Mischpolymerisate werden unter den gleichen Be» dingungen bei Verwendung einer Kombination von Aluminium» tribromid und Triäthylbor, Bortrichlorid und Tetraäthylzinn oder Bortrichlorid und Dläthylsink anstelle der Kombination Zinntetrachlorid und Triäthylaluminium erhalten.· . '

Beispiel k

Ein 200 ml fassender Dreihalskolben wird in Stickstoff -atmosphäre auf -78⁰C abgekühlt· In den Kolben werden 20 ml n-Heptan, 2 g Acrylnitril und 25 mMql-Xthylaluminium« sesquichlorid gegeben und miteinander vermischt· Das Gemisch' wird mit 30 g Vinylacetat versetzt,, und die Polymerisation 90 Minuten durchgeführt· Man erhält 0,36 g eines weiseen, -festen Mischpolymerisats* mit einer Viskositätszahl bei 3O⁰C in Dimethylformamid von 0,30 dl/g« Das IR-Spektrum ■ des Mischpolymerisats hat die Charakter ie tischen Absorbtione-

0Ο983Ο/17Β4

banden von Vinylacetat und Acrylnitril« Dae Mischpolymerisat enthält 60,56& C, 7,46# K und ll,03?£ N. Diese Werte stimmen, gut mit den theoretischen Werten C 6u_tkZ%_t H 6,5156 und N 10,07% für ein alternierendeβ Mischpolymerisat Überein·

Selbst wenn die Polymerisation mit unterschiedlichen Monomer* Mengenverhältnieeen durchgeführt wird, erhält man immer ein lsi alternierendes Mischpolymerisat« Das Miechpoly· ·,. merisat erwsittht bei 93-97⁰C uad fcann ^u einer Folie _>; verpresst werden_o Das spezifische Gewicht der Folie bei 23°C beträgt i,l8lο i: : ^

Beispiel 5 .

An Stelle dft» in Beispiel $ verwendeten AcrylsäTÄrem@thyl» esters werden 2,1 g Acrylnitril verwendet, und die Polymerisation wird 6 Stunden in Stickstoff atmosphäre bei. 0°C durchgeführt· Man erhält 1,24 g eines Mischpolymerisats·

Beispiel 6 _: . . '""":'.""''

An Stelle von AeryleKuresttthylest«? in Beispiel 3 werden 2,1 g Acrylnitril verwendet« vmd die Polymerisation wird in Stickstoff atmosphäre und In. Gegenwart von 5 mM©i Benasoylperossyd 2 Stunden durchgeführt· Man erhÄlt 0,97 $'*iM*ä:·: ■' ' Mlsohpolymerisats« Mit $Q_tQ&% C» 6»f9£ K vma tO,BO% N. , Di««9 tfert· stioaien gut ait den bereeimetea Wert©-a-fü? ■;·■■■■ eisi elternlerend·« MieehpoXyssrisat übereia« - , :,'·--,

-■■■■"•5;"«'^!!·

ti· . *t-1

1845377

Beifwiel 7

In einen 300 ml faseenden Yierhalekolben werden in Stickstoffatmosphäre 50 ml Toluol und 4,1 g l^lolacryleäurβ-methylester gegeben« Dann wird ia den Kolben bei -78⁰C Bortrifluorid eingeleitet« Hierbei.bildet sieh ein Komplex, der mit 17 g Vinylacetat vtnd 4O mMol Triäthylaluminium verse tat wird· Die Polymerisation'- wird «ine Stunde' bei O⁰C im Stickstoff strom, der. 5% Sauerstoff enthält, sowie weitere 2 Stunden, durchgeführt· Man erhält. 1,49 g eines- .;· -Mischpolymerisate« -■ .... · " - · . *; ·. · .. ;·

Beispiel 8

Sin 200 ml fassender Dreihalskolben wird in Stickstoffatmosphäre auf -78⁰C abgekühlt» In den Kolben werden nacheinander 30 ml Toluol, 3 g Acrylsauremethylester, 12,5 mMol Xthylaluminiumsesquichlorid und 10 g Vinylstearat gegebene Danach wird die Temperatur auf 25°fc erhSht und die Polymerisation 5-Stunden durchgeführte Man erhält 5»98 g eines weis sen, festen Mischpolymerisats mit 7^ «72 % C <

und 11,50^ R· Diese Werte stimmen gut mit den berechneten Werten C 72,6B& und H Ü»iÖj; für ein alternierendes Misohpolymerisat ttberein· ^: - !

■-■■■■■■·■ V .-.- : ' .■ i

Beispiel 9 ' "~ _ ■ . . . · .,.," [

Bin 100 ml fassender Dreihalskolben wird in Stickstoff- !

atmosphäre auf -78⁰C abgekühlt· In den Kolben werden 20 ml ■ Toluol, 2 g Aery^LsäuremethylAster, 12,5 mMol Xthylaluminiua- «esquichlorid und 15 g Viny Ib enaoat gegeben. Da· er hai tea· ι a«raisch wird auf 25⁰C erwÄrmt und 44 Stunden polymerisiert« ' Man erhält 4»67 g eines waisson, festen Mischpolymerisat«

ßOtilO/t764 '■'."·■

c~

mit 65,915* C und 5,8696 H* Die so Werte stimmen gut mit den berechneten Werten C 66,6l# und H 6,02& für ein alternierendes Mischpolymerisat überein«, . ' ' - .

Beispiel 10

Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wird in Stickstof^atmoapharβ auf -78⁰C abgekühlt. In den Kolben werden 20 ml ToIuOl₁ 4 g Äcry 1 saurem®thylestär, 12,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 10 g Vinylformiat gegeben,.und die Verbindungen werden durch 10-minütiges Rühren miteinander polymerisiert Bs werden 0,36 g eines weissen, festen Mischpolymerisats mit 53,ÖO# C und 6,20?έ H erhalten« Die Werte stimmen gut mit den berechneten Werten C 53,*6# und H 6,3?tf für ein ^: alternierendes Mischpolymerisat überein· . , . . . '

Beispiel 11 - . ... .

£in 100 ml fassender Dreihalskolben wird !^Stickstoff~. atmosphäre .auf -?8°C abgekühlte In dem Kolben werden 20 ml n-Heptan, 3 g Acrylsäureraethylester, 12,5 mMol Äthylaluminlumeesquichlorid und 10 g Alfylacetat miteinander vermischt »Dann wird die Temperatur auf O⁰C. erhöht und die Polymerisation 1 JStunde durchgeführt· Man e.rhält 1,32 g eines farblosen, elastomer en, festen.Mieohpolymorisats mit 57,17# C und 7,20% H. Diese Werte stimmen gut mit.den berechneten Werten C 58,059S rad H 7,5856 für ein alternierendes Mischpolymerisat· über ein. -

Unter den gleichen Bedingtingen erhalt man aus X.sopropenylacetat bzw· 1-Butenylacetat anstelle von ASylac^tat ebenfalls Mischpolymerisate.

Ö09S30/175 4 -·,'..."-■.■

Beispiel 12

Sin 100 ml fassender Dreihalskolben wird in Stickstoffatmosphäre auf -78⁰C gegeben und mit 10 ml Toluol, 3g Acrylsäuremethyleater, 12,5 mMol Äthylalunjiniumseequichlorid und 15 g AIGyllaurat beschickt·. Danach wird die Temperatur auf 25°C unter Rühren erhöht und die Polymerisation lk3 Stunden durchgeführt· Man .erhält 2*03 g eines klebrigen, durchsichtigen, alternierenden Misch* f polymerisatso ' · - ' . ...".-

Beispiel 13

Ein 200 ml fassender ,mit einem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird evakuiert, mit Stickstofffoespült und auf -7Ö°C abgekühlt«, Xn den Kolben werden 3 g Methacrylsäuremethylester und 12,5 mMol Äthylaluminiumsesquichlorld in Form einer 0,2 g/ml enthaltenden Toluollösung gegeben» Das Gemisch .wird unter Rühren auf 25⁰C erwärmt und mit 15 g.Vinylacetat versetzt· Die Polymerisation wird 46 Stunden bei 25°C durchgeführt· Man erhält 0,93 8 eines weissen, festen Mischpolymerisats mit 59,l8# C und 7,99# H. Diese Werte stimmen, gut mit den berechneten Werten C 58,059t und H 7,58JÄ für «la alternierendes Mischpolymerisat übereinο

Bin ähnliches Mischpolymerisat wird unter den gleichen. . Bedingungen mit Alulaeβtat oder Vinylbenzoat anstelle von Vinylacetat erhalten· '■ .

00983071754

Ein 200 ml fassender, mit einem Rütsrer ausgerüsteter Dreihalskolben wird evakuiert, mit. Stickstoff gespült. . und auf -15⁰C abgekühlt« In den Kolben werden in Stickstof fatmofsphäre 5 g n-Butylcroton&t und 12,5 mMol. Äthyl·, aluminiumsesquichlorid in Form einer 0,2 g/ml enthaltenden Toluoll&sung gegeben« Die Verbindungen werden gründlich verrührt« Das Gemisch wird hieraufmit 15 g Vinylacetat versetzt und die Polymerisation 75.Stunden bei -15°C durchgeführtβ Man erhält *4,55'g eines weissen, festen Mischpolymerisate mit 62,86% C und 9,22% H₀ Diese Werte stimmen gut mit den berechneten Werten C 63,13$ und ~ .'· H 8,839ε für ein alternierendes Mischpolymerisat über «in*

Beispiel 15

Ein 200 ml fassender, mit einem Rührer ausgerüsteter Drei« halskolben wird evakuiert und mit,Stickstoff gespült. In ' den Kolben werden in Stickstoff atmosphäre 20' ml n-Heptan und 4 g Acrylnitril gegeben, und der Kolben wird auf -10°C abgekühlt* Anschlieseend werden in dem Kolben §0 mMol Äthylaluminiumeeaquichiorid in Worm einer 0,4 g/ml ent« haltenden Heptanltfsung ■ gegebem, und die Verbindungen werden gründlich vez|uhrte Danach wird das Gemisch mit 10 g N-Vinylpyrrolidon versetzt, und die Polymerisation wird 1 Stunde durchgeführt· Das Reaktionsprodukt wird in «ia grosses .■

Methanol eingegossen, das ausgefüllte Polymeri« -wird mit Methanol gründlich g«waseh«a und im Vekuum b«£ 40 C getrocknet« Se werden 0«54 geiacs weissen«Γfesten Mischpolymerisats mit «inem Stiokstoffgehelt von l6_t69?i ■ erhalten« Diss«r Vert etij&at gut mit den berechnet*» Wert M 17fΟ69· für «in alteraiereadee Mischpolyatrieftt überein,

Beispiel 1β ' . - - . ,^

Bin 200 ml fassender, mit einem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird evakuiert und auf -78⁰C abgekühlt· In den Kolben werden 2O ml n-Heptan, S,6 g Acrylsäuremethylester und 11 g N-Vinylpyrrolidon in dieser Reihenfolge gegeben und gründlich miteinander vermischte Das Gemisch wircl mit 25 mMol Äthylaluaiiniumsesquichlorid in Form einer.0,4 g/ml enthaltenden Heptanlösung versetzt, und die Polymerisation wird 2 Stunden durchgeführtο Der Ansatz wird gemäss Beispiel 1 ψ aufgearbeitet« Es werden 9,42 g eines Mischpolymerisats erhalten« . .

Ähnliche Mischpolymerisate werden unter Verwendung von N-Vinylo3cazolidon anstelle von N-Viny!pyrrolidon, und mit Thiolacrylsäuremethyleeter anstelle von Acrylsäuremethylester erhalten·

,Beispiel 17

In einen 200 ml fassenden Dreihaiskolhen werden in Stick-. stoffatmosphäre bei 0⁰C 20 ml n-Heptan, 10 g Methacryl-

-

säuremethylester, 11 g N-Viny !pyrrolidon und 25 mMol Xthylaluminiumsesquichlorid in dieser Reihenfolge gegeben« und die Polymerisation wird 48 Stunden unter Rühren durchgeführt. 0er Ansatz wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet und es werden 0,40 g «ines Mischpolymerisats erhalten·

Beispiel l8

In einen 200 ml fassenden Dreihalekolben werden bei 25⁰G in Stickstoff atmosphäre 20 ml Toluol, 2 g Acrylnitril und 25mHol Äthylaluminiumdibromid in dieser Reihenfolge gegeben

0OS83O/17S4

\ind gründlich miteinander vermischte Das Gemisch wird hierauf mit 10 g N-Äthyl-N'-Viny!harnstoff versetzt und die Polymerisation 2 Stunden durchgeführte 0er Ansatz wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet, und es werden 2_tl8 g eines Mischpolymerisats erhaltene'

■ K-

Ähnliche Mischpolymerisate werden erhalten \ wenn N-AHyI-äthylenharnstoff oder N-Vinylcarbaioylchlorid anstelle von N-Äthyl-N¹-vinylharnstoff verwendet werden_s

Ähnliche Mischpolymerisate worden auch erhalten, wenn ein Katalysatorgemisch aus Trihexylaluminium und Aluminiumtrichlorid, ein Katalysatorsystem, das durch Zugabe von Benzoylperoxyd zu Triäthylaluminium und Zinntetrachlorid erhalten wurde, sowie ein Katalysatorsystem, das durch Einleiten von 554 Sauerstoff enthaltenden Stickstoff in das System Diäthylzink-Bortriehlorid hergestellt wurde, anstelle des Äthylaluminiumdxbronside verwendet wird_e . ..

Beispiel 19

In einen .200 ml fassenden Dreihalskolben werden in Stick·· stoffatmosphäre 20 ml Äthylendichlorid, 3 g Acrylnitril und 50 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben und gründlich miteinander vermischt„ Das Gemisch wird bei 25°C mit 10 g N-Vinyläthylcarbamat versetzt, und die Polymerisation wird'unter Rühren 2 Stunden durchgeführte Mancrh&lt 1,01 g eines festen Mischpolymerisats_a

Ähnliche Mischpolymerisate werden auch bei Verwendung von N-Vinyl-W-Äthyl-S-athyldithlocarbamat oder N-Vinyl-N-methy1-

0 0 9830/1754

H-äthylthiökarlmmat anstelle von N-Vlaylathylearbajuat erhaltene ·'·'_ . . ·' '-\_- ' .^:" ' ■ ." '··';.··

Beispiel 20' _% .

. -.."'" ·. .· . . -·^: ,'.>■· ■ ■" · In einen 2Ö0asl faaeenden Dreihalskolben werden in Stiels·» β töff atmosphäre 20 ml Toluol« 2 g Acryl sätirejae thy le e^r und 25 EaMoI Äthylaluminiuradlöhlorid gegeben und gründlieh miteinander .vermiseht_α Dap Gemieoh wird bei -iO°C mit %$ g N-VinyIacetamid, versetzt, und 3 Stunden polymerisiert₀ Man erhält 0,87 g eines festen HieehpolymerieatSo

Ähnliche Mischpol Kdrisate werden auch erhalten, wenn

anstelle des N-VinylacetaiaidsN-Vinylberneteinsauroaasid oder N-Vinylphthaiimid verwendet werden« . . ·'

BeJgpAel 21- .'· /. ν ·- _;. · · . . . , In einen 200 ml fassenden Dreihalekolben werden bei «?8°C in StickstoiTfttmoephärs S5 ml N-Heptan, 2 g Acrylnitril und 40 EoMol Äthylbordiehlorid gegeben und. gründlich miteinander vermischt« Danach wird das Gemisch mit 16 g S-Vinyl-N_a N -diäthylthiolearba&at vereeticte Ansoh!iesse&d wird die Tesaperatur «uf ■ OC erhöht und die Polymerisation unter Rühren 5- Stunden durchgeführt« Ss werden 2,5* g eines festen Mischpolymerisate erhalten.

Sin Mhnliohas Mis®tsp©;i3fm*rJLeat wird erhalten» weass.

von S-Vinyl-N,, M »^iMthylthi^oarbamat Msthylvinylc*rbonet

verwendet wird· .." ., ,,^: '. - ' · .' · -

Patentansprüche

0RI61NAL

Claims (8)

P a t en t a η s ρ r Ü c he

1. Neue alternierende Mischpolymerisate aus

(A) einer nicht konjugiert ungesättigten Carbonyl- oder Thiöcarbonylverbindung der allgemeinen Formel. (I) oder (II)

R¹ - C - Y'- R² oder R³- C- N - R^a·· . .

in der R¹ ein R^-, R¹¹O-, R^S- oder R⁵R⁶N-ReSt ist, Z ein '. Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ein Sauerstoff- oder Schwefel-

7 2 ' ·

atom oder den Rest -NR , R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine polymerisierbar ungesättigte Bindung enthält, R einen orga-. nischen- cyclischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R ,

*» ß 7

R , R und R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bedeuten, und

(B) einer konjugiert'ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel (III.) ,

Il "·-'.' Un - Sj — y . V JLAX Jl

In der R und"R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen ' gagabenerifälla halogenhaltigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindest©ns ®in@r d@v Reste ·

I ' II '
R und R ein Waseerstoffatom ist, Q ein® Nitrilgvuppe öder die

Oruppe . ' ,.

- C - Y'

- bedeutet, in der Y¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom,der. Rest

. Z²H, Z²R, Z²Me, NR'R" oder R.ist, wobei Z¹ und Z² ein Sauerstoffen
oder Schwefelatom bedeuten, R ein organischen Rest mit 1 bis

Kohlenstoffatomen, R* und R" ein Wasserstoff atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R' und R" noch über ein ande'fes Afcom als das Stickstoff atom miteinander verbunden sein können,. und Me den einwertigen Teil ! eines Elementes des? I. bis III. Gruppe des Periodensystems oder die Ammoniumgruppe darstellt.

2. Mischpolymerisate nach Anspruch !,dadurch g e kennzeichnet _s daß die nicht konjugiert ungesättigte 'Verbindung (A) der allgemeinen Formel (I) oder (II) ein ungesättigter Ester einer Carbonsäure, Thiolcarbonsäure, Thioncarbonsäure oder Dithiocarbonsäure, ein 0- oder S-ungesättigtes Carbonat, Thiolcarbonat, Thioncarbonat_a Dithioncarbonat, Trithiocarbonat, Carbamat, Thiolearbamat, Thioncarbaiaat oder Dithiocarbamat, ein N-ungesättigtes Carbonsäureamiö, Thiolcarbonsäureamid, Carbamat,Thiolcarbamat, Thioncarbaraat, Harnstoff oder Thioharnstoff oder eine. N-ungesättigte cyeliscSie yerbindung_s wie ein Lactam, eimDicarbonsäureimide DIthiocarbonsäureimid, Oxaaolidon.oder Alkylenharnstoff ist. ~ ,

3·- Mischpolymerisate nach Anspruch l_ff dadurch geksnneeiohnet , daa die kQnJuglert ungesättigte

bindung (B) der allgemeinen Formel (III) ein gegebenenfalls substituierter, ino6~ oder ß-Stellung zur Vinylgruppe durch ein Hälogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff rest substituierter Acrylsäureester, Thioacry!säureester, Thionacrylsäureester, Dithioacry!säureester, Acrylamid, Thioacrylamid, N-substituiertes Acrylamid, !^substituiertes Thioaerylamid_s NjH-disubs.titüiertes Acrylamid, Ji,N-disubstituiertes Thioaerylamid_? Aeryloylhalögenid, Thioaeryloylhalogenid, eine Acrylsäure, Thiolacrylsäüre_s -!Fhionacrylsäure, Dithioacrylsäure, oder ein Salz der vorgenannten Säuren, Acrolein, Acrylnitril oder ein Viny!keton, ist. - ..

4« Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 bis 3» d &- d U- r c 'h E © & e n-*n z- e i eh net , daß man ein nichtkonjugiert ungesättigtes Monomer (A) der allgemeinen Formel (I) oder ^r(XI) jnit einem konjugiert ungesättigt ten Monomer (B) der allgemeinen Formel.(III) in Gegenwart

1) eines Organometallhalogenids der allgemeinen Formel

in der M ein Aluminium- oder Boratom, R"° einen organischen und X ©in Hälogenatom bedeuten, und η eine beliebige Zahl

1 bis 2 ist» 'oder*, eines Semische® von mindestens awei Ver-

■-·».* " ·■ - " - - · . . ' binäungen der allgemeia©n Formeln. ' .".' * -.. . _: .'■ · '. ,. ^-.^:

und ₃

in denen M, M^! und M" ein Ältaminium- oder" BoratoiHg H^IM und R

1 yf-

einen organischen Rest und X und X¹ ein Halogenatom bedeuten und η eine beliebige Zahl von 1 bis 2 ist, oder

2) einer Katalysatorkomponente . · .

a) einer organischen Verbindung eines Metalles der Gruppe Hb, IHb oder IVb des Periodensystems und

b) einer Halogenverbindung eines Metalles der Gruppe IHb"oder IVb des Periodensystems, . . ·■

wobei mindestens eine der Metallkompqnenten von (a) und (b) fe Aluminium oder Bor ist, und (a) mit (b)-" in Gegenwart mindestens, des konjugiert ungesättigten Monomers (B) der zu polymerisierenden Monomeren zusammengebracht werden muß, polymerisiert;

5· Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h ge k e-η η ze i c h. h e t .,daß die Mischpolymerisation -in Gegenwart von Sauerstoff oder -einem organischen- Per.oxyd durchgeführt wird.

6. ,Verfahren nach Anspruch 4 und 5, d a d u r c h g e k e η η zeichnet , daß die Mischpolymerisation bei einer Tempera-

tür im Bereich von -150⁰C bis +100⁰C durchgeführt wird. ■ - ■-·""··.__·"-

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekenn ζ ei ch η e't , daß die Katalysatorkomponenten in einem Mengenverhältnis von 0,005: bis 10 Mol je Mol des konjugiert ungesättig-.ten Monomers (B) verwendet werden. '

8. Verfahren naoh Anspruch 4 bis 7, d a d u r c h g e k e η η ζ eic h-η et, daß die Mischpolymerisation in Substanz oder _/

als «Lösungspolymerisation in einem Kohlenwasserstoff oder hal'o- y.'"'" "^iiä -^Ui4··" ...-009830^1754 · ' '··

ORIGINAL-

genierten Kohlenwasserstoff durchgeführt, wird. . - -.

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