DE1570735C - Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von EpoxydenInfo
- Publication number
- DE1570735C DE1570735C DE1570735C DE 1570735 C DE1570735 C DE 1570735C DE 1570735 C DE1570735 C DE 1570735C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- parts
- polymerization
- compound
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 title claims description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims description 8
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 63
- -1 carbonium ions Chemical class 0.000 claims description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 16
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical compound C=CCOCC1CO1 LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N Acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 8
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N Triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N oxane Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 6
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N Phosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N Crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(C(C)(C)C)C(O)=C1 XOUQAVYLRNOXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N Acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-Toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N Bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDILCINHTMZTGG-UHFFFAOYSA-M CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC([O-])=O Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC([O-])=O XDILCINHTMZTGG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N Nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N Salicylaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L Sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N Triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRPTXKKKIGGDBX-UHFFFAOYSA-N (Z)-but-2-ene Chemical group [CH2]C=CC CRPTXKKKIGGDBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKCNDTDWDGQHSD-UHFFFAOYSA-N 2-(tert-butyldisulfanyl)-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)SSC(C)(C)C BKCNDTDWDGQHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMBCRKRCIMQLW-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylsulfanyl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)SC(C)(C)C LNMBCRKRCIMQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVSQXDHWDCMMRJ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutan-2-one Chemical compound CC(=O)CCO LVSQXDHWDCMMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N Acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N Aluminium hydride Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N Benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000012905 Brassica oleracea var viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003608 Feces Anatomy 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N Hexane-2,5-dione Chemical compound CC(=O)CCC(C)=O OJVAMHKKJGICOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N N-methylidenehydroxylamine Chemical class ON=C SQDFHQJTAWCFIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHXWDVNBYKJQH-UHFFFAOYSA-N Nitroacetic acid Chemical compound OC(=O)C[N+]([O-])=O RGHXWDVNBYKJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003800 Pharynx Anatomy 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N Phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 Polysulfide Polymers 0.000 description 1
- XMVJITFPVVRMHC-UHFFFAOYSA-N Roxarsone Chemical group OC1=CC=C([As](O)(O)=O)C=C1[N+]([O-])=O XMVJITFPVVRMHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N Thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Substances CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N benzoic anhydride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CHIHQLCVLOXUJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOIVNLSVAKYSKX-UHFFFAOYSA-N benzyl nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC1=CC=CC=C1 WOIVNLSVAKYSKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZNJCCVKDVCRKF-UHFFFAOYSA-M benzyl sulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OCC1=CC=CC=C1 CZNJCCVKDVCRKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed Effects 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- MWPIIMNHWGOFBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;toluene Chemical compound ClCCl.CC1=CC=CC=C1 MWPIIMNHWGOFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002587 enol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- OBUNLFQVPAABFB-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;heptane Chemical compound CCOCC.CCCCCCC OBUNLFQVPAABFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCOC(=O)CO ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VABNKPWLESVOJG-UHFFFAOYSA-N ethylboron Chemical compound [B]CC VABNKPWLESVOJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002755 poly(epichlorohydrin) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N protium Chemical compound [1H] YZCKVEUIGOORGS-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atoms Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Description
Es ist bekannt, daß Organaluminiumverbindungen, welche mit Wasser und/oder einem Chelatisierungsmittel
innerhalb eines begrenzten molaren Verhältnisses umgesetzt worden sind, ausgezeichnete Katalysatoren
für die Homo- und Copolymerisation von Epoxyden (Oxiranen) sind. Weil diese Polymerisasationsreaktion
so ausgezeichnet verläuft, wird sie häufig zur Herstellung von Polymeren mit sehr hohem
Molekulargewicht ausgenutzt. Jedoch ist das Molekulargewicht in gewissen Fällen und für bestimmte Anwendungen
sowie für eine leichte Verarbeitung zu hoch. Bei Lösungspolymerisationen besteht die Gefahr,
daß sich ein Produkt mit zu hoher Viskosität ergibt. Dem versuchte man durch Polymerisieren bei
niedrigeren, weniger wirtschaftlichen Feststoffgehalten entgegenzutreten. Wenn auch eine gewisse Steuerung
des Molekulargewichtes des hergestellten Polymeren durch Abkürzen der Polymerisätionszeit oder durch
Auswahl eines weniger aktiven Katalysatorsystems erreicht werden kann, so ist eine solche Arbeitsweise
doch im allgemeinen nicht wirtschaftlich, und man kann den gewünschten Grad der Erniedrigung des
Molekulargewichtes trotzdem nicht erreichen.
Nunmehr wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des Polymerproduktes leicht gesteuert werden
kann, indem man die Polymerisation in Anwesenheit einer Verbindung durchführt, welche im Umsetzungsgemisch Carboniumionen bildet.
Demgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden
mit einem durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit einem Chelatisierungsmittel
und/oder Wasser erhaltenen Katalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Umsetzungsgemisch eine Verbindung, welche in diesem Carboniumionen bildet, zusetzt,
wobei das molare Verhältnis der Carboniumionen bildenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung
mindestens 0,01. beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Verbindung zu der
5 Organoaluminiumverbindung 0,1 bis 2.
Überraschenderweise führt der Zusatz von Carboniumionen bildenden Verbindungen zum Umsetzungsgemisch
nicht nur zur Bildung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, sondern es entstehen
diese niedrigermolekularen Polymeren auch ohne wesentliche Beeinträchtigung der Umwandlungsgeschwindigkeit und der Polymerausbeute. Die Eigenschaft
der Carboniumionen bildenden Verbindungen gestattet es, für eine gegebene Polymerisationsreaktion
zwecks Bildung höchstmöglicher Mengen eines Polymeren mit einem Molekulargewicht innerhalb eines
gewünschten Bereiches, den geeignetsten Katalysator zusammenzustellen.
Der Mechanismus, welcher die Wirkung der Carboniumionen bildenden Verbindungen herbeiführt, ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß die Carboniumionen bildende Verbindung mit einer oder mehreren Reaktionskomponenten, d. h. mit dem Katalysator und/oder dem zu polymerisierenden Epoxyd oder den anwachsenden Polymerketten reagiert und ein Carboniumion erzeugt, welches dann in die Polymerisationsreaktion eingreift und als Kettenabbruchmittel wirken kann. Gleichzeitig wird ein Gegenion gebildet, welches ebenfalls die Molekulargewichtssteuerung beeinflussen kann. So wird angenommen, daß mit Säureanhydriden, beispielsweise Essigsäureanhydrid, oder Säurechloriden, beispielsweise Acetylchlorid, sich ein Acyliumion bei der Reaktion mit dem Organoaluminium-Wasser-Chelat-Katalysator gemaß der Gleichung:
Der Mechanismus, welcher die Wirkung der Carboniumionen bildenden Verbindungen herbeiführt, ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß die Carboniumionen bildende Verbindung mit einer oder mehreren Reaktionskomponenten, d. h. mit dem Katalysator und/oder dem zu polymerisierenden Epoxyd oder den anwachsenden Polymerketten reagiert und ein Carboniumion erzeugt, welches dann in die Polymerisationsreaktion eingreift und als Kettenabbruchmittel wirken kann. Gleichzeitig wird ein Gegenion gebildet, welches ebenfalls die Molekulargewichtssteuerung beeinflussen kann. So wird angenommen, daß mit Säureanhydriden, beispielsweise Essigsäureanhydrid, oder Säurechloriden, beispielsweise Acetylchlorid, sich ein Acyliumion bei der Reaktion mit dem Organoaluminium-Wasser-Chelat-Katalysator gemaß der Gleichung:
Al + R —C —O —C —R
-Al + R —C —Cl
3= AI OC-RJ + [R-C
0+1 +
Al —ClJ +
bildet. Andere Verbindungen, welche mit dem Ka- halogenide, können mit dem zu polymerisierenden
talysator oder der wachsenden Polymerkette unter Epoxyd unter Bildung eines Carboniumions reagieren.
Bildung eines Carboniumions reagieren können, sind 50 Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung,
organische Halogenide, Thioäther, Acetale und Phos- welche für ein Trialkylbor mit einem Epoxyd gezeigt
gen. Substanzen, wie beispielsweise organische Bor- ist, veranschaulicht werden:
verbindungen, Sulfonylhalogenide oder Phosphor-
verbindungen, Sulfonylhalogenide oder Phosphor-
R3B + R' — CH — CH2 o-
Die Wirksamkeit der Carboniumionen bildenden Verbindung zur Herabsetzung des Molekulargewichtes
ist zum großen Teil von der Stabilität des Carboniumions abhängig, welches im Polymerisationsreaktionsgemisch
gebildet wird. So sind einige Carboniumionen wirksamer, wenn dasbei der Polymerisation angewandte
Verdünnungsmittel ein nichtpolares Lösungsmittel ist, wohingegen andere Verbindungen ein polares Lösungsmittel
benötigen mögen, um ein mehr solvatisiertes Carboniumion zu ergeben.
Θ θ
R3BO — CH2 — CH — R'
Ohne Rücksticht auf die Theorie, nach welcher die MolekulargewichtsverminderungdesPolymerenerreicht
wird, wurde festgestellt, daß der Zusatz einer Verbindung, welche bei der Umsetzung mit einer oder
mehreren Komponenten des Polymerisationsreaktionsgemisches
ein Carboniumion bildet, zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes der sjch bildenden
Polymeren führt. Beispiele solcher Verbindungen sind die einfachen oder gemischten Anhydride von.
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
3 4
Mono- und Polycarbonsäuren; Säurehalogenide, ζ. B. Diketone wie Acetylaceton, Acetonylaceton und Di-
die Halogenide aliphatischen aromatischer oder aryl- benzoylmethan, Ketosäuren wie Acetessigsäure, Keto-
aliphatischer bzw. alkylaromatischer Carbon- und ester wie Äthylacetacetat, Ketoaldehyde wie Formyl-
Sulfonsäuren; organische Verbindungen, welche ein aceton, Hydroxyketonewie Hydroxyäthyl-methylketon,
Carboniumion in Konjugation mit einem potentiellen 5 Hydroxyaldehyde wie Salicylaldehyd, Hydroxyester
Resonanzsystem ergeben wie Crotyl- oder Allylhalo- wie Äthylglykolat, Dicarbonsäuren und deren Mono-
genide, phenylierte Methylhalogenide, -nitrate und und Diester, Dialdehyde, Alkoxysäuren, Ketoxime,
-sulfate, wie Benzylchlorid, Benzylnitrat, Benzylsulfat, Dialdehyd-monoxime, Hydroxamsäuren, Dioxime,
oc-halogensubstituierte Äther wie bis-(Chlormethyl)- Nitroverbindungen wie 1,3-Nitroalkohole, 1,3-Nitro-
äther; Acetale, Thioäther, Polysulfide, wie Dialkyl- ίο ketone, 2-Nitroessigsäure und Nitrosoverbindungen
oder Diarylsulfide oder das Kondensationsprodukt wie 1,2-Nitrosooxime, Chelatisierungsmittel mit zwei
von Äthylendichlorid mit Natriumsulfit, SuIfuryl- oder mehreren Chelatisierungsfunktionen können
halogenide wie Thionylchlorid; Phosphorhalogenide, ebenfalls verwendet werden.
wie Phosphorylchlorid und Phosphortrichlorid; Nitro- Die verwendete Organoaluminiumverbindung sollte
sylchlorid; organische Borverbindungen wie Trialkyl- 15 mit Wasser in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis
borverbindungen (Trialkylborane), Alkylborhaloge- zu 1,5 Mol je Mol der Organoaluminiumverbindung
nide, Alkylcycloalkylborverbindungen, Alkylarylbor- umgesetzt werden. Es können auch etwas größere
verbindungen, Tricycloalkylborverbindungen, Tri- Wassermengen verwendet werden, doch bei einem
arylborverbindungen und Triaralkylborverbindungen. Verhältnis von 2 Mol Wasser je 1 Mol Organoalu-
Von besonderem Wert sind Borverbindungen der allge- 20 miniumverbindung tritt nur eine geringe oder keine
meinen Formel RR'R"B, in welcher jedes der R-Radi- Verbesserung ein. Bei einem Verhältnis von Wasser
kale ein Kehlenwasserstoffrest ist, welcher keine zu Organoaluminiumverbindung von merklich ober-
äthylenisch ungesättigte Gruppe trägt. halb 2:1 tritt eine nachteilige Wirkung ein, und die
Besonders bevorzugte, Carboniumionen bildende Polymerisation wird verzögert oder in anderer Weise
Verbindungen aus den obengenannten Klassen sind 25 nachteilig beeinflußt. Vorzugsweise liegt das molare
Essigsäureanhydrid, Phosgen, Tritylchlorid und Tri- Verhältnis von Wasser zu Organoaluminiumverbin-
äthylbor. dung im Bereich von 0,2:1 bis 1:1. Die genaue
Beispiele verwendbarer Organoaluminiumverbin- Wassermenge hängt in gewissem Ausmaß von der
düngen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Triaryl- Organoaluminiumverbindung, den zu polymerisieren-
aluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, 30 den Epoxyd bzw. Oxäthan, dem Verdünnungsmittel
Monoalkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminium- und der Temperatur ab.
alkoxyde und Komplexe dieser Verbindungen wie Zur Umsetzung der Organoaluminiumverbindung
beispielsweise die Alkalialuminiumtetraalkyle. Diese mit dem speziellen molaren Verhältnis Wasser kann
Verbindungen können als Aluminiumverbindungen jede gewünschte Arbeitsweise angewendet werden. Im
definiert werden, welche eine Aluminium-Kohlenstoff- 35 allgemeinen erzielt man bessere Ergebnisse, wenn die
Bindung enthalten bzw. die Formel AlRX2 aufweisen, Organoaluminiumverbindung mit dem Wasser vorher
in welcher R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder umgesetzt wird und man das Reaktionsprodukt dann
Alkarylradikal ist und X Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, zum Polymerisationsgemisch hinzusetzt. Dies kann
Wasserstoff oder Halogen sein kann. In einigen Fällen leicht vollzogen werden und wird vorzugsweise durch-
kann es erwünscht sein, die Organoaluminiumverbin- 40 geführt, indem man die spezielle Wassermenge all-
dung mit einem komplexbildendem Mittel wie Tetra- mählich zu einer Lösung der Organoaluminiumver-
hydrofuran in einen Komplex zu überführen. bindung in einem inerten Verdünnungsmittel, bei-
Die Organoaluminiumverbindung kann chelatisiert spielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder in
oder sowohl chelatisiert als auch mit Wasser umgesetzt in einem Äther oder einem Gemisch solcher Ververwendet
werden. Es können Organoaluminiumchelate 45 dünnungsmittel hinzugibt. Auch kann man in Abwesen-
oder -enolate angewandt werden, welche durch Umset- heit eines Verdünnungsmittels arbeiten. Wird ein
zung einer Organoaluminiumverbindung mit einer Chelatisierungsmittel verwendet, so kann dieses vor
organischen Verbindung gebildet werden, welche in der oder nach der Umsetzung mit Wasser zugesetzt werden.
Lage ist, durch Koordination mit ihren unbeteiligten Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann jede Menge
Elektronen und dem Aluminiumatom einen Ring zu 5° des Reaktionsproduktes aus Organoaluminiumverbilden.
Vorzugsweise sind diese Chelatisierungsmittel bindung und Wasser, von einer untergeordneten
durch zwei funktionell Gruppen gekennzeichnet, von katalytischen Menge bis zu einem großen Überschuß
denen die eine HO— oder HS— ist, beispielsweise ein verwendet werden, doch im allgemeinen liegt die ange-Hydroxyl
oder ein Enol eines Ketons, Sulfoxyd oder wandte Menge innerhalb des Bereiches von 0,2 bis
Sulfon, ein HO einer Carboxylgruppe, wobei die HO- 55 10 Molprozent, vorzugsweise innerhalb des Bereiches
bzw. HS-Gruppe mit der Organoaluminiumverbindung von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polyeine
kovalente Aluminium-Sauerstoff-Bindung oder merisierende Monomere. Die zu verwendende Menge
Aluminium-Schwefel-Bindung bildet. Die zweite funk- hängt teilweise von Faktoren wie der Reinheit des
tionelle Gruppe enthält ein Sauerstoff-, Stickstoff- Monomeren oder der Reinheit des Verdünnungsmitoder
Schwefelatom, welches mit dem Aluminium eine 60 tels ab.
koordinative Bindung eingeht. Die Menge an Carboniumionen bildender Verbin-
koordinative Bindung eingeht. Die Menge an Carboniumionen bildender Verbin-
DiemitderOrganoaluminiumverbindungumgesetzte dung, welche zur Steuerung des Molekulargewichtes
Menge an Chelatisierungsmittel liegt im allgemeinen des herzustellenden Polymeren zugesetzt wird, hängt
innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,5 Mol Chelati- von dem gewünschten Grad der Molekulargewichts-
sierungsmittel je Mol der Organoaluminiumverbin- 65 verminderung ab. Sie beträgt mindestens 0,01 Mol,
dung und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol je Mol vorzugsweise mindestens 0,1 Mol der Verbindung je
Aluminiumverbindung. Mol der Organoaluminiumverbindung, wobei die
Beispiele verwendbarer Chelatisierungsmittel sind obere Grenze durch das gewünschte Molekulargewicht
gesetzt ist. Gewöhnlich wird die obere Grenze 2 Mol der Carboniumionen bildenden Verbindung je Mol der
Organoaluminiumverbiridung nicht überschreiten, doch in einigen Fällen können 10 bis 50 Mol der Verbindung
verwendet werden. In einigen Fällen, z. B. bei weniger wirksamen Verbindungen oder wenn ein Produkt mit
sehr niedrigem Molekulargewicht gewünscht wird, kann die Polymerisation unter Verwendung von
flüssigen, Carboniumionen liefernden Verbindungen als Verdünnungsmittel vollzogen werden. In diesem
Fall kann man größenordnungsmäßig 200 Mol der Verbindung je Mol Organoaluminiumverbindung verwenden.
Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man
den Katalysator entweder auf einmal oder in Anteilen bzw. kontinuierlich zusetzt. Wenn gewünscht, kann
das Monomere allmählich zum Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die Polymerisation kann als Blockpolymerisation
in einigen Fällen beim Siedepunkt des Monomeren (wobei man diesen Siedepunkt durch
Einstellung des Druckes auf eine geeignete Höhe erniedrigt) so ausgeführt werden, daß die Reaktionswärme
abgeleitet wird. Jedoch führt man die Reaktion wegen der einfacheren Arbeitsweise allgemein in
Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels aus. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise
Äther, aromatische oder gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte
Kohlenwasserstoffe. Es kann auch ein Gemisch
solcher Verdünnungsmittel verwendet werden und in vielen Fällen ist ein solches bevorzugt.
Die Carboniumionen bildende Verbindung kann dem Polymerisationsgemisch zu Anfang auf einmal,
in Anteilen oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt werden. In einigen Fällen kann
der Zusatz zu der Katalysatorlösung vor der Polymerisationsreaktion erfolgen.
Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperatur- und Druckbereiches durchgeführt werden.
Gewöhnlich arbeitet man bei einer Temperatur von —80 bis 2500C, vorzugsweise von—80 bis zu 1500C
und insbesondere innerhalb des Bereiches von -^30 bis
1000C. Gewöhnlich führt man das Polymerisationsverfahren
bei autogenem Druck durch, doch wenn gewünscht, kann man auch überatmosphärische und
unteratmosphärische Drücke anwenden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung eines Polymeren mit gewünschtem Molekulargewicht
kann praktisch jedes Epoxyd bzw. jedes EpoxydgeSmisch homo- bzw. copolymerisiert werden.
So kann beispielsweise die Homopolymerisation von Propylenoxyd oder von Epichlorhydrin erfolgen. Beispiele
durchführbarer Copolymerisationen sind die Copolymerisation von Alkylenoxyden mit äthylenisch
ungesättigten Epoxyden, von Propylenoxyd mit Allylglycidylather
und von Epichlorhydrin mitÄthylenoxyd!
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Wichtigkeit bei der Herstellung von elastomeren Polymeren,
welche bei der Copolymerisation von Alkylenoxyden mit ungesättigten Epoxyden gewonnen werden,
"wobei die aktivsten Katalysatoren, die Trialkylaluminium-Wassef-Chelat-Katalysatoren
ohne Zusatz von Carboniumionen bildenden Verbindungen, Polymere mit Molekulargewichten ergeben würden, welche für
befriedigende Verarbeitungseigenschaften zu hoch sind, und welche auch eine zu hohe Viskosität aufweisen,
um während des Polymerisierens wirtschaftliche Feststoffgehalte zu gestatten. Durch die Anwendung
der Carboniumionen bildenden Verbindungen zur Steuerung des Molekulargewichtes, wird dieses
leicht auf einen brauchbaren Wert herabgesetzt, ohne daß die katalytische Aktivität wesentlich beeinträchtigt
wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verbesserten Ergebnisse, welche bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Polymerisationsverfahrens erzielt werden können. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Das Molekulargewicht der nach diesen Beispielen
hergestellten Polymeren wird durch die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben. Der Ausdruck
»Reduzierte Spezifische Viskosität« bedeutet rjsp/C,
bestimmt an einer Lösung des Polymeren in einem gegebenen Verdünnungsmittel.
Beispiele 1 bis 7
ao In jedem dieser Beispiele wird ein Polymerisationsgefäß, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt
worden ist, mit 67 Teilen n-Heptan, 9,5 Teilen 1,2-Propylenoxyd und 0,5 Teilen Allylglycidyläther beschickt.
Nach dem Durchmischen bei 500C wird der Zusatz zur
Molekulargewichtssteuerung hinzugegeben und eine Lösung des Katalysators eingespritzt. Die verwendete
Katalysatorlösung ist eine lmolare Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan, welche 3 Mol Diäthyläther
je Grammatom Aluminium enthält und welche mit 0,5 Mol Wasser und 0,2 Mol Acetylaceton je
Grammatom Aluminium umgesetzt worden ist. Die in jedem Falle zugesetzte Menge an Katalysatorlösung
entspricht 0,2 Teilen Triäthylaluminium. Nachstehend ist der verwendete Zusatz zur Molekulargewichtsregelung
und dessen molares Verhältnis zum Aluminium, zusammen mit der nach 19 Stunden bei
500C erzielten Polymerausbeute und der RSV, gemessen an einer 0,l°/0igen Lösung in Benzol bei 25°C
tabellarisch aufgeführt.
4ό Das Copolymere wird aus dem Reaktionsgemisch in
jedem Falle isoliert, indem man hinreichend Äther zusetzt, um die Lösung zur leichten Handhabung
niedrigviskos zu machen, dann das Reaktionsgemisch wäscht, wobei man das Waschen zunächst mit einer
3°/oigen wäßrigen Chlorwasserstofflösung, dann mit Wasser bis zur Neutralität, dann mit einer 20/0igen
wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und wieder mit Wasser durchführt. Nach Zusatz einer Menge von
0,5 °/0 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) in Methanol
zu dem Reaktionsgemisch, bezogen auf das Polymere, wird der Äther abgedampft und das Polymere
getrocknet.
'■_ Tabelle I
Carboniumionen bildender Zusatz zur
Molekulargewichtssteuerung
| Bei spiel 6o |
Zusatz | keiner | Mol verhältnis Zusatz: Al |
1 | VoUm-, Wandlung |
RSV |
| 1 | Essigsäureanhydrid | 1 | 97 | 10,8 | ||
| 2 | Essigsäureanhydrid | 0,5 | 1 | 100 | 10,6 | |
| ■ 3 ' | Essigsäureanhydrid | 1 | 1 | 84 | 5,7 | |
| 65 4 | Phthalsäureanhydrid | 1 | 100 | 6,3 | ||
| 5 | Triäthylbor | 1 | 1 | 100 | 9,8 | |
| 6 | Triäthylbör | 0,1 | 95 | 7,8 | ||
| 7 | 1 | 97 | ■5,0 | |||
Die erzielten verbesserten Ergebnisse zeigen sich am Ende der. Polymerisation. Bei dem Kontrollansatz,
Beispiel 1, wo kein Zusatz zur Steuerung des Molekulargewichtes verwendet wird, ist das Reaktionsgemisch
eine nichtfließbare Masse, wohingegen in den Beispielen 3 und 4, wo ein Zusatz zur Steuerung des
Molekulargewichtes verwendet wird, das Reaktionsgemisch eine sehr viskose, fließbare Masse ist. Die
erzielten verbesserten Ergebnisse zeigen sich ferner beim Vergleich der Eigenschaften der Vulkanisate.
Nach der oben beschriebenen, allgemeinen Arbeitsweise wird ein Kontrollbeispiel durchgeführt, jedoch
ohne einen Zusatz zur Molekulargewichtssteuerung, wobei man einen weniger wirksamen Katalysator verwendet
und ein Produkt mit einer RSV von 6 erhält. Der verwendete Katalysator ist Triäthylaluminium,
welches mit 0,5 Mol Wasser und 0,04 Mol Acetylaceton umgesetzt worden ist, und es wird eine Menge
an Triäthylaluminium verwendet, welche gleich 0,3 Teilen ist, wobei die größere Katalysatormenge benötigt
wird, um eine hohe Umwandlung zu erzielen. Dieses Polymere und die in den Beispielen 4 und 7 erhaltenen
werden jeweils vulkanisiert, wobei man die folgende Rezeptur verwendet und 30 Minuten bei 154°C härtet:
100 Teile Copolymeres
50 Teile hochabriebfester Ofenruß
50 Teile hochabriebfester Ofenruß
1 Teil Phenyl-jtf-naphthylamin
5 Teile Zinkoxyd
2 Teile Stearinsäure
1 Teil Benzothiazyldisulfid
2 Teile Tetramethyl-thiuramdisulfid 2 Teile Schwefel
Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften, welche an jedem dieser Vulkanisate gemessen wurden,
tabellarisch aufgeführt.
Modul, kg/cm2
. lOO°/o
200°/0
300°/0
Zugfestigkeit kg/cm2...
Maximale Dehnung, %
Maximale Dehnung, %
Härte Shore A
Bruchbiegung
| Kontrolle | Beispiel 4 |
| 48,5 | |
| 112,5 | |
| 98,4 | 150,5 |
| 172,3 | 158,9 |
| 560 | 320 |
| 68 | 73 |
| 10 | 10 |
45,7
102,65
102,65
147,6
240
240
70
10
Diese Daten demonstrieren, daß die Verwendung des Zusatzes zur Molekulargewichtssteuerung in den
Beispielen 4 und 7 ein Copolymeres ergibt, welches viel leichter zu härten ist, d. h., welches bei gleicher Dehnung
und bei niedrigerem Katalysatorgehalt einen viel höheren Modul aufweist.
Das Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Katalysator durch Umsetzen
seiner 0,5molaren Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan mit 1,0 Mol Acetylaceton je Grammatom
Aluminium gewonnen wurde und die Polymerisation bei 8O0C durchgeführt wird. Das so hergestellte
Copolymere wird in hoher Ausbeute erhalten und besitzt eine RSV von 7 (O,l°/Oige Lösung in Benzol bei
25° C). Ei.i Kontrollansatz, welcher ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid zur Molekulargewichtssteuerung
durchgeführt wird, ergibt eine hohe Ausbeute an Copolymerem mit einer RSV von 15 (O,l°/Oige Lösung
in Benzol bei 25° C).
| Beispiel | Carboniumionen bildender Zusatz | Heptan | 19,0 | Methylenchlorid | RSV |
| % Umwandlung | RSV | 8,3 | % Umwandlung | 20,3 | ||
| Kontrolle | keiner | 95 | 5,7 | 100 | |
| 9 | Benzoesäureanhydrid | 100 | 4,9 | 8,5 | |
| 10 | Acetylchlorid | 99 | 8,9 | 75 | 10,9 |
| 11 | Acetylbromid | 82 | 78 | 9,7 | |
| 12 | Benzoylchlorid | 97 | 3,6 | 87 | 6,9 |
| 13 | p-Toluol-sulfonylchlorid | 83 | 6,1 | ||
| 14 | Phosgen | 97 | 90 | 6,0 | |
| 15 | Allylchlorid | 4,2 | 100 | 10,0 | |
| 16 | Benzylchlorid | 8,3 | 100 | 7,6 | |
| 17 | Tritylchlorid | 98 | 9,7 | 79 | 8,8 |
| 18 | bis-(Chlormethyl)-äther | 97 | 11,9 | 100 | |
| 19 | Di-tert.-butylsulfid | 95 | 6,0 | ||
| 20 | p-Methylbenzylphenylsulfid | 68 | 2,9 | . 1,4 | |
| 21 | Di-tert.-butyldisulfid | 90 | 3,8 | 11 | |
| 22: | Thionylchlorid | 23 | 8,6 | 1,3 | |
| 23 | Phosphortrichlorid | 70 | 7,1 | 32 | 9,6 |
| 24 | Phosphorpentachlorid | 100 | 7,5 | .100 | 8,2 |
| 25 . · | Phosphoroxychlorid | 85 | : 86 | ||
| 26 | 1,1-Diäthoxyäthan | 100 |
Beispiele 9 bis 26
In jedem dieser Beispiele wird ein Polymerisationsgefäß, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt
worden ist, mit dem Verdünnungsmittel (63 Teile n-Heptan oder 120 Teile Methylenchlorid), 5,0 Teilen
eines 95 : 5gewichtsprozentigen Gemisches aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther und 2,0 mMol eines
Carboniumionen bildenden Zusatzes beschickt. Nach dem Homogenisieren bei 50° C wird eine Menge einer
109 539/376
0,5molaren Lösung in 70: 30 Äther—Heptan, welche
2 mMol Katalysator, bezogen auf Aluminium, entspricht, hinzusetzt. Der verwendete Katalysator wird
hergestellt, indem man eine 250/„ige Lösung von
Triäthylaluminium in n-Heptan, mit Äther bis auf 0,5molare Konzentration verdünnt und dann unter
Rühren bei O0C innerhalb von 15 Minuten 0,5 Mol Wasser je Grammatom Aluminium hinzusetzt. Nach
lstündigem Rühren bei 00C werden 0,5 Mol Acetylaceton
je Grammatom Aluminium hinzugesetzt, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 0°C und dann
20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man polymerisiert 16 Stunden bei 50°C, wonach die Reaktion
durch Zusatz von 7 Teilen nichtwäßrigen Äthanols beendet wird. Das Copolymer-Reaktionsgemisch stabilisiert
man durch Hinzusetzen von 1 Teil einer nichtwäßrigen Äthanollösung, welche 0,05 Teile des Kondensationsproduktes
von Crotonaldehyd mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 0,025 Teile Lauryl-3-thiodipropionat
enthält. Das Copolymere wird in jedem Falle aus dem Reaktionsgemisch isoliert, indem
man unter Vakuum 24 Stunden lang bei Raumtemperatur zur Trockne eindampft. In Tabelle II ist der Carboniumionen
bildende Zusatz zusammen mit der prozentualen Umwandlung zum Copolymeren und die
RSV des Copolymeren, gemessen an einer 0,l°/0igen Lösung in Benzol bei 25° C, angegeben.
Ein Gemisch aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther im Verhältnis 95 : 5 wird, wie in den Beispielen 9
bis 26 beschrieben ist, mit verschiedenen Mengen Phosgen als Carboniumionen bildende Verbindung
copolymerisiert, wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. In der nachstehenden
Tabelle III ist das molare Verhältnis Phosgen, welches je Grammatom Aluminium zugesetzt wurde, die
prozentuale Umwandlung zum Copolymeren und die RSV des Copolymeren, gemessen an einer 0,l%igen
Lösung in Benzol bei 250C, angegeben:
| Molares Verhältnis COCl2 zu Al |
1 | % Umwandlung | RSV |
| Kontrolle | 1 | 100 | 16,7 |
| 0,25 | 1 | 94 | 9,6 |
| 0,5 | 1 | 92 | 7,9 |
| 0,75 | 1 | 90 | 8,0 |
| 1 | 1 | 90 | 6,9 |
| 1,5 | 94 | 2,7 | |
| 2 | 86 | 3,1 |
| Molares Verhältnis Tritylchlorid zu Al |
% Umwandlung | .., RSV |
| Kontrolle | 95 | 19,0 " |
| 0,125: 1 | 98,2 | ■' 13,6 |
| 0,25 :1 | 97,9 | 12,0 |
| 0,5 :1 | 100 | . . 8,7 ; |
| 1 :1 | 98,4 | 4,2 |
| 1,5 :1 | 100 | 2,9 |
| 2 :1 | . 99 | 2,3 |
Beispiel 29 :
Propylenoxyd (5 Teile) werden gemäß der in den Beispielen 9 bis 26 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert,
wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. Der verwendete Carboniumionen
bildende Zusatz ist Phosgen in einer Menge, welche 50 Mol je Grammatom Aluminium entspricht.
Das Polypropylenoxyd wird in 100°/„iger Umwandlung
gewonnen und ist eine viskose Flüssigkeit mit einer RSV von 0,10 (0,1 % in Benzol bei 25° C). Ein Kontrollansatz
ohne Phosgen gibt eine 100%ige Umwandlung zu einem zähen Kautschuk mit einer RSV von 20 (0,1 °/0
in Benzol bei 25°C). .
Die Arbeitsweise des Beispiels 27 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man als Verdünnungsmittel
n-Heptan und als Carboniumionen bildenden Zusatz Tritylchlorid verwendet. In der Tabelle IV sind das
verwendete molare Verhältnis von Tritylchlorid je Grammatom Aluminium, die prozentuale Umwandlung
und die RSV des Polymeren angegeben.
Ein Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 7,5 Liter Inhalt, welches mit Stickstoff gefüllt ist, wird
mit 2900 Teilen wasserfreien Toluols, 100 Teilen Epichlorhydrin, 17 Teilen n-Heptan, 8,2 Teilen AIIyI-glycidyläther
und 6,4 Teilen Äthylenoxyd beschickt. Nach Erhitzen auf 130° C setzt man 5,1cm3 einer
l,5molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan und 35 cm3 einer lmolaren Lösung von Phosgen in
Toluol hinzu. Die Polymerisation wird begonnen indem man eine 0,5molare Lösung eines Triäthylaluminium
- 0,5 - Wasser - 0,5 - Acetylaceton - Katalysators (hergestellt wie in den Beispielen 9 bis 26 mit der Ausnahme,
daß das Triäthylaluminium anfangs in n-Hexan aufgelöst war) mit konstanter Geschwindigkeit in der
Weise zuführt, daß nach 2 Stunden 110 cm3 zugesetzt sind. Gleichzeitig mit dem Beginn der Katalysatorzufuhr
wird ein Monomergemisch aus 61% Epichlorhydrin, 29% Äthylenoxyd und 10% Allylglycidäther
mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die Anfangskonzentration an Monomeren konstant bleibt,
d. h., man führt mit Polymerisationsgeschwindigkeit zu. Diese Monomerzufuhrgeschwindigkeit gründet
sich auf die Gaschromatographieanalyse für die Monomerkonzentrationen unter Verwendung von
n-Heptan als inneren Standard und auf Feststoffbestimmungen für die Polymerkonzentration an periodisehen
Proben. Es werden insgesamt 118 Teile Monomergemisch innerhalb von 8 Stunden bei 13O0C zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 900C gekühlt
und unter Rühren in eine Lösung aus 1,6 Teilen Laurylthiodipropionat und 0,8 Teilen des Kondensationsproduktes
von Crotonaldehyd mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol in 36 Teilen wasserfreien
Äthanols und 36 Teilen Toluols eingeführt.
Das Produkt wird ausgefällt, indem man zu dem stürmisch gerührten Reaktionsgemisch 950 Teile handelsüblichen
Heptans hinzusetzt, welches 2 Teile Laurylthiodipropionat und 0,1 Teil des Crotonaldehyd-Kondensationsproduktes
enthält. Nach dem Absetzen wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und das
Polymere zwei weitere Male mit 950 Flüssigkeitsteilen der Heptanlösung gerührt. Dann wird das Polymere
durch Filtrieren abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei sich 80 Teile
Kautschuk ergeben. Durch Analyse wird gefunden, daß dieser 62% Epichlorhydrin, 30°/0 Äthylenoxyd
und 8% Allylglycidyläther enthält, eine Mooney-Viskosität von 103 besitzt und eine RSV von 3,2
(0,1 °/0 in oc-Chlornaphthalin, welches 3 °/„ Acetylaceton
enthält, bei 100° C) aufweist. Ein Kontrollansatz ohne Phosgenzusatz ergibt 90 Teile Polymeres mit einer
Mooney-Viskosität von 130 und einer RSV von 3,9 (0,1 °/0 in a-Chlornaphthalin, welches 3% Acetylaceton
enthält, bei 1000C).
Die Arbeitsweise des Beispiels 30 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Monomeren Epichlorhydrin
und Äthylenoxyd polymerisiert und fünfmal soviel Phosgen zusetzt. Bei der Analyse findet man,
daß das so hergestellte Polymerprodukt 68 °/0 Epichlorhydrin
und 32°/0 Äthylenoxyd enthält und eine Mooney-Viskosität von 60 besitzt. Ein Kontrollansatz
ohne den Zusatz von Phosgen ergibt ein Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von 140.
Propylenoxyd und Allylglycidäther werden, wie in den Beispielen 9 bis 26 beschrieben, copolymerisiert,
wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel und 0,1 Millimol Nitrosylchlorid als Carboniumionen
bildenden Zusatz verwendet. Das Copolymere wird mit 100°/0iger Umwandlung erhalten und besitzt eine
RSV von 10, wohingegen die Kontrollprobe, in welcher kein Nitrosylchlorid zugesetzt wurde, eine RSV von
20,3 aufweist.
Epichlorhydrin (10 Teile) wird nach der in den Beispielen 9 bis 26 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert,
wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel und Tritylchlorid als Carboniumionen
bildende Verbindung verwendet. Das Polyepichlorhydrin wird mit 100°/0iger Umwandlung erhalten und
besitzt eine RSV von 0,51 (gemessen an einer O,l°/oigen
ίο Lösung in a-Chlornaphthalin, welches 3°/„ Acetylaceton
enthält, bei 1000C), wohingegen die Kontrollprobe, bei welcher kein Tritylchlorid zugesetzt wurde,
eine RSV von 4,3 besitzt.
x. Bei spiele 34 bis 38
Diese Beispiele werden im wesentlichen ausgeführt,
wie dies in den Beispielen 9 bis 26 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 10 Teile Epichlorhydrin an Stelle
von 5 Teilen des Propylenoxyd-Allylglycidyläther-
ao Gemisches polymerisiert werden, daß Toluol an Stelle des n-Heptans verwendet wird und daß, anstatt das
Polymere durch Verdampfen des Verdünnungsmittels zu isolieren, das Polymere durch Zusetzen einer
genügenden Menge Methylenchlorid ausgefällt wird, um eine für das Arbeiten geeignete Viskosität zu
erzielen. Dann setzt man handelsübliches Heptan hinzu, welches 0,3 g je Liter des Kondensationsproduktes
von Crotonaldehyd mit 3-Methyl-6-tert.-butylphenol enthält. Das ausgefällte Polymere wird gesammelt,
dreimal mit dem Ausfällungsmittel gewaschen und dann 16 Stunden im Vakuum getrocknet. Die
Tabelle V gibt den Carboniumionen bildenden Zusatz sowie die prozentuale Umwandlung und die RSV an
(letztere gemessen an einer 0,l°/0igen Lösung in a-Chlornaphthalin mit einem Gehalt an 3 °/0 Acetylaceton
bei 1000C).
| Beispiel | Carboniumionen bildender Zusatz | Toluol | 10,1 | Methylenchlorid | RSV |
| % Umwandlung | RSV | 6,3 | % Umwandlung | 6,5 | ||
| Kontrolle | keiner | 42 | 3,2 | 39 | |
| 34 | Acetylchlorid | 34 | |||
| 35 | Phosgen | 68 | 4,8 | 5,8 | |
| 36 | bis-(Chlormethyl)-äther | 36 | |||
| 37 | 1,1-Diäthoxyäthan | 38 | 3,9 | ||
| 38 | Phosphoroxytrichlorid | 41 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden mit einem durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung
mit einem Chelatisierungsmittel und/oder Wasser erhaltenen Katalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch eine Verbindung, welche in
diesem Carboniumionen bildet, zusetzt, wobei das molare Verhältnis der Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung
mindestens 0,01 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindung
zu der Organoaluminiumverbindung 0,1 bis 2 beträgt.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2615390B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit a -Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
| DE1049584B (de) | Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe | |
| DE2936653C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien bzw. zu dessen Copolymerisation mit Isopren und/oder Styrol | |
| DE1199001B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinoxyden | |
| DE2703911A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen und hierfuer verwendeter katalysator | |
| DE3650211T2 (de) | Polyätherhomo- oder -copolymer, Monomer dafür und Verfahren zu deren Herstellung. | |
| EP0295675B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Mercapto-Endgruppen aufweisenden Homo- oder Copolymerisaten und deren Verwendung | |
| DE1570737C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyethern | |
| DE1570735C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden | |
| DE2437104A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopenten-copolymeren | |
| DE3617754C2 (de) | ||
| DE1570735B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von epoxyden | |
| DE69115266T2 (de) | Copolymere aus butadienmonoepoxid und maleinsäureanhydrid. | |
| DE4310114A1 (de) | Carbonsäureester- und Kohlensäureestergruppen enthaltendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2320652C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Oxiranderivaten | |
| DE3888099T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid. | |
| DE1253918B (de) | Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polybutadien | |
| DE4335220A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Telechelen | |
| DE1520038B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden | |
| DE1930527A1 (de) | Cycloalkenyltricycloalkene und ihre Copolymeren mit Olefinen | |
| DE2257480C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Isobutylens | |
| DE1620902C (de) | Verfahren zur Herstellung kautschuk artiger Epoxypolymerer | |
| DE2319536C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copotymeren aus Isobutylen durch Polymerisation von Isobutylen, allein oder zusammen mit mehrfach ungesättigten Verbindungen, und deren Verwendung | |
| DE1720720C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amorphen Copolymeren aus Äthylen und höheren a -Olefinen mit modifizierten metallorganischen Mischkatalysatoren | |
| DE1570832C (de) | Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden |