DE1570735B2

DE1570735B2 - Verfahren zur polymerisation von epoxyden

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Publication number: DE1570735B2
Application number: DE19641570735
Authority: DE
Inventors: Leo John Newark; Vandenberg Edwin James Wilmington; Del. Filar (V.StA.). C08g 23-20
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1963-12-31
Filing date: 1964-12-30
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE657710A; GB1026158A; NL6415328A; US3313743A; NL142973B; FR1425583A; SE326561B; DE1570735A1; CH431094A

Description

Es ist bekannt, daß Organaluminiumverbindungen, welche mit Wasser und/oder einem Chelatisierungsmittel innerhalb eines begrenzten molaren Verhältnisses umgesetzt worden sind, ausgezeichnete Katalysatoren für die Homo- und Copolymerisation von Epoxyden (Oxiranen) sind. Weil diese Polymerisasationsreaktion so ausgezeichnet verläuft, wird sie häufig zur Herstellung von Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht ausgenutzt. Jedoch ist das Molekulargewicht in gewissen Fällen und für bestimmte Anwendungen sowie für eine leichte Verarbeitung zu hoch. Bei Lösungspolymerisationen besteht die Gefahr, daß sich ein Produkt mit zu hoher Viskosität ergibt. Dem versuchte man durch Polymerisieren bei niedrigeren, weniger wirtschaftlichen Feststoffgehalten entgegenzutreten. Wenn auch eine gewisse Steuerung des Molekulargewichtes des hergestellten Polymeren durch Abkürzen der Polymerisationszeit oder durch Auswahl eines weniger aktiven Katalysatorsystems erreicht werden kann, so ist eine solche Arbeitsweise doch im allgemeinen nicht wirtschaftlich, und man kann den gewünschten Grad der Erniedrigung des Molekulargewichtes trotzdem nicht erreichen.

Nunmehr wurde gefunden, daß das Molekulargewicht des Polymerproduktes leicht gesteuert werden kann, indem man die Polymerisation in Anwesenheit einer Verbindung durchführt, welche im Umsetzungsgemisch Carboniumionen bildet.

Demgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden mit einem durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit einem Chelatisierungsmittel und/oder Wasser erhaltenen Katalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch eine Verbindung, welche in diesem Carboniumionen bildet, zusetzt, wobei das molare Verhältnis der Carboniumionen bildenden Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung mindestens 0,01 beträgt. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Verbindung zu der

5 Organoaluminiumverbindung 0,1 bis 2.

Überraschenderweise führt der Zusatz von Carboniumionen bildenden Verbindungen zum Umsetzungsgemisch nicht nur zur Bildung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht, sondern es entstehen diese niedrigermolekularen Polymeren auch ohne wesentliche Beeinträchtigung der Umwandlungsgeschwindigkeit und der Polymerausbeute. Die Eigenschaft der Carboniumionen bildenden Verbindungen gestattet es, für eine gegebene Polymerisationsreaktion zwecks Bildung höchstmöglicher Mengen eines Polymeren mit einem Molekulargewicht innerhalb eines gewünschten Bereiches, den geeignetsten Katalysator zusammenzustellen.
Der Mechanismus, welcher die Wirkung der Carboniumionen bildenden Verbindungen herbeiführt, ist nicht bekannt. Es wird angenommen, daß die Carboniumionen bildende Verbindung mit einer oder mehreren Reaktionskomponenten, d. h. mit dem Katalysator und/oder dem zu polymerisierenden Epoxyd oder den anwachsenden Polymerketten reagiert und ein Carboniumion erzeugt, welches dann in die Polymerisationsreaktion eingreift und als Kettenabbruchmittel wirken kann. Gleichzeitig wird ein Gegenion gebildet, welches ebenfalls die Molekulargewichtssteuerung beeinflussen kann. So wird angenommen, daß mit Säureanhydriden, beispielsweise Essigsäureanhydrid, oder Säurechloriden, beispielsweise Acetylchlorid, sich ein Acyliumion bei der Reaktion mit dem Organoaluminium-Wasser-Chelat-Katalysator gemaß der Gleichung:

0+1 +

^ Al + R — C — O — C — R

I35Al OC-RJ +

Al-Cl

bildet. Andere Verbindungen, welche mit dem Ka- halogenide, können mit dem zu polymerisierenden

talysator oder der wachsenden Polymerkette unter Epoxyd unter Bildung eines Carboniumions reagieren.

Bildung eines Carboniumions reagieren können, sind 50 Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung,

organische Halogenide, Thioäther, Acetale und Phos- welche für ein Trialkylbor mit einem Epoxyd gezeigt

gen. Substanzen, wie beispielsweise organische Bor- ist, veranschaulicht werden:
verbindungen, Sulfonylhalogenide oder Phosphor-

R₃B + R' — CH — CH₂

Die Wirksamkeit der Carboniumionen bildenden Verbindung zur Herabsetzung des Molekulargewichtes ist zum großen Teil von der Stabilität des Carboniumions abhängig, welches im Polymerisationsreaktionsgemisch gebildet wird. So sind einige Carboniumionen wirksamer, wenn das bei der Polymerisationangewandte Verdünnungsmittel ein nichtpolares Lösungsmittel ist, wohingegen andere Verbindungen ein polares Lösungsmittel benötigen mögen, um ein mehr solvatisiertes Carboniumion zu ergeben.

Θ ©

R₃BO-CH₂-

CH-R'

Ohne Rücksticht auf die Theorie, nach welcher die MolekulargewichtsverminderungdesPolymerenerreicht wird, wurde festgestellt, daß der Zusatz einer Verbindung, welche bei der Umsetzung mit einer oder mehreren Komponenten des Polymerisationsreaktionsgemisches ein Carboniumion bildet, zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes der sich bildenden Polymeren führt. Beispiele solcher Verbindungen sind die einfachen oder gemischten Anhydride von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen

3 4

Mono- und Polycarbonsäuren; Säurehalogenide, ζ. B. Diketone wie Acetylaceton, Acetonylaceton und Didie Halogenide aliphatischen aromatischer oder aryl- benzoylmethan, Ketosäuren wie Acetessigsäure, Ketoaliphatischer bzw. alkylaromatischer Carbon- und ester wie Äthylacetacetat, Ketoaldehyde wie Formyl-Sulfonsäuren; organische Verbindungen, welche ein aceton, Hydroxyketone wie Hydroxyäthyl-methylketon, Carboniumion in Konjugation mit einem potentiellen 5 Hydroxyaldehyde wie Salicylaldehyd, Hydroxyester Resonanzsystem ergeben wie Crotyl- oder Allylhalo- wie Äthylglykolat, Dicarbonsäuren und deren Monogenide, phenylierte Methylhalogenide, -nitrate und und Diester, Dialdehyde, Alkoxysäuren, Ketoxime, -sulfate, wie Benzylchlorid, Benzylnitrat, Benzylsulfat, Dialdehyd-monoxime, Hydroxamsäuren, Dioxime, «-halogensubstituierte Äther wie bis-(Chlormethyl)- Nitroverbindungen wie 1,3-Nitroalkohole, 1,3-Nitroäther; Acetale, Thioäther, Polysulfide, wie Dialkyl- ίο ketone, 2-Nitroessigsäure und Nitrosoverbindungen oder Diarylsulfide oder das Kondensationsprodukt wie 1,2-Nitrosooxime, Chelatisierungsmittel mit zwei von Äthylendichlorid mit Natriumsulfit, SuIfuryl- oder mehreren Chelatisierungsfunktionen können halogenide wie Thionylchlorid; Phosphorhalogenide, ebenfalls verwendet werden.

wie Phosphorylchlorid und Phosphortrichlorid; Nitro- Die verwendete Organoaluminiumverbindung sollte

sylchlorid; organische Borverbindungen wie Trialkyl- 15 mit Wasser in einem molaren Verhältnis von 0,1 bis borverbindungen (Trialkylborane), Alkylborhaloge- zu 1,5 Mol je Mol der Organoaluminiumverbindung nide, Alkylcycloalkylborverbindungen, Alkylarylbor- umgesetzt werden. Es können auch etwas größere verbindungen, Tricycloalkylborverbindungen, Tri- Wassermengen verwendet werden, doch bei einem arylborverbindungen und Triaralkylborverbindungen. Verhältnis von 2 Mol Wasser je 1 Mol Organoalu-Von besonderem Wert sind Borverbindungen der allge- 20 miniumverbindung tritt nur eine geringe oder keine meinen Formel RR'R"B, in welcher jedes der R-Radi- Verbesserung ein. Bei einem Verhältnis von Wasser kale ein Kchlenwasserstoffrest ist, welcher keine zu Organoaluminiumverbindung von merklich oberäthylenisch ungesättigte Gruppe trägt. halb 2:1 tritt eine nachteilige Wirkung ein, und die

Besonders bevorzugte, Carboniumionen bildende Polymerisation wird verzögert oder in anderer Weise Verbindungen aus den obengenannten Klassen sind 25 nachteilig beeinflußt. Vorzugsweise liegt das molare Essigsäureanhydrid, Phosgen, Tritylchlorid und Tri- Verhältnis von Wasser zu Organoaluminiumverbinäthylbor. dung im Bereich von 0,2:1 bis 1:1. Die genaue

Beispiele verwendbarer Organoaluminiumverbin- Wassermenge hängt in gewissem Ausmaß von der düngen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Triaryl- Organoaluminiumverbindung, den zu polymerisierenaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhydride, 30 den Epoxyd bzw. Oxäthan, dem Verdünnungsmittel Monoalkylaluminiumdihalogenide, Dialkylaluminium- und der Temperatur ab.

alkoxyde und Komplexe dieser Verbindungen wie Zur Umsetzung der Organoaluminiumverbindung

beispielsweise die Alkalialuminiumtetraalkyle. Diese mit dem speziellen molaren Verhältnis Wasser kann Verbindungen können als Aluminiumverbindungen jede gewünschte Arbeitsweise angewendet werden. Im definiert werden, welche eine Aluminium-Kohlenstoff- 35 allgemeinen erzielt man bessere Ergebnisse, wenn die Bindung enthalten bzw. die Formel AlRX₂ aufweisen, Organoaluminiumverbindung mit dem Wasser vorher in welcher R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder umgesetzt wird und man das Reaktionsprodukt dann Alkarylradikal ist und X Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, zum Polymerisationsgemisch hinzusetzt. Dies kann Wasserstoff oder Halogen sein kann. In einigen Fällen leicht vollzogen werden und wird vorzugsweise durchkann es erwünscht sein, die Organoaluminiumverbin- 40 geführt, indem man die spezielle Wassermenge alldung mit einem komplexbildendem Mittel wie Tetra- mählich zu einer Lösung der Organoaluminiumverhydrofuran in einen Komplex zu überführen. bindung in einem inerten Verdünnungsmittel, bei-

Die Organoaluminiumverbindung kann chelatisiert spielsweise einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder in oder sowohl chelatisiert als auch mit Wasser umgesetzt in einem Äther oder einem Gemisch solcher Ververwendet werden. Es können Organoaluminiumchelate 45 dünnungsmittel hinzugibt. Auch kannman in Abwesen- oder -enolate angewandt werden, welche durch Umset- heit eines Verdünnungsmittels arbeiten. Wird ein zung einer Organoaluminiumverbindung mit einer Chelatisierungsmittel verwendet, so kann dieses vor organischen Verbindung gebildet werden, welche in der oder nach der Umsetzung mit Wasser zugesetzt werden. Lage ist, durch Koordination mit ihren unbeteiligten Beim erfindungsgemäßen Verfahrenkann jede Menge

Elektronen und dem Aluminiumatom einen Ring zu 50 des Reaktionsproduktes aus Organoaluminiumverbilden. Vorzugsweise sind diese Chelatisierungsmittel bindung und Wasser, von einer untergeordneten durch zwei funktioneile Gruppen gekennzeichnet, von katalytischen Menge bis zu einem großen Überschuß denen die eine HO— oder HS— ist, beispielsweise ein verwendet werden, doch im allgemeinen liegt die ange-Hydroxyl oder ein Enol eines Ketons, Sulfoxyd oder wandte Menge innerhalb des Bereiches von 0,2 bis Sulfon, ein HO einer Carboxylgruppe, wobei die HO- 55 10 Molprozent, vorzugsweise innerhalb des Bereiches bzw. HS-Gruppe mit der Organoaluminiumverbindung von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polyeine kovalente Aluminium-Sauerstoff-Bindung oder merisierende Monomere. Die zu verwendende Menge Aluminium-Schwefel-Bindung bildet. Die zweite funk- hängt teilweise von Faktoren wie der Reinheit des tionelle Gruppe enthält ein Sauerstoff-, Stickstoff- Monomeren oder der Reinheit des Verdünnungsmitoder Schwefelatom, welches mit dem Aluminium eine 60 tels ab.
koordinative Bindung eingeht. Die Menge an Carboniumionen bildender Verbin-

Die mit der Organoaluminiumverbindung umgesetzte dung, welche zur Steuerung des Molekulargewichtes Menge an Chelatisierungsmittel liegt im allgemeinen des herzustellenden Polymeren zugesetzt wird, hängt innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 1,5 Mol Chelati- von dem gewünschten Grad der Molekulargewichtssierungsmittel je Mol der Organoaluminiumverbin- 65 verminderung ab. Sie beträgt mindestens 0,01 Mol, dung und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol je Mol vorzugsweise mindestens 0,1 Mol der Verbindung je Aluminiumverbindung. Mol der Organoaluminiumverbindung, wobei die

Beispiele verwendbarer Chelatisierungsmittel sind obere Grenze durch das gewünschte Molekulargewicht

gesetzt ist. Gewöhnlich wird die obere Grenze 2 Mol der Carboniumionen bildenden Verbindung je Mol der Organoaluminiumverbindung nicht überschreiten, doch in einigen Fällen können 10 bis 50 Mol der Verbindung verwendet werden. In einigen Fällen, z. B. bei weniger wirksamen Verbindungen oder wenn ein Produkt mit sehr niedrigem Molekulargewicht gewünscht wird, kann die Polymerisation unter Verwendung von flüssigen, Carboniumionen liefernden Verbindungen als Verdünnungsmittel vollzogen werden. In diesem Fall kann man größenordnungsmäßig 200 Mol der Verbindung je Mol Organoaluminiumverbindung verwenden.

Die Polymerisationsreaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man den Katalysator entweder auf einmal oder in Anteilen bzw. kontinuierlich zusetzt. Wenn gewünscht, kann das Monomere allmählich zum Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die Polymerisation kann als Blockpolymerisation in einigen Fällen beim Siedepunkt des Monomeren (wobei man diesen Siedepunkt durch Einstellung des Druckes auf eine geeignete Höhe erniedrigt) so ausgeführt werden, daß die Reaktionswärme abgeleitet wird. Jedoch führt man die Reaktion wegen der einfacheren Arbeitsweise allgemein in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels aus. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, aromatische oder gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Es kann auch ein Gemisch solcher Verdünnungsmittel verwendet werden und in vielen Fällen ist ein solches bevorzugt.

Die Carboniumionen bildende Verbindung kann dem Polymerisationsgemisch zu Anfang auf einmal, in Anteilen oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt werden. In einigen Fällen kann der Zusatz zu der Katalysatorlösung vor der Polymerisationsreaktion erfolgen.

Die Polymerisation kann innerhalb eines weiten Temperatur- und Druckbereiches durchgeführt werden. Gewöhnlich arbeitet man bei einer Temperatur von —80 bis 250⁰C, vorzugsweise von —80 bis zu 150°C und insbesondere innerhalb des Bereiches von —30 bis 100° C. Gewöhnlich führt man das Polymerisationsverfahren bei autogenem Druck durch, doch wenn gewünscht, kann man auch überatmosphärische und unteratmosphärische Drücke anwenden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzielung eines Polymeren mit gewünschtem Molekulargewicht kann praktisch jedes Epoxyd bzw. jedes Epoxydgemisch homo- bzw. copolymerisiert werden. So kann beispielsweise die Homopolymerisation von Propylenoxyd oder von Epichlorhydrin erfolgen. Beispiele durchführbarer Copolymerisationen sind die Copolymerisation von Alkylenoxyden mit äthylenisch ungesättigten Epoxyden, von Propylenoxyd mit Allylglycidyläther und von Epichlorhydrin mit Athylenoxyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Wichtigkeit bei der Herstellung von elastomeren Polymeren,, welche bei der Copolymerisation von Alkylenoxyden mit ungesättigten Epoxyden gewonnen werden, wobei die aktivsten Katalysatoren, die Trialkylaluminium-Wasser-Chelat-Katalysatoren ohne Zusatz von Carboniumionen bildenden Verbindungen, Polymere mit Molekulargewichten ergeben würden, welche für befriedigende Verarbeitungseigenschaften zu hoch sind, und welche auch eine zu hohe Viskosität aufweisen, um während des Polymerisierens wirtschaftliche Feststoffgehalte zu gestatten. Durch die Anwendung der Carboniumionen bildenden Verbindungen zur Steuerung des Molekulargewichtes, wird dieses leicht auf einen brauchbaren Wert herabgesetzt, ohne daß die katalytische Aktivität wesentlich beeinträchtigt wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verbesserten Ergebnisse, welche bei Anwendung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erzielt werden können. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Das Molekulargewicht der nach diesen Beispielen hergestellten Polymeren wird durch die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben. Der Ausdruck »Reduzierte Spezifische Viskosität« bedeutet r\_sv\C, bestimmt an einer Lösung des Polymeren in einem gegebenen Verdünnungsmittel.

B ei spi el e 1 bis 7

In jedem dieser Beispiele wird ein Polymerisationsgefäß, in welchem die Luft durch Stickstoff ersstzt worden ist, mit 67 Teilen n-Heptan, 9,5 Teilen 1,2-Propylenoxyd und 0,5 Teilen Allylglycidyläther beschickt. Nach dem Durchmischen bei 50° C wird der Zusatz zur Molekulargewichtssteuerung hinzugegeben und eine Lösung des Katalysators eingespritzt. Die verwendete Katalysatorlösung ist eine lmolare Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan, welche 3 Mol Diäthyläther je Grammatom Aluminium enthält und welche mit 0,5 Mol Wasser und 0,2 Mol Acetylaceton je Grammatom Aluminium umgesetzt worden ist. Die in jedem Falle zugesetzte Menge an Katalysatorlösung entspricht 0,2 Teilen Triäthylaluminium. Nachstehend ist der verwendete Zusatz zur Molekulargewichtsregelung und dessen molares Verhältnis zum Aluminium, zusammen mit der nach 19 Stunden bei 50°C erzielten Polymerausbeute und der RSV, gemessen an einer O,l°/oigen Lösung in Benzol bei 25°C tabellarisch aufgeführt.

Das Copolymere wird aus dem Reaktionsgemisch in jedem Falle isoliert, indem man hinreichend Äther zusetzt, um die Lösung zur leichten Handhabung niedrigviskos zu machen, dann das Reaktionsgemisch wäscht, wobei man das Waschen zunächst mit einer 3⁰/(,igen wäßrigen Chlorwasserstofflösung, dann mit Wasser bis zur Neutralität, dann mit einer 2°/₀igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und wieder mit Wasser durchführt. Nach Zusatz einer Menge von 0,5 °/o 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) in Methanol zu dem Reaktionsgemisch, bezogen auf das Polymere, wird der Äther abgedampft und das Polymere getrocknet.

Tabelle I

Carboniumionen bildender Zusatz zur

Molekulargewichtssteuerung

Bei spiel 60	Zusatz	keiner	Mol verhältnis Zusatz: Al	% Um-,, Wandlung	RSV
. _r	Essigsäureanhydrid	_	97	10,8
2	Essigsäureanhydrid	0,5:1	100	10,6
·■ 3	Essigsäureanhydrid	1:1	84	5,7
65 4	Phthalsäureanhydrid	2:1	100	6,3
5	Triäthylbor	1:1	100	9,8
6	Triäthylbor	0,1:1	95	7,8
7	1:1	97	■5,0

Die erzielten verbesserten Ergebnisse zeigen sich am Ende der .Polymerisation. Bei dem Kontrollansatz, Beispiel 1, wo kein Zusatz zur Steuerung des Molekulargewichtes verwendet wird, ist das Reaktionsgemisch eine nichtfließbare Masse, wohingegen in den Beispielen 3 und 4, wo ein Zusatz zur Steuerung des Molekulargewichtes verwendet wird, das Reaktionsgemisch eine sehr viskose, fließbare Masse ist. Die erzielten verbesserten Ergebnisse zeigen sich ferner beim Vergleich der Eigenschaften der Vulkanisate.

Nach der oben beschriebenen, allgemeinen Arbeitsweise wird ein Kontrollbeispiel durchgeführt, jedoch ohne einen Zusatz zur Molekulargewichtssteuerung, wobei man einen weniger wirksamen Katalysator verwendet und ein Produkt mit einer RSV von 6 erhält. Der verwendete Katalysator ist Triäthylaluminium, welches mit 0,5 Mol Wasser und 0,04 Mol Acetylaceton umgesetzt worden ist, und es wird eine Menge an Triäthylaluminium verwendet, welche gleich 0,3 Teilen ist, wobei die größere Katalysatormenge benötigt wird, um eine hohe Umwandlung zu erzielen. Dieses Polymere und die in den Beispielen 4 und 7 erhaltenen werden jeweils vulkanisiert, wobei man die folgende Rezeptur verwendet und 30 Minuten bei 154⁰C härtet:

100 Teile Copolymeres
50 Teile hochabriebfester Ofenruß

1 Teil Phenyl-/3-naphthylamin 5 Teile Zinkoxyd

2 Teile Stearinsäure

1 Teil Benzothiazyldisulfid

2 Teile Tetramethyl-thiuramdisulfid 2 Teile Schwefel

Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften, welche an jedem dieser Vulkanisate gemessen wurden, tabellarisch aufgeführt.

Modul, kg/cm²

100%

200%

300%

Zugfestigkeit kg/cm²...
Maximale Dehnung, °/₀

Härte Shore A

Bruchbiegung

Kontrolle	Beispiel 4
	48,5
	112,5
98,4	150,5
172,3	158,9
560	320
68	73
10	10

Beispiel 7

45,7
102,65

147,6
240

70

10

Diese Daten demonstrieren, daß die Verwendung des Zusatzes zur Molekulargewichtssteuerung in den Beispielen 4 und 7 ein Copolymeres ergibt, welches viel leichter zu härten ist, d. h., welches bei gleicher Dehnung und bei niedrigerem Katalysatorgehalt einen viel höheren Modul aufweist.

Beispiel 8

Das Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der verwendete Katalysator durch Umsetzen seiner 0,5molaren Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan mit 1,0 Mol Acetylaceton je Grammatom Aluminium gewonnen wurde und die Polymerisation bei 80⁰C durchgeführt wird. Das so hergestellte Copolymere wird in hoher Ausbeute erhalten und besitzt eine RSV von 7 (0,l^o/₀ige Lösung in Benzol bei 25°C). Eil Kontrollansatz, welcher ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid zur Molekulargewichtssteuerung durchgeführt wird, ergibt eine hohe Ausbeute an Copolymerem mit einer RSV von 15 (O,l°/oige Lösung in Benzol bei 25°C).

Tabelle II

Beispiel	Carboniumionen bildender Zusatz	Heptan	RSV	Methylenchlorid	RSV
		% Umwandlung	19,0	°/o Umwandlung	20,3
Kontrolle	keiner	95	8,3	100
9	Benzoesäureanhydrid	100	5,7		8,5
10	Acetylchlorid	99	4,9	75	10,9
11	Acetylbromid	82	8,9	78	9,7
12	Benzoylchlorid	97		87	6,9
13	p-Toluol-sulfonylchlorid		3,6	83	6,1
14	Phosgen	97		90	6,0
15	Allylchlorid			100	10,0
16	Benzylchlorid		4,2	100	7,6
17	Tritylchlorid	98	8,3	79	8,8
18	bis-(Chlormethyl)-äther	97	9,7	100
19	Di-tert.-butylsulfid	95	11,9
20	p-Methylbenzylphenylsulfid	68	6,0		1,4
21	Di-tert.-butyldisulfid	90	2,9	11
22	Thionylchlorid	23	3,8		1,3
23	Phosphortrichlorid	70	8,6	32	9,6
24	Phosphorpentachlorid	100	7,1	.100	8,2
25 .	Phosphoroxychlorid	85	7,5	86
26	1,1-Diäthoxyäthan	100

Beispiele 9 bis 26

In jedem dieser Beispiele wird ein Polymerisationsgefäß, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, mit dem Verdünnungsmittel (63 Teile n-Heptan oder 120 Teile Methylenchlorid), 5,0 Teilen eines 95: 5gewichtsprozentigen Gemisches aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther und 2,0 mMol eines Carboniumionen bildenden Zusatzes beschickt. Nach dem Homogenisieren bei 50° C wird eine Menge einer

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0,5molaren Lösung in 70: 30 Äther—Heptan, welche 2 mMol Katalysator, bezogen auf Aluminium, entspricht, hinzusetzt. Der verwendete Katalysator wird hergestellt, indem man eine 25 °/oige_ Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan, mit Äther bis auf 0,5molare Konzentration verdünnt und dann unter Rühren bei 0⁰C innerhalb von 15 Minuten 0,5 Mol Wasser je Grammatom Aluminium hinzusetzt. Nach lstündigem Rühren bei 0° C werden 0,5 Mol Acetylaceton je Grammatom Aluminium hinzugesetzt, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 0⁰C und dann 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man polymerisiert 16 Stunden bei 50⁰C, wonach die Reaktion durch Zusatz von 7 Teilen nichtwäßrigen Äthanols beendet wird. Das Copolymer-Reaktionsgemisch stabilisiert man durch Hinzusetzen von 1 Teil einer nichtwäßrigen Äthanollösung, welche 0,05 Teile des Kondensationsproduktes von Crotonaldehyd mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 0,025 Teile Lauryl-3-thiodipropionat enthält. Das Copolymere wird in jedem Falle aus dem Reaktionsgemisch isoliert, indem man unter Vakuum 24 Stunden lang bei Raumtemperatur zur Trockne eindampft. In Tabelle II ist der Carboniumionen bildende Zusatz zusammen mit der prozentualen Umwandlung zum Copolymeren und die RSV des Copolymeren, gemessen an einer O,l°/oigen Lösung in Benzol bei 25° C, angegeben.

Tabelle IV Beispiel 27

Ein Gemisch aus Propylenoxyd und Allylglycidyläther im Verhältnis 95: 5 wird, wie in den Beispielen 9 bis 26 beschrieben ist, mit verschiedenen Mengen Phosgen als Carboniumionen bildende Verbindung copolymerisiert, wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. In der nachstehenden Tabelle III ist das molare Verhältnis Phosgen, welches je Grammatom Aluminium zugesetzt wurde, die prozentuale Umwandlung zum Copolymeren und die RSV des Copolymeren, gemessen an einer 0,l%igen Lösung in Benzol bei 25⁰C, angegeben:

Tabelle III

Molares Verhältnis COCl₂ zu Al	% Umwandlung	RSV
Kontrolle	100	16,7
0,25:1	94	9,6
0,5 :1	92	7,9
0,75:1	90	8,0
1 :1	90	6,9
1,5 :1	94	2,7
2 :1	86	3,1

Molares Verhältnis Tritylchlorid zu Al	% Umwandlung	.... RSV
Kontrolle	95	19,0 '
0,125:1	98,2	13,6
0,25 :1	97,9	12,0
0,5 :1	100	• . 8,7
1 :1	98,4	■ '4,2
1,5 :1	100	2,9
2 :1	99	2,3

B ei spiel 29

Propylenoxyd (5 Teile) werden gemäß der in den Beispielen 9 bis 26 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert, wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel verwendet. Der verwendete Carboniumionen bildende Zusatz ist Phosgen in einer Menge, welche 50 Mol je Grammatom Aluminium entspricht. Das Polypropylenoxyd wird in 100°/₀iger Umwandlung gewonnen und ist eine viskose Flüssigkeit mit einer RSV von 0,10 (0,1 °/₀ in Benzol bei 25° C). Ein Kontrollansatz ohne Phosgen gibt eine 100%ige Umwandlung zu einem zähen Kautschuk mit einer RSV von 20 (0,1 % in Benzol bei 25°C).

Beispiel 30 Beispiel 28

Die Arbeitsweise des Beispiels 27 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man als Verdünnungsmittel n-Heptan und als Carboniumionen bildenden Zusatz Tritylchlorid verwendet. In der Tabelle IV sind das verwendete molare Verhältnis von Tritylchlorid je Grammatom Aluminium, die prozentuale Umwandlung und die RSV des Polymeren angegeben. Ein Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 7,5 Liter Inhalt, welches mit Stickstoff gefüllt ist, wird mit 2900 Teilen wasserfreien Toluols, 100 Teilen Epichlorhydrin, 17 Teilen n-Heptan, 8,2 Teilen AUyI-glycidyläther und 6,4 Teilen Äthylenoxyd beschickt. Nach Erhitzen auf 130⁰C setzt man 5,1 cm³ einer l,5molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan und 35 cm³ einer lmolaren Lösung von Phosgen in Toluol hinzu. Die Polymerisation wird begonnen indem man eine 0,5molare Lösung eines Triäthylaluminium - 0,5 - Wasser - 0,5 - Acetylaceton - Katalysators (hergestellt wie in den Beispielen 9 bis 26 mit der Ausnahme, daß das Triäthylaluminium anfangs in n-Hexan aufgelöst war) mit konstanter Geschwindigkeit in der Weise zuführt, daß nach 2 Stunden 110 cm³ zugesetzt sind. Gleichzeitig mit dem Beginn der Katalysatorzufuhr wird ein Monomergemisch aus 61°/₀ Epichlorhydrin, 29% Äthylenoxyd und 10°/₀ Allylglycidäther mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß die Anfangskonzentration an Monomeren konstant bleibt, d. h., man führt mit Polymerisationsgeschwindigkeit zu. Diese Monomerzufuhrgeschwindigkeit gründet sich auf die Gaschromatographieanalyse für die Monomerkonzentrationen unter Verwendung von n-Heptan als inneren Standard und auf Feststoffbestimmungen für die Polymerkonzentration an periodisehen Proben. Es werden insgesamt 118 Teile Monomergemisch innerhalb von 8 Stunden bei 130° C zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90° C gekühlt und unter Rühren in eine Lösung aus 1,6 Teilen Laurylthiodipropionat und 0,8 Teilen des Kondensationsproduktes von Crotonaldehyd mit 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol in 36 Teilen wasserfreien Äthanols und 36 Teilen Toluols eingeführt.

Das Produkt wird ausgefällt, indem man zu dem stürmisch gerührten Reaktionsgemisch 950 Teile handelsüblichen Heptans hinzusetzt, welches 2 Teile Laurylthiodipropionat und 0,1 Teil des Crotonaldehyd-Kondensationsproduktes enthält. Nach dem Absetzen wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und das

Polymere zwei weitere Male mit 950 Flüssigkeitsteilen der Heptanlösung gerührt. Dann wird das Polymere durch Filtrieren abgetrennt und unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wobei sich 80 Teile Kautschuk ergeben. Durch Analyse wird gefunden, daß dieser 62°/₀ Epichlorhydrin, 30% Äthylenoxyd und 8°/₀ Allylglycidyläther enthält, eine Mooney-Viskosität von 103 besitzt und eine RSV von 3,2 (0,1 °/₀ in a-Chlornaphthalin, welches 3 °/o Acetylaceton enthält, bei 100° C) aufweist. Ein Kontrollansatz ohne Phosgenzusatz ergibt 90 Teile Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von 130 und einer RSV von 3,9 (0,1 °/₀ in a-Chlornaphthalin, welches 3°/₀ Acetylaceton enthält, bei 100⁰C).

Beispiel 31

Die Arbeitsweise des Beispiels 30 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die Monomeren Epichlorhydrin und Äthylenoxyd polymerisiert und fünfmal soviel Phosgen zusetzt. Bei der Analyse findet man, daß das so hergestelltePolymerprodukt 68°/₀Epichlorhydrin und 32°/₀ Äthylenoxyd enthält und eine Mooney-Viskosität von 60 besitzt. Ein Kontrollansatz ohne den Zusatz von Phosgen ergibt ein Polymeres mit einer Mooney-Viskosität von 140.

Beispiel 32

Propylenoxyd und Allylglycidäther werden, wie in den Beispielen 9 bis 26 beschrieben, copolymerisiert, wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel und 0,1 Millimol Nitrosylchlorid als Carboniumionen bildenden Zusatz verwendet. Das Copolymere wird mit 100°/„iger Umwandlung erhalten und besitzt eine RSV von 10, wohingegen die Kontrollprobe, in welcher kein Nitrosylchlorid zugesetzt wurde, eine RSV von 20,3 aufweist.

Beispiel 33

Epichlorhydrin (10 Teile) wird nach der in den Beispielen 9 bis 26 beschriebenen Arbeitsweise polymerisiert, wobei man Methylenchlorid als Verdünnungsmittel und Tritylchlorid als Carboniumionen bildende Verbindung verwendet. Das Polyepichlorhydrin wird mit 100°/₀iger Umwandlung erhalten und besitzt eine RSV von 0,51 (gemessen an einer 0,1⁰I₀IgQn

ίο Lösung in «-Chlornaphthalin, welches 3°/o Acetylaceton enthält, bei 100⁰C), wohingegen die Kontrollprobe, bei welcher kein Tritylchlorid zugesetzt wurde, eine RSV von 4,3 besitzt.

_x. B ei spiel e 34 bis 38

Diese Beispiele werden im wesentlichen ausgeführt, wie dies in den Beispielen 9 bis 26 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 10 Teile Epichlorhydrin an Stelle von 5 Teilen des Propylenoxyd-Allylglycidyläther-Gemisches polymerisiert werden, daß Toluol an Stelle des n-Heptans verwendet wird und daß, anstatt das Polymere durch Verdampfen des Verdünnungsmittels zu isolieren, das Polymere durch Zusetzen einer genügenden Menge Methylenchlorid ausgefällt wird, um eine für das Arbeiten geeignete Viskosität zu erzielen. Dann setzt man handelsübliches Heptan hinzu, welches 0,3 g je Liter des Kondensationsproduktes von Crotonaldehyd mit 3-Methyl-6-tert.-butylphenol enthält. Das ausgefällte Polymere wird gesammelt, dreimal mit dem Ausfällungsmittel gewaschen und dann 16 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Tabelle V gibt den Carboniumionen bildenden Zusatz sowie die prozentuale Umwandlung und die RSV an (letztere gemessen an einer 0,l°/_oigen Lösung in a-Chlornaphthalin mit einem Gehalt an 3°/₀ Acetylaceton bei 100⁰C).

Tabelle V

Beispiel	Carboniumionen bildender Zusatz	Toluol	10,1	Methylenchlorid	RSV
		% Umwandlung \| RSV	6,3	% Umwandlung	6,5
Kontrolle	keiner	42	3,2	39
34	Acetylchlorid	34
35	Phosgen	68	4,8		5,8
36	bis-(Chlormethyl)-äther			36
37	1,1-Diäthoxyäthan	38		3,9
38	Phosphoroxytrichlorid		41

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden mit einem durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung mit einem Chelatisierungsmittel und/oder Wasser erhaltenen Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsgemisch eine Verbindung, welche in diesem Carboniumionen bildet, zusetzt, wobei das molare Verhältnis der Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung mindestens 0,01 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Verbindung zu der Organoaluminiumverbindung 0,1 bis 2 beträgt.