DE1520038B1

DE1520038B1 - Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden

Info

Publication number: DE1520038B1
Application number: DE19611520038D
Authority: DE
Inventors: Vandenberg Edwin James
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1960-03-31
Filing date: 1961-03-27
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB952898A; US3415761A; NL263075A

Description

eine Gruppe aufweist, die aus den Gruppen C = O, N = O₅S = O, P=O, C== S, P = S, N = N und C = N ausgewählt ist oder die kein aktives Wasser

Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoff- io fluormethyläthylenoxyd, Perfluorpropylenoxyd und atome enthält oder ein aktives Wasserstoffatom und Perfluoräthylenoxyd.

Es kann jede kein Halogen enthaltende magnesiumorganische Verbindung, wenn dieselbe mit den oben angegebenen mehrfach umsetzungsfähigen Verbindunstoffatom enthält und wenigstens zwei Gruppen 15 gen umgesetzt worden ist, als Katalysator für die besitzt, die aus den Gruppen C = O, N = O, S = O, erfindungsgemäße Polymerisation der Epoxyde ange-P = O, C = S, P = S, C = N und N = S aus- wandt werden. Vorzugsweise weist die magnesiumgewählt sind, oder die Kohlenmonoxyd oder Stick- organische Verbindung die Formel RR'Mg auf, in der stoffmonoxyd ist, verwendet wird. R jeder beliebige Kohlenwasserstoffrest ist, wie z. B.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß stark ver- 20 ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, besserte Ergebnisse bei der Polymerisation von Epoxy- Alkaryl- und Cycloalkylarylrest, und R' die gleiche den dann erhalten werden, wenn als Polymerisations- Bedeutung wie R aufweist oder H, — OR, — NR₂ katalysator eine halogenfreie magnesiumorganische und —SR ist. Beispiele für magnesiumorganische Verbindung angewandt wird, die mit wenigstens einer Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung umgesetzt 25 angewandt werden können, sind Dimethylmagnesium, wurde. Die Menge der gesamten mehrfach umsetzungs- Diäthylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisoprofähigen Verbindung, die mit der magnesiumorga- pylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Diisobutylnischen Verbindung umgesetzt wird, ist kritisch und magnesium, Di-(tert.-butyl)-magnesium, Diamylmasollte ein äquivalentes Molverhältnis innerhalb des gnesium, Dioctylmagnesium, Dicyclohexylmagnesium, Bereiches von etwa 0,01 bis etwa 0,7, und vorzugsweise 30 Diphenylmagnesium, Äthylmagnesiumhydrid, Butylvon etwa 0,05 bis etwa 0,5, der mehrfach umsetzungs- magnesiumhydrid, Methoxymethylmagnesium, Äthfähigen Verbindung bezüglich der magnesiumorganischen Verbindung betragen. Durch die erfindungsgemäße Durchführung der Polymerisation wurde
gefunden, daß die Umwandlung und/oder Polymeri- 35
sationsgeschwindigkeit und/oder Ausbeute erheblich
gegenüber dem Verfahren verbessert wird, bei dem
eine magnesiumorganische Verbindung als Katalysator angewandt wird, die nicht mit einer dieser mehrfach umsetzungsfähigen Verbindungen umgesetzt 4° fähige« Verbindung ist jede Verbindung, und zwar wurde. Weiterhin wird in vielen Fällen ein Polymeres organisch oder anorganisch, zu verstehen, die wenigmit wesentlich höherem Molekulargewicht erhalten, stens zwei umsetzungsfähige Stellen mit der magne- und in einigen Fällen erzielt man ein sterisch regel- siumorganischen Verbindung aufweist. Somit kann mäßigeres Polymeres. jede Verbindung angewandt werden, die wenigstens

Es kann jedes Epoxyd mit einem zweiten Epoxyd 45 zwei Gruppen oder Stellen zur Umsetzung mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren homo- oder magnesiumorganischen Verbindungen unter Ausbildung einer Bindung, wie O — Mg, S — Mg, N — Mg, P — Mg und C — Mg, besitzt. Derartige mehrfach umsetzungsfähige Verbindungen sind Verbindungen, 50 die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und eine Gruppe aufweisen, die aus der Gruppe von doppelt an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff (C=O), an Stickstoff doppelt gebundenem Sauerstoff (N=O), 55 an Schwefel doppelt gebundenem Sauerstoff (S=O), an Phosphor doppelt gebundenem Sauerstoff (P=O), an Kohlenstoff doppelt gebundenem Schwefel (C=S), an Phosphor doppelt gebundenem Schwefel (P=S), an Stickstoff doppelt gebundenem Stickstoff (N=N) 60 und an Kohlenstoff dreifach gebundenem Stickstoff (C=N) ausgewählt sind, Verbindungen, die kein aktives Wasserstoffatom enthalten und wenigstens zwei Gruppen besitzen, die aus der Gruppe, bestehend aus C = O, N = O, S = O, P = O, C = S, P = S, S, ausgewählt sind, sowie mehrfach

oxyäthylmagnesium usw. Natürlich können Gemische beliebiger dieser magnesiumorganischen Verbindungen Anwendung finden.

Wie weiter oben angegeben, wird die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator in Anwendung kommende magnesiumorganische Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung umgesetzt. Unter dem Ausdruck »mehrfach umsetzungs-

copolymerisiert werden. Hervorragende Ergebnisse werden mit Äthylenoxyd, monosubstituierten Äthylenoxyden

R-

und symmetrisch disubstituierten Äthylenoxyden

R-CH-

CHR₁

erhalten, bei denen R einen Kohlenwasserstoffrest, wie
einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest darstellt. Beispiele für derartige Epoxyde, die homo- oder copolymerisiert werden können, sind die Alkylenoxyde, wie
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1-Butenoxyd, 2-Buten- ⁶5 C = N und N

oxyde, Isobutylenoxyd, 1-Hexenoxyd und substituierte Alkylenoxyde, wie Cyclohexenoxyd, Styroloxyd, GIycidyläther des Phenols und Bisphenols, ungesättigte,

umsetzungsfähige Verbindungen, wie Kohlenmonoxyd und Stickstoffoxyd. Wie allgemein bekannt, ist ein aktives Wasserstoffatom ein Wasserstoffatom in

einer Verbindung, sowohl organisch als auch anorganisch, bei der das Wasserstoffatom mit einem nicht metallischen Element mit Ausnahme des Kohlenstoffes verbunden ist, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor und somit aktiv ist. Es kann sich ebenfalls um ein Wasserstoffatom handeln, das mit einem Kohlenstoffatom verknüpft ist, wobei das Wasserstoffatom ein sogenanntes saures Wasserstoffatom ist oder der Wasserstoff durch das Vorliegen einer aktivierenden Gruppe (eine elektronenabziehende Gruppe) in der α-Stellung zu dem Kohlenstoffatom, mit dem das aktive Wasserstoffatom verknüpft ist, aktiviert wird, wie z. B. ein Wasserstoffatom, das mit einem Kohlenstoffatom in α-Stellung zu einer C = O-Gruppe, in α-Stellung zu einer —COOR—-Gruppe, in einer α-Stellung zu einer S = O-Gruppe, in α-Stellung zu einer N = O-Gruppe, in α-Stellung zu einer C = N-Gruppe oder der hierzu äquivalenten N = C-Gruppe gebunden ist. Somit kann es sich um ein aktives Wasserstoffatom handeln, das in einer der folgenden Gruppen vorliegt:

— OH, — SH, — NH₂. — NHR, — CONH,. = CHN0, =CHN0,. = N —OH, —SO, H,

— SO₂H, — O — SO₂H. — SO₂NH₂,

— CH — CO —, = CH — C == N,
= CHSO₂ — und — COOH.

Beispiele für Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, die wenigstens zwei derartige Wasserstoffatome enthalten, und die als mehrfach umsetzungsfähige Verbindungen für die Umsetzung mit der magnesiumorganischen Verbindung unter Ausbildung des erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Katalysators angewandt werden können, sind Wasser, Alkylenglykole und cycloaliphatische PoIyole, wie Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Glyzerin, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, 2 - Buten -1,4- diol, 2-Butin-l,4-diol, 1,3-Cyclohexandiol und 1,4-Cyclohexandiol. Polyhydroxyphenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Pyrocatechol, Bisphenol A (ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol), Ammoniak, Amine, wie Methylamin, Äthylamin, n-Butylamin und Amylamine, Arylamine, wie Anilin, Aralkylamine, wie Benzylamin, Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin, Diamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, Piperazin, Hydroxylamin, Aminoalkohole, wie Äthanolamin und Tetrahydroxyäthyläthylendiamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Amide, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetamid und Malonamid, Sulfenamide und Sulfonamide, wie p-Toluolsulfonamid, Schwefelwasserstoff, Dimercaptane, wie Äthandithiol, 1,5-Pentandithiol, Dithioresorcin usw., 2-Mercaptoäthylamin, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide, Dialkylpolysulfide, Sulfone und Hydroxysulfone, wie Dibutylsulfon, Hydroxyäthylmethylsulfon, Sulfoxyde, wie Dibutylsulfoxyd, Dimethylsulfoxyd, Säuren, wie Schwefelsäure, schweflige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, α,α-Dioctyläthylendiamindiessigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Ketone, wie Aceton, Diacetyl, Dibenzoylmethan, 2-Hydroxyäthylmethylketon, Acetylaceton, Acetonylaceton, Diacetylaceton, Acetophenon, Ester, wie Malonsäureester, z. B. Methylmalonat und Äthylmalonat, Acetoessigsäure, Ester, wie Äthylacetoacetat, Nitro- oder Nitrosoalkane, wie Nitromethan, Nitroäthan und Nitrosomethan, Nitrile und Isocyanide, wie Acetonitril und Hydracrylnitril (3-Hydroxypropionitril), und Formaldehyd-Hydrat (HNS)₄. Natürlich können viele weitere Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen angewandt werden, bei denen in dem Molekül wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome vorliegen. Beispiele für weitere mehrfach umsetzungsfähige Verbindungen, die mit einer magnesiumorganischen Verbindung unter Ausbildung der erfindungsgemäß in Anwendung gebrachten Katalysatoren umgesetzt werden können, sind Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und eine C = O-Gruppe enthalten, wie z. B. Benzoesäure, Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und eine N = O-Gruppe enthalten, wie Nitrosophenol, Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und eine P = O-Gruppe enthalten, wie Benzolsulfinsäure, Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und eine P = -Gruppe, enthalten, wie z. B. Dimethylwasserstoffphosphit, Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und eine P = S-Gruppe enthalten, wie Ester der Dithiophosphorsäure, Verbindungen die ein aktives Wasserstoffatom und eine C = S-Gruppe enthalten, wie Dithiobenzoesäure, Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom und eine C = N-Gruppe enthalten, wie Cyanwasserstoffsäure, Verbindungen, die wenigstens zwei C =O-Gruppen und kein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie Kohlendioxyd, Glyoxal und die Dialkylester der Oxalsäure, Verbindungen, die wenigstens zwei N= O-Gruppen und kein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie z. B. Nitrobenzol und Stickstoffdioxyd, Verbindungen, die wenigstens zwei S = O-Gruppen und kein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie Schwefeldioxyd, Verbindungen, die wenigstens zwei P = O-Gruppen und kein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie Phosphorpentoxyd und Tributylphosphat, Verbindungen, die wenigstens zwei C = S-Gruppen und kein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie Schwefelkohlenstoff, Verbindungen, die wenigstens zwei P=S-Gruppen und kein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie z. B. Phosphorpentasulfid, Verbindungen, die wenigstens zwei N = S-Gruppen und keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, wie Stickstoffsulfid (N₄S₄), Verbindungen, die wenigstens zwei C = N- oder N = C-Gruppen und kein aktives Wasserstoffatom enthalten, wie z. B. Cyanogen, Phthalylnitrile und Phenylenisocyanid, Verbindungen, die wenigstens eine N = N-Gruppe enthalten, wie z. B. Azobenzol, Verbindungen, die wenigstens eine C = O-Gruppe und wenigstens eine N=O-Gruppe enthalten, wie Nitrosobenzaldehyd und Nitrosobenzophenon.

Die genaue Art dieses Umsetzungsproduktes aus der magnesiumorganischen Verbindung mit den mehrfach umsetzungsfähigen Verbindungen ist nicht bekannt. Man nimmt an, daß eine Umsetzung eintritt, durch die ein Teil der mit dem Magnesium verknüpften Kohlenwasserstoffgruppe durch eine andere Gruppe ersetzt wird, wobei die letztere von der in Anwendung gebrachten mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung abhängt. Man nimmt an, daß die Klasse des aktiven Katalysators aus wenigstens zwei magnesiumorganischen Gruppen besteht, die miteinander durch die mehrfach umsetzungsfähige Verbindung verknüpft sind. Wenn somit die mehrfach umsetzungsfähige Verbindung difunktionell ist, würde das Umsetzungsprodukt mit der magnesiumorganischen Verbindung die Formel

R-Mg(-X-Y_mZ,,-Mg)_p-R'

aufweisen, in der R und R' organische Gruppen, H, — OR, — NR₂ und — SR sind, X und Z Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, — N —, Phosphor und — S = O sind, und X und Z gleich oder unterschiedlich sein können, wobei Y ein zweiwertiger Teil ist, der von der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung abgeleitet ist, m = 0 oder 1, η = 0 oder 1 und ρ = 1 oder größer ist. Wenn die mehrfach umsetzungsfähige Verbindung drei oder mehr umsetzungsfähige Stellen aufweist, werden stark verzweigte Strukturen erhalten, wie z. B.

R—Mg—X-Y

Z—Mg—R

oder
R—Mg—X—Y—Z—Mg—X—Y—Z—Mg—R

Mg
X

Mg X

Y—Z—Mg—R Y—Z—Mg—R

Mg
R

Mg

Die Klasse dieser Katalysatoren mit dem geringsten Molekulargewicht ist im allgemeinen bevorzugt, da derartige Katalysatoren mehr aktive Alkylgruppen pro Magnesiumatom enthalten. Unabhängig von den setzungsfähigen Verbindung geringer und beläuft sich z. B. auf einen Bereich von 0,01 bis 0,35 Moläquivalente. Unter oder über diesen Verhältnissen wird die Polymerisation verzögert oder in anderer Weise nachteilig beeinflußt, z. B. wird an Stelle eines festen hochmolekularen Polymeren ein flüssiges Polymeres ausgebildet.

Zur Umsetzung der magnesiumorganischen Verbindung mit dem angegebenen Verhältnis der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung kann jede zweckmäßige Verfahrensweise angewandt werden. Somit werden die magnesiumorganische Verbindung und die mehrfach umsetzungsfähige Verbindung durch Zugabe der angegebenen Menge der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung zu einer Lösung oder Dispersion der magnesiumorganischen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel einer Vorumsetzung unterworfen, wobei man z. B. ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie η-Hexan, n-Heptan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexen oder einen Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther oder ein Gemisch derartiger Verdünnungsmittel anwendet. Diese Umsetzungsprodukte aus magnesiumorganischer Verbindung der Verbindung mit den aktiven Wasserstoffatomen kann sofort oder im gealterten Zustand angewandt werden, oder dieselben können in einigen Fällen einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Umsetzung der magnesiumorganischen Verbindung mit der Verbindung mit den aktiven Wasserstoffatomen kann ebenfalls durch Umsetzung der zwei Umsetzungsteilnehmer in situ in dem Polymerisationsgemisch durchgeführt werden. Dies kann dadurch erzielt werden, indem eine spezifische Menge der Verbindung mit den aktiven Wasserstoffatomen zu dem zu polymerisierenden Epoxyd oder Epoxydgemisch zugegeben und anschließend die magnesiumorganische Verbindung zugesetzt

theoretischen Überlegungen bezüglich der ablaufenden 40 wird, oder indem die zwei Umsetzungsteilnehmer

Umsetzung ist es wesentlich, daß das Umsetzungsprodukt ein Verhältnis von Magnesium zu Kohlenstoffbindungen in einer Größe von 0,2 bis 1,8 Kohlenwasserstoffgruppen pro Magnesiumatom und vorzugsweise 0,4 bis 1,2, beibehält.

Die Menge der mit der magnesiumorganischen Verbindung umgesetzten mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hängt von der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung, der magnesiumorganischen Vergleichzeitig zu dem Polymerisationsgemisch zugesetzt werden.

In einigen Fällen wurde es als vorteilhaft festgestellt, daß das Umsetzungsprodukt aus der magnesiumorganischen Verbindung und der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung mit einem komplexbildenden Mittel umgesetzt wird, wie z. B. einem Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, einem Thioäther, wie Aminoäther, einem tertAmin oder

bindung und zu einem gewissen Ausmaß von dem 50 einem tert. Phosphin. In diesem Fall kann die magnesiumorganische Verbindung zunächst mit der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung und sodann mit dem komplexbildenden Mittel umgesetzt werden, oder das letztere kann zu dem Polymerisationsverdünnungs-

Verdünnungsmittel, der Temperatur und dem polymerisierenden Epoxyd ab. In jedem Fall sollte diese Menge innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0,7 Moläquivalente pro Mol Magnesiumverbindung,

vorzugsweise 0,05 bis 0,6 und insbesondere bevorzugt 55 mittel zugesetzt werden oder das komplexbildende von 0,1 bis 0,4 liegen. Somit sind in dem Fall der Mittel kann während der Herstellung des Katalysators Anwendung von z. B. Wasser als einer difunktionellen vorliegen. Die Menge des mit dem Katalysator zur mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung 0,02 bis Umsetzung gebrachten komplexbildenden Mittels 1,4 Mol Wasser pro Mol magnesiumorganischer Ver- schwankt innerhalb breiter Grenzen in Abhängigkeit bindung anzuwenden, wobei man vorzugsweise 0,1 60 von der Art des komplexbildenden Mittels. So kann bis 1,2 Mol Wasser pro Mol Magnesium anwendet. man bei Anwendung von schwachen komplexbildenden Mitteln, wie Diäthyläther oder Dioxan, 0,1 bis zu 100 oder mehr Mol desselben pro Magnesium in Anwendung bringen, und bei stärkeren komplex-65 bildenden Mitteln, wie tert. Amine, Phosphinen und einigen cyclischen Äthern kann eine Menge von 0,1

Wenn die mehrfach umsetzungsfähige Verbindung mehr als zwei umsetzungsfähige Stellen aufweist, wird die Menge der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung proportional verringert. In dem Fall von Magnesiumverbindungen, die die Formel MgRR' aufweisen, wobei R ein organischer Rest und R' nicht H oder R ist, ist das Verhältnis der mehrfach umbis 10 Mol derselben pro Magnesium angewandt werden. Vorzugsweise kommt eine Menge von 1 bis

3 Mol komplexbildendes Mittel pro Magnesium in Anwendung. In dem Fall schwächerer komplexbildender Mittel, wie Diäthyläther, kann das komplexbildende Mittel als das einzige Verdünnungsmittel für die Polymerisation angewandt werden.

Es kann jede Menge des in der oben beschriebenen Weise hergestellten magnesiumorganischen Umsetzungsproduktes für die Katalysierung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens von einer geringen katalytischen Menge ausgehend bis zu einem großen Überschuß angewandt werden, jedoch liegt diese Menge im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 10 Mol, bezogen auf das Magnesium und des zu polymerisierenden Monomeren oder der Monomeren, und vorzugsweise liegt diese Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 5 Molprozent. Die in Anwendung gebrachte Menge hängt teilweise von derartigen Faktoren, wie dem Reinheitsgrad des Monomeren und des Verdünnungsmittels ab. Weniger reine Epoxyde und Verdünnungsmittel benötigen eine größere Katalysatormenge, um so die umsetzungsfähigen Verunreinigungen zu zersetzen.

Die Polymerisationsumsetzung kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden, und zwar entweder ansatzweise oder kontinuierlich, wobei der Kataly- 25, sator in einem Ansatz oder anteilweise während der Polymerisation, oder aber kontinuierlich während des gesamten Polymerisationsvorganges zugesetzt wird. Gegebenenfalls kann das Monomere allmählich zu dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die Polymerisation kann als eine Blockpolymerisation, in einigen Fällen bei dem Siedepunkt des Monomeren (der durch Einstellen des Druckes auf eine gewünschte Höhe verringert oder erhöht wird) ausgeführt werden, um so die Umsetzungswärme abzuführen. Die Polymerisation kann ebenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Jedes unter den Polymerisationsbedingungen inerte Verdünnungsmittel kann hierbei Anwendung finden, wie z. B. Äther, wie Dialkyl-, Aryl- oder Cycloalkyläther, wie z. B. Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Cyclohexan. Natürlich kann jedes beliebige Gemisch derartiger Verdünnungsmittel angewandt werden, und dies ist in vielen Fällen bevorzugt. Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart von Zusatzmitteln, wie Antioxydantien, Ruß, Zinkstearat, einigen Beschleunigern und weiteren Härtungsmitteln ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann innerhalb eines breiten Temperatur- und Druckbereiches durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von — 80 bis zu 15O⁰C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von — 50 bis 120° C, und insbesondere bevorzugt innerhalb eines Bereiches von —30 bis 100⁰C durchgeführt. Gewöhnlich wird das Polymerisationsverfahren bei Normaldruck durchgeführt, jedoch können erhöhte Drücke bis zu einigen 10 kg/cm² gegebenenfalls Anwendung finden, und in gleicher Weise können ebenfalls Unterdrücke angewandt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die verbesserten Ergebnisse, die durch die erfindungsgemäße PoIymerisierung von Epoxyden erhalten werden können. Alle Teile und Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage, wenn es nicht anders angegeben ist. Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, nicht nur stark verbesserte Ausbeuten an Polymerem zu erhalten, sondern es wird ebenfalls möglich Polymere ungewöhnlich hohen Molekulargewichtes herzustellen. Das Molekulargewicht der in diesen Beispielen hergestellten Polymeren wird durch die für jedes derselben angegebene reduzierte spezifische Viskosität (RSV) aufgezeigt. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« ist der Wert i/_sp/C zu verstehen, die in einer 0,l%igen Lösung des Polymeren in einem gegebenen Lösungsmittel bestimmt wird. In dem Fall von Polyäthylenoxyd wird die RSV in Chloroform bei einer Temperatur von 25° C, und in dem Fall von Polypropylenoxyd die RSV in Benzol bei einer Temperatur von 25° C bestimmt. Somit sind bei der Angabe der RSV das Verdünnungsmittel und die Temperatur angegeben, bei denen die RSV bestimmt wird.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 3

Bei jedem dieser Beispiele wurde in ein mit Stickstoff gefülltes Polymerisationsgefäß der Teil des Verdünnungsmittels eingeführt, der nicht zusammen mit dem Katalysator zugegeben wird (n-Heptan, mit Ausnahme bei 2f, wo ein 50:50-Gemisch aus n-Heptan und Toluol angewandt wurde) und 10 Teile Äthylenoxyd ebenfalls eingeführt. Nach dem Temperaturausgleich des Gefäßes und dessen Inhalt bei 30⁰C wurde der Katalysator eingedrückt. Die in jedem dieser Beispiele in Anwendung gebrachte Katalysatorlösung wurde unter Stickstoff und in Gegenwart von Glaskugeln aus 0,33 Teilen Diäthylmagnesium in Äther (0,5molare Lösung) hergestellt mit der Ausnahme bei 2 g, wo eine fein verteilte Dispersion von Diäthylmagnesium in n-Heptan angewandt wurde, und sodann zu der Lösung eine Menge der angegebenen Verbindungen zugesetzt, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome gleich dem angegebenen Molverhältnis enthalten, und das Gemisch anschließend 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 30° C gerührt. Das Polymerisationsgemisch wurde 19 Stunden lang bei einer Temperatur von 30⁰C gerührt. In der Tabelle I sind die Gesamtteile an Verdünnungsmittel und der Prozentsatz desselben, der Äther war, sowie der Katalysator angegeben.

Das gebildete ätherunlösliche Polyäthylenoxyd wurde durch Zugabe überschüssigen Äthers zu dem Umsetzungsgemisch abgetrennt, der unlösliche Anteil abfiltriert, mit Äther und sodann mit 0,5%iger Salzsäure in einem 80:20-Gemisch aus Äther und Methanol, sodann bis zum Neutralpunkt mit Äther zu Methanol, und mit 0,5% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylm-kresol) enthaltendem Äther gewaschen.

In der Tabelle I ist die gesamte prozentuale Umwandlung in das Polymere in jedem Fall zusammen mit der Menge des jeweils isolierten Polymeren als prozentuale Umwandlung in das abgetrennte Polymere und der Prozentsatz des gesamten Polymeren sowie die RSV des Polymeren angegeben. Weiterhin ist das gebildete in Äther lösliche Polymere tabellarisch zusammengestellt, und zwar wie es durch einen Gehalt der gesamten Feststoffe an Hand eines aliquoten Teiles der vereinigten Ätherwaschwässer bestimmt wurde.

109531/371

Tabelle I

10

	Verdünnungsmittel	Äther %	Katalysator	Gesamt	Isoliertes Polymeres	Um	RSV	menge %	Äther- lösliches
Beispiel		13,7		umwandlung	wandlung %	49	50	Polymeres
	Gesamt- teile	27,6	(C₂H₅J₂Mg	%	2,1	86	100	Umwandlung %
Probe	34,3	27,6	(C₂Hs)₂Mg · 0,3 Acetylaceton	4	21	49	100	2
la	34,8	27,6	(C₂Hs)₂Mg · 0,5 Acetylaceton	21	85	28	100	0
Ib	. 34,8	15,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,7 Acetylaceton	85	86	118	100	0
Ic	34,8	15,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,03 Resorcin	86	38	107	100	0
2a	34,2	15,8	(C₂Hj)₂Mg · 0,1 Resorcin	38	79	34	100	0
2b	34,2	15,8	(C₂Hj)₂Mg · 0,3 Resorcin	79	98	32	100	0
2c	34,2	15,8	(QH₅)₂Mg - 0,5 Resorcin	98	96	7,8	94	0
2d	34,2	15,2	(C₂Hs)₂Mg ■ 0,75 Resorcin	96	47	94	100	0
2e	34,2	0 '	(C₂Hs)₂Mg · 0,3 Resorcin	50	90	41	100	3
2f	35,4	15,8	(C₂Hs)₂Mg - 0,3 Resorcin	90	91	92	100	0
2g	33,9	15,8	(C₂Hs)₂Mg-O^NH₃	91	23	60	100	0
3 a	34,2	15,8	(C₂Hs)₂Mg-O^NH₃	23	100	40	100	0
3b	34,2		(C₂Hs)₂Mg · 0,8 NH₃	100	94		0
3c	34,2	94		0

Beispiele 4 bis 33

In diesen Beispielen wurde Äthylenoxyd unter Anwendung verschiedener Katalysatoren polymerisiert, die durch Vorumsetzung von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium (mit Ausnahme der Beispiele 14, 15 und 25 in denen 0,23 Teile angewandt wurden) mit verschiedenen Verbindungen erhalten wurden, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten.

In jedem Fall wurden 10 Teile Äthylenoxyd unter Anwendung der allgemeinen in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise polymerisiert, wobei die Polymerisation 19 Stunden bei einer Temperatur von 30⁰C durchgeführt wurde. Die Katalysatorlösungen wurden in der in diesen Beispielen beschriebenen Weise hergestellt. Das in jedem Fall gebildete, in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd), wurde in der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Weise abgetrennt. In der Tabelle II sind die Gesamtteile des Verdünnungsmittels angegeben, das ein Gemisch aus Äther und n-Heptan war, sowie der in diesem Verdünnungsmittel enthaltene Prozentsatz an Äther, der in Anwendung gebrachte Katalysator, sowie die gesamte prozentuale Umwandlung und die Umwandlung in das in Äther unlösliche Polymere und das in Äther lösliche Polymere sowie die RSV des in Äther unlöslichen Polymeren.

Tabelle II

	Verdünnungsmittel	Äther %	Katalysator	Gesamt	Isoliertes Polymeres	RSV	Gesamt menge	Äther- lösliches
Beispie		13,7		umwandlung		49	50	X V JIt Vl Xw ^ Polymeres
	Gesamt teile	27,6	(C₂Hs)₂Mg	%	Um wandlung %	33	100	Umwandlung %
Probe	34,3		(C₂Hs)₂Mg ■ 0,5 Dibenzoyl-	4	2,1			- 2
4	34,8	15,8	methan	19	19	44	100	0
			(C₂Hs)₂Mg-0,6 (2-Hydroxy-
5	34,2	38,4	äthylmethylketon)	94	94	22	100	0
		38,4	(C₂Hs)₂Mg · 0,5 Diacetyl			98	100
6	34,6	38,4	(C₂Hg)₂Mg · 0,5 Essigsäure	90	90	91	100	0
7	34,6	15,8	(C₂Hg)₂Mg · 0,1 Aceton	76	76	32	100	0
8	34,6	15,8	(C₂Hs)₂Mg · 1,0 Acetonitril	30	30	52	100	0
9	34,2		(C₂Hs)₂Mg · 0,5 Hydracryl-	97	97			0
10	34,2	28	nitril	86	86	57	100	0
		28	(C₂Hs)₂Mg ■ 0,5 Acetamid			73	96
11	34,5	28	(C₂Hs)₂Mg · 0,25 Harnstoff	94	94	111	100	0
12	34,5	18,6	(C₂Hs)₂Mg ■ 0,25 Oxalsäure	25	24	66	100	1
13	34,5		(C₂Hs)₂Mg ■ 0,14 Äthylen-	94	94			0
14	■ 34,4	18,6	diamintetraessigsäure	13	13	43	100	0
			(C₂Hs)₂Mg · 0,28 α,α-Dioctyl-
15	34,4		(äthylendiamindiessigsäure)	96	96		0

Fortsetzung

	Verdünnungsmittel	Äther	Katalysator	Gesamt	Isoliertes Polymeres	RSV	Gesamt menge	Äther lösliches
Beispiel	Gesamt teile	40,5	(C₂H₅J₂Mg · 0,5 H₂O	umwandlung	Um wandlung	178	97	Polymeres Umwandlung
16	34,6	40,5	(C₂H₅J₂Mg · 0,25 H₂SO₄	30	29	92	98	1
17	34,6	15,8	(C₂H₅J₂Mg · 0,25 H₂S	41	40	124	100	1
18	34,2	16,0	(C₂H₅)^Mg · 0,5 Pentan-	98	98	126	100	0
19	34,0		1,5-dithiol	74	74			0
		40,5	(C₂Hs)₂Mg · 0,5 (H-C₄H₉J₂SO₂			70	96
20	34,6	15,8	(C₂Hs)₂Mg · 1,0 (n-QHg)₂S	25	24	155	100	1
21	34,2	40,5	(C₂H₅J₂Mg · 0,5 (H-C₄Hg)₂SS	80	80	289	100.	0
22	34,6	15,8	(C₂Hs)₂Mg-0,5 Äthylen-	79	79	39	100	0
23	34,2		glykol	36	36			0
		15,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,5 Trimethylen-			43	100
24	34,2		glykol	84	84			0
		18,6	(C₂Hs)₂Mg · 0,14 Tetra-			58 .	100
25	34,4		hydroxyäthyläthylen-	60	60			0
			diamin
		15,8	(C₂H₅J₂Mg · 0,5 Hydrochinon			20	100
26	34,2	15,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,5 Pyrocatechin	94	94	18	100	0
27	34,2	15,8	(C₂Hj)₂Mg · 0,5 Bisphenol A	94	94	41	100	0
28	34,2	15,8	(C₂H₅J₂Mg · 0,3 Äthanolamin	72	72	84	100	0
29	34,2	15,8	(C₂H₅J₂Mg · 0,5 n-Butylamin	78	78	135	82	0
30 a	34,2	15,8	(C₂Hs)₂Mg · 1,0 n-Butylamin	22	18	214	86	4
30 b	34,2	15,8	(C₂Hs)₂Mg-0,17 Äthylen-	49	42	59	96	7
31	34,2		diamin	71	68			3
		15,8	(C₂Hj)₂Mg · 0,10 Triäthylen-			53	100
32	34,2		tetramin	78	78			0
		15,8	(C₂H₅J₂Mg · 0,5 Piperazin			49	100
33	34,2		94	94	0

Beispiele 34 bis 38

40

In diesen Beispielen wurde Äthylenoxyd in der in den Beispielen 1 bis 33 beschriebenen Weise polymerisiert, wobei jedoch als Katalysator verschiedene magnesiumorganische Verbindungen angewandt wurden, die mit verschiedenen mehrfach umsetzungsfähigen Verbindungen einer Vorumsetzung unterworfen wurden. In der Tabelle III sind die Gesamtteile an Verdünnungsmittel, ein Gemisch aus n-Heptan und Äther sowie der Prozentsatz des letzteren in dem Verdünnungsmittel, der in Anwendung gebrachte

45

Katalysator und die zur Herstellung desselben angewandte Menge an magnesiumorganischer Verbindung, die gesamte prozentuale Umwandlung in Poly(äthylenoxyd), die Umwandlung in das ätherunlösliche und das ätherlösliche Polymere, sowie die RSV des ätherunlöslichen Polymeren zusammen mit den Zahlenangaben entsprechender Ansätze, die mit magnesiumorganischen Verbindungen durchgeführt wurden, die nicht mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung umgesetzt worden sind, zusammengestellt.

Tabelle III

	Verdünnungs mittel	Äther %	Katalysator	Teile R₂Mg	Gesamt	Isoliertes Polymeres	RSV	Gesamt menge %	Äther lösliches
Beispiel	Gesamt teile	20	(1-C₃H₇J₂Mg	0,44	umwandlung %	Um wandlung %	43		Polymeres Umwandlung %
Probe	34,2	21	(1-C₃H₇J₂Mg · 0,5 Anilin	0,44	3	3	47	100
34	34,2	20	(i-C₃H₇)₂Mg · 0,3 Resorcin	0,44	63	63	103	100	0
35	34,2	20	(i-C₃H₇)₂Mg · 1,0 Acetonitril	0,44	94	94	63	100	0
36	34,2	13,5	(tert.-C₄Hg)₂Mg	0,55	97	97	>5	100	0
Probe	34	13,5	(tert-QHg^Mg ■ 0,3 Resorcin	0,55	3	3	27	100	0
37	34	14,5	(C₆Hs)₂Mg	0,29	84	84	10,1	100	0
Probe	27,4.	31	(C₆H₅J₂Mg · 0,3 Resorcin	0,71	6	6	24	100	0
38	34,1			80	80	0

Beispiele 39 bis 44

In jedem dieser Beispiele wurde Äthylenoxyd nach der allgemeinen für die Beispiele 1 bis 33 beschriebenen Verfahrensweise polymerisiert. Der in diesen Beispielen in Anwendung gebrachte Katalysator bestand aus 0,33 Teilen Diäthylmagnesium, das entweder mit zwei verschiedenen mehrfach umsetzungsfähigen und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen oder mit einer mehrfach umsetzungsfähigen und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und einem komplexbildenden Mittel umgesetzt worden war, wobei man 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 30° C zwischen jeder Zugabe rührte. Somit wurde in dem Beispiel 39 zunächst mit Acetylaceton (0,5 Mol) und sodann mit Wasser (0,5 Mol) umgesetzt, wobei man zwischen jeder Zugabe 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 30° C rührte. In dem Beispiel 40 wurde mit einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd in dem gezeigten Molverhältnis umgesetzt. In dem Beispiel 41 wird zunächst mit Äthanol unter Ausbildung von Äthylmagnesiumäthoxyd und sodann mit Resorcin in dem angegebenen Molverhältnis umgesetzt. In dem Beispiel 42 wurde mit Dioxan und sodann mit Resorcin umgesetzt. In den Beispielen 43 und 44 wurde mit Wasser und sodann mit einem komplexbildenden Mittel, im Beispiel 43 mit dem 3-Diäthylaminopropanol-l umgesetzt, das ein komplexbildendes Mittel darstellt, welches zusätzlich ein aktives Wasserstoffatom enthält. Im Beispiel 44 wird Triäthylamin angewandt. In den beiden letzteren Beispielen kommen verschiedene Molverhältnisse in Anwendung, und es erfolgt ein Vergleich mit Ansätzen, bei denen kein komplexbildendes Mittel zugesetzt wurde.

Die Gasanalyse des Katalysators nach Beispiel 44 h zeigte, daß derselbe nur 0.3 Äthylgruppen pro Magnesiumatom enthält.
In der Tabelle IV sind die Zahlenangaben für jeden dieser Ansätze tabellarisch zusammengefaßt.

	Verdünnungsmittel	Äther %	Tabelle	Katalysator	IV	Isoliertes Polymeres	RSV	Gesamt menge %	Äther lösliches
		27,6			Gesamt		41	100	Polymeres
Beispiel	Gesamt teile		(C₂Hg)₂Mg · 0,5 Acetyl	umwandlung	Um wandlung %			Umwandlung %
	34,8	21	aceton · 0,5 H₂O	%	86	197	98	0
39			(C₂Hs)₂Mg-O₅IS^-HCHO-	86
	26	15,8	0,44 H, O		58	13	—	1
40		15,8	(C₂Hj)₂Mg · 1,0 C₂H₅OH	59		50	100
	34,2		(C₂Hg)₂Mg · 1,0 C₂H₅OH ■		1			0
41a	34,2	15,8	0,3 Resorcin	1	80	44	100	0
41b		15,8	(C₂Hs)₂Mg · 27 Dioxan	80		80	100
	34,2		(C₂Hj)₂Mg · 27 Dioxan ·		3			0
42 a	34,2	15,3	0,3 Resorcin	3	93	121	100	0
42 b			(C₂H₅J₂Mg · 27 Dioxan ■	93
	28,8		0,25 H₂O · 0,7 (3-Diäthyl-		72			0
42 c		15,8	aminopropinol-1)	72		407	100
			(C₂Hs)₂Mg · 0,1 H₂O ■
	34,2		0,7 (3-Diäthylamino		46			0
43 a		15,8	propanol-l)	46		142	100
		15,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,25 H₂O			248	100
	34,2		(C₂H₅J₂Mg ■ 0,25 H₂O ·		11			0
43 b	34,2		0,7 (3-Diäthylamino	11	50			0
43 c		15,8	propanol-l)	50		320	45
			(C₂Hs)₂Mg · 0,25 H₂O ·
	34,2		1,0 (3-Diäthylamino		29			36
43 d		15,8	propanol-l)	65		784	82
			(C₂Hs)₂Mg ■ 0,5 H₂O ■
	34,2		0,7 (3-Diäthylamino		45			10
43 e		15,8	propanol-l)	55		103	100
		15,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,8 H₂O			212	54
	34,2		(C₂Hs)₂Mg · 0,8 H₂O ·		21			0
43 f	34,2		0,7 (3-Diäthylamino	21	30			26
43 g		15,8	propanol-l)	56		67	100
			(C₂Hs)₂Mg · 0,1 H₂O ·
	34,2	15,8	1,0(C₂Hs)₃N		22	538	71	0
44 a			(C₂Hs)₂Mg · 0,5 H₂O ·	22
	34,2	15,8	1,0 (C₂Hs)₃N		39	103	100	16
44 b		15,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,8 H₂O	55		200	83
	34,2		(C₂Hs)₂Mg · 0,8 H₂O ·		21			0
44c	34,2	1,0 (C₂Hs)₃N	21	53			11
44 d		64

	Verdünnungsmittel	Äther	1 520	038	15	Fortsetzung	Katalysator	Gesamt	16	RSV	Gesamt menge	1 48	Äther lösliches
	Gesamt teile	15,8		(C₂Hs)₂Mg ■ 1,0 H₂O	umwandlung		160	100		1^/ til I^ X X W J Polymeres Umwandlung
	34,2	15,8	(C₂Hs)₂Mg ■ 1,0 H₂O ·	34		395	96		0
	34,2		1,0(C₂Hs)₃N	72					3
Beispiel		15,8	(C₂Hj)₂Mg · 1,0 H₂O ·			623	92
44 e	34,2		2,0 (C₂Hs)₃N	71	Isoliertes Polymeres			6
44 f		15,8	(C₂Hs)₂Mg · 1,2 H₂O		Um wandlung	44	100
	34,2	15,8	(C₂Hs)₂Mg · 1,2 H₂O ·	42	34	477	99	0
44g	34,2		1,0(C₂Hs)₃N	77	69			1
		15,8	(C₂H₅)₂Mg · 1,5 H₂O			9	90
44h	34,2	15,8	(C₁Hs)₂Mg · 1,5 H₂O ·	4	65	—	2	0
44 i	34,2		1,0 (C₂Hs)₃N	33				32
		B ei s	»ie I 45		42	Bei spi e
44j			76
44k
		3,5
		-0,7

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die ein aktives Wasserstoffatom und ein mit Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält.

Äthylenoxyd wurde wie in dem Beispiel 2 a polymerisiert und der Katalysator in der dort beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,33 Teile Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Benzoesäure pro Mol Magnesium umgesetzt wurden. In hoher Ausbeute und mit hoher Umwandlung wurde Polyethylenoxyd) erhalten. Dieses Umsetzungsprodukt war in Äther unlöslich und zeigte ein hohes Molekulargewicht.

B e i s ρ i e 1 46

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die ein aktives Wasserstoffatom und ein mit Doppelbindung an ein Stickstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthält.

Äthylenoxyd wurde wie im Beispiel 2a angegeben polymerisiert, wobei der Katalysator jedoch durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Nitrosophenol pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Es wurde eine hohe Umwandlung in ätherunlösliches Poly(äthylenoxyd) erreicht.

Beispiel 47

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die ein aktives Wasserstoffatom und ein mit Doppelbindung an ein Schwefelatom gebundenes Sauerstoffatom enthält.

Äthylenoxyd wurde wie im Beispiel 2a angegeben polymerisiert, wobei der Katalysator jedoch durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Benzolsulfinsäure pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Es wurde eine hohe Ausbeute und Umwandlung in ätherunlösliches Poly(äthylenoxyd) erreicht.

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die ein aktives Wasserstoffatom und ein mit Doppelbindung an ein Phosphoratom gebundenes Sauerstoffatom enthält.

Äthylenoxyd wurde wie im Beispiel 2 a angegeben polymerisiert, wobei der Katalysator jedoch durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5MoI Dimethylwasserstoffphosphit (CH₃O)₂HPO pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Das so ausgebildete in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd) wurde in einer Umwandlung von 39% erhalten und besaß eine RSV von 225. Mit einer 3%igen Umwandlung wurde ebenfalls ein wachsartiges und in Äther lösliches Poly(äthylenoxyd) ausgebildet.

Beispiel 49

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die ein aktives Wasserstoffatom und ein mit Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebundenes Schwefelatom enthält.

Äthylenoxyd wurde wie im Beispiel 2 a angegeben polymerisiert, wobei der Katalysator jedoch durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Dithiobenzoesäure pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Es wurde eine hohe Ausbeute und hohe Umwandlung in ätherunlösliches Poly(äthylenoxyd) erreicht.

Beispiel 50

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die ein aktives Wasserstoffatom und ein mit Doppelbindung an ein Phosphoratom gebundenes Schwefelatom enthält.

Äthylenoxyd wurde wie im Beispiel 2 a angegeben polymerisiert mit der Ausnahme, daß 0.33 Teile Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Diphenylester der Dithiophosphonsäure, d. h.

(QH₅O)₂-S = P-SH

109 531/371

das durch Umsetzen von 4 Mol Phenol mit 1 Mol P₂S₅ hergestellt wurde, pro Mol Magnesium umgesetzt wurden. Das so erhaltene Poly{äthylenoxyd) besaß ein hohes Molekulargewicht und wurde in hoher Ausbeute gewonnen.

Beispiel 51

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde aus einer magnesiumorganischen Verbindung und einer mehrfach umsetzungsfahigen Verbindung hergestellt, die ein aktives Wasserstoffatom und ein dreifach an Stickstoff gebundenes Kohlenstoffatom enthält.

Äthylenoxyd wurde wie im Beispiel 2a angegeben mit der Ausnahme polymerisiert, daß der Katalysator durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,4 Mol Cyanwasserstoff, pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Es wurde eine hohe Ausbeute und hohe Umwandlung in das in Äther unlösliche PoIy-(äthylenoxyd) erzielt.

Beispiel 52

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines aus einer magnesiumorganischen Verbindung und einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellten Katalysators, wobei die mehrfach umsetzungsfähige Verbindung wenigstens zwei in Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebundene Sauerstoffatome und · kein aktives Wasserstoffatom enthält gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise.

Der Katalysator wurde durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium in ätherischer Lösung mit 0,5 Mol Glyoxal pro Mol Magnesium und 20stündigem Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von 3O⁰C hergestellt. Mit diesem Katalysator wurde Äthylenoxyd (10 Teile) in n-Heptan als Verdünnungsmittel polymerisiert. (Das gesamte Verdünnungsmittel betrug 34,6 Teile, von denen 38,4% zusammen mit dem Katalysator zugegebener Äther waren.) Die Polymerisation wurde 19 Stunden lang bei einer Temperatur von 30⁰C ausgeführt. Das so gebildete in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd) entsprach einer Umwandlung von 58% und zeigte eine RSV von 100. Es wurde kein in Äther lösliches Polymeres

gebildet. . .

B e 1 s ρ 1 e 1 53

In diesem Beispiel wurde der Katalysator durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die wenigstens zwei Sauerstoffatome mit doppelter Bindung an ein Stickstoffatom und kein aktives Wasserstoffatom aufwies.

Wie im Beispiel 52 angegeben, wurde Äthylenoxyd polymerisiert. Das gesamte Verdünnungsmittel betrug 34,6 Teile, von denen 40,5% mit dem Katalysator zugegebener Äther waren. Der Katalysator wurde durch Umsetzen emer ätherischen Lösung von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Nitrobenzol pro Mol Magnesium hergestellt. Das so gewonnene in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd) wurde mit einer Umwandlung von 85% erhalten und zeigte eine RSV von 101. Das gebildete, in Äther lösliche Polymere wurde mit einer Umwandlung von 1% erhalten. bindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung erhalten, die wenigstens zwei Sauerstoffatome mit doppelter Bindung an ein Schwefelatom und kein aktives Wasserstoffatom enthielt.

Wie im Beispiel 53 angegeben, wurde Äthylenoxyd polymerisiert, wobei jedoch in diesem Fall der Katalysator durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Schwefeldioxyd pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Das so gebildete in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd) wurde mit einer Umwandlung von 100% erhalten. Dasselbe zeigte eine RSV von 40.

Beispiel 55

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung erhalten, die wenigstens zwei Sauerstoffatome in Doppelbindung mit einem Phosphoratom und kein aktives Wasserstoffatom enthielt.

Wie in dem Beispiel 52 angegeben, wurde Äthylenoxyd polymerisiert, wobei jedoch in diesem Fall der Katalysator durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 1,0 Mol Tributylphosphat pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Das so gebildete in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd) wurde mit einer Umwandlung von 20% erhalten und zeigte eine RSV von 176. Das ätherlösliche Polymere wurde mit einer Umwandlung von 3% erhalten.

Beispiel 56

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung erhalten, die wenigstens zwei Schwefelatome in Doppelbindung mit einem Kohlenstoffatom und kein aktives Wasserstoffatom enthielt.

Wie im Beispiel 53 angegeben, wurde Äthylenoxyd polymerisiert, wobei jedoch in diesem Fall der Katalysator durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Schwefelkohlenstoff pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Das so gebildete, in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd) wurde mit Umwandlung von 94% erhalten und zeigte eine RSV von 162. Es wurde kein ätherlösliches Polymeres ausgebildet.

Beispiel 57

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung erhalten, die wenigstens zwei Schwefelatome in Doppelbindung an ein Phosphoratom und kein aktives Wasserstoffatom enthielt.

Es wurde, wie im Beispiel 2 a angegeben, Äthylenoxyd polymerisiert, wobei jedoch der in Anwendung gebrachte Katalysator durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,25 Mol Phosphorpentasulfid (P₂S₃) pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Das so gebildete ätherunlösliche Poly(äthylenoxyd) besaß ein hohes Molekulargewicht und wurde in hoher Ausbeute und mit hoher Umwandlung erhalten.

55

Beispiel 54

Der in Anwendung gebrachte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Ver-

Beispiel 58

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung erhalten, die wenigstens zwei Stickstoff-

atome in dreifacher Bindung an Kohlenstoffatome und kein aktives Wasserstoffatom enthielt.

Nach dem in dem Beispiel 2 a beschriebenen Verfahren wurde Äthylenoxyd mit der Ausnahme polymerisiert, daß der Katalysator durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,4 Mol Cyanogen pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Es wurde eine hohe Ausbeute und Umwandlung in das in ätherunlösliche Poly(äthylenoxyd) erzielt.

Beispiel 59

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die wenigstens zwei Schwefelatome in Doppelbindung mit einem Stickstoffatom und kein aktives Wasserstoffatom enthielt.

Wie im Beispiel 2 a angegeben, wurde Äthylenoxyd polymerisiert, wobei jedoch der Katalysator durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,2 Mol Stickstoffsulfid (N₄S₄) pro Mol Magnesium hergestellt wurde. In Äther unlösliches Poly(äthylenoxyd) wurde mit hoher Ausbeute und hoher Umwandlung erhalten.

B e i s ρ i e 1 60

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit einer mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt, die wenigstens ein an ein Stickstoffatom doppelt gebundenes Stickstoffatom und kein aktives Wasserstoffatom enthielt.

Wie im Beispiel 2 a angegeben, wurde Äthylenoxyd polymerisiert, wobei der Katalysator jedoch durch Umsetzen von 0,33 Teilen Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Azobenzol pro Mol Magnesium hergestellt wurde. Es wurde eine hohe Umwandlung in das ätherunlösliche Poly(äthylenoxyd) erzielt.

Beispiel 61

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit Kohlenmonoxyd als der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt.

Wie im Beispiel 53 angegeben, wurde Äthylenoxyd mit der Ausnahme polymerisiert, daß 0,33 Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Kohlenmonoxyd umgesetzt wurden. Es wurde eine 75%ige Umwandlung (99% Ausbeute) an ätherunlöslichem Poly(äthylenoxyd) mit einer RSV von 102 erzielt.

Beispiel 62

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde durch Umsetzen einer magnesiumorganischen Verbindung mit Stickstoffmonoxyd (NO) als der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindung hergestellt.

Wie im Beispiel 2a beschrieben, wurde Äthylenoxyd mit der Ausnahme polymerisiert, daß 0,33 Teile Diäthylmagnesium mit 0,5 Mol Stickstoffmonoxyd pro Mol Magnesium umgesetzt wurden. Das ätherunlösliche Poly(äthylenoxyd) wurde mit hoher Umwandlung und Ausbeute erhalten.

Beispiel 63

Das Beispiel 2 c wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisationsumsetzung 19 Stunden lang bei einer Temperatur von 5⁰C durchgeführt wurde. Die gesamte prozentuale Umwandlung in Poly(äthylenoxyd) betrug 80%, wobei die Gesamtmenge des Umsetzungsproduktes in Äther unlöslich war. Das Polymere besaß eine RSV von 26.

Beispiele64bis69

In diesen Beispielen wurden unterschiedliche Epoxyde homo- und copolymerisiert, wobei in jedem Fall eine Gesamtmenge von 10 Teilen Epoxyd angewandt wurde. Es kam die allgemeine Verfahrensweise in Anwendung, die in den Beispielen 1 bis 33 beschrieben ist, wobei als Verdünnungsmittel ein Gemisch aus n-Heptan und Äther in den Beispielen 64 bis 66, Toluol und Äther in dem Beispiel 67 und lediglich Äther in den Beispielen 68 und 69 angewandt wurde. Der in Anwendung kommende Katalysator war Diäthylmagnesium, das in dem angegebenen Molverhältnis mit Resorcin umgesetzt wurde. Die Menge des zur Herstellung des Katalysators in Anwendung gebrachten Diäthylmagnesiums betrug 0,33 Teile in allen Beispielen mit Ausnahme des Beispieles 65, bei dem 0,17 Teile angewandt wurden, sowie des Beispieles 68, bei dem 0,66 Teile angewandt wurden. Im letzteren Fall wurde zu Beginn der Polymerisation die eine Hälfte und die andere Hälfte nach 22 Stunden zugesetzt. Die Polymerisationen wurden in den Beispielen 64, 65, 67 und 69 19 Stunden lang bei einer Temperatur von 30⁰C, in dem Beispiel 66 9 Stunden und in dem Beispiel 68 44 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. In der Tabelle V sind die polymerisierten Monomeren, Teile des Verdünnungsmittels und der Prozentsatz des in diesem enthaltenen Äthers, der in Anwendung gebrachte Katalysator sowie die gesamte prozentuale Umwandlung, der Prozentsatz des isolierten Polymeren und dessen RSV und der Prozentsatz des in Äther löslichen Polymeren in denjenigen Fällen angegeben, bei denen das isolierte Polymere in Äther unlöslich war.

Das in den Beispielen 64 a bis 64 c hergestellte PoIy-(propylenoxyd) wurde in jedem Fall durch Zugabe einer ausreichenden Äthermenge zu der Lösung abgetrennt, um derselben zur leichten Handhabung eine ausreichend geringe Viskosität zu vermitteln, und sodann das Umsetzungsgemisch zweimal mit einer 3%igen wäßrigen Salzsäurelösung (lstündiges Rühren für jeden Waschvorgang) und anschließend bis zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen. Nach der Zugabe einer Menge von 0,5% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylm-kresol), bezogen auf das Polymere, zu dem Umsetzungsgemisch wurden die Verdünnungsmittel verdampft und das Polymere 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 C unter verringertem Druck getrocknet. Das in dem Beispiel 40 b hergestellte Poly(propylenoxyd) bestand angenähert aus einem 50: 50-Gemisch aus amorphem und kristallinem Polymeren. Das in dem Beispiel 65 hergestellte Copolymere aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd wurde durch Sammeln des in Heptan unlöslichen Polymeren abgetrennt, sodann zweimal in Heptan und einmal mit einer 0,5%igen Lösung von Salzsäure in einem 80:20-Gemisch aus Äther und Methanol, und sodann bis zum Neutralpunkt mit Heptan gewaschen und abschließend mit 0,4%igem 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butylm-kresol) in Heptan gewaschen und sodann getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Umsetzungsprodukt 77% Äthylenoxyd und 23% Propylenoxyd enthält. Die in den Beispielen 66 und 69 hergestellten Copolymeren aus Propylenoxyd wurden wie bezug-

lieh des Poly(propylenoxyds) in den Beispielen 64 a bis 64 c beschrieben abgetrennt.

Das in dem Beispiel 67 hergestellte Copolymere aus Äthylenoxyd und Epichlorhydrin wurde durch Ausfällen des Polymeren aus dem Umsetzungsgemisch durch Zugabe von 3 Volumina Äther abgetrennt und sodann das in Äther unlösliche Polymere in der Weise gereinigt, wie es für das in Äther unlösliche Poly(äthylenoxyd) in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben ist.

Das Copolymere aus Äthylenoxyd und Epichlorhydrin stellte einen zähen und etwas kautschukartigen Feststoff dar, der auf Grund der Chloranalyse 6% Epichlorhydrin enthielt. Dieses Umsetzungsprodukt war auf Grund der Röntgenanalyse stark kri- stallin.Der in dem Beispiel68 hergestellte, inÄther unlösliche Poly(2-chloräthylglycidyläther) wurde durch Ver-

dünnen des Umsetzungsgemisches mit Äther abgetrennt, sodann zunächst mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Salzsäure und sodann bis zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das in Äther unlösliche Polymere abgetrennt, einmal mit Äther und einmal mit einer 0,4%igen Lösung von 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) in Äther gewaschen und abschließend getrocknet. Dieses Produkt stellt einen klebrigen federnden Kautschuk dar, der auf Grund der Röntgenanalyse amorph ist und einen Chlorgehalt von 24,6% (Theorie gleich 26,0%) zeigt. Das in dem Beispiel 69 hergestellte Copolymere aus Propylenoxyd und 2-Chloräthylglycidyläther stellte einen klebrigen federnden Kautschuk dar, der auf Grund der Röntgenanalyse amorph ist und in dem Copolymeren auf Grund der Chloranalyse 36% 2-Chloräthylglycidyläther enthält.

Tabelle V

	Monomeres¹)	Verdünnungs mittel	Äther	Katalysator	Gesamt-	Isoliertes Polymeres	RSV	Gesamt	Äther lösliches
Beispiel		Gesamt	%		ura- wand-	Um wand	9,3 ^B	menge %	Polymeres Um
	Propylenoxyd	teile	100	(C₂H₅)₂Mg	lung %	lung %	9,8^B	100	wandlung %
Probe	Propylenoxyd	17,8	79	(C₂H₅J₂Mg · 0,1 Resorcin	2		4,4^B	100
64 a	Propylenoxyd	68,1	79	(C₂Hs)₂Mg · 0,3 Resorcin	17	17	3.7^B	100
64 b	Propylenoxyd	68,1	79	(C₂Hj)₂Mg · 0,5 Resorcin	59	59	15.3^C	100
64 c	50:50 AO: PO	68,1	3,8	(C₂H₅I₂Mg · 0,3 Resorcin	41	41	14.2^B	100
65	95:5 PO:BMO	68,2	7,6	(C₂Hs)₂Mg · 0,3 Resorcin	17	17	>7,4^B	100
66	80:20 AO-ECH	70,9	12,8	(C₂Hs)₂Mg · 0,3 Resorcin	8	8	0,9^B	90
67	2-Chloräthylglycidyl	41,9	100	(C₂Hs)₂Mg ■ 0,3 Resorcin	22	20		9	2
68	äther	42,8			55	5			50
							2,8^B		(Flüssig
	80:20 PO: 2-Chloräthyl		100	(C₂H₅J₂Mg · 0,3 Resorcin				77	keit)
69	glycidyläther	37,4			35	27

B = Benzol bei 25°C.
C = Chloroform bei 25° C.
') AO = Äthylenoxyd.

PO = Propylenoxyd.
BMO = Butadienmonoxyd.
ECH = Epichlorhydrin.

Beispiel 70

Der in diesem Beispiel angewandte Katalysator wurde in situ hergestellt.

Ein mit Stickstoff gefülltes Polymerisationsgefäß wurde mit 9 Teilen Propylenoxyd, 1 Teil Allylglycidyläther und 0,072 Teilen Wasser beschickt. Sobald die Temperatur 30⁰C beträgt, werden sodann 0,33 Teile Diäthylmagnesium in 5,4 Teilen Diäthyläther (Molverhältnis von Wasser zu Magnesium 1:1) zugesetzt. Nach 19stündigem Halten bei einer Temperatur von 3O⁰C wird die Polymerisation durch Zugabe von von 4 Teilen Äthanol unterbrochen. Der Gesamtfeststoffgehalt eines aliquoten Teiles zeigt eine 13%ige Umwandlung in das Polymere an. Zu dem Umsetzungsgemisch wurde 1% Phenyl-ß-naphthylamm, bezogen auf das Polymere, und 80 Teile Benzol zugegeben. Nachdem die Lösung einheitlich war, wurden die Lösungsmittel verdampft und das Copolymere 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 8O⁰C unter verringertem Druck getrocknet. Es wurde eine 13%ige Umwandlung des Copolymeren erreicht. Es handelte sich hierbei um einen federnden und größtenteils amorphen Kautschuk mit einer RSV von 7,7.

45

50

55

Beispiel 71

Ein Gemisch aus 18 Teilen Propylenoxyd und 2 Teilen Allylglycidyläther wurde nach der in dem Beispiel 2 c für Äthylenoxyd beschriebenen Verfahrensweise copolymerisiert, wobei als Katalysator (C₂H₅Ij₂Mg · 0,3 Resorcin angewandt wurde, das aus 0,66 Teilen Diäthylmagnesium in 12,1 Teilen Äther hergestellt wurde. Nach 19 Stunden bei einer Temperatur von 3O⁰C wurde durch Zugabe von 8 Teilen Äthanol die Polymerisation unterbrochen. Der Katalysator wurde durch Verdünnen des Umsetzungsgemisches mit Äther abgetrennt, zweimal mit 3%iger wäßriger Salzsäure (jeweils lstündiges Rühren für jeden Waschvorgang) und anschließend bis zum Neutralpunkt mit Wasser gewaschen. Sodann wurde nochmals zweimal mit 10%igem wäßrigem Natriumhydroxyd und wiederum mit Wasser bis zum Neutralpunkt gewaschen.

Ein Fünftel dieses Produktes wurde mit 0,5% 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) stabilisiert und getrocknet. Der Rückstand wurde durch Umkristallisieren aus einer l%igen Acetonlösung bei einer Temperatur von —18° C fraktioniert, wobei eine Fraktion in einer Menge von 8% des Gesamtproduktes

Claims

23 24

eines in Aceton unlöslichen Copolymeren erhalten die durch die Polymerisierung der Epoxyde unter

wurde, das einen festen federnden Kautschuk mit einer Anwendung derartiger Katalysatoren erhalten werden.

RSV von 15,9 und einer mäßigen Kristallinität auf So können z. B. Poly(äthylenoxyde) ungewöhnlich

Grund der Röntgenuntersuchung darstellte. Die in hohen Molekulargewichtes sowie Poly(äthylenoxyde)

Aceton lösliche Fraktion betrug 90% der Gesamt- 5 mit RSV-Werten von 100 bis 800 nach den obigen

menge und zeigte eine RSV von 6,2. Auf Grund der Beispielen hergestellt werden. Derartig hochmole-

Analysendaten (für äthylenische Doppelbindung) ent- kulare Poly(äthylenoxyde) sind als Verdickungsmittel

hielt diese Fraktion 11,6% Allylglycidyläther. und Ausflockungsmittel in wäßrigen Systemen zweck-

Die restlichen vier Fünftel des Produktes wurden mäßig.

mit 1% Phenyl-/?-naphthylamin stabilisiert und ge- ίο .. ,

trocknet. Die Gesamtumwandlung betrug 51%. Dieses Patentansprüche:

Copolymere besaß eine RSV von 9,0 und war auf 1. Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden

Grund der Röntgenuntersuchung größtenteils amorph. in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch

Ein Teil dieses Produktes wurde unter Anwendung gekennzeichnet, daß als Katalysator das

der folgenden Stoffe vulkanisiert: 15 Umsetzungsprodukt von einem Mol einer halogen-

Teile freien magnesiumorganischen Verbindung der For-

^_{1 im} mel RR'Mg, in der R ein Alkyl- oder Arylrest

eopoiymeres ······· ¹^ ist und R' die deiche Bedeutung wie R aufweist,

Hochabnebfes er Ruß 50 _{mh Q Q1 bis 0}y_{MoJ ejner Verbi}£_{d die weni}

Mereaptobenzthiazol 1,5 _{2o stem zwd} ^^ _{Wasserstoffatome enthält oder}

in oxy , _e|_{n a}]_itj_ves Wasserstoffatom und eine Gruppe auf-

Meannsaure AU _{wdst die aus den Gruppen} c=O. N = O,

^bcmveIel ~'^υ S=O,P=O,C = S.P = S,N = NundCsN

Anschließend wurde 60 Minuten lang bei einer ausgewählt ist oder die kein aktives Wasserstoff-Temperatur von 154° C in einer Presse gehärtet. Dieses 25 atom enthält und wenigstens zwei Gruppen be-Vulkanisat besaß die folgenden physikalischen Eigen- sitzt, die aus den Gruppen C = O, N = O, S = O, schäften: P=O, C = S, P = S, C = N und N = S ausge-„ .„£··.·!, ■> ir.or wählt sind, oder die Kohlenmonoxyd oder Stick-

?™o?^ß/f ^f' }^g/2^m~ ¹So^ stoffmonoxyd ist, verwendet wird.

ο Xa ^° ' ^/^g/ ™ 30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Reißdehnung, /0 i2U zeichnet, daß als Verbindung mit mindestens

Durometerharte 68 _{zwei aktiven} Wasserstoffatomen ein mehrwertiges

Rückprall, /0 Ii Phenol, ein Alkylenglykol, Wasser, Ammoniak

Die obigen Beispiele erläutern den breiten Bereich oder Schwefelwasserstoff verwendet wird,
der mehrfach umsetzungsfähigen Verbindungen, die 35 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, mit einer halogenfreien magnesiumorganischen Ver- dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Kabindung umgesetzt werden können, um so die er- talysator Äther, Thioäther, Aminoäther, findungsgemäß in Anwendung kommenden Kataly- tert. Amine, tert. Phosphine oder Hydroxyderisatoren herzustellen. Weiterhin werden durch diese vate dieser Verbindungen in komplexer Bindung Beispiele die ausgezeichneten Ergebnisse aufgezeigt, 40 enthält.