DE1570832C

DE1570832C - Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden

Info

Publication number: DE1570832C
Authority: DE
Inventors: Harumi; Yoda Ryuichiro; Tokio Asai
Original assignee: The Japanese Geon Co. Ltd., Tokio
Publication date: 1971-11-04

Description

Die Herstellung von hochpolymeren Alkylenoxyden unter Verwendung von organischen Metallverbindungen aus Alkyl-Aluminium- und Chelatkomplexsalzen von Übergangsmetallen der Gruppe IVa bis VIII des Periodischen Systems als Katalysator ist bekannt. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß mit diesem bekannten Verfahren hergestellte Polymeren nur in geringer Ausbeute oder mit zu niedrigem Polymerisationsgrad erhältlich sind und daß nur bei Anwesenheit eines ■ hohen Prozentsatzes an der teuren Alkyl-Aluminium-Verbindung in dem Katalysatorsystem einigermaßen befriedigende Ausbeuten erzielt werden können, wobei jedoch die hergestellten Polymeren nur einen sehr geringen Polymerisationsgrad besitzen. Ferner sind die mit dem bekannten Verfahren hergestellten Polymeren stark kristallin und daher zur Verwendung als Kautschuk praktisch nicht geeignet. -

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Polymerisation von Epoxyden in hohen Ausbeuten unter Gewinnung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad, die sich zur Verwendung als Kautschukmassen eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden in Gegenwart eines eine Organoaluminiumverbindung und ein Salz eines Übergangselementes enthaltenden Katalysators. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Monomeres, das eine Epoxydgruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus 0,001 bis 10 Molprozent im Verhältnis zum Monomeren einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlX_nR₃_n, wobei X ein Halogenatom bedeutet, R die Bedeutung von Alkyl oder Alkenyl hat und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, einem organischen Säuresalz eines Übergangselementes der ersten und zweiten Übergängselementenreihe von Scandium bis Zink bzw. Yttrium bis Cadmium und gegebenenfalls Wasser, wobei das Molverhältnis von Wasser zur Organoaluminiumverbindung 0,01 bis 3 beträgt, und/oder einem nichtcyclischen halogenierten Äther, der in einem Molverhältnis zur aluminiumorganischen Verbindung von 0,01 bis 10 vorliegt, bei einer Temperatur von —100 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären polymerisiert.

Durch dieses Verfahren können die Ausbeuten an Polymeren gegenüber dem bekannten Verfahren ganz wesentlich erhöht werden, und es werden Produkte erhalten, die infolge ihres hohen Polymerisationsgrades und ihrer geringen Kristallinität ausgezeichnet zur. Verwendung als Kautschukmassen geeignet sind. Ferner hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß, selbst bei einem geringen Gehalt an der teuren Organoaluminiumverbindung in dem Katalysatorsystem, besonders günstige Ergebnisse erhalten werden. Dadurch läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung in besonders wirtschaftlicher Weise durchführen.

Als Organoaluminiumverbindungen in dem gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatorsystem kommen in Betracht: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylalumjnium, Dimethylaluminiumfluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Jsobutylaluminiumdichlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Alkylaluminiumhalogenidgemische, die durch direkte Reaktion von metallischem Aluminium mit Alkylhalogenid erhalten worden sind, und Alkylhalogenidgemische, die durch Vermischen von Alkylaluminium mit Aluminiumhalogenid erhalten worden sind. .

Bei den Übergangselementen zur Bildung des orgä-

nischen Säuresalzes eines Übergangselementes, wie es gemäß der Erfindung in dem Katalysatorsystem, zur

• Anwendung kommt, handelt es sich um die erste und

zweite Übergängselementenreihe von Scandium bis Zink bzw. Yttrium bis Cadmium, beschrieben von

ίο E. Cartmell &G. W. A. Fowles, »Valency and Molecular Structure« (Butterworths Scientific Pub., London, 1956), S. 47, beispielsweise Kobalt, Nickel, Chrom, Cadmium und Zink. Dabei kommen als organische Säuren zur Bildung der Salze mit den be-

treffenden Ubergangselementen die folgenden in Betracht: Fettsäuren, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Palmitinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, ferner cyclische Fettsäuren, beispielsweise Naphthensäure und Tetrahydrophthalsäure, weiterhin aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure und Naphthalincarbonsäuren, außerdem heterocyclische Säuren, beispielsweise Furansäure. Diese organischen Säuresalze sind normalerweise nicht hydratisiert; sie stehen in der Technik in Form von gegenüber Feuchtigkeit verhältnismäßig unempfindlichen Produkten zur Verfügung und sind leicht anzuwenden. Außerdem weisen diese Salze eine beträchtlich hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf; man kann gemäß der Erfindung mit ihnen Katalysatoren von hoher Reproduzierbarkeit herstellen.

Als nichtcyclische Äther, die gegebenenfalls in dem gemäß der Erfindung anzuwendenden Katalysatorsystem enthalten sein können, sind beispielsweise 1,2-Dichloroäthyläthyläther, Di-(2,2'-dichloroäthyl)-äther, 2-Chloropropylphenyläther, 2-Chloroäthylphenyläther, 2 - Chloroäthyl -If- hydroxyäthyläther und Chloromethylmethyläther brauchbar. Durch das zusätzliehe Vorhandensein von Wasser und/oder eines nichtcyclischen halogenierten Äthers kann die katalytische Aktivität des Systems erheblich verbessert werden.

Während das Mischverhältnis von Organoaluminiumverbindung zum organischen Säuresalz in dem Katalysatorsystem im erfindungsgemäßen Verfahren über einen weiten Bereich variiert werden kann, beträgt das betreffende Molverhältnis vorzugsweise 1: 2 bis 8 : 1, insbesondere 1:1 bis 5:1.
Das Molverhältnis von Wasser zu Organoaluminiumverbindung in dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3, insbesondere 0,5 bis 1,5, beispielsweise 1,0.

Das Molverhältnis von nichtcyclischem halogeniertem Äther zu der Organoaluminiumverbindung in dem Katalysatorsystem gemäß der Erfindung kann 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 betragen.

Die vorstehenden Katalysatorkomponenten reagieren miteinander, wobei sich dann das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem ergibt, das eine sehr hohe Aktivität aufweist. Die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems ist in Abhängigkeit von der speziellen Reihenfolge, in der die vorstehend genannten Katalysatorkomponenten gemischt werden, unterschiedlich; in allen Fällen jedoch wird ein für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbares Katalysatorsystem erhalten, unabhängig von der jeweiligen Mischreihenfolge der Komponenten. Eine besonders bevorzugte Mischrcihenfolge ist beispielsweise,

sofern Wasser als eine der Komponenten verwendet wird: Wasser — organisches Säuresalz eines Übergangselementes — . Organoaluminiumverbindung. Kommt in dem Katalysatorsystem ein halogenierter Äther zur Anwendung, so ist die bevorzugte Mischreihenfolge: organisches Säuresalz eines Übergangselementes ·— Organoaluminiumverbindung —■ halogenierter Äther.

Die bei der Polymerisation anzuwendenden Temperatur- und Druckbedingungen sowie Katalysatormengen können innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Normalerweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von —100 bis 200⁰C und einem Druck von 1 bis 200 at ausgeführt und das Katalysatorsystem in einer solchen Menge angewendet, daß die Organoaluminiumverbindung in dem Katalysatorsystem in Anteilen von 0,001 bis 10 Molprozent oder darüber im Verhältnis zum Monomeren vorliegt.

Als Monomere mit einer Epoxygruppe, die gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, sind zu nennen: Alkylenoxyde, wie von Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen; Cyclohexenoxyd; Styroloxyd; Glycidyläther von Phenol und bis-Phenol; Epoxymonomere, die Halogen enthalten, wie z. B. Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifiuo.rhydrin, Trifluormethyläthylenoxyd, Perfiuorpropylenoxyd und Perfluoräthylenoxyd; sowie Epoxymonomere mit einer olefinisch ungesättigten Bindung, wie Butadienmonoxyd, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat, Glycidylcrotonat, jS-Methylglycidylcro-. tonat, Allyl-^-methylglycidyläther, Divinylbenzolmonoxyd, 2,5-Dimethyl-5,6-epoxy-1-hexen, 2-Methyl-5,6-epoxy-1-hexen, Allylglycidylsulfon und Chloroprenmonoxyd.

Gemäß der Erfindung können nicht nur eines jener Monomeren verwendet werden, sondern es können auch zwei oder mehrere der Monomeren gleichzeitig verwendet werden. Zum Beispiel wird bei der gleichzeitigen Verwendung eines ungesättigten Epoxymonomeren und eines gesättigten Epoxymonomeren ein vulkanisierbares Mischpolymeres mit einer olefinisch ungesättigten Bindung gebildet.

Bei Durchführung der Polymerisation unter Verwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist die Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels nicht besonders erforderlich. Es kann eines von beiden wahlweise verwendet werden, soweit dies keine schädliche Wirkung auf das Katalysatorsystem und das oder die zu polymerisierenden Monomeren bewirkt. Beispielsweise können inerte Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, aromatische, cycloaliphatische und olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Sowohl die Aufbereitung des Katalysatorsystems als auch die Polymerisation können entweder chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Sofern erwünscht, ist es auch möglich, die Polymerisation" kontinuierlich; in der Phase des Reaktionsgemisches mit einer vorbestimmten Zusammensetzung unter Rühren durchzuführen.

Das gemäß der Erfindung aufbereitete Polymere ist

eine kautschukartige Substanz, die als Ausgangsmaterial für Gummi- bzw. Kautschukprodukte nützlich ist.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Ein gut getrocknetes Druckglaspolymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 50 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt; daraufhin wurden 20 ml von η-Hexan, das 24 Stunden lang mit Calciumhydrid getrocknet worden war, eingebracht. Dazu wurden 0,003 Mol (0,362 g) Diäthylaluminiumchlorid und 0,003 Mol (1,04 g) Kobaltoctoat gegeben, worauf das Gefäß einige Stunden lang bei Raumtemperatur geschüttelt wurde. Anschließend wurden 0,30 Mol (17,4 g)" Propylenoxyd, das mit Calciumhydrid getrocknet worden war, in das Gefäß eingebracht und unter Schütteln 71 Stunden läng bei 20°,C. polymeric siert. Die Reaktion wurde dann dadurch gestoppt, daß dem Reaktionsgemich Aceton zugegeben wurde, wobei die flüchtige Komponente bei verringertem Druck aus dem System entfernt wurde. Das so gewonnene Polymere wurde in Aceton aufgelöst, das 0,4 % 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-m-kresoi) enthielt, und mit lnormaler Chlorwasserstoff säure gewaschen, um so den Polymerisationskatalysator zu entfernen. Nach dem anschließenden Neutralisieren mit Vznormaler kaustischer Soda wurde das Polymere sodann gründlich mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen so lange getrocknet, bis das Gewicht konstant wurde. Beim Wiegen stellte sich heraus, daß ein elastomeres festes Polymeres in einer Ausbeute von 5,5 °/₀ gewonnen worden war. Die grundmolare Viskosität..^) des Poly-; meren, wie sie im Vergleich zu einer Lösung gemessen wurde, die man durch Auflösen von 0,2 g desselben in 100 ml Benzol bei 30⁰C erhält, betrug 2,54. Sofern nichts anderes angegeben, wurden alle nachstehend genannten grundmolaren Viskositätswerte bei den vorstehend genannten Bedingungen gemessen.

Beispiele 2 bis 5

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung des Polymerisätionskatalysators jedesmal eine andere war. Tabelle I zeigt die Ergebnisse. In allen Fällen wurden feste Polymeren gewonnen.

Tabelle I

	Propylenoxyd	Diäthyl	Kobaltoctoat	(%)	Grundmolare
Beispiel		aluminium		12,3	Viskosität ■
	0,30 Mol	chlorid	0,003 Mol		0?)
2		0,006 Mol	(1,04 g)	19,5	1,74
	desgl.	(0,724 g)	desgl.
■3		0,012 Mol		18,4	1,45
	desgl.	(1,448 g)	desgl.
4		0,018 Mol		14,4	1,33
	desgl.	(1,810 g)	desgl.
5		0,024 Mol		0,98
	(2,896 g)

B e i s ρ i e 1 e 6 bis 9

Es wurden Experimente in der Weise, wie bei Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt; die Art"und die Menge von organischem Säuresalz waren jedesmal eine andere; die Polymerisationsdauer wurde auf 142 Stunden festgesetzt. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle II. In allen Fällen erhielt man feste Polymeren.

Tabelle II

	Propylenoxyd	Diäthyl-	Organisches Säuresalz	Δ ιιοΙλ£π t&·*	Grundmolare
Beispiel		aluminium-		£\ UoUCULC	Viskosität
	0,38 Mol	chlorid	Nickelnaphthenat	(7o)	*(V) ■*
6	(21,8 g)	0,006 Mol	0,006 Mol (3,00 g)	12,3	2,05
	0,15MoI	(0,724 g)	Chromnaphthenat
7	(8,7 g)	0,003 Mol	0,003 Mol (1,70 g)	29,4	1,84
	0,13 Mol	(0,362 g)	Cadmiumnaphthenat
8	(7,3 g)	0,003 Mol	0,003MoI (1,00 g)	11,6	0,20
	0,22MoI	(0,362 g)	Zinkoctoat
9	(12,5 g)	0,004 Mol	0,004 Mol (1,50 g)	22,8	0,35
	(0,555 g)

Beispiele 10 und 11

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß Diäthylaluminiumchlorid durch Triäthylaluminium.ersetzt wurde. Tabelle III zeigt die Ergebnisse. In beiden Fällen erhielt man feste Polymeren.

	Triäthyl- aluminium	Tabelle III	Aus beute (%>	Grund molare Vis kosität (17)
Bei spiel	0,114 g 0,057 g	Triäthylalu- minium/Kobalt- octoat (Molverhältnis)	11,3 5,0	2,18 0,39
10 11	1 0,5

B e i s ρ i e 1 e 12 bis 15

Die Experimente wurden in der Weise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, durchgeführt; die Menge von η-Hexan betrug hier 10 ml, und die Art des Epoxymonomeren war jedesmal eine andere. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. In allen Fällen wurden feste Polymeren gewonnen.

Tabelle IV

	Epoxymonomeres	Diäthyl	Kobaltoctoat	Λ Ί "IC* T^ ΑΊ"!"fr A	Grundmolare
Beispiel		aluminium		/VUSDeute	Viskosität
	Allylglycidyläther 0,10 Mol (9,5 g)	chlorid	0,001 Mol	(°/o)	(IJ)
12		0,004 Mol	(0,345 g)	10,0	0,11
	Epichlorohydrin 0,10 Mol (11,0 g)	(0,482 g)	desgl.
13	Styroloxyd 0,10 Mol (10,0 g)	desgl.	desgl.	66,5	0,25
14	1,2-Butylenoxyd 0,10 Mol (8,0 g)	desgl.	desgl.	66,2	0,11
15	desgl.	30,7	1,35

Beispiel 16

Ein gut getrocknetes Druckglaspolymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 50 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt und daraufhin mit n-Hexan, das mit Calciumhydrid gut getrocknet worden war, beschickt; weiterhin wurde dazu 0,1 Mol (5,81 g) Propylenoxyd gegeben, das ebenfalls mit Calciumhydrid getrocknet worden war. η-Hexan war in einer solchen Menge vorhanden, daß die darin vorhandene Monomerenkonzentration 4 Molprozent betrug.

Dazu wurden 0,002 Mol (0,036 g) Wasser, 0,001 Mol (0,345 g) von Kobaltoctoat und 0,002 Mol (0,228 g) Triäthylaluminium in der angegebenen Reihenfolge eingebracht. Die Polymerisation wurde 24 Stunden lang bei 20⁰C durchgeführt. Daraufhin wurde die Reaktion durch Zugabe von Aceton in das Reaktionsgemisch gestoppt, wobei die flüchtige Komponente unter verminderten Druckbedingungen aus dem System entfernt wurde. Das dabei erhaltene Polymere wurde in Aceton aufgelöst, das 0,4% von 4,4'-Thiobis-(6-t-butyl-m-kresol) enthielt und mit !normaler

Chlorwasserstoffsäure gewaschen wurde, um so den Polymerisationskatalysator zu entfernen. Nach dem Neutralisieren mit ¹/₂normaleT kaustischer Soda wurde das Produkt gründlich mit Wasser gewaschen und bei Vakuumbedingungen so lange getrocknet, bis sein Gewicht konstant wurde;, dabei erhielt man ein elastomeres festes Polymeres in einer Ausbeute von 41,2%· Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrug 5,34.

Bei einer Kontrolle, wobei kein Wasser verwendet wurde, erhielt man ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 3,25, in einer Ausbeute von 12,6%· Aus diesem Ergebnis kann darauf geschlossen werden, daß die Zugabe von Wasser einen auffallenden Vorteil mit sich bringt.

Beispiel 17

.. Beispiel 16 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Komponenten in einer Reihenfolge von n-Hexan, Propylenoxyd, Wasser, Triäthylaluminium und Kobaltoctoat vermischt wurden. Man erhielt ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 4,27, in einer Ausbeute von 40,3%·

■ . B ei spiel 18

. Es wurde wie bei Beispiel 16 verfahren, mit der Ausnahme, daß die Komponenten in der folgenden Reihenfolge miteinander vermischt wurden: n-Hexan, Propylenoxyd, Kobaltoctoat, Triäthylaluminium und Wasser. Man erhielt ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 3,98, in einer Ausbeute von 21,2%.

B e i s ρ i e 1 19

Beispiel 16 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Komponenten in der nachstehenden Reihenfolge miteinander vermischt wurden: η-Hexan, Kobaltoctoat, Triäthylaluminium, Wasser und Propylenoxyd. Man erhielt ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 1,70, in einer Ausbeute von 9,8%.

Beispiel 20

45

Es wurde wie bei Beispiel 16 verfahren, mit der Ausnahme, daß 0,002MoI (0,242 g) Diäthylaluminiumchlorid an Stelle von Triäthylaluminium verwendet wurden; die Wassermenge betrug 0,001 Mol (0,018 g). Ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskositat von 0,26 wurde in einer Ausbeute von 3,4% erhalten.

Tabelle V

	Organisches Säuresalz	Ver	Aus	Grund
	eines	wendete	beute	molare
Jtfei-	Ubergangselementes	Molmenge		Vis
spiel		(in	(%)	kosität
	Zinkoctoat	Gramm)	35,0	(η)
22		0,002		1,74
	Zirconoctoat	(0,702)	39,8
23		0,001		2,14
	Cadmiumoctoat	(0,377)	4,9
24		0,001		1,17
	Chromnaphthenat	(0,398)	48,1
25		.0,002		0,86
	Nickelnaphthenat	(1,130)	17,7
.26		0,002		1,08
	Eisennaphthenat	(0,802)	31,5
27		0,001		1,44
	Kupfernaphthenat	(0,398)	12,9
28		0,001		1,81
	(0,406)

B e i s ρ i e 1 e 29 bis 34

Es wurden Experimente in der Weise, wie bei Beispiel 16 beschrieben, durchgeführt; aus Tabelle VE ist ersichtlich, daß die verwendete Wassermenge in jedem Fall variiert wurde. In allen Fällen erhielt man feste Polymeren.

TabeUe Vl

	Wasser/Triäthyl-	AUoUvULC	Grundmolare
Beispiel	aruminium	(%)	Viskosität
	(Molverhältnis)	11,0	(V)
29	0,1	25,3	2,25 ·
30	0,5	41,2	3,43
31	1 ·	19,3	5,32
32	1,5	4,0	2,51
33	2	4,6	0,26
34	3	0,25

Beispiel 21

Man verfuhr wie bei Beispiel 20, mit der Ausnahme, daß 0,002 Mol (0,254 g) Äthylaluminiumdichlorid an Stelle von Diäthylaluminiumchlorid verwendet wurden. Es wurde ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität bei einer Ausbeute von 5,2 % erhalten .

B e i s ρ i e 1 e 22 bis 28

Die Beispiele wurden in der wie bei Beispiel 16 beschriebenen Weise durchgeführt; es wurde jedoch in jedem Fall ein anderes organisches Säuresalz von einem Übergangselement an Stelle von Kobaltoctoat eingesetzt. Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß in jedem Fall feste Polymeren gewonnen wurden. Beispiele 35 bis 38

Wenn an Stelle von η-Hexan gemäß Beispiel 16 verschiedene andere Lösungsmittel verwendet wurden, erhielt man in allen Fällen feste Polymeren (s. Tabelle VII). In jedem Fall war die Menge an Lösungsmittel, ähnlich wie im Falle von η-Hexan, so ausgewählt, daß die Monomerenkonzentration auf 4 Molprozent eingestellt wurde.

Tabelle VII

Beispiel	Lösungsmittel	Ausbeute	Grundmolare Viskosität
35 36 37 38	Benzol Diäthyläther Nitromethan η - Hexandiäthyläther (Volumenverhältnis 1:1)	20,3 41,2 4,3 16,3	0,30 0,23 0,20

B e i s ρ i e 1 e 39 und 40

Wurde die Polymerisationstemperatur gemäß Beispiel 16 variiert, so erhielt man ebenfalls in allen Fäl-

109 515/374

en feste Polymeren (s. Tabelle VIII). Bei Beispiel 40 betrug die Polymerisationsdauer 5 Stunden.

Tabelle VIII

Beispiel	Polymerisations temperatur C C)	Ausbeute (°/o)	Grundmolare Viskosität
39 40	5 60	4,8 63,0	0,61 5,13 -

Beispiel 41

Es wurde wie bei Beispiel 16 verfahren, mit der Ausnahme, daß Propylenoxyd durch 8,1 g Styroloxyd ersetzt wurde; die Polymerisation wurde 24 Stunden lang bei 6O⁰C durchgeführt. Man erhielt ein hochviskoses Polymeres in einer Ausbeute von 32,2 %.

Beispiel 42

Beispiel 41 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 6,4 g von 1,2-Butylenoxyd verwendet wurden, um ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 1,00 in einer Ausbeute von 74,5 % herzustellen.

Beispiel 43

Beispiel 41 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß hier Phenylglycidyläther verwendet wurde, um ein festes Polymeres herzustellen, das in η-Hexan, Benzol, Dimethylformamid, Methanol, Tetrahydrofuran und Aceton nicht löslich ist und das in Chloroform mit einer Ausbeute von 85,0 % teilweise löslich ist. Das so gewonnene Polymere hatte einen Schmelzpunkt bei 207°C.

Beispiel 44

Man verfuhr wie bei Beispiel 41, mit der Ausnahme, daß 8,1 g Propylenoxyd und 0,9 g Allylglycidyläther verwendet wurden, wobei ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,16 in einer Ausbeute von 8,7 % hergestellt wurde.

Beispiel 45

wäßriger Lösung von kaustischer Soda wurde das Produkt gründlich mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen so lange getrocknet, bis sein Gewicht konstant wurde, wobei sich ein elastisches PoIy-

_; 5 meres in einer Ausbeute von 10,8 % ergab. Die grundmolare Viskosität des Polymeren betrug 5,11. ■
. In einer Kontrolle, worin keine Verwendung von 1,2-Dichloräthyläthyläther stattfand, erhielt man ein feste Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von nur 3,25 in einer Ausbeute von 12,6 %■ Daraus kann geschlossen werden, daß die Zugabe von 1,2-Dichloräthyläthyläther einen auffallenden Vorteil mit sich bringt. .

Beispiel'46

Wurde die Zugabereihenfolge der Katalysatorkomponenten gemäß Beispiel 45 wie. folgt variiert, Kobaltoctoat, Triäthylaluminium und 1,2-Dichloräthyläthyläther, so erhielt man ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 5,37, in einer Ausbeute von 21,6%. ' . . ^: .

Beispiele 47 bis 52

Die Experimente wurden, in der Weise, wie bei Beispiel 45 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jedesmal eine andere Art von halogeniertem Äther an Stelle von 1,2-Dichloräthyläthyläther verwendet wurde. In allen Fällen wurden feste Polymeren, wie in Tabelle IX gezeigt, erhalten. ' .

Tabelle IX -

45

Ein gut getrocknetes Druckglaspolymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 50 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit η-Hexan beschickt, das mit Calciumhydrid vollständig getrocknet worden war. Dazu wurden weiterhin 0,1 Mol (5,81 g) Propylenoxyd gegeben, das ebenfalls mit Calciumhydrid getrocknet worden war. Das η-Hexan wurde in einer solchen Menge verwendet, daß die Monomerenkonzentration darin 4 Molprozent betrug. In das Gefäß wurden dann 0,002 Mol (0,286 g) 1,2-Dichloräthyläthyläther, 0,001 Mol (0,345 g) Kobaltoctoat und 0,002 Mol (0,228 g) Triäthylaluminium in der angegebenen Reihenfolge eingebracht; die Polymerisation wurde 24 Stunden lang bei 20° C unter Stehenlassen des Gefäßes durchgeführt. Daraufhin wurde die Reaktion durch Zugabe von Aceton in das Reaktionsgemisch gestoppt, wobei die flüchtige Komponente unter verminderten Druckbedingungen aus dem System entfernt wurde. Das so erhaltene Polymere wurde in Aceton aufgelöst, das 0,4 % von 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-kresol) enthielt, und mit lnormaler Chlorwasserstoffsäure gewaschen, um so den Polymerisationskatalysator zu entfernen. Nach dem Neutralisieren mit ^l

Bei	Halogenierter Äther	Aus	Grund-
spiel	(verwendete Menge in g)	beute (7o)	molare ' Viskosität
47	Chlormethylmethyläther	15,8	3,71
	(0,161)
48	2-Chloräthylvinyläther	30,2	1,83
	(0,123)
49	Di-(2,2'-dichlormethyl)-	22,2	4,32
	äther (0,286)
50	2-Chlorpropylphenyl-	22,5	5,28 ·
	äther (0,341)
51	/3-Chlorphenetol (0,313)	20,7	3,42
52	jS-Chloräthyl-iS'-hydroxy-	14,7	3,90
	äthyläther (0,217)

B e i s ρ i e 1 e 53 bis 56

Es wurde bei den Experimenten in der bei Beispiel 45 beschriebenen Weise verfahren, mit der Ausnahme, daß Di-(2,2'-dichloräthyl)-äther an Stelle von 1,2-Dichloräthyläthyläther in unterschiedlichen Mengen verwendet wurde. Tabelle X zeigt die Ergebnisse. In allen Fällen erhielt man feste Polymeren.

Tabelle X

Bei spiel	Di-(2,2'-di- chloräthyl)- äther	Di-(2,2'-dichlor- äthyl)-äther/ Triäthyl aluminium (Molverhältnis)	Aus beute (Vo)	Grund- molare Viskosität &?)
■53 54 55 56	0,029 0,143 0,429 0,572	0,1 0,5 1,5 2,0	21,7 22,2 24,0 24,4	5,45 4,89 3,89 . 2,73

1

Beispiel 57

Es wurde wie bei Beispiel 45 verfahren, unter Zusatz von 0,018 g Wasser, wobei sein ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 6,63 at bei einer Ausbeute von 38,6% ergab.

Beispiele 58 und 59

Wurde die Polymerisationstemperatur gemäß Beispiel 45 variiert, so wurden in allen Fällen feste Polymeren (s. Tabelle XI) erhalten.

Tabelle XI

Beispiel	Polymerisations temperatur (⁰C)	Ausbeute (°/o)	Grundmolare Viskosität (V)
58 59	5 60	12,0 40,6	1,66 5,57

Beispiele 60 und 61

Wurden an Stelle von η-Hexan gemäß Beispiel 45 verschiedene andere Lösungsmittel verwendet, so erhielt man in allen Fällen feste Polymeren (s. Tabelle XII).

Tabelle XII

30

35

40

Beispiel	Lösungsmittel	Ausbeute (%)	Grundmolare Viskosität Oj)
60 61	Benzol Diäthyläther	15,2 17,3	3,73 3,03

Beispiel 62

Wenn Triäthylaluminium gemäß Beispiel 45 durch Diäthylaluminiumchlorid ersetzt wurde, wurde ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 3,26 in einer Ausbeute von 14,7 % erhalten.

Beispiel 63

Wenn an Stelle von Triäthylaluminium gemäß Beispiel 45 Äthylaluminiumdichlorid verwendet wurde, so erhielt man ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 3,18 in einer Ausbeute von 9,0 %.

Beispiel 64

Wurde Kobaltoctoat gemäß Beispiel 45 durch Zinkoctoat ersetzt, so wurde ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 3,61 in einer Ausbeute von 9,3% erhalten.

Beispiel 65

Wurden weiterhin 0,005 Mol von AUylglycidyläther als die Epoxymonomeren zusätzlich zu Propylenoxyd gemäß Beispiel 45 eingebracht, so ergab sich ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 3,07 in einer Ausbeute von 14,7%· Die Gegenwart einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem sich ergebenden Mischpolymeren wurde durch die Analyse nach dem Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt.

Das feste Polymere (Kautschuk bzw. Gummi), das nach diesem Beispiel erhalten wurde, wurde in die nachstehend beschriebene Zusammensetzung gemischt; sie wurde 30 Minuten lang bei 149° C vulkanisiert. Das Produkt wies eine Zugfestigkeit von 140 kg/cm² und

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eine Dehnung von 870% auf und hatte ferner eine Rückprallelastizität von 37,5%.

Zusammensetzung

Gewichtsanteile

Gummi bzw. Kautschuk 100,0

Phenylnaphthylamin 2,0

Stearinsäure 2,0

Zinkoxyd 10,0

Ruß (SPF) 35,0

Schwefel 5,0

Tetramethylthiuramdisulfid 2,0

2-Mercaptobenzthiazol 2,0

Beispiel 66

Wurde Glycidylmethacrylat an Stelle von AUylglycidyläther gemäß Beispiel 65 verwendet, so ergab sich ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 5,78 in einer Ausbeute von 38,5 %. Das Vorhandensein einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in diesem Polymeren wurde nach der Analyse seines Infrarotabsorptionsspektrums bestätigt.

Beispiel 67

Verwendete man Styroloxyd an Stelle von Propylenoxyd gemäß Beispiel 45, so wurde ein hochviskoses öliges Polymeres in einer Ausbeute von 28,4 % erhalten.

Beispiel 68

Bei der Verwendung von 1,2-Butylenoxyd an Stelle von Propylenoxyd gemäß Beispiel 45 wurde ein festes Polymeres mit einer grundmolaren Viskosität von 0,84 in einer Ausbeute von 50,7 % erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Epoxyden in Gegenwart eines eine Organoaluminiumverbindung und ein Salz eines Übergangselementes enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Monomeres, das eine Epoxydgruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus 0,001 bis 10 Molprozent im Verhältnis zum Monomeren einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel

wobei X ein Halogenatom bedeutet, R die Bedeutung von Alkyl oder Alkenyl hat und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, einem organischen Säuresalz eines Übergangselementes der ersten und zweiten Übergangselementenreihe von Scandium bis Zink bzw. Yttrium bis Cadmium und gegebenenfalls Wasser, wobei das Molverhältnis von Wasser zur Organoaluminiumverbindung 0,01 bis 3 beträgt, und/oder einem nichtcyclischen halogenierten Äther, der in einem Molverhältnis zur aluminiumorganischen Verbindung von 0,01 bis 10 vorliegt, bei einer Temperatur von —100 bis 200° C und einem Druck von 1 bis 200 Atmosphären polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis zwischen der Organoaluminiumverbindung und dem organischen Säuresalz eines Übergangselementes in dem Katalysatorsystem innerhalb des Bereiches von ¹I₂ bis 8 anwendet.