DE2364799B2

DE2364799B2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolymerisaten und -copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2364799B2
Application number: DE2364799A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kusumoto; Hideo Sakai Osaka Sawada; Kazunobu Tanaka; Shoji Watanabe
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1979-01-18
Also published as: JPS5232675B2; DE2364799C3; DE2364799A1; JPS4988997A; US3876564A; GB1451500A

Description

R₂

R₄

in der Ri, R₂, R3 und R* gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeuten, der außer Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Äthersauerstoff kein anderes Element enthält, wobei einige oder sämtliche der Reste Ri, R₂, R3 und R4 zusammen einen Ring bilden können, und mindestens einem Teil eines aliphatischen oder acyclischen primären Monoamins der allgemeinen Formel RNH₂, das kein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Aminogruppe enthält und in der R ein tert-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Cycloalkylrest am Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Aminogruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, beschickt, daß man als Lösungsmittel ein aprotisches, kein freies Elektronenpaar enthaltendes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Mengen von iO bis 100 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen des Epoxids im Polymerisationssystem, einsetzt und daß man anschließend die Dikohlenwasserstoffzinkverbindung und Wasser in einer Menge von ¹Ao bis 1 MoI Wasser pro Mol der Dikohlenwasserstoffzinkverbindung bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur in das Polymerisationssystem einbringt und die Polymerisationsreaktion durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid ein Alkylenoxid einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenoxid Isobutylenoxid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid ein Alkylenoxid-Gemisch einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Alkylenoxide Isobutylenoxid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dikohlenwasserstoffzinkverbindung eine Dialkylzinkverbindung einsetzt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolymerisaten und -copolymerisäten mit hohem Molekulargewicht, vorzüglicher thermischer Stabilität in hoher Ausbeute und kurzer Reaktionszeit durch Polymerisieren mindestens eines Epoxids in Gegenwart einer Dikohlenwasserstoffzinkverbindung, eines Amins, von Wasser und einem inerten Lösungsmittel.

Es ist bekannt, als Katalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxiden Metallalkoxide, wie Aluminiumalkoxide, Zinkalkoxide, Eisenalkoxide und Titanalkoxide,

ίο Organometallverbindungen, wie Organoaluminiumverbindungen. Organozinkverbindungen und Organomagnesiumverbindungen, Erdalkalimetallverbindungen, Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid und Zinkchlorid, Säuren und Alkalien sowie Gemische dieser Verbindungen zu verwenden.

Die vorgenannten Polymerisationskatalysatoren werden jedoch hauptsächlich zur Polymerisation von Äthylenoxid und Propylenoxid verwendet Nur einige dieser Katalysatoren sind zur Verwendung bei der Polymerisation von Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther und Styroloxid geeignet. In der allgemeinen Literatur und in der Patentliteratur finden sich nur einige Berichte über Polymerisationskatalysatoren, die sich zur Polymerisation anderer Alkylenoxide eignen. Insbesondere gibt es nur einige Berichte über die Polymerisation von Ι,Γ-disubstituierten Äthylenoxiden. So ist z. B. für die Polymerisation von Isobutylenoxid die Verwendung von Zinntetrachlorid oder Triäthylaluminium-Cobaltacetylacetonat als Polymerisationskatalysator (Shu K a η b a r a et al, Kobunshi Kagaku, Band 20 [1963], Seite 497) und die Verwendung von kationischen Katalysatoren und Organometallkatalysatoren (Shin'ichi Is hid a et al., Journal of the Bulletin of Chemical Society of Japan, Band 33 [1960], Seite 924) berichtet worden. Die bei diesen bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate haben jedoch nur sehr niedrige Polymerisationsgrade. Polymerisate dieses Typs werden nachstehend als »Niederpolymere« bezeichnet.
Im allgemeinen wird die Polymerisation eines U'-disubstituierten Äthylenoxids durch die durch die Substituenten hervorgerufene sterische Hinderung beträchtlich gehemmt. Insbesondere bildet sich im Falle von beispielsweise Isobutylenoxid wegen der elektronenschiebenden Wirkung des Dimethylsubstituenten leicht eine koordinative Bindung zwischen dem Sauerstoffatom im Epoxidring (Oxiranring) und einem Metallatom des Polymerisationskatalysators. Wenn der Polymerisationskatalysator jedoch eine übermäßig hohe Aktivität hat, wird das aktivierte Monomermolekül zu Isobutylaldehyd isomerisiert, wobei keine Polymerisation eintritt. Daher ist zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Polymerisationsgrad eine sehr differenzierte Technik erforderlich, da ein Polymerisationskatalysator mit einer innerhalb sehr enger Grenzen liegender Aktivität verwendet werden muß. Polymerisate des zuletzt genannten Typs werden nachstehend manchmal als »Hochpolymere« bezeichnet.
Es ist vorgeschlagen worden, als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Isobutylenoxid-Hochpolymeren Dialkylzink/Wasser/Amin-Katalysatoren zu verwenden (US-PS 35 09 074; GB-PS 9 72 898). Diese Katalysatoren haben jedoch viele Nachteile: Bei Verwendung dieser Katalysatoren ist eine lange Polymerisationszeit erforderlich, die Induktionsperiode in der Initiationsstufe der Polymerisationsreaktion ist recht lang, während der Initiationsstufe wird ein Niederpolymeres gebildet, und die Herstellung der

Polymerisationskatalysatoren muß in einem heterogenen System vorgenommen werden, da das als Promotor verwendete Wasser in dem als Verdünnungsmittel verwendeten organischen Lösungsmittel, wie Hexan, unlöslich ist Daher treten z. B. Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Polymerisatiunsreaktion und in bezug auf das Abblättern der Anlage ein. Ferner wird die Aktivität dieser Katalysatoren leicht durch ihren Wassergehalt und durch die Reinheit der verwendeten Monomeren beträchtlich beeinflußt, und es ist in der Praxis schwierig, eine geeignete Polymerisationsaktivität zu erhalten.

Zur Verringerung der mit dem vorgenannten Verfahren verbundenen Nachteile, insbesondere zur Herabsetzung der Induktionsperiode und der Polymerisationszeit, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein Katalysatorsystem verwendet wird, bestehend aus einem Gemisch von

(a) einem Reaktionsprodukt eines Dialkyizinks mit Wasser und

(b) einem Reaktionsprodukt eines Dialkylzinks mit einem Amin, wobei die Reaktionsprodukte vorher getrennt hergestellt werden (veröffentlichte JA-PA 27 749/1969).

Gemäß einem anderen Verfahren wird ein Dreikomponenten-Katalysator verwendet, der aus einem Dialkylzink, einem Aldehyd und einem primären Amin oder einem Hydrazin (veröffentlichte JA-PA 16 469/1970) besteht. Diese zuletzt genannten Verfahren sind jedoch immer noch unbefriedigend. Ferner benötigt die Herstellung der in den vorgenannten Verfahren einzusetzenden Katalysatoren eine sehr lange Zeit, d. h. etwa 25 bzw. 5 Stunden.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem zur Verkürzung der Induktionsperiode ein Reaktionsprodukt aus einer Organozinkverbindung, Wasser, einem Amin und 0,01 bis 10 Mol, bezogen auf die Organozinkverbindung, eines Alkylenoxide als Katalysatorsystem verwendet wird (veröffentlichte JA-PA 21 944/1970). Bei diesem Verfahren wird zwar, verglichen mit dem Verfahren gemäß der US-PS 35 09 074, die erkennbare Induktionszeit verkürzt; zur Herstellung des Katalysators ist jedoch eine recht lange Zeit von 17 bis 25 Stunden erforderlich. Weiterhin hat wegen der Verwendung eines hydrophilen Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, zum Auflösen des als Promotor dienenden Wassers der erhaltene Polymerisationskatalysator nur eine geringe Aktivität, und die Polymerisätionsausbeute ist niedrig, z. B. etwa 15 Prozent, selbst wenn während 8 Stunden eine Polymerisationstemperatur von 8O⁰C angewendet wird. Ferner ist der Polym,erisationsgrad der erhaltenen Polymerisate niedrig. Dieses Verfahren ist demgemäß ebenfalls unbefriedigend. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren zur Durchführung des vorgenannten allgemeinen Polymerisationsreaktionstyps.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftli- ω ches Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht zur Verfugung zu stellen, bei dem insbesondere ein Polymerisationskatalysator mit hoher Aktivität eingesetzt und Polymerisate mit vorzüglicher thermischer Stabilität erhalten werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem. Vermischen der Dikohlenwasserstoffzinkverbindung mit Wasser in dem Polymerisationssystem dieses mit mindestens einem Teil eines Epoxids der allgemeinen Formel

R,

in der Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeuten, der außer Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Äthersauerstoff kein anderes Element enthält, wobei einige oder sämtliche der Reste Ri, R₂, R 3 und R₄ zusammen einen Ring bilden können, und mindestens einem Teil eines aliphatischen oder alicyclischen primären Monoamins der allgemeinen Formel RN H2, das kein Wasserstoff atom am Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Aminogruppe enthält und in der R ein tert.-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyirest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Cycloalkylrest am Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Aminogruppe mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, beschickt, daß man als Lösungsmittel ein aprotisches, kein freies Elektronenpaar enthaltendes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen des Epoxids im Polymerisationssystem, einsetzt und daß man anschließend die Dikohlenwasserstoffzinkverbindung und Wasser in einer Menge von ¹Ao bis 1 Mol Wasser pro Mol der Dikohlenwasserstoffzinkverbindung bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur in das Polymerisationssystem einbringt und die Polymerisationsreaktion durchführt.

Es war nicht zu erwarten, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkylenoxid-Hochpolymere und -Hochcopolymere mit vorzüglicher thermischer Stabilität nach kurzer Reaktionszeit und in den nachstehend beschriebenen hohen Ausbeuten erhalten werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit äußerst wertvoll.

Obwohl die genaue Natur der aktiven Komponenten der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bis jetzt noch nicht vollständig aufgeklärt ist, ist doch aus der erhaltenen hohen Polymerisationsgeschwindigkeit ersichtlich, daß sie neuartig und von den aktiven Komponenten der bekannten Katalysatorsysteme verschieden sind.

Nachstehend werden die Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:

1. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme haben im Vergleich zu Katalysatorsystemen, die in üblichen Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, eine sehr hohe Polymerisationsaktivität, insbesondere bei der Polymerisation von Ι,Γ-disubstituierten Äthylenoxiden. Bei Verwendung des Katalysatorsystems nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt bei der Polymerisation nur eine minimale Induktionsperiode auf, jnd die Polymerisationsgeschwindigkeit ist besonders hoch. Hierbei wird in hoher Polymerisationsausbeute und in kurzer Polymerisationszeit ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten.

2. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkylenoxid-HochDolvmere und -Hochcopolymere mit ganz

vorzüglicher thermischer Stabilität erhalten. Obwohl bei Durchführung der Polymerisation in Masse (wobei kein Lösungsmittel verwendet wird) eine relativ hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erhalten werden kann, ist selbst bei Verwendung eines Amins mit niedriger Aktivität, wie Cyclohexylamin (das nicht unter die Erfindung fällt), die thermische Stabilität des erhaltenen Polymerisats sehr gering, da während der Initiationsstufe der Polymerisation große Mengen eines Niederpolymeren gebildet werden und die Wirksamkeit der Stufe zur Reinigung des Polymerisats gering ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird hingegen dieser Nachteil vermieden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkylenoxid-Hochpolymere und -Hoch- is copolymere mit vorzüglicher thermischer Stabilität in hoher Ausbeute innerhalb einer kurzen Reaktionszeit erhalten, wobei die hohe Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators durch Verwendung von 10 bis 100 Volumprozent, bezogen auf die gesamten Alkylenoxide, eines aprotischen, organischen Lösungsmittels, das kein freies Elektronenpaar enthält, nicht beeinträchtigt wird.

3. Im erfindungsgemäßen Verfahren, in dem eine Organozinkverbindung (Komponente 3) mit Wasser (Komponente 4) in Gegenwart mindestens eines Teils des Alkylenoxide (Komponente 1) und eines aliphatischen oder acyclischen primären Amins, das keinen Wasserstoff am Kohlenstoffatom in der α-Stellung zur Aminogruppe enthält (Komponente 2), vermischt wird, setzen sich die 4 Komponenten in glatter Reaktion miteinander um, wobei sich ein aktiver Katalysator bildet und gleichzeitig die Polymerisation des Alkylenoxids initiiert wird. Daher werden im Vergleich zu üblichen Dialkylzink/ Wasser/Amin-Katalysatoren oder Dialkylzink/ Amin/Aldehyd-Katalysatoren, die eine lange Herstellungszeit erfordern, die nachstehend aufgeführten Vorteile erhalten:

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(1) Die Dauer des gesamten Reaktionscyclus wird beträchtlich verringert,

(2) das Verfahren ist wirtschaftlich, da Einrichtungen, wie Behälter zur getrennten Herstellung des Katalysators, unnötig sind und

(3) das Verfahren ist vom Gesichtspunkt der Reaktionsführung vorteilhaft, da das Alkylenoxid auch als Lösungsmittel wirkt.

4. Im üblichen Verfahren, wobei ein Katalysator vor so der Polymerisationsreaktion bei niedriger Temperatur unter Eiskühlung oder unterhalb der Raumtemperatur (18 bis 25°C) hergestellt wird, ist die Menge an gebildetem Niederpolymeren groß; die Folge davon ist eine negative Auswirkung auf die thermische Stabilität des erhaltenen Polymeren. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch dieser Nachteil ausgeschaltet werden, indem das Reaktionsgemisch unter Erwärmen auf mindestens Raumtemperatur vom Beginn der Reaktion an umgesetzt wird.

Als einer der Gründe für diese Verbesserung wird es angesehen, daß bei Durchführung der Reaktion bei einer Temperatur von mindestens Raumtemperatur die Reaktivitäten der Amine und Alkylenoxide auf Organozinkverbindungen erhöht sind, wodurch eine glatte Reaktion der Katalysatorkomponenten erreicht wird; wenn hingegen die Reaktion zur Herstellung des Katalysators bei einer niedriger Temperatur unterhalb von Raumtemperatur durchgeführt wird, sind die Amine und Alkylenoxide gegenüber den Organozinkverbindungen weit weniger reaktiv als Wasser und nehmen nicht ir ausreichender Weise an der Reaktion teil; d. h„ da£ bei Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur im wesentlichen nur die Reaktion der Organozinkverbindungen mit Wasser abläuft, wodurch die erhaltenen Katalysatoren keine geeignete Wirkung auf die Polymerisationsreaktion haben.
5. Wenn das als Promotor verwendete Wasser in dem Alkylenoxid gelöst wird, kann die Umsetzung in einem homogenen System durchgeführt werden. Die Reproduzierbarkeit der Umsetzung ist daher hoch und der nachteilige Abblätterungseffekt, der ir einem heterogenen System beobachtet wird, tritl praktisch nicht auf. In den üblichen Verfahren zui Polymerisation von Isobutylenoxid wird z. B. Wasser in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert, die Dispersion wird mit einer Organozinkverbindung oder einem anderen Promotor vermischt, und die Katalysator-Bildungsreaktior wird unter Kühlen mit Eis oder bei Raumtemperatui durchgeführt; das Wasser kann auch unter Verwendung eines hydrophilen organischen Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, in dem Gemiscl· gelöst und die Reaktion unter Erhitzen durchgefühn werden. In dem bekannten Verfahren ist jedoch die Reproduzierbarkeit der Polymerisation gering unc hängt von der Rührstärke ab; ferner treten starke Abblätterungserscheinungen an den verwendeter Einrichtungen auf. In dem zuletzt genannten Verfahren wird die Polymerisationsreaktion durch Koordination des Lösungsmittels mit den aktiven Polymerisationszentren gehemmt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Nachteile der bekannten Verfahren vermieden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten monomeren Alkylenoxide haben die allgemeine Formel

in der Rj, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen organischen Rest bedeuten, der außer Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Äthersauerstoff kein anderes Element enthält Es ist eine große Vielzahl polymerisierbarer Alkylenoxide bekannt und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Einige oder sämtliche der Reste Ri, R2, R3 und R4 können zusammen einen Ring bilden.

Der einwertige organische Rest ist vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest, insbesondere die Phenylgruppe, und ein Aralkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkenoxyalkyl- oder AryloxyalkylresL Spezielle Beispiele geeigneter Alkylenoxide sind

Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butylenoxid,
2-Methyl- oder 2-Äthylbutylenoxid-l,
2-ButyIenoxid, 2-Methyl- oder
2-ÄthyIbutylenoxid-2, Isobutylenoxid, Tri- oder

Tetramethyläthylenoxid, 1 -Epoxyoctan,
Butadienmono- oder -dioxid, Isoprenmono- oder
-dioxid, Cyclohexenoxid, 1-Methyl- oder
1 -Äthylcyclohexenoxid, Styroloxid,
a-Methylstyroloxid, Phenylglycidyläther,
Äthylglycidyläther und Allylglycidyläther.

Als Monomere können die Alkylenoxide allein eingesetzt werden; es können auch Gemische von mindestens zwei Alkylenoxiden verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten von l,l'-disubstituierten Äthylenoxiden und deren Derivaten. Ein besonders bevorzugtes Monomeres ist Isobutylenoxid.

Das bzw. die als Katalysatorkomponenten verwendeten Alkylenoxide sind dieselben wie das bzw. die zu polymerisierenden Alkylenoxide. Im Falle der Copolymerisation von Alkylenoxiden ist mindestens eines der bei der Copolymerisation beteiligten Alkylenoxidmonomeren im Katalysator enthalten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dikohlenwasserstoffzinkverbindungen haben die allgemeine Formel

ZnRR'

in der R und R' gleich oder verschieden sind und einen aliphatischen, acyclischen, aromatischen oder aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Vorzugsweise werden Organozinkverbindungen der vorstehend angegebenen Formel eingesetzt, in der R und R' gleich oder verschieden sind und eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl- oder Isopentylgruppe oder einen höheren Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Diese Verbindungen sind bekannt und werden zur Polymerisation von Alkylenoxiden verwendet; sie brauchen daher nicht weiter beschrieben zu werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Amine der Formel RNH2 sind auf aliphatische oder alicyclische primäre Amine beschränkt, die kein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom des aliphatischen oder alicyclischen Restes in α-Stellung zur Aminogruppe enthalten und in denen R ein tert-Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, d. h. terL-Butylamin, tert-Pens tylamin, terL-Hexylamin, tert-Heptylamin und tert.-Octylamin, oder ein mit einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen am Kohlenstoffatom in der α-Stellung zur Aminogruppe substituierter primärer Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist wie 1-Methylcyclobutylamin, l-Methylcydopentylamin, 1-Methylcyclohexylamin und l-Äthylcyclohexylamin. Wenn ein Amin mit mindestens einem Wasserstoffatom in der α-Stellung zur Aminogruppe, wie n-Propylamin, Isorppylamin oder Cyclohexylamin, verwendet wird, tritt der durch die Erfindung bewirkte Effekt nicht ein. Durch Ersetzen sämtlicher Wasserstoffatome des Kohlenstoffatoms in α-Stellung zur Aminogruppe durch aliphatische oder alicyclische Reste wird das Basizität von Aminen beträchtlich erhöht Im Blick auf beispielsweise die Basizitätsreihe von

H₃C-NH2(3,38)~H₃C-CH₂-NH2(3,37) ~(H₃C)₂CH -

(die Zahlen in den Klammern sind die Werte von -log Ki,; vgl. H. K. H al I, J. Am. Chem. Soa, Band 79 [1957], Seite 5441) und aufgrund der Tatsache, daß die Basizität von Aminen ansteigt, wenn der Verzweigungskoeffizient in der α-Stellung erhöht wird, z. B. in der Reihe

H₃C(CH₂J₃-NH2(3,41) < H₃C-CH₂ -CH(CH₃)- NH2(3,44)<(H₃C)₃CNH2(3,55)

(vgL H.K.Hall,J. Am. Chem. Soc, Band 79 [1957], Seite 5441) wird angenommen, daß die Basizität der Amine, die zu dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, einen sehr wichtigen Einfluß auf die Polymerisationsaktivität ausübt Eine unerwartete, erfindungsgemäß erreichte Wirkung ist daß durch Verwendung der vorstehend beschriebenen, beschränkten Klasse von Aminen ein beträchtlicher Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden kann.

Obwohl die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Menge der Organozinkverbindung nicht kritisch ist wird diese vorzugsweise in Mengen von V10 bis Vi 00 Mol pro Mol der gesamten Alkylenoxidmonomeren eingesetzt

Die Menge der bei Beginn der Reaktion zugesetzten Alkylenoxide ist ebenfalls nicht kritisch; die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn sie in einer Menge von mindestens 10 Mol pro Mol der Organozinkverbindung eingesetzt werden. Solche Mengen sind demgemäß bevorzugt

Wasser wird in einer Menge von Vio bis 1 Mol pro Mol der Kohlenwasserstoffzinkverbindung eingesetzt

Im allgemeinen wird das verwendete Amin in einer Menge von Vio bis 1 Mol pro Mol der Organozinkverbindung eingesetzt; die Menge, bei der die besten Ergebnisse erhalten werden, variiert innerhalb des vorgenannten Bereichs in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Amin. Die Menge des zu Beginn der Reaktion zugesetzten Amins ist nicht kritisch; die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn das Amin in einer Menge von mindestens 0,1 Mol pro Mol der Organozinkverbindung eingesetzt wird.

Diese Mengenverhältnisse sind demgemäß bevorzugt

Die Summe der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Wasser- und Aminmengen ist variabel, da die Wirkung der Variation dieser Mengen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit den Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymerisats, die Polymerisationsgradverteilung und die Kristallisationseigenschaften

auch von der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit dem Reaktionsdruck, von anderen Reaktionsbedingungen und dem jeweils verwendeten Amin abhängen. Im allgemeinen wird jedoch die höchste Aktivität erhalten, wenn pro Mol der Organozinkverbindung insgesamt 1

Mol Wasser plus Amin verwendet wird. Es ist daher wünschenswert, pro Mol der Organozinkverbindung insgesamt Vs bis 2 Mol Wasser plus Amin einzusetzen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 250⁰C vorzugsweise von 50 bis 150⁰C, gearbeitet Der Reaktionsdruck ist ebenfalls nicht kritisch. Gewöhnlich wird das Verfahren unter dem Eigendruck durchgeführt; es können jedoch auch überatmosphärische Drücke bis zu einigen 7 kg/cm² angewendet werden; gewünschtenfalls kann auch bei unteratmosphärischen Drücken gearbeitet werden.
Die Polymerisation soll im allgemeinen in einer

inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Was das Lösungsmittelsystem im erfindungsgemäßen Verfahren betrifft, so hat das monomere Alkylenoxid an sich eine Lösungsmittelwirkung. Zur Erhöhung der thermischen Stabilität des erhaltenen Polymerisats ist es jedoch wesentlich, ein weiteres Lösungsmittel in Mengen von 10 bis 100 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der Alkylenoxide, zu verwenden. Nach dem Stand der Technik kann ein beträchtlicher Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei der Polymerisation in Masse, erreicht werden, wenn die Lösungsmittelmenge gering ist In einem solchen Fall tritt jedoch eine bemerkenswerte Verringerung des Polymerisationsgrads ein. wenn das Polymerisat der Schmelzverformung unterworfen wird, und das gefomrte Produkt ist gefärbt oder spröde und bricht leicht bei geringer Beanspruchung.

Nach intensiven Untersuchungen wurde festgestellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit ein Polymerisat mit ausgezeichneter thermischer Stabilität erhalten werden kann, wenn im Polymerisationssystem eine spezielle Klasse von Lösungsmitteln in einer Menge von mindestens ¹Ao Volumteilen Lösungsmittel pro 1 Volumteil Alkylenoxid verwendet werden. Die verwendbaren Lösungsmittel stellen einen kritischen Faktor des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Erfindungsgemäß werden aprotische organische Lösungsmittel eingesetzt, die keine Komplexe bilden, d. h., die kein freies Elektronenpaar haben. Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Lösungsmittel sind inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Decalin und Tetralin. Was die obere Grenze der Lösungsmittelmenge betrifft, so kann eine ausreichende Wirkung durch Verwendung einer Menge von nicht mehr als 1 Volumteil Lösungsmittel pro 1 Volumteil des Alkylenoxidmonomeren erreicht werden. Die Verwendung einer größeren Lösungsmittelmenge ist nachteilig, aber nicht schädlich für die Reaktion als solche. Was die Reihenfolge und die Art der Zugabe von (1) Alkylenoxiden, (2) Aminen, (3) Organozinkverbindungen und (4) Wasser zu Beginn der Reaktion betrifft, so ist es notwendig, einen Teil oder die Gesamtmenge der Komponente (1) und einen Teil oder die Gesamtmenge der Komponente (2) vor der Zugabe und dem Kontakt zwischen den Komponenten (3) und (4) in das Polymerisationssystem einzutragen. Die Reihenfolge der Zugabe des Lösungsmittels ist nicht kritisch. Die Zugabe der Komponenten kann unter der Voraussetzung, daß die vorstehend beschriebene Reihenfolge eingehalten wird, nach verschiedenen Methoden erfolgen. So können das Alkylenoxid, das Amin und Wasser vermischt und dann mit der Organozinkverbindung versetzt werden; es können auch das Alkylenoxid, das Amin und die Organozinkverbindung vermischt und dann mit Wasser versetzt werden. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich zu Beginn der Reaktion zugegeben, kann aber auch später zugesetzt werden.

Die Gründe für die vorstehend beschriebene Reihenfolge der Zugabe der Komponenten in das Polymerisationssystem sind nachstehend angegeben: Wenn die Organozinkverbindung und Wasser vor dem Alkylenoxid zugegeben werden, tritt selbst in Gegenwart eines Amins nur die Reaktion von Wasser mit der Organozinkverbindung ein, da Wasser in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist. Das Amin und das anschließend zugegebene Alkylenoxid nehmen daher nicht in ausreichendem Maße an der Reaktion teil, wodurch das erwünschte Ergebnis nicht erhalten werden kann. Ferner ist die Reproduzierbarkeit der Reaktion gering, da das Reaktionsprodukt aus ausschließlich der Organozinkverbindung und Wasser im Reaktionssystem unlöslich ist. Die Verwendung von Lösungsmitteln, in denen Wasser löslich ist, ist aus den vorstehend diskutierten Gründen nachteilig, da solche Lösungsmittel ein freies Elektronenpaar enthalten. Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, läuft die Reaktion nicht in glatter Weise, sondern sehr heftig ab. Wenn die Organozinkverbindung und Wasser vor dem Amin zugegeben werden, läuft nur die Reaktion zwischen den beiden zuerst genannten Verbindungen ab, und die erwünschte Wirkung kann daher nicht erzielt werden.

Die Temperatur des Polymerisationssystems zum Zeitpunkt, an dem die Organozinkverbindung und Wasser zuerst miteinander in Berührung kommen, und auch die Reaktionstemperatur muß mindestens Raumtemperatur betragen und vorzugsweise unterhalb 100⁰C liegen. Nachstehend wird anhand von Beispielen beschrieben, daß die Temperatur während der Zugabe der vorgenannten Komponenten und die Initiationstemperatur der Reaktion mindestens Raumtemperatur, vorzugsweise mindestens 30° C, betragen soll. Wenn diese Temperaturen erhöht werden, werden erwünschtere Ergebnisse, wie eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, erhalten. Obwohl die Gründe hierfür noch nicht ausreichend aufgeklärt sind, wird angenommen, daß das Phänomen hauptsächlich darauf beruht, daß der Unterschied in den Reaktivitäten von (1) Wasser und der Organozinkverbindung und (2) dem Amin und der Organozinkverbindung mit steigender Temperatur kleiner wird und demgemäß die entsprechenden Komponenten in geeigneter Weise unter Bildung einer erwünschten Katalysatoraktivität reagieren. Die Verwendung einer Reaktionstemperatur weit über den Siedepunkten der betreffenden Komponenten ist jedoch nicht wünschenswert, da während der Initiationsstufe der Reaktion flüchtige Komponenten, wie Reaktionsfragmente aus der Organozinkverbindung (z. B. Äthangas aus Diäthylzink), gebildet werden. Es ist daher wirtschaftlicher, ein geschlossenes Polymerisationsgefäß zu verwenden als ein offenes. Für die Temperatur bei der Zugabe der Komponenten und für die Temperatur der Initiationsreaktion gibt es optimale Bereiche, z. B. 30 bis 50⁰C für Diäthylzink/Wasser/tert-Butylamin (Siedepunkt: etwa 46° C) /Isobutylenoxid (Siedepunkt: etwa 52"C). Der optimale Temperaturbereich bei der jeweiligen Umsetzung hängt von den jeweils verwendeten Reaktionskomponenten ab. Wenn eine Temperatur unterhalb von Raumtemperatur verwendet wird, kann die erwünschte Wirkung nicht erhalten werden, da im wesentlichen nur die Reaktion der Organozinkverbindung mit Wasser abläuft, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit verringert wird. Ferner wird die Menge an Polymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht erhöht und die thermische Stabilität des Polymerisats in ungünstiger Weise verringert

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, aus dem die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte, die Polymerisation beschleunigende Wirkung hervor-

geht. Die Kurven fa,} zeigen die Ergebnisse des Beispiels 1 der Erfindung, und die Kurven (b) zeigen die Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1. Die nicht unterbrochenen Kurven zeigen die Polymerisationsausbeute als Funktion der Polymerisationszeit, und die unterbrochenen Kurven zeigen die reduzierte Viskosität als Funktion der Polymerisationszeit.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt den beträchtlichen, im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit

Ein verschließbares Glasrohr wird bei Raumtemperatur mit 40 Teilen Hexan, 50 Teilen Isobutylenoxid, 0,14 Teilen Wasser und 0,6 Teilen (035 Mol pro Mol Diäthylzink) tert.-Butylamin unter einer Stickstoff atmosphäre beschickt. Nachdem die Temperatur auf 50⁰C angestiegen ist, werden 3,0 Teile Diäthylzink zugesetzt, und das Gemisch wird 20 Minuten bei 50°C reagieren gelassen. Die Reaktionsflüssigkeit ist homogen, farblos und durchsichtig. Anschließend werden 50 Teile Isobutylenoxid zugesetzt, und das Glasrohr wird verschlossen. Die Polymerisation wird in einem bei konstanter Temperatur von 8O⁰C gehaltenen Bad während einer vorbestimmten Zeit durchgeführt. Unmittelbar nach der Initiation der Polymerisation fällt ein weißes Polymerisat aus. Nach 2 Stunden befindet sich das Gemisch in der Gelform. Nach etwa 10 Stunden wird eine elastische, weiße Polymerisatmasse erhalten. Das erhaltene Polymerisat wird gemahlen oder in mit Salzsäure angesäuertem Methanol aufgebrochen, filtriert, zur Entfernung des Katalysatorrückstands zunächst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und mit Heißluft getrocknet Die Polymerisationsausbeute wird gravimetrisch bestimmt

Die Beziehung zwischen der Polymerisationszeit und der Polymerisationsausbeute und zwischen der Polymerisationszeit und der reduzierten Viskosität (dl/g) des erhaltenen Polymerisats ist durch die Kurven (a) der Zeichnung dargestellt Die Bestimmung der reduzierten Viskosität erfolgt durch Auflösen des Isobutylenoxid-Polymerisats unter Erhitzen in o-Dichlorbenzol, das als thermischen Stabilisator pro 1 Teil Lösungsmittel 0,10 Gewichtsteile Zinkdibutyldithiocarbamat enthält unter einer Stickstoffatmosphäre und Messen der Viskosität mit einem Übbelohde-Viskosimeter bei 110⁰C.

Eine pulvrige Probe von nach 15stündiger Polymerisation erhaltenem Polyisobutylenoxid wird mit einem geeigneten thermischen Stabilisator vermischt und zu weißen, zähen Preßfolien verformt. Die Folien haben ein spezifisches Gewicht von 1,02, eine Zugfestigkeit von 480 kg/cm², eine Rockwell-Oberflächenhärte von M-74, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und ausgezeichnete Kriechfestigkeit und Niedertemperatureigenschaften.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Beispiel 1 werden 0,14 Teile Wasser und 0,6 Teile tert.-Butylamin in 40 Teile Hexan eingetragen. Die Temperatur wird auf 50⁰C erhöht und das Gemisch wird unter Rühren mit 3,0 Teilen Diäthylzink versetzt Die Umsetzung wird 20 Minuten bei 50⁰C durchgeführt wobei sich ein teilweise gelber Niederschlag bildet Das Gemisch wird mit 100 Teilen monomerem Isobutylenoxid versetzt, und die Polymerisation wird bei 80° C während einer vorbestimmten Zeit durchgeführt Anschließend wird die Polymerisationsausbeute und die reduzierte Viskosität wie in Beispiel 1 bestimmt Die Ergebnisse werden durch die Kurven (b) der Zeichnung wiedergegeben.

Aus den Kurven (a) und (b) der Zeichnung ist ersichtlich, daß im Vergleich zu dem Verfahren gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit einer weit höheren Polymerisationsgeschwindigkeit abläuft und im Beispiel 1 keine wesentliche Induktionsperiode auftritt.

Als Grund für den starken Anstieg der Polymerisationsgeschwindigkeit wird es angesehen, daß bei der Zugabe von Alkylenoxid in die Initialstufe der Reaktion ein Teil des Alkylenoxids als Katalysatorkomponente wirkt dort eine Koordinationsreaktion und Initiationsreaktion des monomeren Alkylenoxids mit dem aktiven Katalysator eintritt und das Alkylenoxid als solches als Lösungsmittel zur Beschleunigung dieser Reaktionen wirkt

Beispiele 2 und 3

und Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen (in einer Menge von 035 MoI pro Mol Diäthylzink) als Amine eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I	Amin	Menge des	Polymerisations	Polymerisations	Reduzierte
		Amins	bedingungen	ausbeute	Viskosität
				(Prozent)
	tert-Octylamin	1,1	70⁰C, 13 Std.	87,1	4,1
Beispiel 2	1-Methylcyclo-	0,96	70⁰C, 13 Std	75,0	4,4
Beispiel 3	hexylamin
	Cyclohexylamin	0,84	70°C, 13 Std.	5,8	0,4
Vergleichs			70°C, 53 Std.	52,0	5,9
beispiel 2	Isopropylamin	0,48	70⁰C, 72 Std.	52,2	3,2
Vergleichs
beispiel 3	n-Propylamin	0,48	70°C,96St(L	18,8	3,0
Vergleichs
beispiel 4

Der Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß bei Verwendung von Aminen, die kein Wasserstoffatom an dem Kohlenstoffatom in «-Stellung zur Aminogruppe enthalten, die Polymerisate in sehr kurzer Zeit und in hoher Ausbeute erhalten werden, während bei Verwendung von Aminen, die mindestens ein Wasserstoffatom

an dem Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Aminogruppe enthalten, die Polymerisationsgeschwindigkeiten gering sind und die erwünschten Ergebnisse nicht erhalten werden.

Beispiele 4 bis 6

und Vergleichsbeispiel 5

Diese Beispiele zeigen, daß bei Durchführung der Reaktion zur Herstellung des Katalysators vor der

Tabelle 11

Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemperatur eine ausgezeichnete Wirkung und bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn die Temperatur innerhalb des experimentellen Bereichs erhöht wird, während bei Durchführung der Reaktion zur Herstellung des Katalysators bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur die Polymerisationsgeschwindigkeit niedrig und die thermische Stabilität des erhaltenen Polymerisats weit geringer ist Die unter variierenden Katalysator-Herstellungsbedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammengestellt

Katalysator-	Polymerisa	Reduzierte	Initiations	Menge an	Reduzierte	Initiations
Herstellungs	tions-	Viskosität⁵)	temperatur	in heißem	Viskosität	temperatur
bedingungen	ausbeute¹)		der	Hexan	der in hei	der
			thermischen	löslicher	ßem Hexan	thermischen
			Zersetzung²)	Kompo	löslichen	Zersetzung
				nente³),⁴)	Komponente⁵)	derin heißem
						Hexan lös
						lichen Kom
						ponente²)
(Temperatur,	(Prozent)	(dl/g)	(Prozent)	(Prozent)	(dl/g)	(OC)
Zeit)

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 2

0 C,

30 Minuten

30C,

20 Minuten

40 C,

20 Minuten

45 C,

20 Minuten

50 C,

20 Minuten

48,4
72,3
78,1
82,6
87,1

5,0
4,6
4,1
4,5
4,1

174,5
189,8

5,2
3,0

0,18

195,0
211,0

192,5

2,8

0,32

212.5

') Die Polymerisation wird in sämtlichen Fällen 13 Stunden bei 70' ¹C durchgeführt.

²) Die Bestimmung wird unter Verwendung einer von der Rikagu Denki Kogyo KK hergestellten »Thermoflex-Thermobalance«-

Meßvorrichtung in einem Luftstrom ohne irgendwelche Zusätze durchgeführt.
■') Die Extraktion wird 5 Stunden mit heißem Hexan in einem Soxhlet-Extraktor durchgeführt.

⁴) Durch Aufnahme des Infrarot-Absorptionsspektrums wird bestätigt, daß die in heißem Hexan lösliche Komponente dieselbe Struktur hat wie das Polyisobutylenoxid.

⁵) Die reduzierte Viskosität (dl/g) wird durch Auflösen der Komponente in o-Dichlorbenzol bei 110 C gemessen.

Vergleichsbeispiel 6

Ein verschließbares Glasrohr wird mit 40 Teilen Isobutylenoxid, 0,5 Teilen Wasser und 2,64 Teilen Cyclohexylamin unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Die Temperatur wird auf 5O⁰C erhöht. Dann wird das Gemisch mit 9,0 Teilen Diäthylzink versetzt, und die Umsetzung wird 20 Minuten bei 50° C durchgeführt. Anschließend werden weitere 60 Teile Isobutylenoxid zugesetzt, und die Umsetzung wird bei 8O⁰C durchgeführt. Nach 4stündiger Polymerisation beträgt die Polymerisationsausbeute 14,6 Prozent und die reduzierte Viskosität 0,8 dl/g. Nach 15stündiger Polymerisation beträgt die Polymerisationsausbeute 78,2 Prozent und die reduzierte Viskosität 2,7 dl/g.

Eine nach lOstündiger Polymerisation erhaltene i-robe wird mit einem Antioxidans vermischt und bei 190° C zu Preßfolien verpreßt. Die Folien sind schwach gelb und brechen leicht. Die reduzierte Viskosität der Folien beträgt nur 1,24 dl/g.

Uf 'er Verwendung von 1,85 Teilen tert.-Butylamin anstelle von 2,64 Teilen Cyclohexylamin wird nach derselben Umsetzung nach 6 Stunden bei einer Polymerisationsausbeute von 85,4 Prozent eine Probe mit einer reduzierten Viskosität von 3,2 di/g erhalten.

■μ Die aus dieser Probe hergestellten Preßfolien zeigen ein ähnliches Verhalten wie vorstehend beschrieben, und die reduzierte Viskosität ist auf 1,58 di/g erniedrigt.

Wenn auch die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch ist, wird doch bei Durchführung der Polymerisation in Masse die thermische Stabilität des erhaltenen Polymerisats beträchtlich erniedrigt.

Beispiel 7

Ein Glasautoklav mit einem Volumen von 1 Liter wird bo mit (1) 100 Teilen Isobutylenoxid und (2) 2,25 Teilen tert-Butylamin unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt Nachdem die Temperatur 30° C beträgt, werden in das Gemisch (3) 9,0 Teile Diäthylzink, gelöst in 15 Teilen Hexan, eingetragen. Anschließend wird das b5 Gemisch unter Rühren mit (4) 0,42 Teilen Wasser versetzt und dann 10 Stunden bei 70° C reagieren gelassen. Die erhaltene weiße Masse wird zunächst grob gebrochen und dann mit einem Henschel-Mischer

weiter gebrochen. Das Produkt wird in mit Salzsäure angesäuertem Äthanol, anschließend mit Methanol und schließlich mit Wasser gewaschen und mit Heißluft getrocknet. Die Polymerisationsausbeute beträgt 78,0 Prozent, und das erhaltene Polymerisat hat eine reduzierte Viskosität von 3,9 dl/g. Das Polymerisat wird mit einem Antioxidans vermischt und bei 90° C verpreßt, wobei ein weißes, zähes blattförmiges Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 3,5 dl/g erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponente (4) bei 30° C zu den Komponenten (1) und (3) zugesetzt wird. Es tritt eine heftige exotherme Reaktion ein, und das Reaktionsgemisch wird schwach gelb. Dieses Gemisch wird mit der Komponente (2) versetzt, um die Reaktion in derselben Weise wie vorstehend beschrieben einzuleiten. Es bildet sich nur eine sehr kleine Menge eines weißen Niederschlags. Selbst nach 10 Stunden kann keine Bildung von Hochpolymerem beobachtet werden. Wenn die Komponente (4) den Komponenten (2) und (3) in Abwesenheit der Komponente (1) zugesetzt wird, verspratzt der gebildete weiße Niederschlag wegen der heftigen Reaktion und haftet an der Oberfläche des Reaktionsgefäßes. Ferner ist die Reproduzierbarkeit der Reaktion gering.

Beispiel 8

Ein verschließbares Glasrohr wird mit 70 Teilen Isobutylenoxid, 30 Teilen Phenylglycidyläther, 0,5 Teilen Wasser und 1,9 Teilen tert.-Butylamin unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Nachdem die Temperatur auf 50⁰C erhöht ist, wird das Gemisch mit 9,0 Teilen Diäthylzink und 65 Teilen Hexan versetzt. Das Glasrohr wird verschlossen und 37 Stunden in einem Bad mit konstanter Temperatur von 80"C stehen gelassen. Das erhaltene Polymerisat liegt in Form einer elastischen. weißen Masse vor, die Polymerisationsausbeute beträgt 90,0 Prozent, und die reduzierte Viskosität des Polymerisats beträgt 2,4 dl/g. Das Polymerisat schmilzt selbst bei 200° C nicht vollständig. Das Kernresonanz-) Absorptionsspektrum des erhaltenen Polymerisats zeigt die entsprechenden Absorptionen. Das Polymerisat wird 24 Stunden in Gegenwart eines thermischen Stabilisators mit Cyclohexanon durch Erhitzen auf 110° C extrahiert, wobei sich Polyisobutylenoxid nicht ι» löst, während sich Polyphenylglycidyläther leicht löst. Der Gewichtsverlust beträgt nur 5,2 Gewichtsprozent. Dieses Ergebnis bestätigt, daß der Hauptteil des erhaltenen Polymerisats als Copolymerisat der heiden Alkylenoxidmonomeren vorliegt.

Vergleichsbeispiel 8

Unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysators wird eine Copolymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 >o durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat hat eine reduzierte Viskositäl von 2,6 d!/g, und die Polymerisationsausbeute beträgt 47,1 Prozent.

Beispiel 9

r> Es wird eine Copolymerisation in derselben Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 80 Teile Isobutylenoxid und 20 Teile Cyclohexenoxid als Monomere eingesetzt werden. Das erhaltene Polymerisat hat eine reduzierte Viskosität von 1,8 dl/;;, und die

in Polymerisationsausbeute beträgt 93,1 Prozent.

Vergleichsbeispiel 9

Es wird eine Copolymerisation unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 unter Verwendung des im ii Vergleichsbeispiel I hergestellten Katalysators durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat hat eine reduzierte Viskosität von 2,1 dl/g, und die Polynierisations^usbeute beträgt 52,6 Prozent.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolymerisaten und -copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren mindestens eines Epoxids in Gegenwart einer Dikohlenwasserstoffzinkverbindung, eines Amins, von Wasser und einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Vermischen der Dikohlenwasserstoffzinkverbindung mit Wasser in dem Polymerisationssystem dieses mit mindestens einem Teil eines Epoxids der allgemeinen Formel