DE1795206A1 - Terpolymerkautschukzusammensetzung - Google Patents

Description

DR. R. POSCHENRIEDER

DIPL.-ING. II.-J. MÜLLER ^ ς_ν ^ ^

Patentanwälte

8 MÜNCHEN

Lueile-Grahn-Strai.e

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MIROYAL, INCo, New York,

Terpolymerkautschulc zus ammense t zung

Die Erfindung bezieht sich auf ungesättigte mit Schwefel vulkanisier bar θ ^erpolymerkautschukzusammensetzungen« Sie bezieht sich insbesondere auf solche Zusammensetzungen, die 5~Äthyliden-2-norbornen Einheiten im Kautschuk und eine Lewis-Base als Schutzmittel gegen GelbiXdimg im Kautschuk enthalten.

Bs wurde gefunden, daß Kthylen/1-Alkylen/5-^thyliden<-2~norbornen-Terpolymergummi eine Neigung zeigt, in einer unerwünschten

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«* P —

Weise weiteraupolymerisieren, nachdem die Polymerisation eigentlich zu Ende sein sollte. Diese sogenannte "Naehpolymerisationsreaktion" kann Verzweigungs-, Vernetzungs- und andere Hebenreaktionen umfaasen und äußert sich durch eine Erhöhung der Mooney-Viskosität und durch den Aufbau eines Gels in Polymere Sowohl die Viskositätserhöhung als auch die Anwesenheit eines Gels macht es schwierig, das Polymer zu verarbeiten.

Ss wird hervorgehoben, daS dieses Problem anscheinend nicht im gleichen Ausmaß auftritt, wenn ähnliche Terpolyoefkautschulte, la denen das dritte Monomer Dicyclopentadien anstelle von 5 Äthy — iden~2-norboraen ist, hergestellt werden«

Bs wurde nunmehr gefunden, daß dieser Gelauf bau durch den 3us?.tss einer Lewis-Base verhindert werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine Zusammen- ^iife Setzung vorgeschlagen, die einen ungesättigten, «it Schwefel vulkanisierbaren Äthylen/1 -llkylen/5~ÄthyliÄiiJi-2-=«»i^ornen Terpolymerkautschuk und eine Lewis-Base als öchutaeittel gegen. Ge^-J bildung enthält, wobei die genannt«» Lewis-Baee eine eepaxu.&e Lewis-Basenfunkticraalität von nicht weniger ale 50 % eines sauren Wasserstoffs; der in der Lewie-Base entha>;:vr ist, besitzt.

BAD

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Verhinderung einer GelbiXdung in einem ungesättigten, mit Schwefel vulkanis ie rbaren Äthylen/1 ■ Alkylen/^Athyliden-^-iiorbornen-Terpolyaer-,käutechuk' vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dafi man eine Lewis-Base als »Schutzmittel gegen Gelbildung dem Polymerisationsmedium, in dem das Terpolymer hergestellt wird, vor der Abtrennung des Terpolymers zusetzt.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines

gel freien Athylen/i -Alkylen/5-A" tbyliden-2-norbornen--Te rpolymer kautschuks.

Das 1-Alkylen besitzt vorzugsweise die formel R-CH-CHg, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomη darstellt, und ist vorzugsweise Propylen·

Die Lewis-Base kann in zweckmäßiger

Weise ein Polyalkylenätherglykol oder Polyalkylenthicätherglykol sein, wie z.B. Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, PolySthylenthioätherglykol oder PoIypropylenthioätherglykol. Ein besonders bevorzugtes Glykol ist Polypropylenglykol. Das verwendete Glykol besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von mindestens 200, vorzugsweise von 1500 bis 3000.

Eine weitere besonders bevorzugte LewisWBase ist Monoäthanolam in. Andere Lewis-Basen, die verwendet werden können, sind z.B.

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verschiedene stickstoffhaltige Polymere, wie z.B. Polyamine, Polyamine und Polyamide. Bpoxydierte Polybutadiene können ebenfalls verwendet werden. Ss wird bevorzugt, daß die Lewis-Base in Hexan löslich ist, um eine gleichmäßige Zugabe sum Terpolymer zu erleichtern« und daß sie auch eine separate Lewis-Basenfunktionalität von nicht weniger als 30 % eines sauren Wasserstoffs, der darin enthalten ist, besitzt. Der Grund hierfür ist der, daß überschüssiger saurer Wasserstoff mit dem anionischen Koordina'lonskatalysator reagieren könnte, der noch am Sude der Polymerisation vorhanden ist und korrosiven Chlorwasserstoff in Freiheit setzt. Bs wird somit bevorzugt, daß ein großer Überschuß von Lewis-Basen-Stellen vorhanden ist, d.h. daß die Lewis-Basenfunktionalität gut über 50 % eines sauren Wasserstoffs, der darin enthalten ist, liegt. Bs wird weiterhin hervorgehoben, daß, wenn eine Rückführung des Polyaerisation8löeungemittels in Betracht gezogen wird, dann die Lewis-Base nicht von solcher Natur sein darf, daß sie mit dem Rückfuhrungslösungsmittel zurückgetragen wird und später als Katalyeatorgift wirkt· Die verwendet» Lewis-Base besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von mindestens 150⁰C und wird in zweckmäßiger Weise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht dee Terpolymers, angewendet.

Die Lewie-Baee wird in zweckmäßiger Weise einfach am Ende der Reaktion der Polymermasse zugesetzt· Diese Zugabe muß ausgeführt

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werden, bevor nicht-umgesetzte Monomere abgetrieben werden, die Masse zur Entfernung von Katalysatorrückständen gewaschen wird und das Polymer aus der Masse gewonnen wird, beispielsweise durch Mischen der Masse mit überhitztem Wasser und Verflüchtigen des Lösungsmittels, so daß das Polymer in Form fester Teilchen oder Krümelchen ausflockt.

Der Terpolymerkautsehuk enthält in zweckmäßiger Weise Äthylen und das 1-Alken in einem Gewichtsverhältnis von 40 s 60 bis 75 : 25 und enthält vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% 5~A\thyliden~2-norbornen. Ss wird darauf hingewiesen, daß ein kleinerer Anteil eines zweiten nicht-konjugiierten Diene, wie z.B. Dicyclopentadien, einen Teil des 5-S.thyliden-2-norbornens ersetzen kann« Aus Gründen einer Erleichterung der Nomenklatur wird dies ebenfalls als "Terpolymer" bezeichnet»

Der Terpolymerkautacb.uk kann durch jedes herkömmliche Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung geschieht in zweckmäßiger Weise durch Auflösen der Monomeren in einem inerten flüchtigen organischen LÖßungsmittelmedium, wie s.B. einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff lösungamittelB, beispielsweise η-Hexan, Benaol, Perchioräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff. Koordinationskatalysatoren der anionischen Type werden asweckmäßigerweise zur Katalyse der Polymerisation verwendet, beispielsweise diejenigen, die durch

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Umsetzung einer übergängen» tallyerbindung, wie a«Β» einer Vanadiuraverbindung (beispielsweise VanadiumoxytriohXorid oder Vanadiumtetrachlorid) mit einer Organoalumin&umverbindung;, wie «.Β. einem Alkylaluiainiumhalogenid (beispielsweise XthylaXuminiuiiv sesquichlorid) erhalten werden. Ee wird bevorzugt, einen Katalysator au verwenden, der im Polymerisationsmedium, insbesondere in einem Kohlenwasserstoff, wie z«B. Hexan, läslieh iet* Bevorzugte lösliche Katalysatoren sind diejenigen auf der Basis von Vanadiumoxytriohlorid oder Vanadiumtetraohlorid und eines Alkylaluminlumhalogenide, «ie z»B. ÄtbylaluminiumseequiChlorid, in welchen das Aluminium t Vanadium-Verhältnis mindestens 5 : 1 und vorzugsweise 10 t 1 oder mehr ist? (siehe belgische Patentschrift 666 805).

Das gelfreiβ Terpolymer, das eine Lewis-Baae enthält, kann bei der Herstellung von Reifen (als Teil derselben oder vollständig)_β Bändern, Schläuchen, beschichteten Textilstoffen, Fußbekleidung₅ Dichtungen, Diaphragmen oder Heizschläuche verwendet werden»

Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiele erläutert, in welchem alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel

Bin Äthylen/Eropylen/^Äthylidtn-S-norbornen-^erpolymerkautschuk wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt :

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BAD ORlGINAt.

Hexan (n-Hexan) Propylen Äthylen 5-Äthyliden«2-norbornen Äthylaluminiumsesquichlorid

Temperatur Druck

22,68 kg/st (50 lbs./hrc) 2,72 " (6,0 ^w )

1,36 " 0,109 " 0,104 "

0,0104 " 60,0⁰G 7 kg/cm²

ti

•I

(3,0 (0,24 (0,23 " (0,023 " (140⁰P)

(100 lbs,per sq. in·)

Das Reakti ons gemisch wurde kontinuierlich durch einen gerührten, mit einem Kühlmantel versehenen Reaktionsbehälter hindurchgeführt, wobei die durchschnittliche Verweilzeit ungefähr 20 Minuten betrug.

Eine Reihe von Versuchen wurde auf diese Weise ausgeführt. In jedem Falle wurden die nicht-umgesetzten Monomeren aus der Polymerlösung abgetrieben«, juupd die Lösung, die ungefähr 15 % Polymer enthielt, wurde mit Wasser gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen.

Hierauf wurde das Polymer durch sorgfältige Dispergierung der gewaschenen Masse bei einer Temperatur von 65i6°C (150°P) einer gleichen Gewichtsmenge überhitztem Wasser mit einer Temperatur von 121,1⁰G (25O°F) gewonnen. Die resultierende

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Zweiphasendispersion (eine Phase war Wasser und die andere Phase in Hexan gelöstes Polymer) wurde mit Dampf von 155⁰O (275⁰F) und 2,10 atü (30 lbs.per sg. in gauge) durch eine mit einem Dampfmantel versehene Dualspritzdüse (vie sie in der belgischen Patentschrift 666 804 beschrieben ist) in den Dampfraum eines Flockentanks, der gerührtes heißes Wasser von 95,3⁰C (200°F) enthielt, gespritzt· Lösungsmittel und irgendwelche zurückgebliebene,nicht-urogesetzte Monomere wurden auf diese Weise abgetriebene Die resultierenden feinen Polymerteilchen wurden aus der Aufschlämmung, die sich im Wasser im Tank gebildet hatte, abgetrennt und getrocknet.

In den Versuchen A, B und O der folgenden Tabelle, die nur zum Vergleich angegeben sind, wurde keine Lewis-Base zugesetzte Im Versuch D wurde 1 Gew.-% Monoäthanolamin zugesetzt, und im Versuch B wurde 1 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 zugesetzt. Die Wirkung dieses Zusatzes auf die Uooney-Viskos!tat, die Viskosit&tszahl, den Gelgehalt und die Löslichkeit sind beträchtlich.

Tabelle

Versuch A B C_ D B

Zusatz ohne ohne ohne mit mit

(ScO.) (S.O.)

Mooney-Viskosität 159 152 173 70 67

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Q —

Vißkositätszahl

(in Tetralin von 135⁰O) 2,3 GQlgehalt in heißem Xylol (%)

Jodzahl

2,3	2	.0	2	,1	1	,7	,2	%9
24,2	17	nicht	13	,9	nichts	nichts
löste	sich			11	9,8

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Claims (1)

1. ~ ίο -

   Pa te nt an a pr flehe ;

   1« Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen

   ungesättigten, mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen/1-Alken/ 5"A"thyliden-2-norbornen~(üerpolyi46rkaut8<diuk und eine Lewis-Base als Schutzmittel gegen Gelbildung enthält, wobei die genannte Lewis-Base eine separate Lewis-Baßenfunktionaiität von nicht weniger als 50% eines sauren Wasserstoffs, der in der genannten Lewis-Base enthalten ist, besitzt.

   2β Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Lewis-Base ein Polyalkylenätherglykol oder ein PoIyalkylenthioätherglykol ist·

   5» Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Glykol ein Molekulargewicht -von mindestens 200 besitzt.

   4» Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,

   daß das Glykol ein Molekulargewicht von 1500 bis 3000 besitzt«

   5. Zusammensetzung nach eines der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Lewie-Base ein Polyäthylen glykol, Polybufeyleaglykol, POlytetnwaetiiyleiiglykol, Polyäthylenthioätherglykol oder Polypropylenthioätäierglykol ist.

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   « 11 -

   6o Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daduiOh gekennzeichnet j daß die Lewia-Base ein Polypropylenglykol ist.

   7ο Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base ein Polyimin, Polyamin, Polyamid oder epoxy·- diertes Polybutadien is to

   8° Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base Monomethanolam in ist.

   9β Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lewis-Base in Hexan weitgehend löslich ist.

   10«. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche _s dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2 Gew.-% von der Lewis-Base, bezogen auf das Gewicht des Terpolymerkautachuks, enthält,

   11 ο Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base einen Siedepunkt von mindestens 150°C besitzt.

   1£. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die 1-Alkenkomponente des Terpolymeikautschuks Propylen ist·

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   ~ 12 -

   13$e Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das (tewichtaverhälfads von Äthylen; 1-Alken im Terpolym3rkauiisch.uk »wischen 40 : 60 und 75 t 25 liegt,

   14· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Oterpolymerkautschuk 1 bis 20 Gew,~% 5-Äthyliden-2-norbornen-Einheiten enthält»

   15· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch eine kleinere Menge eines weiteren nicht-konjugierten Diene im Kautschuk annesend ist«

   16· Zusammensetzung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das genannte weitere Dien Dicyclopentedien ist.

   17· Verfahren sur Verhinderung einer Gelbildung in einem ungesättigten, mit Schwefel vulkanisierbaren Äthylen/1-Alken/

   5-Äthyliden-2-norbornen~TerpolyHierkautschuLk_t dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lewis-Base als Schutsmittel gegen Gelbildung dem Polymerisatianemedium, in welchem das Terpolymer hergestellt wird, vor der Abtrennung des Terpolymers zueetat, wobei die genannte Lewis-^aee eine separate Lewi s-Basenirunktionalitat von nicht weniger als 50 %, eines eauren Wasaer- 8toffs, der in der genannten Lewis-Base vorhanden ist, weist.

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   ~ 13 —

   18o Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer durch Auflösen des Äthylens» 1 »Alkene und 5-A"thyliden~2-norbornens in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, welches einen Koordinationskatalysator der anionischen Type für die Terpolymerisation der genannten Monomeren enthält, hergestellt wird·

   19« Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base eine solche ist, vie sie in einem der Ansprüche 2 bis 12 definiert wurde»

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Koordinationskatalysator der anionischen Type ein Katalysator ist, der durch Umsetzung einer Vanadiumverbindung mit einem Alkylaluminiumhalogenid erhalten worden ist·

   21· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid ist und daß das Aluminiumhalogenid ÄthylaluminiumsesquiChlorid ist·

   22. GeIfreier Äthylen-1 -alken^-äthyliden^-norbornen-terpolymerisat Kautschuk,

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