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Verfahren zur Herstellung von praktisch amorphen Mischpolymerisaten aus a-Olefinen
Gegenstand eines älteren nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlages ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate von a-Olefinen unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Estern oder Acetylacetonaten der Elemente der 4.-8. Nebengruppe des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der 1. - 3. Hauptgruppe des Periodensystems entstehen.
Der Gegenstand des älteren Vorschlages ist unter anderem dadurch gekennzeichnet, dass die organi- schen Mischkatalysatoren durch Umsetzung von Acetylacetonaten des Vanadins mit Aluminiumalkylen und/oder Aluminiumhalogenalkylen erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass zur Bildung metallorganischer Mischkatalysatoren, die zur Herstellung von überwiegend oder ausschliesslich amorphen Mischpolymerisaten der ex-Olefine geeignet sind, ausser Vanadinacetylacetonaten, allgemein Chelatkomplexe des Vanadins mit enolisierbaren 1, 3-Dioxoverbin- dungen folgende : Formel
EMI1.1
EMI1.2
in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen der 1. - 3. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden können.
Für die Herstellung der Schwermetallkomponente des erfindungsgemässen Mischkatalysators eignen sich besonders Chelatkomplexe des 3-, 4-oder 5-wertigen Vanadins ; als enolisierbare 1, 3-Dioxoverbin- dung kann beispielsweise Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Furoylbenzoylmethan
EMI1.3
oder Acetylcyclopentanon-1
EMI1.4
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EMI2.1
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werden so 195 g eines Mischpolymeren mit einer red. spez. Viskosität von 3, 3, gemessen in 0,1%figer
Dekahydronaphthalinlösung bei 1350, erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Unter- suchungen eine Zusammensetzung von 62 Molto Äthylen und 38 Mol-% Propylen.
Vulkanisation : In 100 Gew.-Teilen des nach vorstehenden Angaben erhaltenen Mischpolymeren wer- den auf einem Mischwalzwerk bei einer Walzentemperatur von zirka 50 bis 600 50 Gew.-Teile eines
HAF-Russes, 3Gew.-TeileDicumylperoxyd, 0, 3 Gew.-Teil Zinkstearat und 0, 3 Gew.-Teil (0, 01 Mol)
Schwefel eingemischt. Bei einer Pressentemperatur von 1600 werden in einer Stufenvulkanisation 4 mm dicke Prüfklappen hergestellt.
Die an den Normringen nach DIN Vorschrift bzw. an den Klappen gemessenen Werte sind der folgenden Tabelle zu entnehmen :
EMI3.1
<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 900
<tb> Defoelastizität <SEP> 27
<tb> Bruchdehnung <SEP> %(20 ) <SEP> 420
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> (20 ) <SEP> 185
<tb> Modul <SEP> 1000/0 <SEP> (200) <SEP> 19
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (200) <SEP> 105
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (20 )-l <SEP> min <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Reissen <SEP> gemessen <SEP> 10
<tb> Ruckprallelastizität <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 40
<tb> Shorehärte <SEP> 64
<tb>
Bei s piel 2 :
1, 8 l trockenes Toluol (über Natrium destilliert) werden bei 300 nach Sättigen mit einem Gasgemisch bestehend aus 3 Vol.-Teilen Äthylen und 10 Vol.-Teilen Propylen mit 0, 45 ml (2 mMol) Sesqui-äthyl-aluminium-sesquichlorid versetzt. Nach dessen Zugabe tropft man sofort 100 ml Toluol, das nach Zugabe von 0, 19 mg (2 mMol) Vanadin-oxy-trichlorid und 0, 33 g (2 mMol) Dibenzoylaceton eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült wurde, gleichzeitig mit einer zweiten Lösung, die 0, 9 ml (4 mMol) Sesqui-äthyl-aluminium-sesquichlorid in 100 ml Toluol enthält, während 100 min der Polymerisationsflotte. Sobald die Polymerisation beginnt, werden Äthylen und Propylen im Volumenverhältnis 2 : 1 eingeleitet. Die Gaszufuhr wird so geregelt, dass kein Überdruck in der Apparatur entsteht.
Nach einer Gesamtpolymerisationszeit von 2 h wird die Reaktion abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt wie gemäss Beispiel 1. Es werden so 120 g eines Mischpolymeren mit einer red. spez. Viskosität von 2, 8 gemessen bei 1350 in 0,1%figer Dekahydronaphthalinlösung, erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 70 Mol- Ufo Äthylen und 30 Mol-Ufo Propylen.
Das Produkt ergibt nach der Vulkanisation, wobei in Analogie zu Beispiel 1 verfahren wurde, folgende Werte :
EMI3.2
<tb>
<tb> Defohärte <SEP> 650
<tb> D <SEP> efoelastizität <SEP> 11
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> (200) <SEP> 455
<tb> Reissfestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> (200) <SEP> 190
<tb> Modul <SEP> 1000/0 <SEP> (200) <SEP> 19
<tb> Modul <SEP> 300% <SEP> (200) <SEP> 145
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> % <SEP> (1 <SEP> min <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Reissen <SEP> gemessen) <SEP> (200) <SEP> 10
<tb> Rückprallelastizität <SEP> 42
<tb> Shorehärte <SEP> A <SEP> 65
<tb>
Beispiel 3 : Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie unter Beispiel 2 angegeben wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Es werden jedoch in der Polymerisationsflotte an Stelle von Sesqui- äthyl-aluminium-sesquichlorid 0, 5 ml (4 mMol) Diäthylaluminiumchlorid vorgelegt.
Ferner wurden in Abwandlung des vorstehenden beschriebenen Beispieles als Katalysatorkomponenten, 1, 07 g Tribenzoylacetonvanadin-III, gelöst in 100 ml Toluol, und 0, 99 ml (8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid, ebenfalls gelöst in 100 ml Toluol, verwendet. Die Aufarbeitung erfolgt gleichfalls wie unter Beispiel 2 beschrie- ben. Es werden zirka 72 g eines Mischpolymeren mit einer red. spez. Viskosität von 3, 1, gemessen in 0, Inniger Dekahydronaphthalinlösung bei 1350, erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopi- schen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 65 Mol-% Äthylen und 35 Mol-% Propylen.
Beispiel 4 : Wie unter Beispiel 3 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Die Polymerisationsflotte (l, 8 l Toluol) wird ebenfalls mit 0, 5 ml (4 mMol) Diäthylaluminiumchlorid ver-
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setzt. In Abänderung des Versuches werden jedoch als Katalysatorkomponenten 0,26 ml (2 mMol) Acetylessigsäure-äthylester und 0, 19 ml (2 mMol) VOCI , beide in 100 ml Toluol gelöst und anschliessend eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült sowie ferner eine zweite Lösung, die in 100 ml Toluol 0, 99 ml (8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid enthält, getrennt, während 100 min der Polymerisationsflotte zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 3 beschrieben.
Man erhält so 63 g eines Mischpolymeren mit einer red. spez. Viskosität von 2, gemessen bei 1350 in 0, IgOiger Dekahydronaphthalin- lösung. Infrarotspektroskopische Untersuchungen ergaben einen C-Gehalt von 67,5 Mol-% und einen C- Gehalt von 32,5 Mol-%.
EMI4.1
aluminiumdichlorid versetzt. Als Katalysatorkomponenten werden anschliessend 0, 26 ml (2 mMol) Acetyl- essigsäureäthylester und 0, 19 ml (2 mMol) VOCI, beide in 100 ml Toluol gelöst und anschliessend eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült sowie ferner eine zweite Lösung, die in 100 ml Toluol 0,81 ml (8 mMol) Äthylaluminiumdichlorid enthält, getrennt während 100 min dem Polymerisationsansatz zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 angegeben.
Es werden so 125 g Mischpolymerisat mit einer red. spez. Viskosität von 3,3, gemessen bei 1350 in 0, lloiger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten.
Das Produkt besitzt eine Zusammensetzung von 69 Mol-% Äthylen und 31 Mol-% Propylen.
Beispiel 6 : Wie unter Beispiel 3 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert.
1800 ml Benzin (Siedebereich 60 - 950) werden bei 300 mit 0, 41 ml (4 mMol) Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Danach werden 100 ml Toluol, die nach Zugabe von 0, 19 ml (2 mMol) VOICI und 0,33 g (2 mMol) Benzoylaceton eine halbe Stunde mit Stickstoff gespült wurden, gleichzeitig mit einer zweiten Lösung, die 0,81 ml (8 mMol) Äthylaluminiumdichlorid in 100 ml Toluol enthält, während 100 min dem Polymerisationsansatz zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgt" wie im Beispiel 3 angegeben. Es werden 130 g eines Mischpolymeren mit einer red. spez. Viskosität von 2,9, gemessen bei 1350 in 0, piger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 66 Mol-% Äthylen und 34 Mol-% Propylen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von praktisch amorphen Mischpolymerisaten aus a-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation unter Anwendung von metallorganischen Mischkatalysatoren durchgeführt wird, die aus metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems und aus Chelatkomplexen des 3- bis 5-wertigen Vanadins mit 1, 3-Dioxoverbindungen, erhalten werden.