DE1795206B2 - Schwefelvulkanisierbare masse aus einem aethylen/1-alken/5-aethyliden-2-norbornen-terpolymerisat - Google Patents
Schwefelvulkanisierbare masse aus einem aethylen/1-alken/5-aethyliden-2-norbornen-terpolymerisatInfo
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Description
.15
Die Erfindung bezieht sich auf eine schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/1-Alken/5-Äthyliden-2-norbornen-Terpolymerisat.
Solche Massen zeigen eine Neigung, in unerwünschter Weise weiterzupolymerisieren, nachdem die Polymerisation
eigentlich zu Ende sein sollte. Diese sogenannte »Naciipolymerisationsreaktion« kann Verzweigungs-,
Vernetzungs- und andere Nebenreaktionen umfassen und äußert sich durch eine Erhöhung der
Mooney-Viskosität und durch den Aufbau eines Gels im
Polymer. Sowohl die Viskositätserhöhung als auch die Anwesenheit eines Gels erschwert die Verarbeitbarkeit
der Masse.
Dieses Problem tritt anscheinend nicht im gleichen Ausmaß bei ähnlichen elastomeren Terpolymerisaten
auf, in denen das dritte Monomer Dicyclopentadien an
Stelle von 5-Äthyliden-2-norbornen ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Viskositätserhöhung und der Gelaufbau durch den Zusatz bestimmter
Mittel verhindert werden können und ein gelfreies, kautschukartiges Äthylen/1 -Alken/S-Äthyliden^-norbornen-Terpolymerisat
hergestellt werden kann.
Somit ist Gegenstand der Erfindung eine schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/1-Alken/5-Äthyliden
2-norbornen-Terpolymerisat, das gegebenenfalls fto noch geringe Mengen eines weiteren nicht konjugierten
Diens einpolymerisiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Mitte! zur Verhinderung der
Gelbildung 0,5 bis 2 Gew.-°/o eines Polyalkyienäther- oder -thioätherglykols mit einem Molgewicht von ft
mindestens 200 oder eines Monoäthanolamins, eines Polyimins, Polyamins, Polyamids oder eines epoxidierten
Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen
einen Siedepunkt von wenigstens 1500C aufweist,
Weiter ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer schwefelvulkanisierbaren Masse
nach Anspruch 1 durch Copolymerisation von Äthylen, einem 1-Alken und 5-Äthyliden-2-norbornen und
gegebenenfalls geringen Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens in. einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der
Polymerisationsreaktion jedoch vor der Isolierung des
Copolymerisats dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2 Gew.-% des Polyalkylenäther- oder Thioätherglykols
mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder des Monoäthanolamins, Polyimins, Polyamins, Polyamids
oder epoxidierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens 150"C
aufweist, zugesetzt werden.
Das 1-Alkylen besitzt vorzugsweise die Formel
R-CH-CH2, worin R eine AJkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und ist vorzugsweise
Propylen.
Das als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung eingesetzte Polyalkylenätherglykol oder Polyalkylenthioätherglykol
kann z. B. Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyäthylenthioätherglykol
oder Polypropylenthioätherglykol sein. Ein besonders bevorzugtes Glykol ist Polypropylenglykol.
Das verwendete Glykol besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1500 bis 3000.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Mitte! zur Verhinderung der Gelbildung ist Monoäthanolamin. Es
wird bevorzugt, daß das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung in Hexan löslich ist, um eine gleichmäßige
Zugabe zum Terpolymer zu erleichtern, und daß es auch eine separate Lewis-Basenfunktionalität entsprechend
nicht weniger als 50% eines sauren Wasserstoffs, der darin enthalten ist, besitzt. Der Grund hierfür ist der,
daß überschüssiger saurer Wasserstoff mit dem anionischen Koordinationskatalysator reagieren könnte,
der noch am Ende der Polymerisation vorhanden ist und korrosiven Chlorwasserstoff in Freiheit setzt. Es
wird somit bevorzugt, daß ein großer Überschuß von Lewis-Basen-Stellen vorhanden ist. Es wird weiterhin
hervorgehoben, daß bei einer Rückführung des Polymerisationslösungsmittels das Mittel zur Verhinderung der
Gelbildung nicht mit dem Rückführungslösungsmittel zurückgetragen wird und später als Katalysatorgift
wirkt. Die als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung verwendete Verbindung besitzt einen Siedepunkt von
mindestens 1500C und wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Terpolymers, einfach am Ende der Reaktion der Polymermasse zugesetzt. Diese Zugabe
muß ausgeführt werden, bevor nichtumgesetzte Monomere abgetrieben werden, die Masse zur Entfernung
von Katalysatorrückständen gewaschen wird und das Polymer aus der Masse gewonnen wird, beispielsweise
durch Mischen der Masse mit überhitztem Wasser und Verflüchtigen des Lösungsmittels, so daß das Polymer in
Form fester Teilchen oder Krümelchen ausflockt.
Das kautschukartige Terpolymcnisat enthält Äthylen
und das 1-Alken vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 40 :60 bis 75 :25 und enthält vorzugsweise 1
bis 20 Gew.-% 5-Äthyliden-2-norbornen. Es wird darauf hingewiesen, daß ein kleinerer Anteil eines zweiten
nichtkonjugierten Diens, wie z. B. Dicyclopentadien, einen Tei! des 5-Äthy!ic!en-2-norbornens ersetzen kann.
Aus Gründen einer Erleichterung der Nomenklatur wird dies ebenfalls als »Terjpolymerisat« bezeichnet.
Das Terpolymerisat kann durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, zweckmäßig durch
Auflösen der Monomeren in einem inerten flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen
oder aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff lösungsmittel, beispielsweise
η-Hexan, Benzol- Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff. Koordinationskataiysatoren der anionischen
Type werden zweckmäßigerweise zur Katalyse der Polymerisation verwendet, beispielsweise diejenigen,
die durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung, wie z. B. einer Vanadiumverbindung (beispielsweise
Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid) mit einer Organoaluminiumverbindung, wie z. B. einem
Alkylaluminiumhalogenid (beispielsweise Äthylaluminiurnsesquichlorid)
erhalten werden. Es wird bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der im Polymerisationsmedium,
insbesondere in einem Kohlenwasserstoff, wie z. B. Hexan, löslich ist. Bevorzugte lösliche
Katalysatoren sind diejenigen auf der Basis von Vanadiumoxytrichlorid oder Vanadiumtetrachlorid und
eines Alkylaluminiumhalogenids, wie z. B. Äthylaluminiumsesquichlorid,
in welchen das Aluminium : Vanadium-Verhältnis mindestens; 5 :1 und vorzugsweise 10:1
oder mehr beträgt (vgl. BE-PS 6 66 803).
Das gelfreie Terpolymerisat, das das Mittel zur Verhinderung der Gelbildung enthält, kann bei der
Herstellung von Reifen (ais Teil derselben oder vollständig), Bändern, Schläuchen, beschichteten Textilstoffen,
Fußbekleidung, Dichtungen, Diaphragmen oder Heizschläuchen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.
Ein Äthylen/Propylen/S-Athyliden^-norbornen-Terpolymerisat
wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt:
Äthylen
5-Äthyliden-2-norbornen
Äthylaluminiumsesqui-
chlorid
VOCb
Temperatur
Druck
1,36 kg/h 0,109 kg/h
0,104 kg/h 0,0104 kg/h 60,0°C 7 kg/cm2
n-Hexan
Propylen
Propylen
22,68 kg/h 2,72 kg/h Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich durch
ίο einen gerührten, mit einem Kühlmantel versehenen Reaktionsbehälter hindurchgeführt, wobei die durchschnittliche
Verweilzeit ungefähr 20 Minuten betrug.
Eine Reihe von Versuchen wurde auf diese Weise ausgeführt. In jedem Falle wurden die nichtumgesetzten
Monomeren aus der Polymerlösung abgetrieben, und die Lösung, die ungefähr 15% Polymer enthielt, wurde
mit Wasser gewaschen, um Katalysatorreste zu entfernen.
Hierauf wurde das Polymer durch sorgfällige Dispergierung der gewaschenen Masse bei einer
Temperatur von 65,6°C in einer gleichen Gewichtsmenge überhitztem Wasser mit einer Temperatur von
121,TC gewonnen. Die resultierende Zweiphasendispersion (eine Phase war Wasser und die andere Phase
in Hexan gelöstes Polymer) wurde n:it Dampf von 135°C unti 2,10 atü durch eine mit einem Dampfmantel
versehene Dualspritzdüse (vgl. BE-PS 6 66 804) in den Dampfraum eines Flockentanks, der gerührtes heißes
Wasser von 93,3°C enthielt, gespritzt. Lösungsmittel und etwa zurückgebliebene, nichiumgesetzte Monomere
wurden auf diese Weise abgetrieben. Die resultierenden feinen Polymerteilchen wurden aus der Aufschlämmung,
die sich im Wasser im Tank gebildet hatte, abgetrennt und getrocknet.
In den Versuchen A, B und C der folgenden Tabelle, die nur zum Vergleich angegeben sind, wurde kein
Mittel zur Verhinderung der Gelbildung zugesetzt. Im Versuch D wurde 1 Gew.-% Monoäthanolamin zugesetzt,
und im Versuch E wurde 1 Gew.-% Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000
zugesetzt. Die Wirkung dieses Zusatzes auf die Mooney-Viskosität, die Viskositätszahl, den Gelgehalt
und die Löslichkeit sind beträchtlich.
Zusatz
Mooney-Viskosität
Viskositätszahl (in Tetralin von 135°C)
Gelgehalt in heißem Xylol (%)
JodzahS
Versuch A
ohne ohne
152
2,3 2,1
24,2 17,0
löste sich nicht
ohne
173
2,1
13,9
2,1
13,9
mit
(s.o.)
(s.o.)
1,7 nichts
11,2
mit (s.o.)
67
1,9 nichts
Claims (2)
1. Schwefelvulkanisierbare Masse aus einem Äthylen/t -Alken/S-Äthyliden^-norbornen-Terpo- S
lymerisat, das gegebenenfalls noch geringe Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens einpolymerisiert
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Mittel zur Verhinderung der Gelbildung 0,5 bis 2 Gew.-% eines Polyalkylenäther- ι ο
oder -thioätherglykols mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder eines Monoäthanolamins, eines
Polyimins, Polyamins, Polyamids oder eines expodierten Polybutadiens, wobei jede dieser Verbindungen
einen Siedepunkt von wenigstens 1500C is
aufweist, enthält.
2. Verfahren zur Herstellung einer schwefelvulkanisierbaren Masse nach Anspruch 1 durch Copolymerisation
von Äthylen, einem 1-Alken und 5-ÄthyIiden-2-norbornen und gegebenenfalls geringen
Mengen eines weiteren nicht konjugierten Diens in einem organischen Lösungsmittel in
Gegenwart eines anionischen Koordinationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der
Polymerisationsreaktion jedoch vor der Isolierung des Copolymerisats dem Reaktionsgemisch 0,5 bis 2
Gew.-°/o des Polyalkylenäther- oder Thioätherglykols mit einem Molgewicht von mindestens 200 oder
des Monoäthanolamins, Polyimins, Polyamins, Polyamids oder epoxidierten Polybutadiens, wobei jede
dieser Verbindungen einen Siedepunkt von wenigstens 15O0C aufweist, zugesetzt werden.
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