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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Tetrahydrofuran
und Olefinoxyden Die Mischpolymerisation von Tetrahydrofuran mit Olefinoxyden, wie
z. B. Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, unter dem Einfluß von Katalysatoren ist bekannt.
Als Katalysatoren können z. B. tertiäre Oxoniumsalze oder solche Verbindungen Verwendung
finden, die mit dem zu polymerisierenden Material tertiäre Oxoniumsalze bilden können.
Dazu gehört beispielsweise ein Gemisch aus Eisen-(III)-Chlorid und Thionylchlorid.
Man erhält dabei flüssige oder auch feste Polymerisate mit einem Molekulargewicht
bis zu 100000. Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist jedoch, daß man
den Katalysator nach Beendigung der Polymerisation in einer zweiten Verfahrensstufe
sorgfältig entfernen muß. Die Art des Katalysators beein.-flußt dabei oft in nicht
gewünschter Weise die Endgruppen der hochmolekularen Polymerisate. Je nach Verwendungszweck
des erhaltenen Produktes ist es darum notwendig, diese Endgruppen in einer weiteren
Verfahrensstufe abzuwandeln. Die Molekülgröße läßt sich zwar mit entsprechender
Dosierung des Reglers, etwa des Thionylchlorids, einstellen. Die Entfernung dieser
Regler bedingt aber in aller, Fällen einen weiteren Arbeitsgang, der zusätzliche
verfahrenstechnische Schwierigkeiten, insbesondere Korrosionsprobleme durch Säureentwicklung
mit sich bringt.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Leichtigkeit Mischpolymerisate
aus Tetrahydrofuran und Olefin oxyden herstellen kann, wenn man die Polymerisation
in Gegenwart von durch Säurebehandlung aktivierten Bleicherden als Katalysator und
in Gegenwart von Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen als Molekulargewichtsregler
durchführt.
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Der Mischpolymerisation mit Tetrahydrofuran nach dem vorliegenden
Verfahren sind alle Olefinoxyde zugänglich, d. h. also solche Verbindungen, die
ein Sauerstoffatom in einem Dreiring aufweisen. Genannt seien z. B. Äthylenoxyd;,
Propylenoxyd, Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd oder Phenoxypropenoxyd. Die
Ausgangskomponenten lassen sich in einem Mischungsverhältnis innerhalb sehr zweiter
Grenzen polymerisieren, so kann man Mischungen aus 1% Tetrahydrofuran und 99% Olefinoxyd
noch ebenso gut einsetzen wie solche aus 90% Tetrahydrofuran und 10% Olefinoxyd.
Als Katalysatoren werden zur Polymeris.atioin erfindungsgemäß durch Säurebehandlung
aktivierte Bleicherden verwendet, bei diesen handelt es sich häufig um AI-Mg-Silikate
mit saurem Charakter, wobei sich solche des Montmorillonittyps besonders bewährt
haben. Empfehlenswert ist die Verbendung granulierter Bleicherde.
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Als Molekulargewichtsregler mit beweglichen Wasserstoffatomen kommen
beispielsweise Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Butylenglykol,
Glycerin oder Trimethylolpropan, organische Säuren, wie Essigsäure, Maleinsäure,
Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner Merkaptane, Pheiiole, Säureimide wie Phtalimid
und Succinimid, oder Verbindungen mit enolisierbaren Carbonylgruppen, z. B. Acetylaceton,
Acetessigester, Essigsäureäthylester, Aceton oder Methyläthylketon in Frage.
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Die Polymerisation wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Man erhält
in kürzester Zeit unter exothermer Reaktion die gewünschten Polymerisate. Die Wärmetönung
der Reaktion ist so hoch, daß man sie diskontinuierlich nur in kleineren Ansätzen
durchführen kann, oder aber ein Verdünnungsmittel verwenden muß. Als Verdünnungsmittel
kann man ein inertes Lösungsmittel, z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe, verwenden. Genannt seien beispielsweise Benzol, Toluol,
Benzin und Chlorbenzol. Vorteilhaft wird man fertiges Polymerisat als Verdünnungsmittel
für die Polymerisation von weiteren Mononieren benutzen. Die Menge des Polymerisats
richtet sich dabei nach der Reaktionsfähigkeit des Mononieren und nach den gegebenen
Möglichkeiten der Tem.peraturfüh,rung während der Umsetzung. Eine Mischpolymerisation
mit Äthylenoxyd wird man vorteilhaft unter Druck in flüssiger Phase vornehmen.
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Die erfindungsgemäßen Katalysatoren wird man zweckmäßig in Mengen
von 1 bis 10%, bevorzugt in Mengen von etwa 5%, einsetzen. Bei geringeren Katalysato-rmengen
fällt die Ausbeute deutlich ab, bei Mengen über 1011/o wird keine weitere Steigerung
des Effektes mehr beobachtet.
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Die Menge der zugefügten Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom
bestimmt die Höhe des Molekulargewichts, das man ohne weiteres auf eine Größe von
300 bis 5000 und noch darüber hinaus einstellen kann. Die Art des Reglers bestimmt
die Endgruppen
des erhaltenen Polyäthers, welcher z. B. bei Verwendung
von Wasser oder mehrwertigen Alkoholen freie OH-Gruppen, bei Verwendung einwertiger
Alkohole eine freie OH-Gruppe neben einer Kohlenwasserstoffendgruppe, bei Verwendung
von Acrylsäure eine freie OH-Grupe und einen Viny lrest endständig aufweist.
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Das vorliegende Verfahren kann niit Vorteil auch kontinuierlich durchgeführt
werden, wobei sich die @i'ärmeentwicklung der Reaktion weit besser kontrollieren
und ableiten läßt. Auch hier wird inar- vorteilhaft mit einem Verdünnungsmitt°l,
sei es fertiges Polymerisat oder ein inertes L ösungsinittel, arbeiten. Die KatalysatGrmen.ge
für das kontinuierliche Verfahren ist natürlich mit dem zu erzielenden Durchsatz
abzustimmen.
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Bei der Polvmerisation nach den beschriebenen Verfahren lassen sich
hohe Ausbeuten erzielen, wobei insbesondere Pol_vnnerisate mit im voraus definierten
Endgruppen und von gewünschtem Molekulargewicht erhalten werden. Nach Beendigung
der Reaktion l_äßt sich der Katalysator in einfacher Weise mechanisch, sei es durch
Abfiltrieren, Absaugen oder Abschleudern, entfernen. Geringe Mengen an nicht umgesetzten
Monoineren oder an niedermolekularen Nebenprodukten lassen sich durch Abdestillieren
beseitigen. Eine weitere Reinigung des erhaltenen Mischpolymerisats erübrigt sich
in den meisten Fällen.
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Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Polyglykoläther können
beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kunststoffen, als Schmiermittel
oder Treibstoffzusätze Verwendung finden.
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Einzelheiten zur Durchführung des Verfahrens werden in den folgenden
Beispielen weiter erläutert, ohne daß sich die vorliegende Erfindung auf die Ausführungsform
der Beispiele einschränkt.
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Beispiel 1 Ein ummanteltes VA-Rohr von 40 mm Durchmesser und l in
Länge wird mit einer granulierten durch Säure aktivierten Bleicherde gefüllt. Mit
Hilfe einer Dosierpumpe wird ein Gemisch von 432 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran,
116 Gewichtsteilen Propyleno xyd und 11 Gewichtsteilen Methanol eingepumpt. Die
L?nenteinperatur wird auf 30 bis 35° C gehalten. Das aus dem Rohr austretende Produkt
ist nach einer Verweilzeit von 2 Stunden zu 500% zu einem farblosen Öl umgesetzt.
Das 01 wird durch Erhitzen auf 180' C im Vakuum von den nicht umgesetzten
Monomeren und den in geringem Maß auftretenden niedermolekularen Nebenprodukten
befreit. Durch mehrfachen Umlauf des Rohproduktes und staffelweisen Zusatz des Propylenoxyds
läßt sich die Ausbeute noch auf 70% erhöhen. Das resultierende ölige Produkt eignet
sich besonders als Schmieröl von gutem Viskositätse nperatur- V-erhalten.
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Ein ähnliches, gleichfalls als Schmieröl geeignetes Produkt entsteht,
wenn man in obigem Beispiel das Propylenoxyd durch Äthylenoxyd ersetzt.
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Beispiel 2 In einem Glaskolben läßt man ein Gemisch aus
5-1 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 14,5 Gerichtsteilen Propylenoxyd unter
Zusatz von 3,5 Gewichtsteilen einer durch Säure aktivierten Bleicherde vorn Montmorillonittyp
bei einer Temperatur von: etwa 30° C polymerisieren. Als Regler setzt man den Ansätzen
die in der nachstehenden Tabelle angegebe-Mengen Vtrasser zu. Der, Katalysator wird
abfiltriert und das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran und geringe Mengen niedermolekularer
Nebenprodukte werden im Vakuum bis zu einer Temperatur von 180° C abdestilliert.
Die Ausbeuten liegen bei 60 bis 65%. Die Produkte weisen je nach verwendeter Wassermenge
folgenden '°/o-Gehalt an OH-Gruppen auf, womit die Molekülgröße gekennzeichnet ist:
| 1-120 , eingesetzt (Gewiditsteile) |
| 0,2 i 0,4 I 1,4 1,8 |
| ! I |
| Fertigprodukt |
| % OH ...... |
| 1,1 I ?.0 j 5,1 j 6,7 |
Diese Produkte können ebenfalls als SchmieröleVerwendung finden. Die Viskosität
ist dabei je nach Molekülgröße (und damit nach OH-Zahl) verschieden und kann so
verschiedenen Erfordernissen angepaßt werden. Als Polyätherdiole sind sie aber auch
zur Weiterverwendung zur Herstellung von Kunststoffen und als Lackrohstoffe brauchbar,
besonders zur Umsetzung finit Isocyanaten.
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Beispiel 3 In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise läßt sich eine
Mischung aus 237 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 66 Gewichtsteilen Äthylenoxyd
mit den unten bezeichneten Mengen Methanol unter Verwendung von 15 Gewichtsteilen
einer mit Säure aktivierten Bleicherde als Katalysator bei einer Temperatur von
25 bis 30° C polymerisieren. Die Aufarbeitung des Polymerisats erfolgt wie in den
vorhergehenden Beispielen. Die Ausbeuten an Fertigprodukt liegen bei etwa 70%. Die
Molekulargewichte der Polymerisate, charakterisierbar durch ihren Gehalt an OH-Gruppen
hängen von der Menge des als Regler eingesetzten Methanols ab:
| Methanol eingesetzt (Gewichtsteile) |
| 4,5 9,0 12 15 |
| Fertigprodukt |
| 1/00 H ...... |
| 2,2 3,6 ; 4,2 ! 5,0 |
Auch diese Produkte weisen günstige Eigenschaften als Schmieröle auf.
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An Stelle von Methanol kann z. B. auch Äthvlenchlorhydrin verwandt
werden. Setzt man ;.in beschriebenen Beispiel statt Methanol 6 Gewichtsteile Äthylen
-chlorhyd.rin ein, so entsteht ein öliges Polyrnerisat mit einem Chlorgehalt von
0,9% und einem OH-Gehalt von 2,0%; mit 30 Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin erhält
man ein öliges Produkt mit 3,3 % Chlor und 3,101o OH. Solche chlorhaltigen Polyätheralkohole
können anschließend in bekannter Weise durch Austausch des Chlors gegen andere Gruppen,
etwa Cvan-, Sulfo-, Aminogruppen, weiter verändert werden.
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Die Ausbeute läßt sich dadurch steigern, da.ß man die reaktionsfreudigere
Komponente im Laufe der Polymerisation staffelweise zusetzt. Setzt man im beschriebenen
Beispiel 66 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 12 Gewichtsteile Methanol sofort zu Beginn
ein, so beträgt die Ausbeute 600% des Einsatzes, dagegen führt der Zusatz von drei
Staffeln zu je 22 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 4 Gewichtsteilen Methanol zu einer
Ausbeute von 77 %.
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Beispiel 4 180 Gewichtsteile Epichlorhydrin und 20 Gewichtsteile Tetrahydrofuran
werden bei 40' C in Gegenwart einer mit Säure aktivierten Bleicherde vom. Mont-.
morillonittyp
und von 8 Gewichtsteilen Methanol polymerisiert. Es werden nach der Arbeitsweise
des Beispiels 3 160g eines öligen Produktes mit einem OH-Gehalt von 4,6% erhalten.
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Beispiel 5 100 Gewichtsteile Propylenoxyd und 100 Gewichtsteile Tetrahv
drofuran werden mit 20 Gewichtsteilen Phthalimid bei 30 bis 35° C in Gegenwart einer
sauren Bleicherde polymerisiert. Es werden 120 g eines. öligen stickstoffhaltigen
Produktes erhalten.
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Beispiel 6 100 Gewichtsteile Tetrahydrofuran, 100 Gewichtsteile Propylenoxyd
werden in Gegenwart von 20 Gewichtsteilen Acetessigester und 10,Gewichtsteilen einer
sauren Bleicherde bei 30 bis 35° C polymerisiert. Nach anschließender Aufarbeitung
wie im Beispiel 1 resultiert ein öliges Produkt in einer Ausbeute von 120, Gewichtsteilen.
Verseifungszahl 19.5.
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Beispiel 7 In analoger Weise führt eine Polymerisation. von 120 Gewichtsteilen
Propylenoxyd mit 80 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 30 Gewichtsteilen Methacrylsäure
in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen einer mit Säure aktivierten Bleicherde bei 30°
C zu 165 g eines klaren öligen Produktes von neutraler Reaktion und noch ungesättigtem
Charakter. Es ist mischpolymerisationsfähig und kann mit polymerisationsfähigen
Olefinen zu Kunststoffen polymerisiert werden. Beispiel 8 Aus 80 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran, 80 Gewichtsteilen Propylenoxy d und 40 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd
erhält man in Gegenwart von 10 Gewichtsteilen Wasser und 10 Gewichtsteilen
einer mit Säure aktivierten Bleicherde bei einer Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 ein
höherviskoses öliges Polyätherdiol, das durch seine Schmierstoffeigenschaften auffällt
und z. B. bei weiterer Umsetzung mit Isocyanaten für die Herstellung von Kunststoffen
und Lacken Interesse besitzt.