DE2626173A1 - Ungesaettigte ester der acetessigsaeure - Google Patents

Description

• Ungesättigte Ester der Acetessigsäure.
• Die Erfindung betrifft neue ungesättigte Ester der Acetessig-Säure sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
• Polymere, welche ungesättigte Ester der Acetessigsäure als Comonomere enthalten, sind beispielsweise durch Umsetzung mit bifunktionellen Ketonen, Aldehyden, Acetalen oder Hydraziden Vernetzungsreaktionen zugänglich ( DT-OS 1 495 797, Belg.-PS 663 480 und US-PS 5 545 D36 ). Als ungesättigte Ester der Acetessigsäure finden dazu insbesondere die Vinyl-und Allylester sowie die (Meth-)Acryloyloxyalkylester Verwendung.
• Dabei zeichnen sich die Acetessigsäurevinyl- und -allylester nur durch eine vergleichsweise geringe Neigung zur Copolymerisation aus. Die (Meth-)Acryloyloxyalkylester der Acetessigsäure sind dagegen hochreaktive Comonomere, deren Reindarstellung wegen der hohen Siedepunkte Schwierigkeiten bereitet. So siedet beispielsweise der Acetessigsäure-2-methacryloyloxyäthylester bei 100 - 1050C/0,1 torr, so daß insbesondere bei größeren Ansätzen die Stabilisierung des Destillationssumpfes große Schwierigkeiten bereitet.
• Es wurde gefunden, daß die Acetoacetylester, insbesondere des 2-Methylen-1,3-propandiols ausgezeichnet copolymerisierende Comonomere darstellen.
• Gegenstand der Erfindung sind daher Butendiol-bisacetessigester der allgemeinen Formel CH5-C O-CH2-CO-O-R-O-CO-CH2 -CO-CH5 worin R einen der Reste -H2C -CH=CH-CH2-oder CH2=CH-CH2-CH2 darstellt.
• Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Butendiol mit Diketen unter Basenkatalyse umgesetzt wird.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Butendiol mit einem Acetessigester unter Katalyse eines Metallalkoholates umgeestert wird.
• Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Verbindungen zur Herstellung von Copolymerisaten.
• Fur die Herstellung von vernetzbaren Copolymerisaten wird der Bis-acetessigester das 2-Methylenpropandiol-1,3 bevorzugt.
• Die neuen Verbindungen sind zwar ebenfalls sehr hochsiedend, neigen jedoch im Gegensatz zu den bereits erWåhnten (Meth-)-Äcryloyloxyalkylacetessigestern nur in geringem Maß zur Homopolymerisation, so daß auch größere Ansätze bei der Destillation mUhelos zu beherrschen sind. Gegenüber den Vinyl- und Allylacetoacetaten weisen sie den Vorteil größerer Polymerisationsfähigkeit auf. Zusätzlich enthalten die neuen Ester der Butendiole zwei gegenüber Vernetzerkomponenten reaktive Gruppen, so daß man bei der Herstellung von Copolymerisaten entsprechend weniger Comonomeres einbauen muß, um eine effektive Vernetzung zu erzielen.
• Die neuen Ester der Acetessigsäure sind nach an sich bekannten Verfahren aus den Butendiolen und Diketen unter Basenkatalyse leicht herstellbar, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Ed. 7/4 (1968) beschrieben ist.

  o 0

  II II

  OH H2C=C-O O-C-CH2-C-CH)

  Base

  R + 2 H2C-C=O Base, R

  OH O-C-CH -C-CH2

  lr L It

  O 0

  Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, es ist jedoch günstig, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan oder Tetrahydrofuran zu arbeiten, da dann Nebenprodukte aus Isomerisierungsreaktionen des Diketens nur in geringer Menge entstehen.
• Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für die neuen Acetessigester besteht in einer durch Basen katalysierten Umesterungsreaktion von Acetessigsäurealkylestern mit den freien Butendiolen oder deren Estern, insbesondere den Acetaten. Geeignete Umesterungskatalysatoren sind beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthyl at, Kalium-t -butyl at, Aluminiumtriisopropylat, Magnesiummethylat, Magnesiumäthylat, Titansäuretetraäthylester, Titansäuretetrabutylester, DiSthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd.
• Bei der Darstellung der Butendiol-bis-acetoacetate arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart geringer Mengen schwerflüchtiger Stabilisatoren, wie beispielsweise Hydrochinon, 2,6-Di-t-butylp-kresol, Phenothiazin, N-Phenyl-4-isopropylanilin, 2-Nitrodiphenylamin, 4-Nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure und 5-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure.
• Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Darstellungsweisen der neuen Acetessigester Beispiel 1 88 g (1,0 Mol) 2-Methylenpropandiol-1,3 , 1 g Pyridin und 1 g 2,6-Di-t-butyl-p-kresol werden in 250 ml Benzol gelöst. Man gibt innerhalb von 50 min. 176 g ( 2,1 Mol ) Diketen hinzu und erhitzt noch 2 Stdn. zum Rückfluß.
• Man destilliert im Vakuum und erhält Ausbeute : 235 g ( 92 % ) Kp: 182 - 1880C/0,7 mbar nD20 : 1,4712 D Analyse : C H O Berechnet 56,2) % 6,29 % 57,46 % Gefunden 56,25 ffi 6,30 % 36,95 X Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, man arbeitet jedoch ohne Lösungsmittel und verwendet 5 g Triäthylamin anstelle des Pyridin.
• Ausbeute : 120 g t- 47 % Beispiel 3 88 g ( 1,0 Mol ) 2-Methylenpropandiol werden mit 640 g ( 5,0 Mol ) Aoetessigsäuremethylester, 18 g Titansäuretetraäthylester und 1 g Phenothiazin unter Rühren erhitzt.
• Über eine Kolonne nimmt man das durch Umesterung gebildete Methanol ab und destilliert das Gemisch anschließend im Vakuum.
• Ausbeute: 200 g"= 78 %

Claims (4)

1. Patentansprüche : tendiol-bis-acetessigester der allgemeinen Formel CH5-CO-CH2-CO-O-R-O-CO-CH2 -CO-OH5 worin R einen der Reste -H2C -CH=CH-CH2-oder CH2=CH-CH2-CH2 darstellt.
2. 2) Verfahren zur Herstellung von Butendiol-bis-acetessigestern der in Anspruch 1) angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Butendiol mit Diketen unter Basenkatalyse umgesetzt wird.
3. 3) Verfahren zur Herstellung von Butendiol-bis-acetessigestern der in Anspruch 1) angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß ein Butendiol mit einem Acetessigester unter Katalyse eines Metallalkoholates umgeestertwird.
4. 4) Verwendung von Butendiol-bis-acetessigestern der in Anspruch 1) angegebenen allgemeinen Formel zur Herstellung von Copolymerisaten.