DE1106078B

DE1106078B - Polymerisation von Vinylaethern

Info

Publication number: DE1106078B
Application number: DEU5448A
Authority: DE
Inventors: Fred Eli Martin
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-07-05
Filing date: 1958-07-05
Publication date: 1961-05-04
Also published as: US3085997A; GB860413A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern.

Danach werden Vinyläther unter wasserfreien Bedingungen polymerisiert, wobei der Äther mit einem Katalysator zusammengebracht wird, der durch die allgemeine Formel RMeX wiedergegeben werden soll, in der R ein Kohlenwasserstoffrest, Me ein Metallatom und X ein Halogenatom ist.

Vinyläther werden unter Verwendung einer Organo-Metall-Halogenverbindung als Katalysator zu viskosen Flüssigkeiten oder festen, formstabilen, kautschukähnlichen Polymeren bei Temperaturen von —15 bis +100° C polymerisiert. In der Formel RMeX bedeutet R ein Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, Me ist ein Metallatom, z. B. Zink oder Magnesium, und X ist ein Halogenatom.

Die organischen Metallhalogenide oder Grignardverbindungen lassen sich durch Umsetzen einer organischen Halogenverbindung mit dem Metall unter wasserfreien Bedingungen nach bekannten Methoden leicht herstellen. Der Katalysator kann direkt als Grignardverbindung verwendet werden, wie sie in der Reaktion anfällt, oder die Verbindung kann vor der Verwendung isoliert und/oder gereinigt werden. Der Katalysator kann auch als Ätheratkomplex verwendet werden. Als Beispiele für organische Metallhalogenide, die erfindungsgemäß als Katalysatoren sich eignen, seien Methylmagnesmmjodid, n-Butylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumchlorid, tert.-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumchlorid angeführt.

Der günstige Konzentrationsbereich für den Katalysator liegt bei etwa 0,00005 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Vinyläther. Wenn der Katalysator als Ätheratkomplex vorliegt und ein Promotor anwesend ist, liegt die bevorzugte Konzentration bei etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Äther; in Abwesenheit eines derartigen Promotors wird der Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent verwendet. Wird die Grignardverbindung zunächst hergestellt und dann aus der Reaktionsmischung durch Zugabe eines wasserfreien inerten Lösungsmittels, wie Benzol, ausgefällt, um die Entfernung des Äthers zu erleichtern, und wird dann der Rückstand zur Entfernung des Ätheranteiles weiter erhitzt, so stellt die daraus resultierende Masse einen äußerst aktiven Katalysator dar, der in Abwesenheit eines Promotors vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Vinyläther verwendet wird. Wird der Äther aus der Grignard-Reaktionsmischung durch einfache Destillationsvorgänge entfernt, so liegt bei Abwesenheit eines Promotors die bevorzugte Katalysatorkonzentration im Bereich von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent. Geeignete Vinyläther sind die Vinyl-alkyl- und die Polymerisation von Vinyläthern

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Juli 1957

Fred Eli Martin, South Charleston, W. Va. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Vinyl-aryläther einschließlich substituierter Vinyl-alkyl-

•35 und Vinyl-aryläther. Als Beispiele für geeignete Äther mögen folgende Verbindungen erwähnt werden: Vinylmethyläther, Vinyl-äthyläther, Vinyl-propyläther, Vinylisopropyläther, Vinyl-butyläther, Vinyl-isobutyläther, Vinyl-2-äthylbutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-butyloctyläther, Vinyl-octyläther, Vinyl-lauryläther, Vinyl-allyläther, Vinyl-1-isobutenyläther, Vinyl-phenyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyäthyläther, 2-Butoxy-2'-vinyloxydiäthyläther, 3,4-Dihydro-l,2-pyran und 5 Vinyl-2-athylmercaptoathylather.

Die Vinyläther selbst brauchen nicht von höchster Reinheit zu sein. Gute Ergebnisse wurden mit Vinyläthern 98%iger Reinheit erzielt. Darüber hinaus sind die Katalysatoren ebenso wirksam in der Auslösung der Polymerisation, wenn man eines der üblichen Antioxydantien als Stabilisatoren für das Polymerisat vor der Polymerisation den Vinyläthern zusetzt. Auch können zwei oder mehrere der Vinyläther mischpolymerisiert werden, wobei man Polymere erhält, die sich von den Homopolymeren, die man durch Polymerisation nur einer Komponente erhält, durch unterschiedliche Eigenschaften auszeichnen.

Die Polymerisation kann unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder in Abwesenheit von Lösungs-

äi> mitteln durchgeführt werden. Als geeignete Lösungsmittel sollen Chloroform, Isopentan, Benzol, Toluol und Methylenchlorid erwähnt werden, die unter den Bedingungen der Polymerisation inert sind und den Katalysator nicht abträglich beeinflussen.

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Kleine Mengen von Promotoren, z. B. Sauerstoff oder Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd und tert.-Butylperoxyde, können gegebenenfalls anwesend sein; auch Verbindungen, die ein aktives Halogenatom besitzen, wie Triphenylmethylchlorid, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Chloracetylchlorid und Acetylfluorid, können in der Mischung vorliegen.

Die Polymerisation der Vinyläther verläuft bei Temperaturen von —15 bis +100⁰C sehr rasch, wenn man den Äther mit dem Katalysator vermischt. Der organische Metallhalogenidkatalysator wird vorzugsweise in einem "inerten organischen Verdünnungsmittel zugegeben. Bei der Verwendung eines Katalysebeschleunigers wird die Zugabe des Beschleunigers langsam in mehreren Portionen vorgenommen. Die Polymerisation kann als Blockpolymerisation oder in Gegenwart eines der oben erwähnten inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei der Verwendung eines Lösungsmittels wird dies nach der Beendigung der Polymerisation durch Destillation oder andere übliche Verfahren entfernt. Die entstehenden Polymeren können dickviskose Flüssigkeiten oder formstabile, kautschukähnliche feste Stoffe sein. Unter dem Ausdruck «formstabil« versteht man, daß die Polymeren zur Herstellung von Gegenständen benutzt werden können, die ihr Aussehen auch nach der Entfernung aus der Form beibehalten. Sie können zur Herstellung von Klebstoffen, Überzügen und Filmen dienen.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Messungen der reduzierten Viskosität Ir mit Hilfe der Gleichung:

Beispiel 1 Beispiel 2

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 100 g Vinyl-n-butyläther und 7,5 ml einer Aufschlämmung einer 2,47 n-Butylmagnesiumchloridlösung in Benzol in kleinen Portionen unter Rühren derartig gegeben, daß die Temperatur auf einen Maximalwert ansteigt und vor der nächsten Zugabe des Katalysators absinkt. Die maximale Reaktionstemperatur von 64⁰C wird 34 Minuten nach der ersten Zugabe einer Portion des Katalysators erreicht. Die Reaktionsmischung wird insgesamt 122 Minuten gerührt, nicht umgesetztes Monomeres in einer Menge von 51 g durch eine Destillation unter vermindertem Druck bei etwa 2 bis 5 mm Hg. entfernt. Die Ausbeute an Polymerem beträgt 48 g.

Ein Anteil von 36 g wird in 250 ml Chloroform gelöst, mit 0,2 g butyliertem Oxyanisol stabilisiert, danach mit

ίο 200 ml etwa 2%iger wäßriger Salzsäure und dann mit 200 ml Wasser gewaschen. Die Polymerlösung wurde danach mit 200 ml 2%iger wäßriger Ammoniaklösung gewaschen und das Chloroform anschließend durch Destillation entfernt. Das restliche Wasser wurde von der

is Aufschlämmung abdekantiert und das Polymer im Vakuum durch Erwärmen getrocknet. Das erhaltene Harz war ein farbloses, kautschukähnliches formstabiles Produkt mit einer reduzierten Viskosität von 9,54.

Die nachfolgenden Beispiele 3 bis 6 wurden im wesentliehen auf die gleiche Art, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt.

30

bestimmt, in der F₂ die Viskosität der Lösung, F₁ die Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration der Lösung in Gramm je 100 ml Lösungsmittel ist. Die Messungen wurden bei 2O⁰C unter Verwendung einer Lösung von 0,1 g Polymerisat in 100 ml Benzol vorgenommen.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

45

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 400 g Vinyl-äthyläther, 4 ml einer Auf schlämmung einer 1,35 η tert.-Butylmagnesiumchlorid-Äther-Lösung in Toluol gegeben und die Mischung gerührt. Die Temperatur der Mischung stieg innerhalb 11 Minuten von 25 auf 37°C. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 400 ml Wasser durch Zerstören des Katalysators beendet, danach werden 4 ml konzentrierte Ammoniaklösung und 0,8 g eines butylierten Oxyanisols zugegeben. Diese Mischung wird gerührt und am Rückfluß zum Sieden erhitzt, um nicht umgesetztes Monomeres zu verflüchtigen. Die wäßrige Schicht wurde abdekantiert. Der Rückstand wurde bei 100⁰C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Harz wird in einer Ausbeute von 40 g als farblose kautschukähnliche formstabile feste Masse isoliert. Es besaß eine reduzierte Viskosität von 12,9.

	3	Beispiel	5	6
		⁴
Vinyl-äthyl	100
äther Sf
Vinyl-n-butyl-			100	100
äther, g	A	100	C	D
Katalysator ....	5	B	2.5	15
Milliliter		4
Reaktions
bedingungen
Anfangstem	0		30	27
peratur, ⁰C ..		33
Maximaltem	41		47	76
peratur, ⁰C ..		43
Zeitdauer bis
zur maximalen
Temperatur,	25		17	19
Minuten		71
Gesamte
Reaktionszeit,	107		67	91
Minuten		116
Reaktionsprodukt	65		51	74*
Gewicht, g		78
Reduzierte	6,86		0,667	0,89
Viskosität	0,27

A = 2,47n n-Butylmagnesiumchloridlösung in Benzol, B = 4n Methylmagnesiumjodidlösung in Äthyläther, C = l,8n Äthylmagnesiumbromid-Ätherat in Benzol,

D = benzolische Aufschlämmung, durch Fällung des tert,-Butylmagnesiumchlorid in Diäthyläther mit Benzol hergestellt; 0,0054 g/ml Festsubstanz.

* = Der Waschvorgang mit Säure wurde unterlassen.

Das im Beispiel 3 erhaltene Polymere war ein kautschukähnliches formstabiles Produkt, während die Polymeren g der Beispiele 4, 5 und 6 viskose Flüssigkeiten darstellten.

Beispiel 7

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 50 g Vinyl-2-butyloctyläther und 200 g Chloro-

form gegeben und danach insgesamt 22,5 ml einer 1,82 η Aufschlämmung von n-Butylmagnesiumchlorid in Di-n-butyläther in kleinen Portionen unter Rühren derartig zugegeben, daß die Temperatur auf ein Maximum ansteigt und vor der nächsten Zugabe des Katalysators abzufallen beginnt. Sobald eine weitere Zugabe des Katalysators nur noch eine vernachlässigbare Temperaturänderung hervorruft, wird die Zugabe an Katalysator beendet. Die höchste erreichte Temperatur während der 27 Minuten dauernden Katalysatorzugabe war 44° C. Die Reaktionsmischung wird insgesamt 75 Minuten unter Rückfluß und Sieden gerührt. Danach gibt man 0,2 g

butyliertes Oxyanisol zu der Mischung. Die Lösung wird mit 200 ml etwa 2°/₀iger wäßriger Salzsäure und mit 200 ml Wasser gewaschen. Zu der Polymerlösung werden 200 ml etwa 2°/₀iger wäßriger Ammoniaklösung gegeben und das Chloroform durch Destillation entfernt. Das restliche Wasser wird abdekantiert und das zurückbleibende Harz durch Erwärmen im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Harz war eine viskose Flüssigkeit (46 g) und besaß eine reduzierte Viskosität von 0,087.

Die folgenden Beispiele 8 bis 16 wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt.

11

Beispiel
I 12 13

14

15 ! 16

Vinyl-äthyläther, g

Vinyl-n-butyläther, g

Vinyl-2-äthylhexyläther, g...

Isopentan, g

Chloroform, g

Benzol

Methylenchlorid, g

Toluol, g

Katalysator

Milliliter

Reaktionsbedingungen
Anfangstemperatur, °C ...
Maximaltemperatur, ° C ...
Zeitdauer bis zur maximalen

Temperatur, Minuten ...
Gesamte Reaktionszeit,

Minuten

Reaktionsprodukt

Gewicht, g

Reduzierte Viskosität

40 160

2,7

30

192

50 200

A 15

32 63

20 40

200

A 12,5

28 49

11 35

kautschukähnlich, formstabil, feste Substanz

3 3,27

48 3,61

49,5 5,88

A
12,5

klebrige
viskose
Flüssigkeit

0,585!

50

200

ώυυ F 10	G 25
31. 40	4 54
151	53
238	123
klebrig, halbfest	klebrige viskose Flüssig keit
50 1,24	35 0,223

200
H
4

25
31

35
75

kautschuk ähnliche, formstabile feste
Substanz

18*
8,96

50

200

15

27 49

20 57

50

200

26 39

13 60

ι klebrige, halbfeste Substanzen

48,5 1,69

16 1,42

A = 2,47n n-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Benzol.

E = 2,54n n-Butylmagnesiumchlorid in Äthyläther.

F = 3n n-Butylmagnesiumchlorid in Äthyläther.

G = l,8n Äthylmagnesiumbromid-Ätherat in Benzol.

H = l,5n tert.-Butylmagnesiumchlorid in Äthyläther. I = l,22n Phenylmagnesiumbromid in Butyläther. J = 2,47n n-Butylmagnesiumbromid Ätherat in Benzol. * = Der Waschvorgang mit Säure wurde unterlassen.

Beispiel 17

Die Grignardverbindung n-Butylmagnesiumchlorid wurde in Diäthyläther unter Verwendung von 65 g Magnesium und 250 g n-Butylchlorid in 603 g Diäthyläther wie üblich hergestellt. Dann werden 500 ml wasserfreies Benzol auf 225 g der Grignardverbindung zugegeben und der Äther durch fraktionierte Destillation entfernt.

Es hinterbleibt eine Aufschlämmung von n-Butylmagnesiumchlorid in Benzol. Das Benzol wird abdekantiert und der feste Rückstand in 500 ml frischem wasserfreiem Benzol wiederaufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung enthielt 0,1 g Festsubstanz in 1 ml der Lösung.

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 100 ml Vinyl-n-butyläther und unter Rühren 0,1 ml der oben hergestellten Katalysatorsuspension gegeben. Die Anfangstemperatur von 28° C stieg innerhalb Minuten auf 86° C, fiel dann auf 40° C während der nächsten 46 Minuten ab. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende klebrige halbfeste Harz (69 g) besaß eine reduzierte Viskosität von 1,19.

Beispiel 18

100 g Vinyl-äthyläther werden im wesentlichen auf die gleiche Weise wie im Beispiel 17 unter Verwendung von 1,0 ml der dort beschriebenen Katalysatorsuspension polymerisiert. Der Katalysator wurde in zwei Anteilen zugegeben.

Die Anfangstemperatur von 26° C stieg innerhalb 11 Minuten auf 39⁰C an. Die Gesamtreaktionszeit war 58 Minuten. Danach wurde nicht umgesetztes Monomeres im Vakuum entfernt. Es wurden 65 g Harz mit einer reduzierten Viskosität von 1,19 erhalten.

Beispiel 19

In einen mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben werden 50 g Vinyl-äthyläther und 200 g Toluol und unter Rühren 2 ml einer 33gewichtsprozentigen Lösung von tert.-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Toluol sowie 0,1 ml einer 20volumprozentigen Lösung von Acetylchlorid in Toluol gegeben. Die Anfangstemperatur von 25 ° C stieg innerhalb 9 Minuten auf eine Maximaltemperatur von 35° C. Die Mischung wurde insgesamt 90 Minuten lang gerührt, danach mit 0,2 g butyliertem Oxyanisol, 1 ml konzentrierter Ammoniaklösung und 250 ml Wasser versetzt. Nicht umgesetztes Monomeres und das Lösungsmittel werden bei der Siedetemperatur des Wassers abdestilliert. Das erhaltene Harz wird unter Vakuum getrocknet. Das farblose, kautschukähnliche, formstabile, feste Harz (21 g) wies eine reduzierte Viskosität von 13,22 auf.

Zu Vergleichszwecken wurde das Beispiel 19 unter Verwendung der doppelten Menge an Promotor sowie unter Weglassen des Promotors wiederholt. Die Er-

Dnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Beispiel

Promotor, ml

Reaktionsbedingungen
Anfangstemperatur, ⁰C
Maximaltemperatur, ⁰C
Zeitspanne bis zur Erreichung der maximalen
Temperatur, Minuten

Reaktionsprodukt

Gewicht, g

Ausbeute,

Gewichtsprozent ..
Reduzierte Viskosität

(A)

(B, Experim. 19)

0,0 0,1 0,2

24 25 24

27 35 48

10 9 16

kautschukähnliche,

formstabile feste Substanzen

5,5

11,0
12,48

21

42 13,22

36

72 9,41

Die nachfolgenden Beispiele 20 bis 25 wurden im wesentlichen auf die gleiche Weise, wie im Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt.

	21	Beispiel	23	feste Substanzen	67	12	24	25
20	100	22	50	35	12,0	6,0
100		200		3,9			100	100
	keines		Toluol	keines	keines
keines	—	keines	200	—	—
•—	B		A	C	C
A	10,0	C	4,0	10	10
2,0	(b)	6,0	(d)	(e)	(f)
(a)		(C)	2,0	1,0	10
0,1	30	6,0	28	25	23
23	37	26	29	80	80
36	73	27	29	16	2
89	192	(g)	(h)	16	2
119	132	kautschukähnliche, formstabile	klebrig,	halbfest

44	60	67
4,5	0,8	0,77

Vinyl-äthyläther, g .

1 -Methoxy-1,3-butadien,
Lösungsmittel

Gramm

Katalysator

Milliliter

Promotor

Milliliter

Reaktionsbedingungen

Anfangstemperatur, ° C

Maximaltemperatur, ° C

Zeitspanne bis zur Erreichung der maximalen Temperatur, Minuten

Gesamte Reaktionszeit, Minuten

Reaktionsprodukt

Gewicht, g

Reduzierte Viskosität.

Λ = l,37ii tert.-Butylmagnesiumchlorid in Diäthyläther.

B = 2.14n n-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Benzol.

C = 1,5.2η n-Butylmagnesiumchlorid-Monoätherat in Heptan, faj = Acetylchlorid.

(bi = Sauerstoff (die Reaktionsmischimg wird atmosphärischem Sauerstoff dreimal je 5 Sekunden ausgesetzt). (Cj = Eenzoylperoxyd feine Lösung aus 1 g Benzoylperoxyd in 10 ml Lösung), (dl = Triphenyhnethylchlorid (eine Lösung aus 1 g Triphenylmethylchlorid in 20 ml Lösung), (el = Acetylchlorid (20 Volumprozent in Heptan).

(fl = Eenzoylchlorid (eine Lösung aus 1 g Benzoylchlorid in 10 ml Lösung). fg» = Bei der letzten Zugabe der Proniotorlösung erfolgte eine Explosion. (Id = Die Reaktionsmischung stand über Nacht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Homopolymerisation von Vinyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man einen monomeren Vinyläther oder ein Gemisch von Vinyläthern mit einem Katalysator, der aus einem metallorganischen Halogenid der allgemeinen Formel RMX besteht, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Metallatom und X ein Halogenatom bedeutet, bei Temperaturen zwischen —15 un,d 100⁰C und bei annähernd Atmosphärendruck polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Polymerisation isoliert und/oder reinigt oder ihn als Ätheratkomplex verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer

9 10

Menge von 0,00005 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge-

auf die verwendeten Vinyläther, anwendet. kennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegen-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- wart eines Promotors durchführt.

kennzeichnet, daß man als Katalysator einen Ätherat-

komplex in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, be- Deutsche Patentschrift Nr. 883 067;

zogen auf die Vinyläther, verwendet. USA.-Patentschrift Nr. 2 475 520.