DE2642137C3 - Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Block-CopolymerenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
Description
dargestellt wird, worin
R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5,
X ein Halogenatom und
π die Zahlen 1,2 oder 3 bedeuten,
und einem Ti?.anhalogenid als Katalysator und anschließend für die Polymerisation
(a) einen Acrylsäureester oder einen Methacrylsäureester oder ihre Derivate,
(b) eine organische Phosphorverbindung, ein tertiäres Amiii oder das Phenolat, Caproat, 2-Äthylcaproat oder Oleat des l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-undecen-7 in einem Molverhältnis von 03 bis 50,
bezogen auf das Titanhalogcnid, und
(c) ein Benzylhalogenid, das gegebenenfalls am Phenylring durch Alkylgruppen oder an der
Methylengruppe durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert ist oder Tetrachlorkohlenstoff *
oder ein Alkylhalogenid in einem Molverhältnis von 0.1 bis 5.0. bezogen auf den Zusatzstoff (b).
in der angegebenen Reihenfolge zugibt.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäureester Alkylenglykolmono-methacrylsäureesier verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenglykol-mono-methacrylsäureester 2«Hydroxyäthyl-methacrylat ver- *s
wendel.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Phosphorverbindung Phosphin, Phosphit. Phosphat, Phosphoramid oder ein Gemisch v>
dieser Verbindungen verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
tertiäres Amin 1.8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undecen-7
verwendet wird. «
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Alkylhalogenid Chloroform, Methylenchlorid und/oder t-Butylchlorid verwendet wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren, welche aus einem Polymer aus
Äthylen oder Propylen oder ihren Copolymeren mit anderen «Olefinen und einem Polymer aus Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten
bestehen.
Block-Copolymere, die aus Polyolefin und einem Polymer aus einer Vinylverbindung bestehen oder diese
enthalten, besitzen die guten Eigenschaften des Polyolefins und gleichzeitig sollten sie eine bessere
Farbstoffaffinität, Hydrophilizität und Mischbarkeit mit
anderen Harzen besitzen. Zur Herstellung von Block-Copolymeren sind verschiedene Verfahren bekannt.
Beispielsweise wird in der japanischen Patentpublikation Gazette Nr. 8679/1969 ein Verfahren beschrieben,
bei dem Olefine in Anwesenheit eines stereospezifiscben Katalysators polymerisiert werden und anschließend Vinylverbindungen in Anwesenheit eines Alkylenoxids polymerisiert werden. Bei diesem Verfahren kann
das Alkylenoxid jedoch in das Copolymer eingebaut werden, und somit ist dieses Verfahren ungünstig. Es ist
weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem Olefine unter Verwendung eines anionischen Katalysators polymerisiert werden und die Vinylverbindungen in Anwesenheit
eines Radikalinitiators block-copolymerisiert werden
(vgl. die US-PS 38 51 015 und die BE-PS 6 94 455). Bei
der Verwendung eines Radikalinitiators werden jedoch als Nebenprodukte wesentliche Mengen an Homopolymeren der Vinylverbindungen gebildet, und somit ist
dieses Verfahren ebenfalls ungünstig.
Die Anmelderin hat die Herstellungsverfahren von Block-Copolymercn aus einem Polyolefin und einem
Polymer aus einer Vinylverbindung untersucht und gefunden, daß Block-Copolymere aus Polymeren des
Äthylens oder Propylens oder ihren Copolymeren mit anderen a-Olefinen und einem Polymer des Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten mit hoher Ausbeute hergestellt werden können,
indem man bestimmte organische Phosphorverbindungen oder tertiäre Amine und organische Halogenide zu
einem spezifischen, im folgenden beschriebenen Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen zugibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymercn, die aus einem
Polymer des Äthylens oder Propylens oder einem Copolymer des Äthylens oder Propylens mit anderen
«•Olefinen und einem Polymer des Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen
oder Propylen polymerisiert oder Äthylen oder Propylen mit anderen «-Olefinen mit einer Kohlenstoffzahl von 2 bis 7 copolymerisiert in Anwesenheit einer
organischen Aluminiumverbindung der Formel
AIRnX1n
worin
bis 5 bedeutet,
X ein Halogenatom bedeutet und
π die Zahlen 1,2 oder 3 bedeutet,
und Tilanhalogenid als Katalysator und anschließend für die Polymerisation
(a) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihre Derivate,
(b) eine organische Phosphorverbindung ein tertiäres Amin oder das Phenolat, Caproal, 2-Äthylcaproai
oder Oleat des l.e-Diaza-bicyclotSAOjundecen-? in
einem Molverhällnis von 0,5 bis 50, bezogen auf das Titanhalogenid. und
(c) ein Benzylhalogenid, das gegebenenfalls am Phenylring durch Alkylgruppen oder an der Methylengruppe durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert
ist oder Tetrachlorkohlenstoff oder ein Alkylhalogenid in einem Molverhältnis von o,| bis 5,0,
bezogen auf den Zusatzstoff (b),
in der angegebenen Reihenfolge zugibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus zwei Stufen, Bei der ersten Stufe wird das Olefin
polymerisiert und bei der zweiten Stufe werden das so hergestellte Polyolefin und der Acrylsäureester oder
Methacrylsäureester oder ihre Derivate block-copolymerisiert
Bei der ersten Stufe werden Äthylen oder Propylen
polymerisiert oder mit einem «-Olefin copolymerisiert bevorzugt in einem Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffart in Anwesenheit einer organischen Aluminiumverbindung und Titanhalogenid unter Normaldruck
oder mittleren bis niedrigem bzw. erhöhtem Druck. Beispiele von «-Olefinen mit einer Kohlenstoffatomzahl
von 2 bis 7, die mit Äthylen oder Propylen copolymerisiert werden können, sind Äthylen, Propylen,
Buten-!, Penten-1,3-Methylbuten-1, Hexen-1 r 4-Methylpenten-I, 3-Äthylbuten-l, Hepten-1, 4,4-Dimethylpenten-1 und 3,3-Dimethylbuten-l. Die Copolymerisation
von Äthylen oder Propylen mit dem oben beschriebenen Olefin kann nach einem statistischen Copolymerisation- oder Block-Copolymerisationsverfahren erfolgen.
Bevorzugte Beispiele für Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel für die Polymerisation sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Penlan. Hexan, Heptan, Octan;
aI!cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Mefhylcyctohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Für die oben
beschriebene Olefin-Polymeri-jation werden Katalysatoren aus zwei Elementen, nä.nlxh eine organische
Aluminiumverbindung und ein Titanhat gcnid, verwendet. Die eine Komponente des Katalysators, die
organische Aluminiumverbindung, wird durch die oben angegebene Formel dargestellt. Wenn η 2 oder 3
bedeutet, müssen die Alkylgruppcn nicht notwendigerweise gleich sein. Von diesen Verbindungen werden
Trialkylaluminium mit aliphatischen Alkylgruppen mit
kurzer Kcttcnlänge, wie Trimethylaluminium AI(CHj)J,
Triälhylaluminium AI(CzHs)J, Tri-n-propylaluminium
AI(C]H?)], bevorzugt verwendet, und weiterhin können
Diäthylaluminium-monochlorid AI(QH-OiCI, Äihylaluminium-dichlorid AI(CiHs)CI; ebenfalls bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die andere
Komponente, das Titanhalogenid, des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen sind Titantetrachlorid,
Tilantrichlorid, Titandichlorid. Titanhalogenide, die Aluminium enthatten, wie durch Aluminium aktiviertes
TiClj, können ebenfalls verwendet werden.
Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung zu Titanhalogenid beträgt 0,6 bis 5,0, bevorzugt
1,0 bis 3,0. Die Menge an Katalysatormischung aus organischer Aluminiumverbindung und Titanhalogenid
ist nicht beschränkt und im allgemeinen verwendet man die übliche kaialytische Menge. Im allgemeinen beträgt
das Molverhältnis von Titan zu Äthylen oder Propylen I : 10 bis 100 000, bevorzugt I : 500 bis 20 000.
Die Polymerisation oder Copolymerisation mit anderen Olefinen kann durchgeführt werden, indem
man Äthylen oder Propylen bei Normaldruck oder unter Druck einleitet oder verbläst, wenn unter Druck
gearbeitet wird, ist ein Druck von höchstens 50 at erforderlich. Bei diesen Bedingungen wird die Polymerisation oder Copolymerisation durch Umsetzung während 0.5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis
1000C, bevorzugt 50 bis 800C, erreicht. Man erhält so
teilweise inaktiviertes Polyolefin und Polyolefin mil aktiven Endgruppen.
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein Block-Copolymer hergestellt,
indem man (a) einen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihre Derivate, (b) eine organische
Phosphorverbindung, ein tertiäres Amin oder das Phenolat, Caproat, 2-ÄthyJcaproat oder Oleat ies
ίο !,S-Diaza-bicydoTjMvOJindecen-/ und (c) ein Benzylhalogenid, das gegebenenfalls am Phenylring durch
Alkylgruppen oder an der Methylengruppe durch Alkyl-
oder Arylgruppen substituiert ist, oder Tetrachlorkohlenstoff oder ein Alkylhalogenid zu dem oben
beschriebenen Polyolefin in dieser Reihenfolge zugibt Der Zusatzstoff (a), d. h. der Acrylsäureester oder der
Methacrylsäureester oder ihre Derivate, ist das Ausgangsmaterial für die Bildung des Block-Copolymeren. Andererseits werden die Zusatzstoffe (b) und (c) als
2» Katalysatoren für ein wirksames Fortschreiten der Polymerisation verwendet. Wenn die Zugabereihenfolge des oben beschriebenen Verfahrens von (a). (b) und
(c) geändert wird, nimmt die Ausbeute an Block-Copolymere stark ab.
>-, Bevorzugte Beispiele von Zusatzstoffen (a) sind die
folgenden: Beispiele von Acrylsäureestern sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, 2-ÄthoxyäthyIacrylat, Äthylenglykolester von Acrylat, 1,3-Propandiolesier von Acrylat.
in 1,4-Butandiolester von Acrylat. Methylmethacrylat ist
das beste Beispiel eines- Esters der Methacrylsäure, aber es können weiterhin auch Äthylmethacrylat,
Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-ÄlhyIhexyI-mcthacrylal. Cyclohexyl-methacryiat, Octyl-methacry-
ii lat. Bcnzylmcthacrylat verwendet werden. Beispiele für
einen Alkylcnglykol-monomethacrylsäureester, der das Derivat des Mcthacrylsäureesters ist, sind
2-Hydroxyäthylmethacrylai.
3-Hydroxypropylmethacryla·,
2-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmcthacrylat,
3-Hydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxybutylmethacrylat,
2- Hydroxy-2-methylpropyl-methacrylat.
Die Mengen an Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder ihren Derivaten sind nicht beschränkt und
können stark variiert werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis dieser Verbindung zu Olefin 0,01 bis
■*> 10.
Als Zusatzstoff (b) wird entweder eine organische Phosphorverbindung oder ein tertiäres Amin verwendet, beispiele organischer Phosphorverbindungen sind
Phosphine, wie Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin,
ν· Tri-n-butylphosphin,Triphenylphosphin; Phosphite, wie
Trimethylphosphit, Triäthylphosphit. Tri-n-butylphosphit; Phosphate, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat; Phosphoramide, wie Hexamethylphosphoramid. Die oben beschriebenen organi-
mi sehen Phosphorverbindungen werden entweder allein
oder im Gemisch verwendet. Beispiele von tertiären Aminen sind aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tributylamin, Triamylamin,
Trioctylamin; Amine mit ungesättigten Gruppen, wie
h, Triallylamin; aromatische Amine, wie Dimethylanilin,
Diäthylanilin, Toluidin, Methyldiphenylamin; Tetramethyläthylendiamin und 1,8-Diaza-bicyclo{5.4.0]unde
cen-7. Ferner kann das Phenolat, Caproat, 2-Äthylca-
proat oder Oleat des I.lMj
verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann nicht durchgeführt werden, wenn man primäre oder sekundäre Amine verwendet,
verwendet werden. Die vorliegende Erfindung kann nicht durchgeführt werden, wenn man primäre oder sekundäre Amine verwendet,
Beispiele for den Zusatzstoff (c) sind die folgenden;
Tetrachlorkohlenstoff; Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid
und Benzylbromid, die gegebenenfalls durch Alkylgruppen kernsubstiiuiert sind, z, B. p-Methylbenzylchlorid,
oder worin andere Wasserstoffatome ausgenommen am benzolring durch Alkyl- oder Arylgruppen
substituiert sind, z. B. Diphenylchlormethan; Beispiele
von Alkylhalogeniden sind Chloroform, Methylenchlorid, t-Butylchlorid.
Die Mengen an Zusatzstoff (b) betragen das 0,5- bis
SOmolfache, bevorzugt das 1,0- bis 30molfache, bezogen
auf das Titanhalogenid, bzw. werden so eingestellt, daß
ein Molverhältnis von 0,5 bis 50, bevorzugt 1,0 bis 30,
bezogen auf das Titanhalogenid, erhalten wird. Der Zusatzstoff (c), das Benzylhalogenid oder sein Derivat,
wird in einer Menge von dem 0,1- bis 5,0molfachen, bevorzugt 03- bis 3,0molfachen, bezogen auf den
Zusatzstoff (b), zugegeben, bzw. in einer Menge zugegeben, die einem Molverhältnis von 0,1 bis 5,0,
bevorzugt 03 bis 3,0, bezogen auf den Zusatzstoff (b), entspricht
Bei den obigen Bedingungen kann das gewünschte Block-Copoiymer durch Polymerisation bei einer
Temperatur von 30 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 800C,
während 0,5 bis 5 Stunden hergestellt werden.
Erfindungsgemäß werden Acrylsäureester oder
Methacrylsäureester oder ihre Derivate, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glykol-monomethacrylsäureester mit Polyolefin mit hoher Ausbeute
block-polymerisiert.
Wie oben beschrieben, ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymer ein Gemisch
aus einer sehr geringen Menge an inaktiviertem Olefin-Homopolymer, welches das Produkt ist, das bei
der ersten Stufe anfällt, dem gewünschten Block-Copolymer und einer geringen Menge an Homopolymer aus
Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten. Das Gemisch enthält eine sehr geringe
Menge an Homopolymer, insbesondere an Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten,
verglichen mit den Produkten, die man bei den bekannten Verfahren erhält. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kilymer kann daher
als Verformungsmaterial bzw. Formmasse, als zusammengesetzte Verbindung oder als Ausgangsmatcrial für
Anstrichmittel, Farben, Baumaterialien, synthetische Fasern, Papier ohne weitere Trennverfahren verwendet
werden. Wenn Alkylen-mono-methacrylsäureesler als
Beispiel eines Derivats eines Acrylsäureester verwendet wird, besitzt das erhaltene Block-Copolymer eine
sehr gute Wetterbeständigkeit, Hydrophilizität. ein gutes Haftvermögen und eine gute Weichheit, bedingt
durch die aktiven Hydroxygruppen im Polymer.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
In einen 500-ml-Kolben, der mit Argon gefüllt ist, gibt
man 250 ml gereinigtes n-Heptan als Lösungsmittel und dann unter einem Argonstrom 03 mMol 3 TiCIj-AICIj
und 1 mMol Triäthylaluminium für die Bildung des Katalysators für die Äthylenpolymerisation. Äthylen,
wird bei Normaldruck durch das Gemisch geblasen und die Polymerisation er.dgt 1 h bei 7O0C unter Rühren.
Anschließend wird das Äthylen durch Argon verdrängt
und Argon wird 5 min durch das Gemisch durchgeblasen. Bei diesem Verfahren wird niehtumgesetztes
monomeres Äthylen, außer dem in dem Lösungsmittel
gelösten, entfernt. Unter Argonstrom werden 10 g
Methyimethacrylat (das im folgenden als MMA bezeichnet wird), 6,0 mMol Tri-n-butylphosphin und
6,0 mMol Benzylbromid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 3 h weiterge-
führt Nach Beendigung der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge
Methanol zersetzt. Dann wird für die Ausfällung des gebildeten Polymeren eine große Menge Methanol
zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei
vermindertem Druck getrocknet Man erhält 21,7 g
Polymer. Durch heißes Aceton lassen sich nur 0,9 Gew.-% Material extrahieren, von dem angenommen
wird, daß es das Homopolymer von MMA ist Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums ist erkenn
bar, daß \a dem in Aceton unlöslichen Polymer 38,7%
MMA-Einheiten vorhanden sind. Diν Umwandlungsausbeute von MMA zu Homopolymer ::nd Copolymer
beträgt 85,2%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
6 mMol Benzylbromid durch 6 mMol Benzylchlorid ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 16,4 g
μ und die Menge an in Aceton löslichem Teil beträgt 0,3%.
Man stellt fest, daß in dem in Aceton unlöslichen Polymer 13,0% MMA-Einheiten vorhanden sind. Die
Umwandlungsausbeute von MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 21,7%.
Der Versuch wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
6 mMol Benzylbromid durch 6 mMol TetrjchlorXohlen-
4(i stoff ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt
20,8 g und die Menge an in Aceton löslichem Material beträgt 0.3%. Man stellt fest, daß 9,1% MMA-Einheiten
in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind. Die Umwandlungsausbeute von MMA zu Homopoly-
> mer und Copolymer beträgt 193%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß in 6 mMol Benzylbromid durch 6 mMol t-Butylchlorid
ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 16,2 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,3% aus. Es wird
festgestellt, daß 1,0% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind. Die Umwenden lungsausbeute an MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 2.1%
mi beschrieben, du;chgeführt, mit der Ausnahme, daß
6 mMol Tri-n-butylphosphin durch 6 mMol Triäthylphosphit und 6 mMol Benzylbromid durch
6 mMol Benzylchlorid ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 13,2 g und der in Aceton lösliche Teil
ι-·, macht 0,2% aus. Man stellt fest, daß4,8% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden
sind. Die Umwandlungsausbeute an MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 6,6%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daB
6 mMol Benzylchlorid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt
16,4 g und der in Aceton löbliche Teil macht 0,9% aus.
Man stellt fest, daB 6,5% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind. Die
Umwendlungsausbeute an MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 12,0%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
1 mMol Triäthylaluminium durch 1 mMol Diäthylaluminium-monochlorid
ersetzt wird. Die Menge an Produkt beträgt 19,3 g und der in Aceton lösliche Teil macht
i3,6% aus. fvian siciii fesi, unu 42,3 Gcw.-%
MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel I beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 g
MMA durch 10 g Methylacrylat ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 17,9 g und der in Aceton
lösliche Teil macht 2,1% aus. Man stellt fest, daß 30.6% Methylacrylat-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen
Polymer vorhanden sind.
In einen 500-ml-Kolben. dur mit Argon gefüllt ist. gibt
man 100 ml gereinigtes n-Heptan als Lösungsmittel. Dann werden unter einem Argonstrom 0.5 mMol 3
TiCI)-AICIj und 1,OmMoI Triäthylaluminium unter Bildung des Katalysators für die Älhylenpolymerisation
zugegeben. Äthylen wird bei normalem Druck durch das Gemisch geblasen. Die Polymerisation erfolgt I h bei
700C unter Rühren. Anschließend wird das Äthylen durch Argon verdrängt und Argon wird 5 min
durchgebissen. Bei diesem Verfahren wird nichtumeeset7tes
monomeres Äthylen, außer dem in dem Lösungsmittel gelösten, entfernt. Unter einem Argonstrom
werden 6 g MMA. 2 mMol Hexamethylphosphoramid und 2 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen
Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird weitere 2 h bei 70cC weitergeführt. Nach der Polymerisation
wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt. Dann wird für die
Ausfällung des gebildete'! Polymeren eine große Menge Methanol zugegeben. Das erhaltene Polymer wird
abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält 9,7 g Polymer und keinen in Aceton löslichen Teil.
Man stellt fest, daß 25% MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind.
Vergleichsbeispiel 1
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein
Benzylbromid zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 15,5 g und der in Aceton lösliche Teil macht
03% aus. In dem in Aceton unlöslichen Polymer wird
fast keine MMΑ-Einheit festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein
Triäthylphosphit zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 19,2 g und der in Aceton lösliche Teil
macht 0,1% aus. In dem in Aceton unlöslichen Polymer
werden keine MMA-Einheiten festgestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
weder Tri-n-Butylphosphin noch Benzylbromid zugegein
ben werden. Die Menge an Produkt betragt 17,4 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,3% aus. Man stellt
fest, daß in dem in Aceton unlöslichen Polymer keine MMA-Einheiten vorhanden sind.
|S Beispiel 10
In einen Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit einem Einlaß für Gas, einem Kühler, einem Thermometer,
einer Rührvorrichtung und einer öffnung zum Eingie-
verdrängt. Unter einem Argonstrom werden 250 ml n-Heptan als Lösungsmittel mit einer Spritze eingefüllt.
Dann werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und I mMol Triäthylaluminium zugegeben. Unter Zugabe
einer geringen Argonmenge wird die Temperatur auf 70°C unter Rühren erhöht. Das Argon wird dann durch
Äthylen ersetzt, welches in einer Rate von 500 ccm/min eingeleitet wird. Es wird I h polymerisiert. Nach der
Umsetzung w; d das Äthylen durch Argon ersetzt und das Argon wird 5 min durchgeblasen. Gemäß diesem
so Verfahren wird nichtumgesetztes Äthylen aus dem Kolben entfernt. Anschließend werden unter einem
Argonstrom 10 g Butylacrylat, 6 mMol Triethylamin und 6 mMol Benzylchlorid in der angegebenen Reihenfolge
zugegeben, und die Polymerisation wird 3 h bei
Ji 70°C weitergeführt. Nach der Umsetzung wird der
Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt und dann wird eine große Menge
Methanol für die Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei
■ίο vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 29 g
Polymer. 3 g des Polymeren werden genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung einer
Soxhletvorrichtung 8 h extrahiert. Das IR-Absorptionsspektrum des Rückstands wird bestimmt. Der Gehalt an
Homopolymer aus Butylacrylat in dem gebildeten Polymer beträgt 0,7 Gew.-% und der Gehalt an
Butylacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 0.3 Gew.-%.
B e i s ρ i e I 11
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Benzylchlorid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff
ersetzt werden. Die Menge des erhaltenen Polymeren beträgt 26 g. Der Gehalt an Homopolymer
von Butylacrylat in dem Polymer beträgt 1,7 Gew.-%. Der Gehalt an Butylacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer
beträgt 1,8 Gew.-%.
Μ Beispiel 12
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 g
Butylacrylat durch 10 g Methylacrylat ersetzt werden. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 173 g und
der Gehalt an Homopolymer von Methylacrylat beträgt 0,6 Gew.-%. Der Gehalt an Methylacrylat-Einheiten in
dem Block-Copolymer beträgt 3,9 Gew.-%. Die Umwandlungsausbeute von Methylacrylat zu Homopo-
IO
lymer von Methylacrylat und dem Block-Copolymer
beträgt 7,7%.
Beispiel 13
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Benzylchlorid durch 6 rriMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden. Die Menge an erhaltenem Polymer
beträgt 21,4g und der Gehalt an Homopolymer von
Methylacrylat in dem gebildeten Polymer beträgt 1,0 GeW1-1Mi. Der Gehalt an Methylacrylat-Cinheiten in dem
Block-Copolymer beträgt 19,4 Gew.-°/o. Die Umwandlungsausbeute
von Methylacrylat zu Homopolymer von Methylacrylat und dem Block-Copolymer beträgt
43.2%.
Vergleichsbeispiel 4
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12
weder Triäthylamin noch Benzylchlorid zugegeben werden. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt
14,3 g und der Gehalt an Homopolymer von Methylacrylat
in dem gebildeten Polymer ist sehr gering (0,4 Gew.-%). Jedoch beträgt der Gehalt an Methylacrylat-Einheit
in dem Block-Copolymer weniger als 0,1
Beispiel 14
In einem Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit einem Einlaß für die Gaszufuhr, einem Kühler, einem
Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Öffni :ig für die Zugabe der Reagentien wird die Luft durch
Argon ersetzt. Unter einem Argonstrom werden 250 ml n-Heptan als Lösungsmittel über eine Spiitze zugegeben.
Dann werden 0.5 mMol AA-Typ Titanchlorid und 1,0 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Unter Zugabe
einer geringen Menge Argon wird die Temperatur unter Rühren auf 700C erhöht. Das Argon wird dann durch
Äthylen ersetzt, welches in einer Rate von 500 ml/min eingeleitet wird. Es wird I h polymerisiert. Nach der
Umsetzung wird das Äthylen durch Argon ersetzt. Das Argon wird 5 min eingeblasen. Bei diesem Verfahren
wird nichtumgesetztes Äthylen aus dem Kolben entfernt. Anschließend werden unter einem Argonstrom
IO g MMA, 6 mMol Triäthylamin und 6 mMol Benzylchlorid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und
die Polymerisation wird 3 h bei 7O0C weitergeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch
in Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt. Dann
wird eine große Menge Methanol für die Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird
abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 21,7 g Polymer. Ein Teil des Polymeren (3 g) wird
ii genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter
Verwendung eines Soxhlüt-Extraktors 8 h extrahiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Extrakt
MMA Homopolymer') 1,3 Gew.-%
MMA Homopolymer') 1,3 Gew.-%
Rückstand
Äthylen-MMA-Block-Copolymer 98,7 Gew.-%
+ Polyäthylen
+ Polyäthylen
Gehalt an MMA im Rückstand 35,1 Gew.-%
-'■ Umwandlungsausbeule an 78,0%
MMA")
') Ueslimmt durch IR-Absorptionsspektroskopie.
' *) Ausbeute an MMA zu MMA-Homopolymer und Alhylen-MMA-Block-Copolymer.
' *) Ausbeute an MMA zu MMA-Homopolymer und Alhylen-MMA-Block-Copolymer.
Beispiel 15
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Triäthylamin durch eine vorbestimmte Menge eines
aliphatischen tertiären Amins ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle I | Gebildetes D„l..m„, |
Umwandlungs- | MMA-Homo- nnlumpr |
Gehalt an MMA im Rilrlrcliml |
| Amin | (g) | MMA (%) |
(Gew.-%) | (Gew.-%) |
|
18,4
16,4 22,6 |
22,3
4,3 13,9 |
0,7
0,6 0,5 |
11,5
2,0 5,7 |
|
| (CH3CH2CH2),N [CH3(CHj)4I3N [CH,(CHj)7],N |
||||
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgerührt, mit der Ausnahme, daß das
Triäthylamin durch das vorbeschriebene aromatische tertiäre Amin ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Amin
| Ciebild. | Umwandt. | MMA-Homo- | Gehalt an |
| Polymer | Ausbeute | nolymcr | MMA im |
| an MMA | Rückstand |
CH3
CH3
17,3
(Gew.%)
1,0
(Gcw.%1
9,1
Forlscl/ung Amin
Ig)
12
| (iebild. | Umwandt. | MMA-Homo- | Oehait an |
| Polymer | Ausheule | polymer | MMA im |
| an MMA | RUckslaml |
(Oew.V.)
(Gew.%)
O >—N
C-, H,
CH, < O - N
8.0
4.2
0.8
3,8
2.0
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Heispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, dall
das Benzylchlorid durch das vorbeschriebene Derivat von Benzylhalogenid ersetzt wird. Die Hrgebnisse sind
in der folgenden Tabelle III aufgeführt
.111 MMA Riicksi.iml
ν O ^>
CIhBr CH, n'o^ CH. Cl
CHCl
o]
UX)
KM)
7.4
3.0 1.7
2.5
37.5
31.5
1,0
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Mengen an Triethylamin und Benzylchlorid geändert werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV
aufgeführt.
| Tabelle IV | Benzyl | Gebild. | Umwandl. | MMA-Homo- | Gehalt an |
| Triethyl | chlorid | Polymer | Ausbeute | polymer | MMA im |
| amin | an MMA | Rückstand | |||
| (mMol) | (g) | (%) | (Gew.-%) | (Gew.-%) | |
| (mMol) | 1,0 | 17.1 | 19,6 | 0,8 | 10,7 |
| 2,0 | 2,0 | 18,0 | 13,9 | 0,8 | 17,9 |
| 2,0 | 6,0 | 17,3 | 5,7 | 0,4 | 2,9 |
| 2.0 | |||||
Vergleichsbeispiel 5
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Benzylchlorid zugegeben wird. Man erhält folgende
Ergebnisse:
Gebildetes Polymer 13,8 g
Umwandlungsausbeute an MMA 0,6%
MMA-Homüpolymer 0,4 Gew.-%
MMA-Homüpolymer 0,4 Gew.-%
Gehalt an MMA im Rückstand 0%
Vergleichsbeispiel 6
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14
beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Triethylamin zugegeben wird. Die Ergebnisse sind die
folgenden:
Gebildetes Polymer
M M A-Homopolymer
Geha.i an MMA im Rückstand
Geha.i an MMA im Rückstand
Vergleichsbeispiel 7
19,2 g
02%
0,1 Gew.-%
0%
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
weder Triethylamin noch Benzylchlorid zugegeben wird. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Gebildetes Polymer 17,4 g
Umwandlungsausbeute an MMA 0,5%
MMA-Homopolymer 0,3 Gew.-%
Gehalt an MMA im Rückstand 0%
Vergleichsbeispiel 8
10 g inaktiviertes Polyäthylen werden in einen 500-ml-Fünfhalskolben, dessen Luft durch Argon ersetzt
wurde (der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 14 verwendet wurde) gegeben. 250 ml n-Heptan werden in
den Kolben eingeführt. Als Katalysator werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und 1,0 mMol Triäthylaluminium
zugegeben. Das Gemisch wird auf eine Reihenfolge zugegeben, und die Polymerisation wird
weitere 3 h weitergeführt. Nach der Polymerisation wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen
Menge Methanol zersetzt, und dann wird eine große Menge Methanol zur Ausfällung des gebildeten
Polymeren zugegeben. Das so erhaltene ToljTner wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Die
Menge an Polymer beträgt 25,7 g. Der in heiOem Aceton
lösliche Teil, von dem angenommen wird, daß er das
ίο Homopolymer von Methylmethsicrylat ist, beträgt 1,9%.
Der Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 36,7%, bestimmt durch IR-Absorptionsspektroskopie.
B e i s ρ i e I 20
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
6 mMol Triäthylamin durch 6 mMol Tri-n-propylamin ersetzt werden. Die Menge an Polymer beträgt 23,6 g
>o und der in Aceton lösliche Teil macht U,9"/b aus. Uer
Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 26,5%.
Beispiel 21
2ϊ Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Triäthylamin durch 6· mMol Dimethylanilin
ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 21.2 g und der in Aceton lösliche Teil macht 1,3% aus. Der
in Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer
beträgt 4.6%.
Beispiel 22
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19
Γ) beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
6 mMol Triäthylamin durch 6 mMol Tetramethyläthylendiamin
ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 17,1 g und der in Aceton lösliche Teil macht
3,7% aus. Der Gehalt an MMA in dem in Aceton
4(i unlöslichen Polymer betragt 22,5%.
10 g MMA, 6 mMol Triethylamin und 6 mMol Benzylchlorid
unter Rühren zugegeben, und dann wird 4,5 h bei 70° C polymerisiert Nach Beendigung der Umsetzung
wird eine große Menge Methanol für die Ausfällung des Polymeren zugegeben. Dieses wird abfiltriert und bei
vermindertem Druck getrocknet. Das IR-Spektrum des
so erhaltenen Polymeren wird bestimmt. Man beobachtet keine Absorption, die auf das MMA zurückzuführen
ist.
In einem 500-ml-fColben wird die Luft durch Argon
ersetzt 250 ml gereinigtes n-Heptan werden als Lösungsmittel zugegeben und dann werden unter einem
Argonstrom 0,5 mMol 3 TIa3-AlCl3 und 1 mMol
Triäthylaluminium zur Katalysatorbildung für die Äthylenpolymerisation eingeleitet Äthylen wird durch
das Gemisch bei Normaldruck durchgeblasen, und die Polymerisation erfolgt 1 h bei 70° C unter Rühren.
Anschließend wird Äthylen durch Argon ersetzt Argon wird 5 min eingeblasen. Bei diesem Verfahren wird das
nichtumgesetzte monomere Äthylen, ausgenommen das in dem Lösungsmittel gelöste, entfernt Unter einem
Argonstrom werden 10 g MMA, 6 mMol Triäthylamin und 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen
cni**l 1 Q
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnah ne, daß
6 mMol Tetrachlorkohlenstoff durch 6 mMol Chloroform ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt
18,7 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,7% aus.
Der Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 7,4%.
Vergleichsbeis;piel 9
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Triäthylamin zugegeben wird. Die Menge an Produkt
beträgt 18,6 g. MMA wird jedoch weder in dem in Aceton löslichen noch in dem in Aceton unlöslichen
Polymer festgestellt.
Vergleichsbeisipiel 10
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Tetrachlorkohlenstoff zugegeben wird. Die Menge an
Produkt beträgt 19,2 g. In dem Produkt wird jedoch kein MMA festgestellt.
Vergleichsbeispiel 11
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
weder Triäthylamin noch Tetrachlorkohlenstoff zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 17,4 g. Es
wird jedoch kein MMA in dem Produkt festgestellt,
In einem Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit Einlaß für die Gaszuführung, Kühler, Thermometer, Rührer und
öffnung für die Zugabe der Reagentien wird die Luft durch Argon ersetzt Unter einem Argonstrom werden
250 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze eingefüllt Dann werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid
und 1 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Eine geringe Menge Argon wird eingeführt und die Temperatur wird
unter Rühren auf 700C erhöht Dann wird das Argon durch Äthylen ersetzt welches mit einer Rate von
500 ml/min eingeleitet wird. Die Polymerisation wird
1 h durchgeführt Nach der Umsetzung wird Äthylen durch Argon ersetzt und das letztere wird während
5 min eingeleitet Bei diesem Verfahren wird nichtumgesetztes Äthylen aus dem Kolben entfernt Anschließend
werden unter einem Argonstrom 10 g 2-HydroxyäthyI-methacrylat, 6 mMol Triäthylamin und 6 mMol Benzylchlorid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Die Polymerisation wird 3 h bei 7O0C weitergeführt Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch
Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt und dann wird eine große Menge Methanol zur Ausfällung
des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet
Die Menge an Polymer beträgt 24,6 g. Ein Teil des Polymeren (3 g) wird genau abgewogen und mit
siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 8 h extrahiert. Der Rückstand wird durch
IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt. Der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Homopolymer in dem
Produkt beträgt 4,3 Gew.-%, und der Gehalt an 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 333 Gew.-°/o. Die Umwandlungsausbeute an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zu dem
Homopolymer und Block-Copolymer beträgt 89%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 24
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
6 mMol Benzylchlorid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt
24,4 g und der Gehalt an 2-Hydroxyätiiyl-methacryIat-Homopolymer in dem erhaltenen Polymer beträgt 3,6
Gew.-%. Der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacryl-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 44,4 Gew.-%.
Die Umwandlungsausbeute an 2-Hydroxyäthylmethacrylat zu dem Homopolymer und dem Block-Copolymer beträgt 100%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 24
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die
Polymerisationstemperatur für das 2-HydrQxyäthy|- methacrylat 50°C beträgt. Die Menge an Polymer
beträgt 21 g und der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Homopolymer in dem erhaltenen Polymer
beträgt 2,0 Gew.-%. Der Gehalt an 2-Hydroxyäthylmiihacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt
40,8 Gew.-%. Die Umwandlungsausbeule an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zu dem Homopolymer und dem
Block-Copolymer beträgt 88,2%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2Ί
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daC
2-Hydroxyäthyl-methacrylat durch 2-Hydroxypropyl
methacrylat ersetzt wird. Die Menge an erhaltenen"
Polymer beträgt 32,6 g und der Gehalt an 2-Hydroxypropyl-methacrylat-HomopoIvmer in dem erhaltener
Polymer beträgt 2,7 Gew.-%. Der Gehalt an 2-Hydroxy
ίο propyl-methacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymei
beträgt 11,0 Gew.-%.
beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daC
der Gehalt an 2-HydroxypropyI-methacrylat-Homopo·
lymer in dem Polymer beträgt 4,5 Gew.-%. Der Gehall
an 2-Hydroxypropyl-methacrylat-Einheiten in dem
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 2( beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daC
weder Triäthylamin noch Benzylchlorid verwendei wird. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 13,0 f
und der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Homo
polymer in dem erhaltenen Polymer beträgt 0,( Gew.-%. Der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat
Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 43 Gew.-% Die Umwandlungsausbeute an 2-Hydroxyälhyl-meth
acrylat zu Homopolymer und Block-Copolymer beträgi
63%.
In einem Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit einem Einlaß für die Zuführung von Gas, einem Kühler, einem
Thermometer, einem Rührer und einer Öffnung für die
Einführung der Reagentien wird die Luft durch Argor ersetzt. Unter einem Argonstrom werden 250 m
n- Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze einge füllt. Dann werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und
I mMol Triäthylaluminium zugegeben. Unter Einleiter einer geringen Menge Argon wird die Temperatur untei
Rühren auf 70°C erhöht. Dann wird das Argon durch Äthylen ersetzt, das mit einer Rate von 500 ml/mir
eingeleitet wird. Die Polymerisation erfolgt während
t h. Nach der Umsetzung wird das Äthylen durch Argor ersetzt, und das Argon wird 5 min eingeleitet. Be
diesem Verfahren wird nichtumgeseiztes Äthylen au: dem Kolben entfernt. Anschließend wird unter einem
Argonstrom 10 g vorbeschriebener Zusatzstoff (a)
6 mMol vorbeschriebener Zusatzstoff (b) und 6 mMol
vorbeschriebener Zusatzstoff (c) in der angegebener Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 3 h bei
70° C durchgeführt Nach der Umsetzung wird dei
Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge
«j Methanol zersetzt. Dann wird eine große Menge
Methanol zur Ausfällung des gebildeten Polymerer zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei
vermindertem Druck getrocknet. Ein Teil des Polymeren (3 g) wird genau abgewogen und mil siedendem
Aceton unter Verwendung eines Soxhlets Extraktors 8 h extrahiert. Der Rückstand wird durch IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
030 230/28;
| Zusatzstoff | 17 | 26 42 | Ir) | 137 | Menge an | 18 | Umwandlungs- | 1 | |
| VW | Homopolymer | ausbeute+) an | |||||||
| des Zusatz | Genau an | Zusatzstoff (a) | |||||||
| (M | Aus | stoffe (a) in | Zusatzstoff | ||||||
| Tabelle V | beute | dem Block- | (a) in dem | ||||||
| Nr. | Copolymer | Block-Co- | |||||||
| Benzylchlorid | (Gew.-%) | polymer | (%) | ||||||
| Methylmetb- | 0,4 | _ | |||||||
| acrylat (MMA) | Tetrachlor- | (Gew.-%) | |||||||
| Methylmeth- | DBU++) | kohlenstofT | (g) | 0,7 | 1,5 | - | |||
| acrylat (MMA) | Benzylchlorid | 42 | |||||||
| Butylacrylat | DBU++) | Benzylchlorid | 0,4 | 1,3 | - | ||||
| 1 | MMA | 28 | 0,5 | - | |||||
| DBU++) | Benzylchlorid | 0,3 | |||||||
| 2 | MMA | DBU- | 25 | 0,3 | 5,7 | - | |||
| Phenolat+++) | Benzylchlorid | 12 | |||||||
| 3 | MMA | DBU-2-Äthyl- | Tetrachlor | 1,0 | 1.3 | 31,1 | |||
| 4 | MMA | caproat++++) | kohlenstoff | 36 | 2,6 | ||||
| DBU | 13,0 | ||||||||
| 5 | DBU | 22,4 | 13,8 | ||||||
| 15,0 | |||||||||
| 6 | |||||||||
| 7 | |||||||||
+) Gesamlumwandiungsausbeute zu Homopolymer und Block-Copolymer
++) l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undeccn-7 der Formel
N N
KJ
'*♦) seine chemische Formel ist die folgende:
N NH ·
KJ
seine chemische Formel isl die folgende:
N NH ■ O-C-CH—
Die Luft in einem druckbeständigen Glasautoklav (300 ml Inhalt) wird durch Argon ersetzt. Unter einem
Argonstrom werden 200 ml n-Heptan als Lösungsmittel, 0,5 g rUantrichlorid und 6 mMol Diäthylaluminium-monochlorid durch eine Spritze zugegeben.
Propylen wird in das Gemisch unter einem Druck von 3 kg/cm2 eingeleitet Es wird I h bei 70°C polymerisiert.
Anschließend wird Argon wahrend 10 für die Entfernung von nichtumgesetztem monomeren) Propylen aus
dem Autoklav eingeblasen. Unter einem Argonstrom m>
werden IO g MMA, 6,OmMoI Tfi-n-buiylphöiphin und 6,0 mMol Benzylbromid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 1,5 h bei 70° C
durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol ^
zersetzt und dann wird eine große Menge Methanol zur Ausfallung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das
Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck
getrocknet. Man erhält so 22,5 g Polymer. Ein Teil
davon (3 g) wird genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlets Extraktors
8 κ extrahiert. Der Rückstand wird durch IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt. Der Gehalt an Homopolymer von Methylmethacrylat in dem gebildeten
Polymer beträgt 5,0 Gew.-%, und der Gehalt an Melhylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer
beträgt 04 Gew.-%.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie η Beispiel 36 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das
Benzylchlorid durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt wird. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 24,1 g, und
der Gehalt an Homopolymer von Methylmethacrylat in dem Polymer beträgt 2,6 Gew.-°/o. Der Gehalt an
Methylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 03 Gew.-%.
In einem Autoklav (IQOQ ml Inhalt) wird die Luft
durch Argon ersetzt. Unter einem Argonstrom werden 40OmI n-Heptan als Lösungsmittel, 4,OmMoI Titantrichlorid und 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid
durch eine Spritze zugegeben. Die Temperatur wird bei 800C gehalten. Wasserstoff wird bei einem Druck von
4 kg/cm2 in den Autoklav eingeleitet. Dann werden 5 g
Hexen-1 aus einer druckbeständigen Glasbombe in den Autoklav gegeben, Äthylen wird zugegeben, bis der
Druck im Reaktionssystem 8 kg/cm2 beträgt. Die Copolymerisationsreaktion erfolgt während 2 h.
Anschließend wird 10 min für die Entfernung von nichtumgesetztem Äthylen und Hexen-1 aus dem
Autoklav Argon eingeblasen. Dann werden unter einem Argonstrom 50 g Methylmethacrylat, 6,0 mMol
Triäthylamin und 6,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der
angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 2 h bei SO0C durchgeführt Nach der
Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt, und dann wird eine
große Menge Methanol zur Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und
bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält so 228 g Polymer. Ein Teil davon (3 g) wird genau
abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet Extraktors 8 h extrahiert Die
IR-Absorptionsspektren des Rückstands werden aufgenommen. Der Gehalt an Homopolymer von
Methylmethacrylat in dem gebildeten Polymer beträgt 13 Gew.-%, und der Gehalt an Methylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 14,5 Gew.-%.
Weiterhin beträgt der Gehalt an Hexen-1 in der Poly-a-olefin-Kette 0,28 MoI-%.
Claims (1)
- 2025Patentansprüche:J. Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren aus einem Polymer von Äthylen oder Propylen oder ihren Copolymeren mit einem anderen Olefin und einem Polymer aus einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen oder Propylen polymerisiert oder sie mit einem anderen oc-Olefin mit einer Kohlenstoffatomzahl von 2 bis 7 «!polymerisiert in Anwesenheit einer organischen Aluminiumverbindung, die durch die FormelAIRnX3n
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