DE2642137A1

DE2642137A1 - Verfahren zur herstellung von block-copolymeren

Info

Publication number: DE2642137A1
Application number: DE19762642137
Authority: DE
Inventors: Satoshi Asahi; Akio Kimura; Kenji Seki; Sanae Tagami; Yasuhiro Takeshita; Mamoru Ukita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-09-18
Publication date: 1977-03-31
Also published as: FR2325667A1; DE2642137B2; GB1505480A; FR2325667B1; IT1066180B; DE2642137C3

Description

Anmelder: IDEMITSU KOSAN COMPANY LIMITED No. 1-1, 3-chome, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren, welches aus einem Polymer aus Äthylen oder Propylen oder ihren Copolymeren mit anderen a-Olefinen und einem Polymer aus Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten besteht oder diese enthält.

Block-Copolymere, die aus Polyolefin und einem Polymer aus einer Vi&ylverbindung bestehen oder diese enthalten, besitzen die guten Eigenschaften des Polyolefins und gleichzeitig sollten sie eine bessere Farbstoffaffinität, Hydrophilizität und Mischbarkeit mit anderen Harzen besitzen. Zur Herstellung von Block-Copolymeren hat man daher verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der japanischen Patentpublikation Gazette Nr.8679/1969 ein Verfahren beschrieben, bei dem Olefine in Anwesenheit eines stereospezifischen Katalysators polymerisiert werden und anschließend Vinylverbindungen in Anwesenheit eines Alkylenoxids polymerisiert werden. Bei diesem Verfahren kann das Alkylenoxid jedoch in das Copolymer eingebaut werden, und somit ist dieses Verfahren ungünstig. Es wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Olefine unter Verwendung eines anionischen Katalysators polymerisiert werden und die Vinylverbindungen in Anwesenheit eines Radikalinitiators block-copolymerisiert werden (vergl. japanische Patentpublikationen Gazette Nr. 40055/1970 und 42385/1972). Bei der Verwendung eines Radikalinitiators werden jedoch als Nebenprodukte wesentliche Mengen an Homopolymeren der Vinylverbindungen gebildet, und somit ist dieses Verfahren ebenfalls ungünstig.

70981 3/0335

^: / : ; / ^ 2842137

Die Anmelderin hat die Herstellungsverfahren von Block-Copolymeren aus einem Polyolefin und einem Polymer aus einer Vinylverbindung untersucht und gefunden, daß Block« Copolymere aus Polymeren des Äthylens oder Propylene oder ihren Copolymeren mit anderen a-Olefinen und einem Polymer des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters oder ihren Derivaten mit hoher Ausbeute hergestellt werden können, indem man bestimmte organische Phosphorverbindungen oder tertiäre Amine und organische Halogenide zu einem spezifischen, im folgenden beschriebenen Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen zugibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Cpolymeren, das aus einem Polymer des Äthylens oder Propylens oder einem Copolymer des Äthylens oder Propylens mit anderen a-01efinen und einem Polymer des Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters oder ihren Derivaten besteht oder diese enthält/das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen oder Propylen polymesiert· 'oder Äthylen 'oder PropylenJHit anderen a-01efinen mit einer Kohlenstoff zahl von 2 bis 7 copolymerisiert in Anwesenheit einer organischen Aluminiumverbindung der Formel

worin

R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von

1 bis 5 bedeutet,

X Halogen bedeutet und

η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet,

und Titanhalogenid als Katalysator _und anschließend für die Polymerisation ~ " .·..·-

(a) Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihre Derivate,

(b) eine organische Phosphorverbindung oder ein tertiäres Amin und

(e) ein Benzylhalogenid oder sein Derivat oder ein Alkylhalogenid
in der angegebenen^Reihenfolge zugibt.

70 98 1 3/093S

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit aus zwei Stufen. Bei der ersten Stufe wird das Olefin polymerisiert und bei der zweiten Stufe werden das so hergestellte Polyolefin und der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihre Derivate block-copolymerisiert.

Bei der ersten Stufe werden Äthylen oder Propylen pOlymerisiert oder mit einem ct-Olefin coploymerisiert bevorzugt in einem Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffart in Anwesenheit einer organischen Aluminiumverbindung und Titanhalogenid unter Normaldruck oder mittleren bis niedrigem bzw. erhöhtem Druck. Beispiele von a-01efinen mit einer Kohlenstoff atomzahl von 2 bis 7, die mit Äthylen oder Propylen copolymerisiert werden können_s sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, 4,4-Dimethylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1 usw. Die Copolymerisation von Äthylen oder Propylen mit dem oben beschriebenen Olefin kann nach einem Random-Copolymerisations- oder Block-Copolymerisatlonsverfahren erfolgen. Bevorzugte Beispiele für Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel für die Polymerisation sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Für die oben beschriebene OlefinPolymerisation können Katalysatoren aus zwei Elementen, nämlich einer organischen Aluminiumverbindung und einem Titanhalogenid,als Katalysator verwendet werden. Die eine Komponente des Katalysators, die organische Aluminiumverbindung, wird durch die oben angegebene Formel dargestellt. Wenn η 2 oder 3 bedeutet, müssen die Alkylgruppen nicht notwendigerweise gleich sein. Von diesen Verbindungen werden Trialkylaluminium ' mit aliphatischen Alkylgruppen mit kurzer Kettenlänge, wie Trimethylaluminium Al(CH₃K, Triäthylaluminium Al(C₂Hc)₃, Tri-n-propylaluminium Al(C₃Hy)₃, bevorzugt verwendet, und weiterhin können Diäthylaluminium-monoChlorid Äthylaluminium-dichlorid Al(C₂H₅)Cl₂ ebenfalls

70981 3/0935

bevorzugt verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die andere Komponente, das Titanhalogenid, des Katalysators für die Polymerisation von Olefinen sind Titantetrachlorid, TitantriChlorid, Titandichlorid usw. Titanhalogenide, die Aluminium enthalten, wie AA-Typ TiCl^, können ebenfalls verwendet werden.

Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung zu Titanhalogenid beträgt 0,6 bis 5*0, bevorzugt 1,0 bis 3,0. Die Menge an Katalysatormischung aus organischer Aluminiumverbindung und Titanhalogenid ist nicht beschränkt und im allgemeinen verwendet man die übliche katalytische Menge. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Titan zu Äthylen oder Propylen 1i10 bis 100 000 _s bevorzugt 1;500 bis 20 000.

Die Polymerisation oder Colymerisation mit anderen Olefinen kann durchgeführt werden;, indem man Äthylen oder Propylen bei Normaldruck oder unter Druck einleitet oder verbläst, wenn unter Druck gearbeitet wird, ist ein Druck von höchstens 50 at erforderliche Bei diesen Bedingungen wird die Polymerisation oder Copolymerisation durch Umsetzung während 0,5 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C, bevorzugt 50 bis 80°C„ erreichte Man erhält so teilweise inaktiviertes Polyolefin und Polyolefin mit aktiven Endgruppen.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Yerfahrens, wird ein Block-Copolymer hergestellt, indem man zuerst (a) einen Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihre Derivate, (b) eine organische Phosphorverbindung oder ein tertiäres Amin und (c) ein Benzylhalogenid oder sein Derivat oder ein Alkylhalogenid zu dem oben beschriebenen Polyolefin in dieser Reihenfolge zugibt. Der Zusatzstoff (a), d.h. der Acrylsäureester oder der Methacrylsäureester oder ihre Derivate, ist das Ausgangsmaterial für die Bildung des Block-Copolymeren.vAndererseits werden die Zusatzstoffe (b)

7098 13/0935

und (c), nämlich die organische Phosphorverbindung oder das tertiäre Amin und das organische Halogenid, wie Benzylhalogenid, als Katalysatoren für ein wirksames Fortschreiten der Polymerisation verwendet. Wenn die Zugabereihenfolge des oben beschriebenen Verfahrens von (a), (b) und (c) geändert wird, nimmt die Ausbeute an Block-Copolymere stark ab.

Bevorzugte Beispiele von Zusatzstoffen (a) sind die folgenden. Beispiele von Acrylsäureestern sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthyihexylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, Äthylenglykolester von Acrylat, 1j3-Propandiolester von Acrylat₉ 1₉4-Butandiolester von Acrylat usw., Methylmethacrylat ist das beste Beispiel eines Esters der Methacrylsäure ₉ aber es können weiterhin auch Äthylmethacrylat, Propy!methacrylate Butylmethacrylat, 2-lthylhexyl-methacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, Octylmethacrylat, Benzylmethacrylat usw. verwendet werden. Beispiele für einen AlkyXenglykol-monomethacrylsäureester, der das Derivat des Methacrylsäureesters ist, sind 2-Hydroxyäthy!methacrylate 1-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxy-2-methylpropyl-methacrylat, 1-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-methacrylat usw.

Die Mengen an Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern oder ihren Derivaten sind nicht beschränkt und können stark variiert werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis dieser Verbindung zu Olefin 0,01 bis 10.

Als Zusatzstoff (b) wird entweder eine organische Phosphorverbindung oder ein tertiäres Amin verwendet. Beispiele organischer Phosphorverbindungen sind Phosphin, wie Triäthylphosphin, Tri-n-propylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin usw.; Phosphit, wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tri-n-butylphosphit usw.; Phosphat, wie Trimethylphosphat, Trxäthylphosphät, Tri-n-butylphosphat;

70981 3/0933

Phosphoramid, wie Hexamethylphosphoramid usw. Die oben beschriebenen organischen Phosphorverbindungen werden entweder allein oder im Gemisch verwendet. Beispiele von tertiären Aminen sind aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tributylamin, Triamylamin, Trioctylamin usw.; Aminemit ungesättigten Gruppen, wie Triallylamin usw.; aromatische Amine, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Toluidin, Methyldiphenylamin usw.; Tetramethyläthylendiamin und 1,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]undecen-7 oder sein Phenolate Caproat oder Oleat . Die vorliegende Erfindung kann nicht durchgeführt werden, wenn man primäre oder sekundäre Amine verwendet.

Beispiele für den Zusatzstoff (c) sind die folgenden: Benzylhalogenid, wie Benzylchlorid und Benzylbromid; ihre Derivate, wie durch Alkylgruppen kernsubstituierte Produkte des Benzylhalogenids, z.B. p-Methylbenzylchlorid usw.; Produkte, worin andere Wasserstoffatome ausgenommen am Benzolring durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sind, z.B. Diphenylchlomethan; Beispiele von Alky!halogeniden sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, t-Butylchlorid usw.

Die Mengen an Zusatzstoff (b), der organischen Phosphorverbindung oder dem tertiären Amin, betragen das 0,5-bis 50-molfache, bevorzugt das 1,0 bis 30-molfache, bezogen auf das Titanhalogenid, bzw. werden so eingestellt, daß ein Molverhältnis von 0,5 bis 5, bevorzugt 1,0 bis 30, bezogen auf das Titanhalogenid, erhalten wird. Der Zusatzstoff (c), das Benzylhalogenid oder sein Derivat, wird in einer Menge von dem 0,1- bis 5,0-moIfachen, bevorzugt 0,3- bis 3,0-mo!fachen, bezogen auf die organische Phosphorverbindung oder das tertiäre Amin, zugegeben, bzw. in einer Menge zugegeben, die einem Molverhältnis von 0,1 bis 5,0, bevorzugt 0,3 bis 3,0, bezogen auf die organische Phosphorverbindung oder das tertiäre Amin, entspricht.

7 0 9 8 1 370 9 3 5

- AQ

Bei den obigen Bedingungen kann das gewünschte Block-Copolymer durch Polymerisation bei einer Temperatur von bis 100⁰C, bevorzugt 50 bis 80⁰C, während 0,5 bis 5 Stunden hergestellt werden.

Erfindungsgemäß werden Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihre Derivate, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Glykol-monomethacrylsäureester mit Polyolefin mit hoher Ausbeute · block-polymerisiert.

Wie oben beschrieben, ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Copolymer ein Gemisch aus einer sehr geringen Mengen an inaktiviertem Olefin-Homopolymer, welches das Produkt ist, das bei der ersten Stufe anfällt, dem gewünschten Block-Copolymer und einer geringen Menge an Homopolymer aus Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten. Das Gemisch enthält eine sehr geringe Menge an Homopolymer, insbesondere an Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten, verglichen mit den Produkten, die man bei den bekannten Verfahren erhält. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymer kann daher als Verformungsmaterial bzw. Formmasse, als zusammengesetzte Verbindung oder als Ausgangsmaterial für Anstrichmittel, Farben, Baumaterialien, synthetische Fasern, Papier usw. ohne weitere Trennverfahren verwendet werden. Wenn Alkylenmono-methacrylsäureester als Beispiels eines Derivats eines Acrylsäureesters verwendet wird, besitzt das erhaltene Block-Copolymer eine sehr gute Wetterbeständigkeit, Hydrophilizität, ein gutes Haftvermögen und eine gute Weichheit, bedingt durch die aktiven Hydroxygruppen im Polymer.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.

709813/09 3 5

B e i s pie!

In einen 500 ml Kolben, der mit Argon gefüllt ist, gibt man 250 ml gereinigtes n-Heptan als Lösungsmittel und dann unter einem Argonstrom 0,5 mMol 3 TiCl₅-AlCl₃ und 1 mMol Triäthylaluminium für die Bildung des Katalysators für die Äthylenpolymerisation. Äthylen wird bei Normaldruck durch das Gemisch geblasen und die Polymerisation erfolgt 1 h bei 70⁰C unter Rühren. Anschließend wird das Äthylen durch Argon verdrängt und Argon wird 5 min durch das Gemisch durchgeblasen. Bei diesem Verfahren wird nichtumgesetztes monomeres Äthylen, außer dem in dem Lösungsmittel gelösten₉ entfernt. Unter Argonstrom werden 10 g Methylmethacrylat (das im folgenden als MMA bezeichnet wird) ₉ 6₉0 mMol Tri-n-butylphosphin und 6,0 mMol Benzylbromid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 3 h weitergeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt «.Dann wird für die Ausfällung des gebildeten Polymeren eine große Menge Methanol zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknete Man erhält 21,7 g Polymer. Durch heißes Aceton lassen sieh nur O₅9 GeWo^ Material extrahieren, von dem angenommen wird, daß es das Homopolymer von MMA ist» Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums ist erkennbar, daß in dem in Aceton unlöslichen Polymer 38 _g 1% MMA-Einheiten vorhanden sind. Die Umwandlungsausbeute von MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 85 j2%°

B eis pi e 1 2

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Benzylbromid durch 6 mMol Benzylchlorid ersetzt Werden. Die Menge an Produkt beträgt 16,4 g und die Menge an in Acetin löslichem Teil beträgt 0,3%. Man stellt fest, daß in dem in Aceton unlöslichen Polymer 1-3 #0% MMA-Einheiten vorhanden sind. Die Umwandlungsausbeute von MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 21 _t7%.

7098 13/0935

Beispiel 3

Der Versuch wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Benzylbromid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 20,8 g und die Menge an in Aceton löslichem Material beträgt 0,3%. Man stellt fest, daß 9,1% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind. Die Umwandlungsausbeute von MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 19j5%.

Beispiel 4

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschriebenj durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Benzylbromid durch 6 mMol t-Butylchlorid ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 16₃2 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,3% aus. Es wird festgestellt, daß 1,0% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind» Die Umwandlungsausbeute an MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 2,1%.

B e i s ρ i el5

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Tri-n-buty!phosphin durch 6 mMol Triäthylphosphit und 6 mMol Benzylbromid durch 6 mMol Benzylchlorid ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 13,2 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,2% aus. Man stellt fest, daß 4,8% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind_B Die Umwandlungsausbeute an MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 6,6%.

B e i s ρ J₁ e 1 6

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt _s mit der Ausnahme,, daß 6 mMol Benzylchlorid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 16,4 g und der in Aceton lösIi-

709813/0335

ehe Teil macht 0,9% aus. Man stellt fest, daß 6,5% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind. Die Umwandlungsausbeute an MMA zu Homopolymer und Copolymer beträgt 12,0%.

Beispiel 7

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1 mMol Triäthylaluminium durch 1 mMol Diäthylaluminium-monochlorid -ersetzt wird. Die Menge an Produkt beträgt 19,3 g und der in Aceton lösliche Teil macht 13,6% aus. Man stellt fest, daß 42,8Gew.% MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind.

Beispiel 8

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 g MMA durch 10 g Methylacrylat ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 17,9 g und der in Aceton lösliche Teil macht 2,1% aus. Man stellt fest, daß 30,6% Methylacrylat-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind.

Beispiel 9

In einen 500 ml Kolben, der mit Argon gefüllt ist, gibt man 100 ml gereinigtes n-Heptan als Lösungsmittel. Dann werden unter einem Argonstrom 0,5 mMol 3 TiCl^-AlCl, und 1,0 mMol Triäthylaluminium unter Bildung des Katalysators für die Äthylenpolymerisation zugegeben. Äthylen wird bei normalem Druck durch das Gemisch geblasen. Die Polymerisation erfolgt 1 h bei 70⁰C unter Rühren. Anschließend wird das Äthylen durch Argon verdrängt und Argon wird 5 min durchgeblasen. Bei diesem Verfahren wird nichtumgesetztes monomeren Äthylen, außer dem in dem Lösungsmittel gelösten, entfernt. Unter einem Argonstrom werden 6 g MMA, 2 mMol Hexamethylphosphoramid und 2 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird weitere

7 09813/0936

2h bei 7O⁰C weitergeführt. Nach der Polymerisation wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt. Dann wird für die Ausfällung des gebildeten Polymeren eine große Menge Methanol zugegeben. Das erhaltene Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 9,7 g Polymer und keinen in Aceton löslichen Teil. Man stellt fest, daß 2,9% MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer vorhanden sind.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Benzylbromid zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 15,5 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,3% aus. In dem in Aceton unlöslichen Polymer wird fast keine MMA-Einheit festgestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Triäthylphosphit zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 19,2 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,1% aus. In dem in Aceton unlöslichen Polymer werden keine MMA-Einheiten festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß weder Tri-n-Butylphosphin noch Benzylbromid zugegeben werden. Die Menge an Produkt beträgt 17,4 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,3% aus. Man stellt fest, daß in dem in Aceton unlöslichen Polymer keine MMA-Einheiten vorhanden sind.

709813 /093S

' AT

B el s pie 1 10

In einen Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit einem Einlaß für Gas, einem Kühler, einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer öffnung zum Eingießen der Reagentien wird die Luft durch Argon verdrängt» Unter einem Argonstrom werden 250 ml n-Heptan als Lösungsmittel mit einer Spritze eingefüllt. Dann werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und 1 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Unter Zugabe einer geringen Argonmenge wird die Temperatur auf 7O⁰C unter Rühren erhöht. Das Argon wird dann durch Äthylen ersetzt., welches in einer Rate von 500 ccm/min eingeleitet wird_D Es wird lh polymerisiert. Nach der Umsetzung wird das Äthylen durch Argon ersetzt und das Argon wird 5 mindurchgeblasen. Gemäß diesem Verfahren wird nichtumgesetztes Äthylen aus dem Kolben entfernt. Anschließend werden unter einem Argonstrom 10 g Butylacrylat, 6 mMol Triethylamin und 6 mMol Benzylchlorid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben _s und die Polymerisation wird 3 h bei 70°C weitergeführte Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt und dann wird eine große Menge Methanol für die Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegebene Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhalt 29 g Polymer. 3g des Polymeren werden genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung einer Soxhletvorrichtung 8 h extrahiert. Das IR-Absorptionsspektrum des Rückstands wird bestimmt. Der Gehalt an Homopolymer aus Butylacrylat in dem gebildeten Polymer beträgt 0₉7 Gew„$> und der Gehalt an Butylacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 0,3 Gew.%.

B e i s ρ i el 11

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Benzylchlorid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden. Die Menge des erhaltenen Polymeren beträgt 26 g. Der Gehalt an Homopolymer von Butylacrylat in dem Polymer beträgt

709 813/0 93

1,7 Gew.%. Der Gehalt an Butylacrylat-Eiiiheiten in dem Block-Copolymer beträgt 1,8 Gew.%

Beispiel 12

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 g Butylacrylat durch 10 g Methylacrylat ersetzt werden. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 17,3 g und der Gehalt an Homopolymer von Methylacrylat beträgt 0,6 Gew.%. Der Gehalt an Methylacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 3,9 Gew.% Die Umwandlungsausbeute von Methylacrylat zu Homopolymer von Methylacrylat und dem Block-Copolymer beträgt 7,7%.

Beispiel 13

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben^ durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Benzylchlorid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt werden« Die Menge an erhaltenem · Polymer beträgt 21,4 g und der Gehalt an Homopolymer von Methylacrylat in dem gebildeten Polymer beträgt 1,0 Gew.96. Der Gehalt an Methylacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 19,4 Gew.%. Die Umwandlungsausbeute von Methylacrylat zu Homopolymer von Methylacrylat und dem Block-Copolymer beträgt 43,2%.

,Vergleichsbeispiel 4

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 12 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß weder Triäthylamin noch Benzylchlorid zugegeben werden. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 14,3 g und der Gehalt an Homopolymer von Methylacrylat in dem gebildeten Polymer ist sehr gering (0,4 Gew.%). Jedoch beträgt der Gehalt an Methylacrylat-Einheit in dem Block-Copolymer weniger als 0,1 Gew.%.

70981 3/093

- Air

Beispiel 14

In einem Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit einem Einlaß für die Gaszufuhr, einem Kühler, einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Öffnung für die Zugabe der Reagentien ,wird die Luft durch Argon ersetzt» Unter einem Argonstrom werden 250 ml n-Heptan als Lösungsmittel über eine Spritze zugegebene Dann werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und 1,0 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Unter Zugabe einer geringen Menge Argon wird die Temperatur unter Rühren auf 70⁰C erhöht» Das Argon wird dann durch Äthylen ersetzt, welches in einer Rate von 500 ml/min eingeleitet wird. Es wird 1 h polymerisiert. Nach der Umsetzung wird das Äthylen durch Argon ersetzt. Das Argon wird 5 min eingeblasen. Bei diesem Verfahren wird nichtumgesetztes Äthylen aus dem Kolben entfernt. Anschließend werden unter einem Argonstrom 10 g MMA, 6 mMol Triäthylamin und 6 mMol Benzylchorid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben und die Polymerisation wird 3 h bei 70⁰C weitergeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt. Dann wird eine große Menge Methanol für die Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 21,7 g Polymer. Ein Teil des Polymeren (3g) wird genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 8 h extrahiert. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

Extrakt MMA Homopolymer"*" 1,3 Gew.% Rückstand Äthylen-MMA-Block-Copolymer

+ Polyäthylen 98,7 Gew.%

Gehalt an MMA im Rückstand 35,1 Gew.%

I ι

Umwandlungsausbeute an MMA 78,o%

+ bestimmt durch IR-Absorptionsspektroskopie ++ Ausbeute an MMA zu MMA-Homopolymer und Äthylen-MMA-Block-Copolymer.

709 8 137093B

264213?

Beispiel 15

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Triethylamin durch, eine vorbestimmte Menge eines aliphatischen tertiären Amins ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Gebildetes Polymer

(g)

Tabelle I

Umwandlungsaus beute an MMA. (90

MMA-Homo- Gehalt an MMA polymer im Rückstand

(Gew.

(Gew. 90

(CH₃CH₂CH₂)₃N
[()]

18,4 16,4 22,6

22,3

4,3

13,9

0,7
0,6
0,5

11,5 2,0 5,7

Beispiel 16

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Triäthylamin durch das vorbeschriebene aromatische tertiäre Amin ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II
Gebild. Umwandl. MMA-Homo- Gehalt an MMA im

Polymer Ausbeute polymer (g) an MMA(SO

Rückstand

(Gew. 90

709813/0935

■ie-

B e 1 s ρ i el 17

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Benzylchlorid durch das vorbeschriebene Derivat von BenzyHialogenid ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Benzylhalogenid Gebild« Umwandl» MMÄ-Homo- Gehalt an

Polymer Ausbeute polymer MMA im Rück-I ^: ; (g) an MMA(^) (Gew.%) stand (Gew. ?b),

(O)-C

CHCl

29,2

31,3

21,1

3,0

1,7

37,5

3U5

7,4

B e i sp i e 1

Der Versuch wird auf gleiche Weise_a wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt₉" mit der Ausnahme, daß die Mengen an Triäthylamin und Benzylchlorid geändert Pferden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt*

■.■■'-"■■ . Tabelle IV

Triäthyl- Benzylchlo- Gebild. Umwandl- MMA-Homo- Gehalt an amin(mMol) rid(mMol) Polymer Ausbeute polymer MMA im Rück-|

an MMAOO (Gev.%) stand(Gew.%)|

2,0
2,0
2,0

1,0
2,0
6,0

17,1 .18,0

17,3

19,6
13,9

: 5,7"

O₉S

O₀S. 0₉4

10,7 17,9

Vergleichsbeispiel 3

Der Versuch wird auf gleiche Weise ₉ wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Benzylchlprid zugegeben wird. Man erhält folgende Ergebnisse:

7 0981 37093S

2842137

gebildetes Polymer 13_f8 g Umwandlungsausbeute an MMA 0,6%

MMA-Homopolymer 0,4 Gew.%

Gehalt an MMA im Rückstand 0%

Vergleichsbeispiel 6

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel beschrieben,durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Triäthyiamin zugegeben wird. Die Ergebnisse sind die folgenden:

gebildetes Polymer 19,2 g Umwandlungsausbeute an MMA 0,2%

MMA-Homopolymer " 0,1 Gew.%

Gehalt an MMA im Rückstand 0%

Vergleichsbeispiel 7

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß weder Triätyhamin noch Benzylchlorid zugegeben wird. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

gebildetes Polymer 17,4 g Umwandlungsausbeute an MMA 0,5%

MMA-Homopolymer 0,3 Gew.%

Gehalt an MMA im Rückstand 0%

Vergleichsbeispiel 8

10 g inaktiviertes Polyäthylen werden in einen 500 ml Fünfhalskolben, dessen Luft durch Argon ersetzt wurde (der gleiche Kolben, wie er in Beispiel 14 verwendet wurde) gegeben. 250 ml n-Heptan werden in den Kolben eingeführt. Als Katalysator werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und 1,0 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt. Anschließend werden 10 g MMA, 6 mMol Triäthylamin und 6 mMol Benzylchlorid unter Rühren zugegeben, und dann wird 4,5 h bei 70⁰C polymerisiert. Nach Beendigung der Umsetzung wird, eine große Menge Methanol für die Ausfäl-

709813/0 938

lung des Polymeren zugegeben. Dieses wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Das IR-Spektrum des so erhaltenen Polymeren wird bestimmt. Man beobachtet keine Absorption, die auf das MMA zurückzufuhren ist.

Beispiel 19

In einem 500 ml Kolben wird die Luft durch Argon ersetzt. 250 ml gereinigtes n-Heptan werden als Lösungsmittel zugegeben und dann werden unter einem Argonstrom 0,5 mMol 3 TiCl^-AlCl, und 1 mMol Triäthylaluminium zur Katalysatorbildung für die Äthylenpolymerisation eingeleitet. Äthylen wird durch das Gemisch bei Normaldruck durchgeblasen, und die Polymerisation erfolgt 1 h bei 70⁰C unter Rühren. Anschließend wird Äthylen durch Argon ersetzt. Argon wird 5 min eingeblasen. Bei diesem Verfahren wird das nichtumgesetzte monomere Äthylen, ausgenommen das in dem Lösungsmittel gelöste, entfernt. Unter einem Argonstrom werden 1.0 g MMA, 6 mMol Triäthylamin und 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, und die Polymerisation wird weitere 3 h weitergeführt. Nach der Polymerisation wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt, und dann wird eine große Menge Methanol zur Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das so erhaltene Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Die Menge an Polymer beträgt 25,7 g. Der in heißem Aceton lösliche Teil, von dem angenommen wird, daß er das Homopolymer von Methylmethacrylat ist, beträgt 1,9$. Der Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 36,7%, bestimmt durch IR-Absorptionsspektroskopie.

Beispiel 20

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Triäthylamin durch 6 mMol Tri-n-propylamin ersetzt werden. Die Menge an Polymer beträgt 23,6 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,9% aus. Der Gehalt an MMA in dem in Aceton

709813/0935

2842137

unlöslichen Polymer beträgt 26,5%.

Beispiel 21

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Triäthylamin durch 6 mMol Dimethylanilin ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 21,2 g und der in Aceton lösliche Teil macht 1,3% aus. Der Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 4,6%.

Beispiel 22

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Triäthylamin durch 6 mMol Tetramethyläthylen-diamin ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 17,1 g und der in Aceton lösliche Teil macht 3,7% aus. Der Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 22,5%.

Beispiel 23

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff durch 6 mMol Chloroform ersetzt werden. Die Menge an Produkt beträgt 18,7 g und der in Aceton lösliche Teil macht 0,7% aus. D_er Gehalt an MMA in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 7,4%.

Vergleichsbeispiel 9

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Triäthylamin zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 18,6 g, MMA wird jedoch weder in dem in Aceton löslichen noch in dem in Aceton unlöslichen Polymer festgestellt=,

7 0 9813/0935

Vergleichsbeispiel 10

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19'.beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Tetrachlorkohlenstoff zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 19,2 g. In dem Produkt wird jedoch kein MMA festgestellt.

Vergleichsbeispiel 11

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 19 beschriebenj durchgeführt, mit der Ausnahme, daß weder Triäthylamin noch Tetrachlorkohlenstoff zugegeben wird. Die Menge an Produkt beträgt 17,4 g. Es wird jedoch kein MMA in dem Produkt festgestellt.

B e i s ρ i e 1 24

In einem Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit Einlaß für die Gaszuführung, Kühler, Thermometer, Rührer und Öffnung für die Zugabe der Reagentien wird die Luft durch Argon ersetzt. Unter einem Argonstrom werden 250 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze eingefüllt. Dann werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und 1 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Eine geringe Menge Argon wird eingeführt und die Temperatur wird unter Rühren auf 70⁰C erhöht. Dann wird das Argon durch Äthylen ersetzt, welches mit einer Rate von 500 ml/min eingeleitet wird. Die Polymerisation wird 1h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird Äthylen durch Argon ersetzt und das letztere wird während 5 min eingeleitet. Bei diesem Verfahren wird nichtumgesetztes Äthylen aus dem Kolben entfernt. Anschließend werden unter einem Argonstrom 10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 6 mMol Triäthylamin und 6 mMol Benzylchlorid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 3 h bei 70⁰C weitergeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt, und dann wird eine große Menge Methanol zur Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck ge-

709813/0935

trocknet. Die Menge an Polymer beträgt 24,6 g. Ein Teil des Polymeren (3 g) wird genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 8 h extrahiert.
Der Rückstand wird durch IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt. Der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Homopolymer in dem Produkt beträgt 4,3 Gew.%, und der Gehalt an 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt
3313 Gew.%. Die Umwandlungsausbeute an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zu dem Homopolymer und Block-Copolymer beträgt 89%.

Beispiel 25

Der Versuch tf.rd auf gleiche Weise, wie in Beispiel 24 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol
Benzylchlorid durch 6 mMol Tetrachlorkohlenstoff ersetzt
werden. Die Menge an Produkt beträgt 24,4 g und der Gehalt
an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Homopolymer in dem erhaltenen Polymer beträgt 3,6 Gew.%. Der Gehalt-an 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 44,4 Gew.? Die Umwandlungsausbeute an 2-Hydroxyäthylmethacrylat zu dem Homopolymer und dem Block-Copolymer beträgt 100%.

Beispiel 26

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 24 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur für das 2-Hydroxyäthyl-methacrylat
50⁰C beträgt. Die Menge an Polymer beträgt 21 g und der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat^Homopolymer in dem erhaltenen Polymer beträgt 2,0 Gew.%. Der Gehalt an 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt
40,8 Gew.%. Die Umwandlungsausbeute an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zu dem Homopolymer und dem Block-Copolymer beträgt
88,2%.

709813/0335

Beispiel 27

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 24 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2-Hydroxyäthyl-methacrylat durch 2-Hydroxypropyl-methacrylat ersetzt wird. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 32,6 g und der Gehalt an 2-Hydroxypropyl-methacrylat-Homopolymer in dem erhaltenen Polymer beträgt 2,7 Gew.%. Der Gehalt an 2-Hydroxypropyl-methacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 11,0 Gew.%.

Beispiel 28

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 27 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Benzylchlorid durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt wird. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 34,3 g und der Gehalt an 2-Hydroxypropyl-methacrylat-Homopolymer in dem Polymer beträgt 4,5 Gew.%. Der Gehalt an 2-Hydroxypropyl-methacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 9,7 Gew.%.

Vergleichsbeispiel 12

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 26 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß weder Triäthylamin noch Benzylchlorid verwendet wird. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 13,0 g und der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Homopolymer in dem erhaltenen Polymer beträgt 0,6 Gew.%. Der Gehalt an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 4,3 Gew.%. Die Umwandlungsausbeute an 2-Hydroxyäthyl-methacrylat zu Homopolymer und Block-Copolymer beträgt 6,3%»

Beispiele 29 bis 35

In einem Fünfhalskolben (500 ml Inhalt) mit einem Einlaß für die Zuführung von Gas, einem Kühler, einem Thermometer, einem Rührer und einer Öffnung für die Einführung der Reagentien wird die Luft durch Argon ersetzt. Unter einem

709813/09 3 5

Argonstrom werden 250 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze eingefüllt. Dann werden 0,5 mMol AA-Typ Titanchlorid und 1 mMol Triäthylaluminium zugegeben. Unter Einleiten einer geringen Menge Argon wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C erhöht. Dann wird das Argon durch Äthylen ersetzt, das mit einer Rate von 500 ml/min eingeleitet wird. Die Polymerisation erfolgt während 1 h. Nach der Umsetzung wird das Äthylen durch Argon ersetzt, und das Argon wird 5 min eingeleitet. Bei diesem Verfahren wird nichtumgesetztes Äthylen aus dem Kolben entfernt. Anschließend wird unter einem Argonstrom 10 g vorbeschriebener Zusatzstoff (a), 6 mMol vorbeschriebener Zusatzstoff (b) und 6 mMol vorbeschriebener Zusatzstoff (c) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 3 h bei 7O⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt. Dann wird eine große Menge Methanol zur Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Ein Teil des Polymeren (3 g) wird genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlets Extraktors 8 h extrahiert. Der Rückstand wird durch IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

709813/0935

	. Zusatzstoff	Benzylchlorid	Tabelle	v ■■ ■■ " ■, .■ ■■■,·.	Gehalt an	■^V1'⁵;^:'^:'	Umwandlungs-
Nr	¹ ' ' ' ' ■ ' '	Tetrachlorkohlen stoff	Ausbeute	Menge an Homo	polymer des Zu- Zusatzstoff satzstoffs(a)in (a) indem dem Block-Copoly-Block-Co- mer(Gew.%) polymer (Gew.%)	■.■ t.3.:· :■■■■ .	ausbeute an Zusatzstoff (a) W
	Methylmeth- DBU⁺* acrylat (MMA)	Benzylchlorid	(g)		0,4	0,3
1			42	: °7 :-:..*	5,7
2	Butylacrylat »	Il	28	0,4	1,3
3'	MMA DBU-Phenolat	Il	25	0,5	13,0
4	" DBU-2-Äthyl- caproat⁴""⁴"	" " Tetrachlorkohlen stoff	12	0,3	13,8	■" ι
5	« DBU		36	1,0		31,1 w
6			22,4	2,6		24,1 7
7			15,0			KJ CT
						κ;
				■ ' ■ ^u

Bemerkungen zu Tabelle V:

+ Gesamtumwandlungsausbeute zu Homopolymer und Block-Copolymer

++ ije-Diaza-bicyclo^.^Ojundecen-? der Formel

N N

+++ seine chemische Formel ist die folgende:

++++ seine chemische Formel ist die folgende:

NH· 0-C-CH-(CH₅),-CH, O -

B ei s ν i e 1 56

Die Luft in einem druckbeständigen Glasautoklaven (300 ml Inhalt) wird durch Argon ersetzt. Unter einem Argonstrom werden 200 ml n-Heptan als Lösungsmittel, 0,5 g Titantrichlorid und 6 mMol Diäthylaluminium-monoChlorid durch eine Spritze zugegeben.

Propylen wird in das Gemisch unter einem Druck von ^; 3 kg/cm eingeleitet. Es wird 1 h bei 70°C polymerisiert. Anschließend wird Argon während 10 für die Entfernung von nichtumgesetztem monomerem Propylen aus dem Autoklaven eingeblasen· Unter einem Argonstrom werden 10 g MMA, 6,0 mMol Tri-n-butylphosphin und 6,0 mMol Benzylbromid in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 1,5 h bei 70⁰C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe einer geringen Menge Methanol zersetzt und dann wird eine große Menge Methanol zur Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem

709813/0935

Druck getrocknet. Man erhält so 22,5 g Polymer. Ein Teil davon (3 g) wird genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlets Extraktors 8 h extrahiert. Der Rückstand wird durch IR-Absorptionsspektroskopie bestimmt. Der Gehalt an Homopolymer von Methylmethacrylat in dem gebildeten Polymer beträgt 5,0 Gew.%, und der Gehalt an Methylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 0,5 Gew.?

B e i s pi e 1 37

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 36 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Benzylchorid durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt wird. Die Menge an erhaltenem Polymer beträgt 24,1 g, und der Gehalt an Homopolymer von Methylmethacrylat in dem Polymer beträgt 2,6 Gew.#. Der Gehalt an Methylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 0,3 Gew.%.

Beispiel 38

In einem Autoklaven (1000ml Inhalt) wird die Luft durch Argon ersetzt. Unter einem Argonstrom werden 400 ml n-Heptan als Lösungsmittel, 4,0 mMol Titantrichlorid und 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid durch eine Spritze zugegeben. Die Temperatur wird bei 80°C gehalten. Wasserstoff wird bei einem Druck von 4 kg/cm in den Autoklaven eingeleitet. Dann werden 5 g Hexen-1 aus einer druckbeständigen Glasbombe in den Autoklaven gegeben. Äthylen wird zugegeben, bis der Druck im Reaktionssystem 8 kg/cm beträgt. Die Copolymerisationsreaktion erfolgt während 2 tu

Anschließend wird 10 min für die Entfernung von nichtumgesetztem Äthylen und Hexen-1 aus dem Autoklaven Argon eingeblasen. Dann werden unter einem Argonstrom 50 g Methylmethacrylat, 6,0 mMol Triäthylamin und 6,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Polymerisation wird 2 h bei 80°C durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der.Katalysator durch Zugabe einer geringen

70981 370935

Menge Methanol zersetzt, und dann wird eine große Menge
Methanol zur Ausfällung des gebildeten Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält so 228 g Polymer. Ein Teil davon (3 g) wird genau abgewogen und mit siedendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet Extraktors 8 h extrahiert. Die IR-Absorptionsspektren des Rückstands werden aufgenommen. Der Gehalt an Homopolymer von Methylmethacrylat in dem gebildeten Polymer beträgt 1,3 Gew.%, und der Gehalt an Methylmethacrylat-Einheiten in dem Block-Copolymer beträgt 14,5 Gew.$6 Weiterhin beträgt der Gehalt an Hexen-1 in der Poly-cc-olefin-Kette
0,28 Mol-%.

709813/0935

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren aus einem Polymer von Äthylen oder Propylen oder ihren Copolymeren mit einem anderen Olefin und einem Polymer aus einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester oder ihren Derivaten, dadurch gekennzeichnet , daß man Äthylen oder Propylen polymerisiert oder sie mit einem anderen ά-Olefin mit einer Kohlenstoffatomzahl von-2-bis 7 copolymer!- siert in Anwesenheit einer organischen Aluminiumverbindung, die durch die Formel

dargestellt wird, worin

R eine Alkylgruppe mit veiner Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 5,

X ein Halogen und

η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten,

und einem Titanhalogenid als Katalysator und anschließend für die Polymerisation. - _>.·.'-

(a) einen Acrylsäureester oder einen Methacrylsäureester oder ihre Derivate,

(b) eine organische Phosphorverbindung oder ein tertiäres Amin und

(c) ein Benzylhalogenid oder seine Derivate oder ein Alkylhalogenid

in der angegebenen Reihenfolge zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nz ei c h η e t , daß man als a-01efin mit einer Kohlenstoffatomzahl von 2 bis 7 ein a-Olefin aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, 4,4-Dimethylpenten-1 und/oder 3,3-Dimethylbuten-1 verwendet.

709813/0935

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäureester Alkylenglykol-monomethacrylsäureester verwendet wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylenglykol-monomethacrylsäureester 2-Hydroxyäthyl-methacrylat verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Methacrylsäureester Methylmethacrylat verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Aluminiumverbindung Trialkylaluminium mit einer aliphatischen Alkylgruppe mit kurzer Kettenlänge verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkylaluminium mit einer aliphatischen Alkylgruppe mit kurzer Kettenlänge Triäthylaluminium verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanhalogenid Titantetrachlorid, Titantrichlorid und/oder Titandichlorid verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Phosphorverbindung Phosphin, Phosphit, Phosphat, Phosphoramid oder ein Gemisch dieser Verbindungen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin 1 ,e-Diaza-bicyclo^^.OJundecen^ oder sein Phenolat, Caproat oder Oleat verwendet wird.

709813/0935

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Triäthylaminverwendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenid Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid und/oder t-Butylchlorid verwendet wird.

7 09813/0935