DE2656231C3 - Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Block-CopolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren.bei dem man
a) in Anwesenheit eines Katalysators der Ziegler-Art Äthylen oder Propylen polymerisiert oder mit
einem anderen a-Olefin mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
copolymerisiert und dann
b) mit einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Vinylester, 4-Vinylpyridin oder Acrylnitril polymerisiert.
Block-Copolymere aus einem Polyolefin und einem
Polymeren einer Vinylverbindung zeichnen sich durch eine bessere Farbstoffaffinität, Hydrophilität, Haftfähigkeit
und ähnliche Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Homopolymeren aus, wobei die guten
Eigenschaften des Polyolefins erhalten bleiben.
Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren bekannt, z. B. aus
der japanischen Patentpublikation Gazette Nr. 8679/ 1969 ein Verfahren, bei dem Olefine in Gegenwart eines
stereospezifischen Katalysators unter Bildung eines Polyolefins polymerisiert und anschließend Vinylverbindungen
und Polyolefine in Gegenwart eines Alkylenoxide copolymerisiert werden. Bei diesem Verfahren
wird jedoch Alkylenoxid in der Copolymere eingebaut, was im allgemeinen unerwünscht ist. Aus den japanischen
Patentpublikationen Gazette Nr. 40 055/1970 und 42 385/1972 ist bekannt, Olefine unter Verwendung
eines anionischen Katalysators zu polymerisieren und mit Vinylverbindungen in Gegenwart eines Radikale
bildenden Initiators eine Block-Copolymerisation durchzuführen. Bei der Verwendung eines solchen
Radikale bildenden Initiators treten jedoch beträchtliche Mengen an Homopolymeren der Vinylverbindung
als Nebenprodukte auf, was ebenfalls unerwünscht ist.
Aus der französischen Patentschrift 13 52 024 und der
deutschen Offenlegungsschrift 17 95 364 ist es bekannt,
daß Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit etwas Äthylen, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren
polymerisiert und dann in einer zweiten Stufe mit Äthylen oder anderen Gt-Cs-a-Olefinen block-copolymerisiert
werden kann. Dieses bekannte Verfahren hat j "doch den Nachteil, daß es für eine großtechnische
Herstellung von Block-Copolymeren nicht geeignet ist, weil es keine zuverlässig reproduzierbaren Ergebnisse
liefert und insbesondere große Mengen an unerwünschten Homopolymeren als Nebenprodukte entstehen.
Aus den US-Patentschriften 36 09 101 und 37 00 756 ist es bekannt, daß Block-Copolymere durch Polymerisation
in Gegenwart von Organolithium-Katalysatoren unter Zusatz von organischen Sulfoxiden hergestellt
werden können. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Organolithium-Katalysatoren sind jedoch für eine
großtechnische Massenproduktion von Block-Copolymeren nicht geeignet
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Block-Copolymeren unter Verwendung der wirtschaftlichen Ziegler-Katalysatoren und führt zu vorteilhaften, zuverlässig reproduzierbaren Ergebnissen mit einer hohen Ausbeute an dem gewünschten Block-Copolymeren ohne gleichzeitige unerwünschte Bildung von Homopolymeren als Nebenprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Block-Copolymeren unter Verwendung der wirtschaftlichen Ziegler-Katalysatoren und führt zu vorteilhaften, zuverlässig reproduzierbaren Ergebnissen mit einer hohen Ausbeute an dem gewünschten Block-Copolymeren ohne gleichzeitige unerwünschte Bildung von Homopolymeren als Nebenprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren des eingangs genannten Typs ist dadurch gekennzeichnet, daß man in
der Stufe (b) ein organisches Sulfoxid und gegebenenfalls ein organisches Halogenid zugibt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf zuverlässige und reproduzierbare Weise Block-Copolymere
in hoher Ausbeute im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens herstellen,
wobei fast keine unerwünschten Nebenprodukt-Homopolymeren entstehen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als organisches Sulfoxid Dialkylsulfoxid, ein
aromatisches Sulfoxid oder Dialkoxysulfoxid verwendet.
Wie vorstehend angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren
zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Äthylen oder Propylen polymerisiert oder zusammen mit einem
anderen C2 — C7-a-Olefin copolymerisiert wird und in
der zweiten Stufe in Gegenwart eines organischen Sulfoxids und gegebenenfalls eines organischen Halogenids
das in der Stufe (a) erhaltene Produkt mit einer Vinylverbindung aus der genannten Gruppe polymerisiertwird.
Bei der Durchführung der ersten Stufe wird Äthylen oder Propylen in der Regel mit einem anderen a-Olefin
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators,
wie z. B. einer organischen Aluminiumverbindung und eines Titanhalogenids, bei Atmosphärendruck oder
mittlerem bis niedrigem Druck copolymerisiert. Dabei handelt es sich um eine an sich bekannte Ziegler-Polymerisation.
Beispiele für a-Olefine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen,
die erfindungsgemäß mit Erfolg mit Äthylen oder Propylen copolymerisiert werden können, sind Äthylen,
Propylen, Buten-1, Penten-1,3-Methylbuten-l, Hexen-1,
4-Methylpenten-l, 3-Äthyl-buten-l, Hepten-1, 4,4-Dimethylpenten-1
und3,3-Dimethyl-buten-l.
Bei der Copolymerisation von Äthylen oder Propylen mit einem der oben genannten a-Olefine kann es sich
um eine statistische Copolymerisation oder um eine Block-Copolymerisation handeln. Beispiele für für die
Polymerisation bevorzugt verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und
Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol.
Wie bereits erwähnt, werden zur Durchführung der Polymerisation in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen
Verfahrens sogenannte Ziegler-Katalysatoren verwendet, unter denen hier auch die sogenannten Natta-Katalysatoren
zu verstehen sind. Im allgemeinen wird eine metallorganische Verbindung oder ein hydriertes
Derivat davon verwendet, wobei das Metall aus den Gruppen I bis III des Periodischen Systems der
Elemente ausgewählt wird, in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung (einem Halogenid, Alkylat
oder Acetylacetonat) eines Metalls aus den Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems der Elemente
verwendet Vorzugsweise wird eine Kombination bzw. eine Mischung aus einer organischen Aluminiumverbindung
und einem Titanhalogenid als Ziegler-Katalysator verwendet Beispiele für geeignete organische Aluminiumverbindungen
sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, und
.Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid und Diäthylaluminiummonobromid.
Anstelle von organischen Aluminiumverbindungen können mit Erfolg auch organische Zinkverbindungen,
wie Diäthylzink, verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Titanhalogenide sind
Titantetrachlorid, Titantrichlorid und Titandichlorid. Außerdem können Aluminium enthaltende Titanhalogenide,
wie TiCb vom AA-Typ, z. B. durch Aluminium aktiviertes TiCb, verwendet werden. Anstelle eines
Titanhalogenids kann auch ein Vanadinhalogenid verwendet werden.
Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung
zu Titanhalogenid beträgt 0,6 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0. Die Menge an Mischkatalysator aus
organischer Aluminiumverbindung und Titanhalogenid unterliegt keinen Beschränkungen und im allgemeinen
reicht die übliche katalytische Menge aus. Das Molverhältnis von Titanhalogenici zu Olefin beträgt in
der Regel 1 :10 bis 100 000, vorzugsweise 1 :500 bis
20 000.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann in der Weise durchgeführt werden, daß man Äthylen oder
Propylen getrennt oder im Gemisch mit einem anderen C2 —ö-a-Olefin bei Atmosphärendruck bis zur Entstehung
eines Druckes von 50 at einleitet. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Polymerisation bzw. Copolymerisation
innerhalb eines Zeitraumes von 0,25 bis 2 Stunden beim Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis
150° C, vorzugsweise von 50 bis 80° C. Dabei erhält man
ein teilweise inaktiviertes Polyolefin und ein Polyolefin mit aktiven Endgruppen. In dem Polymerisationssystem
kann gewünschtenfalls Wasserstoff enthalten sein als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht. In
diesem Falle sollte der Wasserstoff in einer zur Erzielung der gewünschten Reaktion wirksamen Menge
zugegeben werden, die im allgemeinen den 0,25- bis 2fachen der Molmenge an Olefin entspricht.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Block-Copolymeres hergestellt, in dem
man eine Vinylverbindung aus der genannten Gruppe zusammen mit einem organischen Sulfoxid dem in der
Stufe (a) erhaltenen Polymeren zugibt. Gegebenenfalls kann in dieser Stufe auch ein organisches Halogenid
zugegeben werden. Die zugegebene Vinylverbindung stellt das Ausgangsmaterial für die Bildung des
gewünschten Block-Copolymeren dar. Das organische Sulfoxid und das organische Halogenid wirken als
Katalysatoren für die Erzielung einer wirksamen Copolymerisation. Die Reihenfolge der Zugabe dieser
j Zusatzstoffe unterliegt keinen Beschränkungen und sie können daher in beliebiger Reihenfolge zugegeben
werden.
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Vinylverbindung handelt es sich um ein Monomeres, das ausgewählt
wird aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat,
Äthylacrylat und Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, 4-Vinylpyridin und Acrylnitril.
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße verwendbare organische Sulfoxide sind Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid und Dibutylsulfoxid, aromatische Sulfoxide, wie Diphenylsulfoxid, und Dialkoxysulfoxide, wie Diäthylsulfit und Dimethylsulfit
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße verwendbare organische Sulfoxide sind Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid und Dibutylsulfoxid, aromatische Sulfoxide, wie Diphenylsulfoxid, und Dialkoxysulfoxide, wie Diäthylsulfit und Dimethylsulfit
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Block-Copolymeres, indem man
eine der genannten Vinylverbindungen zusammen mit einem organischen Sulfoxid dem aktiven Polyolefin der
Stufe (a) zugibt. Durch Zugabe eines organischen Halogenids kann das Block-Copolymere in höherer
Ausbeute erhalten werden.
Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Halogenide sind Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, alkylhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Benzylhalogenide
oder ihre Derivate, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und p-Methylbenzylchlorid.
Was die Mengen der oben genannten Zusätze anbetrifft, so bestehen für die Menge der zugegebenen
Vinylverbindung keinerlei Beschränkungen. Vorzugsweise wird die Vinylverbindung jedoch in einer Menge
zugegeben, die dem 1- bis lOOfachen der Molmenge des
gewünschten Gehaltes an Vinylmonomerem in dem Copolymeren entspricht. Das Molverhältnis von organischem
Sulfoxid zu Titanhalogenid beträgt 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 30, und das Molverhällnis von
organischem Halogenid zu organischem Sulfoxid beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0.
Das gewünschte Block-Copolymere kann durch 0,5-bis 5stündige Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis
100°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C, unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vinylverbindung auf wirksame Weise mit einem
Polyolefin block-copolymerisiert werden. Das dabei erhaltene Block-Copolymere enthält eine sehr geringe
Menge an inaktiviertem Olefin-Homopolymerem und Homopolymeren von Vinylverbindungen. Dabei ist der
Gehalt an Homopolymeren, insbesondere an Homopolyineren der Vinylverbindung, extrem niedrig verglichen
mit den Homopolymergehalten, die nach bekannten Verfahren erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Block-Copolymeren können daher ohne Abtrennung der Vinylhomopolymeren
verwendet werden. Sollte die Abtrennung eines solchen Homopolymeren dennoch erforderlich sein, so
kann das Homopolymer leicht durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden, wobei man ein
hochreines Block-Copolymeres erhält
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Block-Copolymeren können auf verschiedenen
Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Material für verschiedene Formverfahren, für die Herstellung
von Verbundstoffen, als Ausgangsmaterial für Anstrich-
mittel und Farben, für Baumaterialien und Kunstpapier. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und
■Vergleichsbeispiele näher erläutert
Ein aus druckbeständigem G'as hergestellter 300-ml-Autoklav,
der mit öffnungen für die Einleitung von Gas, für das Einsetzen eines Thermometers, eines Rührers
und für die Einführung der Reagentien ausgestattet ist, wird mit Argon gespült Unter einem Argonstrom
werden als Lösungsmittel 100 ml n-Heptan mittels einer
Spritze und danach 0,05 mMol Titanchlorid vom AT-Typ und !,OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid
eingeführt Die Temperatur wird unter Rühren auf 700C
erhöht und dann wird Äthylengas bis zur Entstehung eines Druckes von 5 at eingeleitet
Die Polymerisation wird 30 Minuten lang bei der oben angegebenen Temperatur und unter dem oben angegebenen
Gasdruck durchgeführt Nach der Reaktion wird das nicht-umgesetzte Äthylen abgezogen und dann wird
5 Minuten lang mit Argon gespült, um das restliche Äthylen zu entfernen. Anschließend werden unter
einem Argonstrom 6,0 g Methylmethacrylat (nachfolgend abgekürzt mit MMA), 3,0 mMol Dimethylsulfoxid
(234 μΐ) und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff (288 μΐ) in
der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Dann läßt man 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 70° C
reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Umsetzung
zugegeben. Danach werden große Mengen Methanol für die Ausfällung des dabei erhaltenen
Polymeren zugegeben. Das Polymere wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält
16,0 g Polymer. 3 g dieses Polymeren werden genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter
Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestimmung
des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Homopolymer
in dem so erhaltenen Block-Copolymeren 19,3 Gew.-°/o beträgt Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums
wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren
33 Gew.-% (4,2 g) beträgt.
Der Ve~such erfolgt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, dab kein Tetrachlorkohlenstoff
zugegeben wird. Man erhält 12,0 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Polymeren beträgt 39,2 Gew.-%. Der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren
beträgt 12 Gew.-% (0,9 g).
Das Verfahren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol
Dimethylsulfoxid und 6,0 g MMA in der angegebenen Reihenfolge anstelle ·/·,- 6,0 g MMA, 3,OmMoI Dimethylsulfoxid
und j,v> iiimul Tetrachlorkohlenstoff in
dieser Reihenfolge zugegeben werden. Man erhält 5,5 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem
erhaltenen Polymeren beträgt 20,8 Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen
Polymeren beträgt 11 Gew.-% (0,5 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,OmMoI Dimethylsulfoxid und
1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,OmMoI Tetrachlorkohlenstoff
zugegeben werden. Man erhält 10,9 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Polymeren beträgt 19,8 Gew.-°/o und der Gehalt an ίο MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren
beträgt 38 Gew.-% (33 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,5 mMol Dimethylsulfoxid und
0,5 mMol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff
zugegeben werden. Man erhält 13,5 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Polymer beträgt 29,1 Gew.-°/o und der Gehalt an
MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 11 Gew.-% (1,0 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit
der Ausnahme, daß 1,0 mMol Diäthylsulfit und 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid
und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Man erhält 9,5 g Polymer. Der Gehalt an
MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Folymeren beträgt 2 Gew.-% (0,2 g). Der Gehalt an MMA-Homopolymer
beträgt 5,4 Gew.-%.
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,OmMoI Tetrachlorkohlenstoff,
1,0 mMol Dimethylsulfoxid und 6,0 g MMA in der angegebenen Reihenfolge anstelle von 6,0 g MMA,
3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorchlorkohlenstoff in dieser Reihenfolge zugegeben
werden. Man erhält 12,9 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren
beträgt 33,4 Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 25
Gew.-% (2,1 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit
der Ausnahme, daß 0,5 mMol Titantrichlorid, reduziert durch Diäthylaluminium-monochlorid, anstelle von 0,5
mMol AA-Typ Titantrichlorid und 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und 1,0 mMol Benzylchlorid anstelle von 3,0
mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mmMol Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden und daß die Temperatur für
die Polymerisation von MMA und Polyäthylen 5O0C beträgt. Man erhält 16,6 g Polymer. Der Gehalt an
MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt 2,4 Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheiten
in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 15 Gew.-% (2,7 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Temperatur für die Polymerisa-
*5 tion von MMA und Polyäthylen 50° C statt 70° C beträgt.
Man erhält 10,1 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Polymeren beträgt 7,7
Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in
ι t.
Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 12 Gew.-% (1.1 g)·
Beispiel 10
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel I1 mit
der Ausnahme, daß 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und I1OmMoI Benzylbromid anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid
und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden und daß die Polymerisation von MMA
und Polyäthylen 4 h bei 400C statt 2 h bei 70° C
durchgeführt wird. Man erhält 11,2g Polymer. Der
Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Polymeren beträgt 2,7 Gew.-% und der Gehalt an
MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 6 Gew.-% (0,6 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Triäthylaluminium-monochlorid
anstelle von I1O mMol Diäthylaluminium-monochlorid
verwendet wird. Man erhält 14,1 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so
erhaltenen Polymeren beträgt 16,4 Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen
Polymeren beträgt 29 Gew.-% (3,4 g).
Beispiel 12
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 300 ml) mit Öffnungen für Gas, Thermometer,
Rührer und Einlaß für die Reagentien wird mit Argon gespült Unter einem Argonstrom werden 100 ml
n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze und dann 0,5 mMol AA-Typ Titantrichlorid und 1,OmMoI Diäthylaluminium-monochlorid
zugegeben. Die Temperatur wird auf 70° C unter Rühren erhöht, und dann wird Wasserstoffgas bei 2,5 at eingeleitet und dann Äthylengas
bis zu 2,5 at eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während 30 min bei der oben angegebenen Temperatur
und dem oben angegebenen Druck. Anschließend werden Äthylen und Wasserstoffgas aus dem System
entnommen und Argon wird zur Freisetzung von
restlichem Äthylen während 5 min eingeleitet. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g MMA1 1,0
mMol Dimethylsulfoxid und 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben,
und dann wird 2 h bei 5O0C umgesetzt. Nach
Beendigung der Reaktion wird die Umsetzung durch Zugabe einer geringen Menge Methanol beendigt.
Anschließend werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des so erhaltenen Polymeren zugegeben.
Das Polymer wird filtriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 10,1 g Polymer. Ein Teil davon
(3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur
Entfernung von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichtes des extrahierten Polymeren
wird der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Block-Copolymeren festgestellt. Er beträgt
19,3 Gew.-%. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums
wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren
38 Gew.-% (3,1 g) beträgt.
Beispiel 13
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, mit
der Ausnahme, daß vorbestimmte Vinylverbindung anstelle von MMA verwendet wird und die Reaktionstemperatur für die Polymerisation von Polyäthylen und
der Vinylverbindung auf eine vorbestimmte Temperatur einstellt wird und daß weiterhin ein bestimmtes
Lösungsmittel für die Extraktion des entsprechenden Homopolymeren anstelle von Aceton verwendet wird.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav
(Inhalt 300 ml) mit einer öffnung für Gas, einer Öffnung für den Einsatz eines druckbeständigen
Glaszylinders, einem Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Reagentien wird mit Argon gespült
Unter einem Argonstrom werden 100 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben und dann
werden 0,5 mMol TiCl3 und 1,OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid
zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70° C erhöht und dann werden 10g Propylen
durch einen druckbeständigen Glaszylinder zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wird 2 h durchgeführt
Nach der Umsetzung wird der Druck erniedrigt, und dann wird Argon 10 min zur Entfernung von restlichem
Propylen eingeblasen. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g MMA, 1,0 mMol Dimethylsulfoxid
und 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in dieser Reihenfolge zugegeben und dann wird 2 h bei 70° C
umgesetzt
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem
| Tabelle I | Zuge- gegebene Menge |
6,0 | Polyme- risations- temp. |
Ausbeule | 7,9 | Gehall an Homo polymer d. Vinyl- verb. in dem Polymeren |
Gehall an Vinyl- verb.-Einheit in dem in Lösungs mittel unlösl. Polymeren |
Lösungsmittel fürd. Extraktion |
I i E |
| Vinylverbindung | g | 10,0 | C | g | 9,5 | Gew.% | Gew.% | h | |
| 10.0 | 70 | 7,3 | 2,2 | 3 | Aceton | I | |||
| Vinylacetat | 10,0 | 70 | 16,1 | 4,2 | 13 | Aceton | I | ||
| Methylacrylat | 50 | 5,8 | 1? | Äthanol | I | ||||
| Acrylsäure | 50 | 6,3 | 65 | Äthanol | |||||
| Hydroxyäthylmethacrylat | |||||||||
Druck getrocknet. Man erhält 5,3 g Polymere.
Ein Teil davon (3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines
Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts
des extrahierten Homopolymeren wird der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Block-Copolymeren
bestimmt. Er beträgt 1,2 Gew.-%. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt,
daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 33,8 Gew.-% beträgt.
Beispiel 15
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
1,OmMoI Diäthylaluminium-monochiorid durch
.,0 mMol Triäthylaluminium ersetzt wird.
Man erhält 6,1,g Block-Copolymer und der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem Block-Copolymeren beträgt
19,1 Gew.-%. Die Menge an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 30,4
Gew.-%.
Beispiel 16
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 1,OmMoI Tetrachlorkohlenstoff
durch 1,OmMoI Benzylchlorid ersetzt wird. Man erhält
6.1 g Block-Copolymer, und der Gehalt an MMA-Homopolymer
in dem Block-Copolymeren beträgt 12,1 Gew.-°/o. Die Menge an MMA-Einheiten in dem in
Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 27 Gew.-%.
Beispiel 17
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit
der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g Acrylnitril ersetzt werden und daß Dimethylformamid anstelle von
Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird.
Man erhält 5,7 g Block-Copolymer. Der Gehalt an Homopolymer von Acrylnitril in dem Block-Copolymeren
beträgt 11,5 Gew.-°/o. In dem in Dimethylformamid
unlöslichen Polymeren sind Acrylnitrileinheiten nur in Spurenmengen vorhanden.
Beispiel 18
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g Acrylsäure
ersetzt werden und daß Methanol anstelle von Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird. Man
erhält 8,0 g Block-Copolymer. Die Menge an Homopolymer von Acrylsäure in dem Block-Copolymeren
beträgt 1,5 Gew.-%. Die Menge an Acrylsäureeinheiten
Gew.-%.
Beispiel 19
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g 4-Vinylpyridin
ersetzt werden und daß Methanol anstelle von Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird.
Man erhält 5,9 g Block-Copolymer. Die Menge an Homopolymer von 4-Vinylpyridin in dem Block-Copolymeren
beträgt 1,2 Gew.-%. Die Menge an 4-Vinylpyridineinheiten in dem in Methanol unlöslichen Polymeren
beträgt 5,3 Gew.-%.
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 1000 ml) mit einer Öffnung für Gas, einer
55
60
65 Öffnung für den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem Thermometer, einem Rührer und
einem Einlaß für Reagentien wird mit Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden 500 ml n-Heptan als
Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben, und dann werden 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochiorid und
3,0 mMol TiCb zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 700C erhöht und dann wird Propylengas bis
zu 5 at durch den druckbeständigen Glaszylinder eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während 1 h bei
dem oben angegebenen Gasdruck und der oben angegebenen Temperatur. Nach der Umsetzung wird
der Druck erniedrigt und das Argon wird 10 min zur Entfernung von restlichem Propylen abgeblasen. Anschließend
werden unter einem Argonstrom 10,0 g MMA, 6,0 mMoi Dimethyisuifoxid und 6,0 mMoi Tetrachlorkohlenstoff
in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Dann wird 3 h bei 700C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion
zugegeben. Anschließend werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugefügt Das
Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 40,6 g Polymer.
Ein Teil davon (5 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines
Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homopolymeren extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts
des extrahierten Homopolymeren wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Block-Copolymeren 12,5 Gew.-% beträgt Aus dem Ergebnis des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt,
daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 9,8 Gew.-% beträgt
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 1000 ml) mit einer öffnung für Gas, einer
öffnung für den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem Thermometer, einem Rührer und
einem Einlaß für Reagentien wird mit Argon gespült Unter einem Argonstrom werden 400 ml n-Heptan als
Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben. Dann werden 4,0 mMol TiCh, reduziert durch Diäthylaluminium-sesquichlorid,
und 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochiorid zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 8O0C erhöht, und dann wird Wasserstoff bis
zu 4 at eingeleitet Anschließend werden 10 ml Hexen-1
zugegeben, und dann wird Äthylengas bis zu 8 at durch den druckbeständigen Glaszylinder eingeleitet Die
Polymerisation erfolgt während 2 h bei dem oben angegebenen Gasdruck und der ober, angegebenen
Temperatur. Nach der Umsetzung wird der Druck erniedrigt und dann wird Argon 10 min zur Entfernung
von restlichem Äthylen und Hexen-1 eingeblasen. Anschließend werden unter einem Argonstrom 20,0 g
MMA, 6,OmMoI Dimethylsulfoyid und 6,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff
in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Es wird 2 h bei 700C umgesetzt
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion
zugegeben. Anschließend werden größere Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugegeben.
Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält 189 g Polymer.
Ein Teil davon (3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines
Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homo-
polymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird festgestellt, daß
der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Block-Copolymeren 2,0 Gew.-% beträgt. Aus den
Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt,
daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 6,7 Gew.-% beträgt.
Weiterhin beträgt der Gehalt an Hexen-1 -Einheiten in dem Copolymeren aus Äthylen und Hexen-1 8,0
Gew.-°/o(2,8Mol-°/o).
Vergleichsversuch
Ein Autoklav aus druckbeständigem Glas (Rauminhalt 300 ml) mit Einlaßöffnungen für Gas, Thermometer,
Rührer und Reaktionskomponenten wurde mit Argon ausgespült, unter einem Argonstrom wurden 100 ml
n-Heptan als Lösungsmittel über einen Heber eingefüllt, und anschließend 0,5 mMol Titantrichlorid vom AA-Typ
und 1,OmMoI Diäthylaluminium-Monochlorid. Die
Temperatur wurde unter Rühren auf 70° C erhöht, und dann wird Äthylengas bis zu 5 at eingeleitet. Die
Polymerisation erfolgt während 30 Minuten bei der o. a. Temperatur und dem o. a. Gasdruck. Nach der
Umsetzung wird das Äthylen entnommen, und dann wird Argon während 5 Minuten zur Entfernung von
restlichem Äthylen eingeleitet. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g Methylmethacrylat zu
dem vorstehend erhaltenen Polyäthylen gegeben, und
ίο das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf eine
Temperatur von 7O0C erhitzt. Danach wird eine geringe
Menge Methanol zugegeben, um die Reaktion abzustoppen. Anschließend werden großen Mengen Methanol
für die Ausfällung des so erhaltenen Polymeren zugegeben. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und
unter vermindertem Druck getrocknet Das so erhaltene Polymer wog 12,7 g. Anhand des IR-Absorptionsspektrums
wurde festgestellt, daß in dem Polymer keine Methylmethacrylat-Einheiten eingebaut waren.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren,
wobei man
a) in Anwesenheit eines Katalysators der Ziegler-Art Äthylen oder Propylen polymerisiert
oder mit einem anderen «-Olefin mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen «!polymerisiert und dann
b) mit einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Vinylester, 4-Vinylpyridin oder Acrylnitril polymerisiert,
dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b ein organisches Sulfoxid und gegebenenfalls
ein organisches Halogenid zugibt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Sulfoxid Dialkylsulfoxid,
aromatisches Sulfoxid oder Dialkoxysulfoxid verwendet wird.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: TUERK, D., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GILLE, C., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |
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