JPS5818922B2 - ポリオレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン系共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5818922B2 JPS5818922B2 JP53062303A JP6230378A JPS5818922B2 JP S5818922 B2 JPS5818922 B2 JP S5818922B2 JP 53062303 A JP53062303 A JP 53062303A JP 6230378 A JP6230378 A JP 6230378A JP S5818922 B2 JPS5818922 B2 JP S5818922B2
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- JP
- Japan
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- copolymer
- polyolefin
- plating
- propylene
- polyolefin copolymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリオレフィン系共重合体の製造方法に関し、
詳しくはポリオレフィン活性体と特定のビニル化合物と
を反応させてなるメッキ性の良好なポリオレフィン系共
重合体の製造方法に関する。
詳しくはポリオレフィン活性体と特定のビニル化合物と
を反応させてなるメッキ性の良好なポリオレフィン系共
重合体の製造方法に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系
樹脂は無極性であるため金属メッキを施すことが困難で
ある。
樹脂は無極性であるため金属メッキを施すことが困難で
ある。
従来、メッキ性改善のためのプラスチック自体の改質と
して、極性基をグラフト反応により導入する方法、エチ
レン−プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン
共重合体を導入する方法、ゴムやエチレン−酢酸ビニル
共重合体を導入する方法などがある。
して、極性基をグラフト反応により導入する方法、エチ
レン−プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン
共重合体を導入する方法、ゴムやエチレン−酢酸ビニル
共重合体を導入する方法などがある。
しかしこれらの方法ではいずれも、今日メッキの自動化
プロセスで主に用いられているバイクロムエツチング−
キャタリスト法においてＡＢＳ樹脂に対抗できるような
メッキ性の良好なポリオレフィン系樹脂は得られていな
い。
プロセスで主に用いられているバイクロムエツチング−
キャタリスト法においてＡＢＳ樹脂に対抗できるような
メッキ性の良好なポリオレフィン系樹脂は得られていな
い。
そこで本発明者らはバイクロムエツチング−キャタリス
ト法などのメッキ方法で良好なメッキを施すことのでき
るポリオレフィン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重
ねた。
ト法などのメッキ方法で良好なメッキを施すことのでき
るポリオレフィン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重
ねた。
その結果、ポリオレフィン活性体に特定のビニル化合物
を反応させて得られる共重合体が良好なメッキ性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
を反応させて得られる共重合体が良好なメッキ性を有す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はポリエチレンまたはポリプロピレンの
活性体とジメチルアミンエチルメタクリレートまたはジ
エチルアミノエチルメタクリレートとをジアルキルスル
ホキシドを触媒として反応させることを特徴とするポリ
オレフィン共重合体の製造方法を提供するものであるる
。
活性体とジメチルアミンエチルメタクリレートまたはジ
エチルアミノエチルメタクリレートとをジアルキルスル
ホキシドを触媒として反応させることを特徴とするポリ
オレフィン共重合体の製造方法を提供するものであるる
。
本発明に用いるポリオレフィン活性体は、ポリエチレン
またはポリプロピレンの活性体であり、通常はエチレン
またはプロピレンを炭化水素溶媒中チーグラー型触媒、
たとえば有機アルミニウム化合物およびチタンハロゲン
化物により常圧もしくは中低圧で重合させることによっ
て得られる。
またはポリプロピレンの活性体であり、通常はエチレン
またはプロピレンを炭化水素溶媒中チーグラー型触媒、
たとえば有機アルミニウム化合物およびチタンハロゲン
化物により常圧もしくは中低圧で重合させることによっ
て得られる。
これは既に周知のチーグラー法による重合方法の一態様
である。
である。
オレフィンの重合は例えばエチレンの場合には常圧〜５
０気圧程度で行なえばよく、かかる条件で温度３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜８０℃にて１５分〜２時間反
応させることにより活性末端基を有するポリエチレンを
得ることができる。
０気圧程度で行なえばよく、かかる条件で温度３０〜１
５０℃、好ましくは５０〜８０℃にて１５分〜２時間反
応させることにより活性末端基を有するポリエチレンを
得ることができる。
かかる重合で得られるポリオレフィン活性体は、少量の
不活性体を含有しているが、通常は特にこれを分離する
ことなく、含有したままの状態で後述する窒素原子を含
有するビニル化合物と反応させる。
不活性体を含有しているが、通常は特にこれを分離する
ことなく、含有したままの状態で後述する窒素原子を含
有するビニル化合物と反応させる。
従って得られるポリオレフィン活性体としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテンの単独結合活性体あるいはそれ
らの共重合活性体を挙げることができる。
ン、プロピレン、ブテンの単独結合活性体あるいはそれ
らの共重合活性体を挙げることができる。
具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン
、高密度ポリエチ。
、高密度ポリエチ。
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メ
チルペンテン−１などのモノオレフィンポリマーあるい
はエチレン−プロピレンポリマー、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどのコポリマーまたはこれらポリマーの混合
物などをあげることが。
チルペンテン−１などのモノオレフィンポリマーあるい
はエチレン−プロピレンポリマー、エチレン−ブテンコ
ポリマーなどのコポリマーまたはこれらポリマーの混合
物などをあげることが。
できる。
一方、ポリエチレンまたはポリプロピレンの活性体と反
応させるジメチルアミノエチルメタクリル− トは窒素原子を含有するビニル化合物である。
応させるジメチルアミノエチルメタクリル− トは窒素原子を含有するビニル化合物である。
本発明に係るポリオレフィン系共重合体は、上述のポリ
オレフィン活性体と窒素原子を含有するビニル化合物と
を反応させることによって得られる。
オレフィン活性体と窒素原子を含有するビニル化合物と
を反応させることによって得られる。
反応のための条件は特に制限はなく、状況に応じて適宜
選定すればよい。
選定すればよい。
しかしながら一般的にはポリオレフィン活性体９９．７
〜３０重量％、窒素原子を含有するビニル化合物０．３
〜７０重量％、好ましくは前者９９．５〜７０重量％、
後者０、５〜３０重量％の割合で配合し、触媒としてジ
アルキルスルホキシド化合物を用い、温度３０〜１００
℃にて３０分〜５時間反応を行なう。
〜３０重量％、窒素原子を含有するビニル化合物０．３
〜７０重量％、好ましくは前者９９．５〜７０重量％、
後者０、５〜３０重量％の割合で配合し、触媒としてジ
アルキルスルホキシド化合物を用い、温度３０〜１００
℃にて３０分〜５時間反応を行なう。
ここで窒素原子を含有するビニル化合物であるジメチル
アミノエチルメタクリレートまたはジエチルアミノエチ
ルメタクリレートは、得られる共重合体に良好なメッキ
性を付与するための重要な要素であり、配合割合が上述
の範囲より少ないとメッキ性の充分な改善を図ることが
できない。
アミノエチルメタクリレートまたはジエチルアミノエチ
ルメタクリレートは、得られる共重合体に良好なメッキ
性を付与するための重要な要素であり、配合割合が上述
の範囲より少ないとメッキ性の充分な改善を図ることが
できない。
またこの反応の際必要に応じて有機ハロゲン化物を加え
ることもできる。
ることもできる。
ここでジアルキルスルホキシド化合物としてはジメチル
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホ
キシドなどがある。
スルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホ
キシドなどがある。
有機ハロゲン化物としては四塩化炭素、四臭化炭素、ク
ロロホルム、ジクロルメタン等のアルキルハロゲン化炭
化水素、ベンジルクロリドベンジルプロミド、ｐ−メチ
ルベンジルクロリド等のベンジルハライド誘導体が好適
に使用される。
ロロホルム、ジクロルメタン等のアルキルハロゲン化炭
化水素、ベンジルクロリドベンジルプロミド、ｐ−メチ
ルベンジルクロリド等のベンジルハライド誘導体が好適
に使用される。
上記反応によって得られるポリオレフィン系共重合体は
、オレフィン−ビニル化合物共重合体であり、その種類
は通常はブロック共重合体となる。
、オレフィン−ビニル化合物共重合体であり、その種類
は通常はブロック共重合体となる。
なおこの共重合体には一般に少量の不活性エチレンホモ
ポリマー、ビニル化合物ホモポリマーが含有されている
が、これらを特に分離することなく、そのままの状態で
十分にすぐれたメッキ性を示す。
ポリマー、ビニル化合物ホモポリマーが含有されている
が、これらを特に分離することなく、そのままの状態で
十分にすぐれたメッキ性を示す。
上述のポリオレフィン系共重合体にさらにポリオレフィ
ンおよび／または無機充填剤を配合してポリオレフィン
系樹脂組成物と、することもできる。
ンおよび／または無機充填剤を配合してポリオレフィン
系樹脂組成物と、することもできる。
このポリオレフィン、無機充填剤は増量剤、希釈剤、補
強剤、改質剤等として作用するものであり、特に無機充
填剤は成形品表面を粗化し、メッキ性改善に効果的であ
る。
強剤、改質剤等として作用するものであり、特に無機充
填剤は成形品表面を粗化し、メッキ性改善に効果的であ
る。
本発明に係るポリオレフィン系共重合体には、さらに必
要に応じて着色剤、安定剤、可塑剤、滑剤などを配合す
ることができる。
要に応じて着色剤、安定剤、可塑剤、滑剤などを配合す
ることができる。
本発明に係るポリオレフィン系共重合体を溶融成形して
得た成形物にメッキ処理を施す場合、たとえばＡＢＳ樹
脂のメッキの自動化プロセスで使用されているメッキ処
方、すなわち脱脂、クロム酸と硫酸の混液によるハイク
ロム系化学エツチング、希塩酸溶液による酸洗、塩化第
一スズと塩化パラジウムの混合溶液への浸漬による感応
性賦与、希塩酸溶液による活性化処理、化学ニッケルメ
ッキおよび電気メッキを施すことによって、金属被覆の
密着性と外観の良好なメッキ製品を得ること）ができる
。
得た成形物にメッキ処理を施す場合、たとえばＡＢＳ樹
脂のメッキの自動化プロセスで使用されているメッキ処
方、すなわち脱脂、クロム酸と硫酸の混液によるハイク
ロム系化学エツチング、希塩酸溶液による酸洗、塩化第
一スズと塩化パラジウムの混合溶液への浸漬による感応
性賦与、希塩酸溶液による活性化処理、化学ニッケルメ
ッキおよび電気メッキを施すことによって、金属被覆の
密着性と外観の良好なメッキ製品を得ること）ができる
。
このように本発明に係るポリオレフィン系共重合体は、
一般にプラスチックへのメッキが困難なハイクロムエツ
チング−キャタリスト法のメッキ方法にてメッキが可能
であり、しかも樹脂とメツ被膜とが強固な密着性を有し
ており、またこのメッキ被膜はサーマルショックテスト
（＋８０℃〜−３０℃を１サイクルとして４サイクル以
上）にも充分耐えることができる。
一般にプラスチックへのメッキが困難なハイクロムエツ
チング−キャタリスト法のメッキ方法にてメッキが可能
であり、しかも樹脂とメツ被膜とが強固な密着性を有し
ており、またこのメッキ被膜はサーマルショックテスト
（＋８０℃〜−３０℃を１サイクルとして４サイクル以
上）にも充分耐えることができる。
さらに外観的にもまた機械的強度の面でもすぐれた製品
が得られる。
が得られる。
そのため自動車部品、弱電製品、建材、雑貨その他の工
業部材等に幅広（利用することができる。
業部材等に幅広（利用することができる。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例 １
ガス吹込み口、耐圧ガラスボンベ取付口、温度計、攪拌
棒および試薬投入口を有する３００１ｎｌ容の耐圧ガラ
スオートクレーブをアルゴンで置換した。
棒および試薬投入口を有する３００１ｎｌ容の耐圧ガラ
スオートクレーブをアルゴンで置換した。
アルゴン気流下に溶媒としてｎ−へブタン１５０−を注
射器で加え、次いで三塩化チタン３」ミリモルおよびジ
エチルアルミニウムモノクロリド６ミリ して耐圧ガラスボンベよりプロピレン７５１を仕込み、
１時間重合を行ない、ポリプロピレン活性体を得た。
射器で加え、次いで三塩化チタン３」ミリモルおよびジ
エチルアルミニウムモノクロリド６ミリ して耐圧ガラスボンベよりプロピレン７５１を仕込み、
１時間重合を行ない、ポリプロピレン活性体を得た。
その後脱圧し、１０分間アルゴンを吹！込んで未反応プ
ロピレンを系外に放出した。
ロピレンを系外に放出した。
次いでアルゴン気流下にジエチルアミノエチルメタクリ
レート（以下ｒＤＥＡＥＭＡＪという。
レート（以下ｒＤＥＡＥＭＡＪという。
）５グ、ジメチルスルホキシド３ミリモルおよび四塩化
炭素３ミリモルを前記オートクレーブ内に順次添加シし
、５０℃で３時間反応させた。
炭素３ミリモルを前記オートクレーブ内に順次添加シし
、５０℃で３時間反応させた。
反応終了後、少量のメタノールを添加して反応を停止さ
せ、さらに大量のメタノールを加えて生成したポリマー
を沈澱させた。
せ、さらに大量のメタノールを加えて生成したポリマー
を沈澱させた。
その後、沈澱したポリマーを沢別し、減圧乾燥した。
得られた重合体はＤＥＡＥＭＡ単、位を４．８重量％含
有するプロピレン−ＤＥＡＥＭＡブロック共重合体であ
り、その収量は７８グであった。
有するプロピレン−ＤＥＡＥＭＡブロック共重合体であ
り、その収量は７８グであった。
なおこのブロック共重合体にはＤＥＡＥＭＡのホモポリ
マーが少量含有されていた。
マーが少量含有されていた。
上記の如く得られたブロック共重合体を蒸プレ。
ス成形して成形品を製造した。
この成形品をまず脱脂し、次いで溶液１１あたり硫酸（
比重１．８３）２５０ｍｌと無水クロム酸４４０グを含
む水溶液よりなるバイクロム系化学エツチング液（６５
±５℃）に１０分間浸漬してエツチングを行ない、さ。
比重１．８３）２５０ｍｌと無水クロム酸４４０グを含
む水溶液よりなるバイクロム系化学エツチング液（６５
±５℃）に１０分間浸漬してエツチングを行ない、さ。
らに３０’（：にて１分間酸（３５％塩酸５０ＣＣ／Ｊ
）洗浄し、続いて塩化第一スズと塩化パラジウムの混合
溶液よりなるキャタリスト液に３０℃、３分間浸漬して
感応性付与処理を行なった。
）洗浄し、続いて塩化第一スズと塩化パラジウムの混合
溶液よりなるキャタリスト液に３０℃、３分間浸漬して
感応性付与処理を行なった。
次にアクセレーター（３５％塩酸１００ｃｃ／４３）を
３０℃で２．５分間行ない、さらに化学ニッケルメッキ
を施したところ成形品全面に金属メッキ膜が付着し、密
着性も良好であった。
３０℃で２．５分間行ない、さらに化学ニッケルメッキ
を施したところ成形品全面に金属メッキ膜が付着し、密
着性も良好であった。
実施例 ２
実施例１においてプロピレン７５グを仕込む代わりにエ
チレン圧４ｋｇ／ｃｒｒｉ下で重合を行なったこと以外
は実施例１と同様の操作を行なってＤＥＡＥＭＡ単位を
５．７重量％含有するエチレン−ＤＥＡＥＭＡブロック
共重合体７２？を得た。
チレン圧４ｋｇ／ｃｒｒｉ下で重合を行なったこと以外
は実施例１と同様の操作を行なってＤＥＡＥＭＡ単位を
５．７重量％含有するエチレン−ＤＥＡＥＭＡブロック
共重合体７２？を得た。
この共重合体を実施例１と同様に成形して、メッキ処理
を行なったところ、メッキ性、密着性ともに良好であっ
た。
を行なったところ、メッキ性、密着性ともに良好であっ
た。
実施例 ３
実施例１において、ＤＥＡＥＭＡ５ｆの代わりにジメチ
ルアミノエチルメタクリレート（以下ｒＤＭＡＥＭＡＪ
という。
ルアミノエチルメタクリレート（以下ｒＤＭＡＥＭＡＪ
という。
）５グを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行な
ってＤＭＡＥＭＡ単位を５．６重量％含有するプロピレ
ン−ＤＭＡＥＭＡブロック共重合体６９グを得た。
ってＤＭＡＥＭＡ単位を５．６重量％含有するプロピレ
ン−ＤＭＡＥＭＡブロック共重合体６９グを得た。
この共重合体のメルトインデックスは２．３Ｐ／１０分
であった。
であった。
またこの共重合体を実施例１と同様に成形して、メッキ
処理を行なったところ、メッキ性、密着性ともに良好で
あった。
処理を行なったところ、メッキ性、密着性ともに良好で
あった。
実施例 ４
実施例１においてＤＥＡＥＭＡ５Ｐの代わりに４−ビニ
ルピリジン５１を用いたこと以外は実施例１と同様の操
作を行なって４−ビニルピリジン単位を３６９重量％含
有するプロピレン−４−ビニルピリジンブロック共重合
体７６？を得た。
ルピリジン５１を用いたこと以外は実施例１と同様の操
作を行なって４−ビニルピリジン単位を３６９重量％含
有するプロピレン−４−ビニルピリジンブロック共重合
体７６？を得た。
この共重合体を実施例１と同様に成形して、メッキ処理
を行なったところ、メッキ性、密着性ともに良好であっ
た。
を行なったところ、メッキ性、密着性ともに良好であっ
た。
比較例 １
ポリエチレンおよびポリプロピレンの熱プレス成形品に
実施例１と同様の方法で化学メッキ処理を行なったが、
全くメッキを施すことができなかった。
実施例１と同様の方法で化学メッキ処理を行なったが、
全くメッキを施すことができなかった。
実施例 ５
実施例３においてＤＭＡＥＭＡ５．５ｆを用いたこと以
外は実施例３と同様の操作を行なってＤＭＡＥＭＡ単位
を６．８重量％含有するプロピレン−ＤＭＡＥＭＡブロ
ック共重合体７１グを得た。
外は実施例３と同様の操作を行なってＤＭＡＥＭＡ単位
を６．８重量％含有するプロピレン−ＤＭＡＥＭＡブロ
ック共重合体７１グを得た。
この共重合体のメルトインデックスは８． ７ ｆ／−
／１０分であった。
／１０分であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリエチレンまたはポリプロピレンの活性体とジメ
チルアミンエチルメタクリレートまたはジエチルアミノ
エチルメタクリレートとをジアルキルスルホキシドを触
媒として反応させることを特徴とするポリオレフィン系
共重合体の製造方法。 ２ ポリエチレンまたはポリプロピレンの活性体９９．
７〜３０重量％とジメチルアミンエチルメタクリレート
またはジエチルアミノエチルメタクリレート０．３〜７
０重量％とを反応させる特許請求の範囲第１項記載の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53062303A JPS5818922B2 (ja) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | ポリオレフィン系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53062303A JPS5818922B2 (ja) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | ポリオレフィン系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54154487A JPS54154487A (en) | 1979-12-05 |
| JPS5818922B2 true JPS5818922B2 (ja) | 1983-04-15 |
Family
ID=13196224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53062303A Expired JPS5818922B2 (ja) | 1978-05-26 | 1978-05-26 | ポリオレフィン系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5818922B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5230470A (en) * | 1975-09-03 | 1977-03-08 | Seiko Epson Corp | Electronic clock |
| JPS5272796A (en) * | 1975-12-16 | 1977-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of block copolymers |
| JPS5337792A (en) * | 1976-11-19 | 1978-04-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of block copolymer |
-
1978
- 1978-05-26 JP JP53062303A patent/JPS5818922B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5230470A (en) * | 1975-09-03 | 1977-03-08 | Seiko Epson Corp | Electronic clock |
| JPS5272796A (en) * | 1975-12-16 | 1977-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of block copolymers |
| JPS5337792A (en) * | 1976-11-19 | 1978-04-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of block copolymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54154487A (en) | 1979-12-05 |
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