DE2656231B2

DE2656231B2 - Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren

Info

Publication number: DE2656231B2
Application number: DE2656231A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Asahi; Akio Kimura; Kenji Seki; Sanae Ichihara Chiba Tagami; Mamoru Ukita
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1976-12-11
Publication date: 1980-04-03
Also published as: FR2335538B1; IT1069283B; GB1502080A; DE2656231A1; FR2335538A1; US4057600A; JPS532915B2; DE2656231C3; JPS5272796A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe b ein organisches Sulfoxid und gegebenenfalls ein organisches Halogenid zugibt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Sulfoxid Dialkylsulfoxid. aromatisches Sulfoxid oder Dialkoxysulfoxid verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren, bei dem man

a) in Anwesenheit eines Katalysators der Ziegler-Art Äthylen oder Propylen polymerisiert oder mit einem anderen a-Olefin mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen copolymerisiert und dann

b) mit einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, 4-Vinylpyridin oder Acrylnitril polymerisiert.

Block-Copolymere aus einem Polyolefin und einem Polymeren einer Vinylverbindung zeichnen sich durch eine bessere Farbstoffaffinität, Hydrophilität, Haftfähigkeit und ähnliche Eigenschaften gegenüber den entsprechenden Homopolymeren aus, wobei die guten Eigenschaften des Polyolefins erhalten bleiben.

Es sind daher bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren bekannt, z. B. aus der japanischen Patentpublikation Gazette Nr. 8679/ 1969 ein Verfahren, bei dem Olefine in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators unter Bildung eines Polyolefins polymerisiert und anschließend Vinylverbindungen und Polyolefine in Gegenwart eines Alkylenoxide copolymerisiert werden. Bei diesem Verfahren wird jedoch Alkylenoxid in der Copolymere eingebaut, was im allgemeinen unerwünscht ist. Aus den japanischen Patentpublikationen Gazette Nr. 40 055/1970 und 42 385/1972 ist bekannt, Olefine unter Verwendung eines anionischen Katalysators zu polymerisieren und mit Vinylverbindungen in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators eine Block-Copolymerisation durchzuführen. Bei der Verwendung eines solchen Radikale bildenden Initiators treten jedoch beträchtliche Mengen an Homopolymeren der Vinylverbindung als Nebenprodukte auf, was ebenfalls unerwünscht ist.

Aus der französischen Patentschrift 13 52 024 und der deutschen Offenlegungsschrift 17 95 364 ist es bekannt, daß Propylen, gegebenenfalls in Mischung mit etwas Äthylen, in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren polymerisiert und dann in einer zweiten Stufe mit Äthylen oder anderen Gt-Ce-«-Olefinen block-copolymerisiert werden kann. Dieses bekannte Verfahren

hat jedoch den Nachteil, daß es für eine großtechnische Herstellung von Block-Copolymeren nicht geeignet ist, weil es keine zuverlässig reproduzierbaren Ergebnisse liefert und insbesondere große Mengen an unerwünschten Homopolymeren als Nebenprodukte entstehen.

Aus den US-Patentschriften 36 09 101 und 37 00 756 ist es bekannt, daß Block-Copolymere durch Polymerisation in Gegenwart von Organolithium-Katalysatoren unter Zusatz von organischen Sulfoxiden hergestellt werden können. Die bei diesem Verfahren eingesetzten Organolithium-Katalysatoren sind jedoch für eine großtechnische Massenproduktion von Block-Copolymeren nicht geeignet

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Block-Copolymeren unter Verwendung der wirtschaftlichen Ziegler-Katalysatoren und führt zu vorteilhaften, zuverlässig repr jduzierbaren Ergebnissen mit einer hohen Ausbeute an dem gewünschten Block-Copolymeren ohne gleichzeitige unerwünschte Bildung von Homopolymeren als Nebenprodukten.

Das erfindungsgemäße Verfahren des eingangs genannten Typs ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) ein organisches Sulfoxid und gegebenenfalls ein organisches Halogenid zugibt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf zuverlässige und reproduzierbare Weise Block-Copolymere in hoher Ausbeute im Rahmen eines großtechnisch durchführbaren Verfahrens herstellen, wobei fast keine unerwünschten Nebenprodukt-Homopolymeren entstehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als organisches Sulfoxid Dialkylsulfoxid, ein aromatisches Sulfoxid oder Dialkoxysulfoxid verwendet.

Wie vorsteht d angegeben, umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Äthylen oder Propylen polymerisiert oder zusammen mit einem anderen C2—C7-«-Olefin copolymerisiert wird und in der zweiten Stufe in Gegenwart eines organischen Sulfoxids und gegebenenfalls eines organischen Halogenids das in der Stufe (a) erhaltene Produkt mit einer Vinylverbindung aus der genannten Gruppe polymerisiertwird.

Bei der Durchführung der ersten Stufe wird Äthylen oder Propylen in der Regel mit einem anderen «-Olefin mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eiurs Ziegler-Katalysators, wie z. B. einer organischen Aluminiumverbindung und eines Titanhalogenids. bei Atmosphärendruck oder mittlerem bis niedrigem Druck copolymerisiert. Dabei handelt es sich um eine an sich bekannte Ziegler-Polymerisatioti.

Beispiele für «-Olefine mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die erfindungsgemäß mit Erfolg mit Äthylen oder Propylen copolymerisiert werden können, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,3-Methylbuten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-l, 3-Äthyl-buten-l, Hepten-1, 4,4-Dimethylpenten-1 υηα3,3·θίπιεΐην|·^ιιΐεη-1.

Bei der Copolymerisation von Äthylen oder Propylen mit einem der oben genannten «-Olefine kann es sich um eine statistische Copolymerisation oder um eine Block-Copolymerisation handeln. Beispiele für für die Polymerisation bevorzugt verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, alicyclischt Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und

■is Si

Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol,

Wie bereits erwähnt, werden zur Durchführung der Polymerisation in der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sogenannte Ziegler-Katalysatoren verwendet, unter denen hier auch die sogenannten Nattä-Katalysatoren zu verstehen sind. Im allgemeinen wird eine metallorganische Verbindung oder ein hydriertes Derivat davon verwendet, wobei das Metall aus den Gruppen I bis III des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt wird, in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung (einem Halogenid, Allcylat oder Acetylacetonat) eines Metalls aus den Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems der Elemente verwendet Vorzugsweise wird eine Kombination bzw. eine Mischung aus einer organischen Aluminiumverbindung und einem Titanhalogenid als Ziegler-Katalysator verwendet Beispiele für geeignete organische Aluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylakirninium und Triisobutylaluminium, und Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummcnochlorid und Diäthylaluminiummonobromid. Anstelle von organischen Aluminiumverbindungen können mit Erfolg auch organische Zinkverbindungen, wie Diäthylzink, verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Titanhalogenide sind Titantetrachlorid, Titantrichiorid und Titandichlorid. Außerdem können Aluminium enthaltende Titanhalogenide, wie TiCb vom AA-Typ, z. B. durch Aluminium aktiviertes TiCl3, verwendet werden. Anstelle eines Titanhalogenids kann auch ein Vanadinhalogenid verwendet werden.

Das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung zu Titanhalogenid beträgt Γ 6 bis 5,0, vorzugsweise 1,0 bis 3,0. Die Menge an Mischkatalysator aus organischer Aluminiumverbindung und Titanhalogenid unterliegt keinen Beschränkungen und im allgemeinen reicht die übliche katalytische Menge aus. Das Molverhältnis von Titanhalogenid zu Olefin beträgt in der Regel 1 :10 bis 100 000, vorzugsweise 1 :500 bis 20 000.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann it der Weise durchgeführt werden, daß man Äthylen oder Propylen getrennt oder im Gemisch mit einem anderen C2 —C7-«-Olefin bei Atmosphärendruck bis zur Entstehung eines Druckes von 50 at einleitet. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Polymerisation bzw. Copolymerisation innerhalb eines Zeitraumes von 0,25 bis 2 Stunden beim Erhitzen auf eine Temperatur von 30 bis 15O⁰C, vorzugsweise von 50 bis 8O⁰C. Dabei erhält man ein teilweise inaktiviertes Polyolefin und ein Polyolefin mit aktiven Endgruppen. In dem Polymerisationssystem kann gewünschtenfaüs Wasserstoff enthalten sein als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht. In diesem Falle sollte der Wasserstoff in einer zur Erzielung der gewünschten Reaktion wirksamen Menge zugegeben werden, die im allgemeinen den 0,25- bis 2fachen der Molmenge an Olefin entspricht.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Block-Copolymeres hergestellt, in dem man eine Vinylverbindung aus der genannten Gruppe zusammen mit einem organischen Sulfoxid dem in der Stufe (a) erhaltenen Polymeren zugibt. Gegebenenfalls kann in dieser Stufe auch ein organisches Halogenid zugegeben werden. Die zugegebene Vinylverbindung stellt das Ausgangsmaterial für die Bildung des gewünschten Block-Copolymeren dar. Das organische Sulfoxid und das organische Halogenid wirken als Katalysatoren für die Erzielung einer wirksamen Copolymerisation, Die Reihenfolge der Zugabe dieser Zusatzstoffe unterliegt keinen Beschränkungen und sie können daher in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden.

Bei der erfindungsgemäß verwendeten Vinylverbindung handelt es sich um ein Monomeres, das ausgewählt wird aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat,

Äthylacrylat und Butylacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, 4-Vinylpyridin und Acrylnitril. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße verwendbare organische Sulfoxide sind Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid und Dibutylsulfoxid, aromatische Sulfoxide, wie Diphenylsulfoxid, und Dialkoxysulfoxide, wie Diäthylsulfit und Dimethylsulfit.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Block-Copolymeres, indem man eine der genannten Vinylverbindungen zusammen mit einem organischen Sulfoxid dem aktiven Polyolefin der Stufe (a) zugibt Durch Zugabe eines organischen Halogenide kann das Block-Copolymere in höherer Ausbeute erhalten werden.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Halogenide sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, alkylhalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Benzylhalogenide oder ihre Derivate, wie Benzylchlorid, Benzylbromid und p-Methylbenzylchlorid.

Was die Mengen der oben genannten Zusätze anbetrifft, so bestehen für die Menge der zugegebenen Vinylverbindung keinerlei Beschränkungen. Vorzugsweise wird die Vinylverbindung jedoch in einer Menge zugegeben, die dem 1- bis lOOfachen der Molmenge des gewünschten Gehaltes an Vinylmonomerem in dem Copolymeren entspricht. Das Molverhältnis von organischem Sulfoxid zu Titanhalogenid v,eträgt 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 30, und das Molverhältnis von organischem Halogenid zu organischem Sulfoxid beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5,0.

Das gewünschte Block-Copolymere kann durch 0,5-bis 5stündige Reaktion bei einer Temperatur von 30 bis 100⁰C, vorzugsweise von 40 bis 8O⁰C, unter den oben angegebenen Bedingungen erhalten werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vinylverbindung auf wirksame Weise mit einem Polyolefin block-copolymerisiert werden. Das dabei erhaltene Block-Copolymere enthält eine sehr geringe Menge an inaktiviertem Olefin-Homopolymerem und Humopolymeren von Vinylverbindungen. Dabei ist der Gehalt an Homopolymeren, insbesondere an Homopolymeren der Vinylverbindung, extrem niedrig verglichen mit den Homopolymergehalten, die nach bekannten Verfahren erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Block-Copolymeren können daher ohne Abtrennung der Vinylhomopolymeren verwendet werden. Sollte die Abtrennung eines solchen Homopolymeren dennoch erforderlich sein, so kann das Homopolymere leicht durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden, wobei man ein hochreines Block-Copolymeres erhält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Block-Copolymeren können auf verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Material für verschiedene Formverfahren, für die Herstellung von Verbundstoffen, als Ausgangsmaterial für Anstrich-

mittel und Farben, for Baumaterialien und Kunstpapier, Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter 300-ml-Autoklav, der mit Öffnungen für die Einleitung von Gas, für das einsetzen eines Thermometers, eines Rührers und für die Einführung der Reagentien ausgestattet ist, wird mit Argon gespült Unter einem Argonstrom werden als Lösungsmittel 100 ml n-Heptan mittels einer Spritze und danach 0,05 mMol Titanchlorid vom AT-Typ und 1,OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid eingeführt Die Temperatur wird unter Rühren auf 70⁰C erhöht und dann wird Äthylengas bis zur Entstehung eines Druckes von 5 at eingeleitet

Die Polymerisation wird 30 Minuten lang bei der oben angegebenen Temperatur und unter dem oben angegebenen Gasdruck durchgeführt. Nach der Reaktion wird das nicht-umgesetzte Äthylen abgezogen und dann wird 5 Minuten lang mit Argon gespült um das restliche Äthylen zu entfernen. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g Methylmethacrylat (nachfolgend abgekürzt mit MMA), 3,0 mMol Dimethylsulfoxid (234 μΐ) und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff (288 μΙ) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Dann läßt man 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 70⁰C reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Umsetzung zugegeben. Danach werden große Mengen Methanol für die Ausfällung des dabei erhaltenen Polymeren zugegeben. Das Polymere wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 16,0 g Polymer. 3 g dieses Polymeren werden genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird testgestellt, daß der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Block-Copolymeren 19.3 Gew.-% beträgt. Aus den Ergebnissen des IR-Absoiptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 33 Gew.-% (4,2 g) beträgt

Beispiel 2

Der Versuch erfolgt auf gleiche Weise, wie in Beispiel t beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Tetrachlorkohlenstoff zugegeben wird. Man erhält 12,0 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt 39,2 Gew.-%. Der Gehalt an MMA-Einbeiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 12 Gew.-% (0,9 g).

Beispiel 3

Das Verfahren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß I₁OmMoI Dimethylsulfoxid und 6,0 g MMA in der angegebenen Reihenfolge anstelle von 6,0 g MMA, 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Man erhält 5,5 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt 20,8Gew.-% unci der Gehalt an MMA-üinheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 1! Gew.-% (0,5 g).

Beispiel 4

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß I₁OmMo) Dimethylsulfoxid und 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Man erhält 10,9 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt 19,8 Gew,-°/o und der Gehalt an

ίο MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 38 Gew.-% (3,3 g).

Beispiel 5

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,5 mMol Dimethylsulfoxid und 0,5 mMol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Man erhält 13,5 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymer beträgt 29,1 Gew '/o und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Acetc ι unlöslichen Polymeren beträgt 11 Gew.-% (1,0 g).

Beispiel 6

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Diäthylsulfitund 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Man erhält 9,5 g Po'.ymer. Der Gehalt an

jo MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 2 Gew.-% (0,2 g). Der Gehalt an MMA-Homopolymer beträgt 5,4 Gew.-%.

Beispiel 7

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,OmMoI Tatrachlorkohlenstoff, 1,OmMoI Dimethylsulfoxid und 6,0 g MMA in der angegebenen Reihenfolge anstelle von 6,0 g MMA, 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorchlorkohlenstoff in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Man erhält 12,9 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt 33,4 Gew.-% und der Gehait an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 25 Gew.-%(2,1 g).

Beispiel 8

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. mit der Ausnahme, daß 0,5 mMol Titantrichlorid, reduzier! durch Diätbylaluminium-monochlorid, anstelle von 0.5 mMol AA-Typ Titantrichlorid und 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und 1,0 mMol Benzylchlorid anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mmMol Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden und daß die Temperatur für die Polymerisation von MMA und ^Dolyäthylen 50°C beträgt. Man erhält 16,6 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt 2 4 Gew.-°/o und der Gehalt an MMA-Eiriheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 15 r,ew.-% (2,7 g).

Beispiel 9

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Temperatur für die Polymerisation von MMA und Polyäthylen 50°C statt 70⁰C beträgt. Man erhält 10,1 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Polymeren beträgt 7,7 Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheilen in dem in

Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 12 Gew.-% (U g)·

Beispiel 10

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel ljnit der Ausnahme, daß 1,OmMoI Dimethylsulfoxid und I₁OmMoI Benzylbromid anstelle von 3,OmMoI Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden und daß die Polymerisation von MMA und Polyäthylen 4 h bei 40⁰C statt 2 h bei 70⁰C durchgeführt wird. Man erhall 11,2 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Polymeren beträgt 2,7 Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 6 Gew.-% (0.6 g).

Beispiel 11

ΝΊοΓί srbeite» uuf "!eiche Weise wie iri Beispiel ! mi' der Ausnahme, daß 1.0 mMol Triäthylaluminium-monochlorid anstelle von 1.0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid verwendet wird. Man erhält 14.1 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Polymeren beträgt 16,4 Gew.-% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 29 Gew.-% (3.4 g).

Beispiel 12

Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 300 ml) m'¹ öffnungen für Gas. Thermome-'er. Rührer und Einlaß für die Reagentien wird mit Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden 100 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze und dann 0.5 mMol AA-Typ Titantrichlorid und 1.0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid zugegeben. Die Temperatur wird auf 70^cC unter Rühren erhöht, und dann wird Wasserstoffgas bei 2,5 at eingeleitet und dann Äthylengas bis zu 2.5 at eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während 30 min bei der oben angegebenen Temperatur und dem oben angegebenen Druck. Anschließend werden Äthylen und Wasserstoffgas aus dem System entnommen und Argon wird zur Freisetzung von restlichem Äthylen während 5 min eingeleitet. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g MMA, 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, und dann wird 2 h bei 50°C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Umsetzung durch Zugabe einer geringen Menge Methanol beendigt. Anschließend werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des so erhaltenen Polymeren zugegeben. Das Polymer wird filtriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 10.1 g Polymer. Ein Teil davon (3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur P'ntf

prniintr vr\n
···■ —*■(?

-Hrtmnnnlvmpr PYtrahiprt Durrh

Bestimmung des Gewichtes des extrahierten Polymeren wird der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Block-Copolymeren festgestellt. Er beträgt 19.3 Gew.-%. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 38 Gew.-% (3.1 g) beträgt.

Beispiel 13

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß vorbestimmte Vinylverbindung anstelle von MMA verwendet wird und die Reaktionstemperatur für die Polymerisation von Polyäthylen und der Vinylverbindung auf eine vorbestimmte Temperatur einstellt wird und daß weiterhin ein bestimmtes Lösungsmittel für die Extraktion des entsprechenden Homopolymeren anstelle von Aceton verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle I

Vinvlvcrbindune

Zuge-

gegebene

Menge

Polyme-

risations-

temp.

Ausbeule

Gehalt an Homo	Gehall an Vinyl-	Lösungsmittel
polymer d. Vinyl-	verb.-Einheit in	Tür d.
verb. in dem	dem in Lösungs	Extraktion
Polymeren	mittel unlösl.
	Polymeren
Gew	Gew. Ί
2.2	3	Aceton
4.2	13	Aceton
5.8	13	Äthanol
6.3	65	Äthanol

Vinylacetat 6.0 70

Methylacrylat 10.0 70

Acrylsäure 10,0 50

Hydroxyäthylmethacrylat 10.0 50 16,1

Beispiel 14

Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 300 ml) niit einer Öffnung für Gas, einer Öffnung für den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Reagentien wird mit Argon gespült Unter einem Argonstrom werden 100 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben und dann werden 0,5 mMol TiCb und I.ömMoi Diäthyiaiuminiummonochlorid zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70^s C erhöht und dann werden 10 g Propylen durch einen druckbeständigen Glaszylinder zugegeben, und die Polymerisationsreaktion wird 2 h durchgeführt Nach der Umsetzung wird der Druck erniedrigt, und dann wird Argon 10 min zur Entfernung von restlichem Propylen eingeblasen. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g MMA, 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und I₁OmMoI Tetrachlorkohlenstoff in dieser Reihenfolge zugegeben und dann wird 2 h bei 70" C umgesetzt
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe

o5 Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem

Druck getrocknet. Man erhält 5,3 g Polymere.

Ein Teil davon (3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts ■-, des extrahierten Homopolymeren wird der Gehalt an V^MA-Homopolymer in dem so erhaltenen Block-Copolymeren bestimmt. Er beträgt 1,2 Gew.-%. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in in Aceton unlöslichen Polymeren 33,8 Gew.-% beträgt.

Beispiel 15

Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß r> I₁OmMoI Diäthylaluminium-monochlorid durch 1,0 mMol Triäthylaluminium ersetzt wird.

erhält 6,! ° B!ock-Coⁿo!^vmer

Her

MMA-Homopolymer in dem Block-Copolymeren beträgt 19,1 Gew.-%. Die Menge an MMA-Einheiten in >o dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 30,4 Gew.-%.

Beispiel 16

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß I₁OmMoI Tetrachlorkohlenstoff durch 1,OmMoI Benzylchlorid ersetzt wird. Man erhält 6,1 g Block-Copolymer, und der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem Block-Copolymeren beträgt 12,1 ~"rew.-%. Die Menge an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 27 Gew.-°/o.

Beispiel 17

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g Acrylnitril ersetzt werden und daß Dimethylformamid anstelle von Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird.

Man erhält 5,7 g Block-Copolymer. Der Gehalt an Homopolymer von Acrylnitril in dem Block-Copolymeren beträgt 11,5 Gew.-°/o. In dem in Dimethylformamid unlöslichen Polymeren sind Acrylnitrileinheiten nur in Spurenmengen vorhanden.

Beispiel 18

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g Acrylsäure ersetzt werden und daß Methanol anstelle von Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird. Man erhält 8,0 g Block-Copolymer. Die Menge an Homopolymer von Acrylsäure in dem Block-Copolymeren beträgt 1,5 Gew.-%. Die Menge an Acrylsäureeinheiten in dem in Methanol unlöslichen Polymeren beträgt 19,7 Gew.-%.

Beispiel 19

Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g 4-Vinylpyridin ersetzt werden und daß Methanol anstelle von Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird. Man erhält 53 g Block-Copolymer. Die Menge an Homopolymer von 4-Vinylpyridin in dem Block-Copolymeren beträgt 1,2 Gew.-%. Die Menge an 4-Vinylpyridineinheiten in dem in Methanol unlöslichen Polymeren beträgt 53 Gew.-%.

Beispiel 20

Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 1000 ml) mit einer öffnung für Gas, einer

JO

J")

4 j

50

55

60

65 öffnung für den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Reagentien wird mit Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden 500 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben, und dann werden 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid und 3,0 mMol TiCh zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70⁰C erhöht und dann wird Propylengas bis zu 5 at durch den druckbeständigen Glaszylinder eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während I h bei dem üben angegebenen Gasdruck und der oben angegebenen Temperatur. Nach der Umsetzung wird der Druck erniedrigt und das Argon wird 10 min zur Entfernung von restlichem Propylen abgeblasen. Anschließend werden unter einem Argonstrom 10,0 g MMA, 6,0 mMol Dimethylsulfoxid und 6,OmMoI Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Dann wird 3 h bei 7O⁰C umeesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugefügt. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 40,6 g Polymer.

Ein Teil davon (5 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homopolymeren extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Block-Copolymeren 12,5 Gew.-% beträgt. Aus dem Ergebnis des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 9,8 Gew.-% beträgt.

Beispiel 21

Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 1000 ml) mit einer öffnung für Gas, einer öffnung für den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Reagentien wird mit Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden 400 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben. Dann werden 4,0 mMol TiClj, reduziert durch Diäthylaluminium-sesquichlorid, und 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 8O⁰C erhöht, und dann wird Wasserstoff bis zu 4 at eingeleitet. Anschließend werden 10 ml Hexen-1 zugegeben, und dann wird Äthylengas bis zu 8 at durch den druckbeständigen Glaszylinder eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während 2 h bei dem oben angegebenen Gasdruck und der oben angegebenen Temperatur. Nach der Umsetzung wird der Druck erniedrigt, und dann wird Argon 10 min zur Entfernung von restlichem Äthylen und Hexen-1 eingeblasen. Anschließend werden unter einem Argonstrom 20,0 g MMA, 6,0 mMol Dimethylsulfoyid und 6,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Es wird 2 h bei 70⁰C umgesetzt

Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend werden größere Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet Man erhält 189 g Polymer.

Ein Teil davon (3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung von MMA-Homo-

polymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Block-Copolymeren 2,0 Gew.-% beträgt. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlösl'Chen Polymeren 6,7 Gew.-% beträgt. Weiterhin beträgt der Gehalt an Hexen-1-Einheiten in dem Copolymeren aus Äthylen und Hexen-1 8,0 Gew.-% (2.8 Mol-%).

Vergleichsversuch

Ein Autoklav aus druckbeständigem Glas (Rauminhalt 300 ml) mit Einlaßöffnungen für Gas, Thermometer, Rührer und Reaktionskomponenten wurde mit Argon ausgespült. Unter einem Argonstrom wurden 100 ml n-Heptan als Lösungsmittel über einen Heber eingefüllt, und anschließend 0,5 mMol Titantrichlorid vom AA-Typ und 1.0 mMol Diäthvlaluminium-Monochlorid. Die Temperatur wui.'e unter Rühren auf 70⁰C erhöht, und dann wird Äthylengas bis zu 5 at eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während 30 Minuten bei der o. a. Temperatur und dem o. a. Gasdruck. Nach der Umsetzung wird das Äthylen entnommen, und dann wird Argon während 5 Minuten zur Entfernung von restlichem Äthylen eingeleitet. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g Methylmethacrylat zu dem vorstehend erhaltenen Polyäthylen gegeben, und

ίο das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf eine Temperatur von 70°C erhitzt. Danach wird eine geringe Menge Methanol zugegeben, um die Reaktion abzustoppen. Anschließend werden großen Mengen Methanol für die Ausfällung des so erhaltenen Polymeren

Ii zugegeben. Das ausgefällte Polymer wird filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Das so erhaltene Polymer wog 12,7 g. Anhand des IR-Absorptionsspek trums wurde festgestellt, daß in dem Polymer keine Methylmethacrylat-Einheiten eingebaut waren.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren, wobei man

a) in Anwesenheit eines Katalysators der Ziegler-Art Äthylen oder Propylen polymerisiert oder mit einem anderen ix-OleKn mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen (»polymerisiert und dann

b) mit einer Verbindung aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester, 4-Vinylpyridin oder Acrylnitril polymerisiert,