DE2656231A1 - Verfahren zur herstellung von block-copolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von block-copolymerenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
Anmelder: Idemitsu Kosan Company Limited No. 11-1, 3-chome, Marunouchi,
Chiyoda-ku, Tokyo / Japan
Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren
zur Herstellung eines Block-Copolymeren, enthaltend ein Polymer aus Äthylen oder Propylen, oder eins ihrer Copolymeren
mit einem anderen cc-Olefin mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
und ein Polymer einer Vinylverbindung.
Man nimmt an, daß Block-Copolymere aus einem Polyolefin
und einem Polymeren einer Vinylverbindung eine bessere Farbstoffaffinität, Hydrophilizität, Haftfähigkeit und ähnliche
Eigenschaften besitzen, wobei die guten Eigenschaften
des Polyolefins erhaltenbleiben. Man hat daher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren vorgeschlagen·
Beispielsweise wird in der japanischen Patentpublikation Gazette Nr. 8679/1969 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem
Olefine in Anwesenheit eines stereospezifischen Katalysators unter Bildung von Polyolefin polymerisiert und anschließend
Vinylverbindungen und Polyolefine in Anwesenheit eines Alkylenoxide copolymerisiert werden. Gemäß diesem Verfahren
kann jedoch ein Alkylenoxid in das Copolymer eingebaut werden, und somit ist dieses Verfahren nachteilig.
Bei Untersuchungen zur Herstellung von Copolymeren von Polyolefin und Polymeren von Vinylverbindungen wurde
gefunden, daß Polymere aus Äthylen oder Propylen oder ihre Copolymeren mit einem anderen cc-Olefin und bestimmten Arten von
monomeren Vinylverbindungen in Anwesenheit organische Sulfoxide block-copolymerisieren, wenn die oben beschriebene PoIy-
merisation eines Olefins in Anwesenheit eines üblichen Ziegler-Katalysators
durchgeführt wird und das Reaktionssystem in
aktivem Zustand vorliegt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, bei dem die oben beschriebenen Olefine in Anwesenheit
eines Katalysators der Ziegler-Art (dieser wird im folgenden als "Ziegler-Katalysator" bezeichnet) polymerisiert
werden und das so gebildete Polymer mit einer radikal-polymerisierbaren Vinylverbindung in Anwesenheit eines organischen
Sulfoxids block-copolymerisiert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymeren umfaßt zwei Stufen, d.h. die erste Stufe
für die Polymerisation eines Olefins oder von Olefinen, und die zweite Stufe für die Block-Copolymerisation des so erhaltenen
Polyolefins und einer Vinylverbindung ohne Inaktivierung des Polyolefins.
Bei der ersten Stufe wird Äthylen oder Propylen üblicherweise
mit einem a-01efin in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
in Anwesenheit von Ziegler-Katalysatoren, wie einer organischen Aluminiumverbindung und eines Titanhalogenids,
bei atmosphärem Druck oder bei mittlerem bis niedrigem
Druck polymerisiert mit einem a-01efin copolymerisiert. Dieser
Verfahrenist eine Art des gut bekannten Ziegler-Polymerisationsverfahrens.
Beispiele von cc-Olefinen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen,
die mit Äthylen oder Propylen copolymerisiert werden können, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1,
Hexen-1, 4-Methyl-penten-i, 3-Äthyl-buten-1, Hepten-1,
4,4-Dimethyl-penten-1 und 3,3-Dimethyl-buten-1. Die Copolymerisation
von Äthylen oder Propylen mit den oben beschriebenen Olefinen kann nach Random-Copolymerisations- oder Block-Copolymerisationsverfahren
erfolgen. Bevorzugte Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Polymerisation sind
aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan usw.; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan usw.; und aromatische Kohlenwasseristoffe
wie Benzol, Toluol, Xylol usw.
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Als Katalysator für die Polymerisation der Olefine wird bevorzugt der oben beschriebene Ziegler-Katalysator verwendet.
Als Ziegler-Katalysatoren werden in der vorliegenden Erfindung Ziegler-Katalysatoren und Natta-Katalysatoren bezeichnet.
Im allgemeinen wird eine organische Metallverbindung oder ihre hydrierte Verbindung, wobei das Metall aus
den Gruppen I bis III des Periodensystems ausgewählt wird, und eine Übergangsmetallverbindung (Halogenid, Alkoxid
oder Acetylacetonat) eines Metalls aus den Gruppen IV bis VI
des Periodensystems gemeinsam verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Kombination bzw. ein Gemisch
aus einer organischen Aluminiumverbindung und einem Titanhalogenid
als Ziegler-Katalysator zu verwenden. Beispiele organischer Aluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen
wie Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium usw.; und Dialkylaluminium-monohalogenide wie Diäthylaluminiummonochlorid,
Diäthylaluminium-monobromid usw. Man kann auch organische Zinkverbindungen wie Diäthylzink anstelle von
organischen Aluminiumverbindungen mit Erfolg verwenden. Beispiele von Titanhalogeniden sind Tetrachlortitan, Trichlortitan,
Dichlortitan usw. Außerdem können Aluminium enthaltende Titanhalogenide wie TiCl, vom AA-Typ, z.B. durch Aluminium
aktiviertes TiCl,,, usw. wirksam verwendet werden. Man kann
auch anstelle von Titanhalogenid Vanadiumhalogenid verwenden.
Das Molverhältnis der organischen Aluminiumverbindung zu Titanhalogenid beträgt 0,6 bis 5,0, bevorzugt 1,0
bis 3,0. Die Menge an Mischkatalysator aus organischer AIuminiuciverbindung
und Titanhalogenid ist nicht beschränkt, und im allgemeinen reicht die übliche katalytisch^ Menge aus. Im
allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Titanhalogenid zu Olefin 1:10 bis 100 000, bevorzugt 1:500 bis 20 000.
Die Polymerisation oder Copolymerisation kann erfolgen, indem man Äthylen oder Propylen getrennt oder im Gemisch
mit einem anderen oc-Olefin bei Atmosphärendruck bis zu 50 at
Druck einbläst. Bei diesen Bedingungen erfolgt die Polymeri-
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sation oder Copolymerisation durch Umsetzung bei einer Temperatur von 30 Ms 150°C, bevorzugt 50 bis 800C, während 0,25
Ms 2 Stunden, und man erhält so ein teilweise inaktiviertes Polyolefin und ein Polyolefin mit aktiven Endgruppen. Bei
der Polymerisation kann Wasserstoff in dem Reaktionssystem gegebenenfalls als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht
vorhanden sein. In diesem Fall sollte der Wasserstoff in einer Menge im Bereich "des 0,25- bis 2fachen, bezogen auf
1 Mol Olefin, für eine wirksame Reaktion zugegeben werden.
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird ein Block-Copolymer hergestellt, indem man eine
Vinylverbindung und eine organische Sulfoxidverbindung für die Copolymerisation zu den so erhaltenen Poleolefinen zugibt.
Gegebenenfalls kann man bei diesem Verfahren auch ein organisches Halogenid zufügen. Der zugegebene Stoff, die Vinylver-Mndung,
ist das Ausgangsmaterial für die Bildung des gewünschten Block-Copolymeren. Organische Sulfoxidverbindungen
und organische Halogenide wirken als Katalysatoren für eine wirksame Copolymerisation. Bei der vorliegenden Erfindung ist
die Zugabe der Reihenfolge dieser Zusatzstoffe nicht begrenzt, und die Zusatzstoffe können in jeder beliebigen Reihenfolge
zugegeben werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylverbindung ist ein Monomer, das durch freie Radikal-Reaktion
polymerisiert oder copolymerisiert v/erden kann, d.h. es ist erforderlich, daß diese Vinylverbindung eine radikal-polymerisierbare
Vinylverbindung ist. Beispiele von Vinylverbindungen sind Methy!acrylsäureester wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat usw.;
Acrylsäureester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat
usw.; Acrylsäure; Methacrylsäure; Äthacrylsäure bzw. Ethacrylsäure (engl. ethacrylicacid); Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat
usw.; 4-Vinylpyridin; Acrylnitril usw.
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Bevorzugte Beispiele organische Sulfoxide sind Dialkylsulfoxide
wie Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dibutyl- !
sulfoxid UWW.; aromatische Sulfoxide wie Diphenylsulfoxid usw.;
Dialkoxysulfoxide wie Diäthylsulfit, Dimethylsulfid usw.
Bei der zweiten Stufe kann ein Block-Copolymer hergestellt
werden, indem man eine Vinylverbindung und ein organisches Sulfoxid zu dem aktiven Polyolefin gibt. Durch Zugabe
eines organischen Halogenids kann das Block-Copolymer in höherer
Ausbeute erhalten werden. Bevorzugte Beispiele organischer Halogenide sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff,-Chloroform,
alkylhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan usw., Benzylhalogenide oder .ihre-Derivate wie Benzyl- Chlorid,
Benzylbromid, p-Methylbenzylchlorid usw.
Was die Mengen der oben beschriebenen Zusatzstoffe betrifft, so besteht für die Menge der Vinylverbindung keine
Beschränkung. Es ist jedoch bevorzugt, die Vinylverbindung in einer 1- bis lOOfachen molaren Menge, bezogen auf den Gehalt
an Vinylmonomer in dem Copolymeren, zu verwenden. Das
Molverhältnis von organischem Sulfoxid zu Titanhalogenid beträgt 0,01 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 30, und das Molverhältnis
von organischem Halogenid zu organischem Sulfoxid beträgt 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 5,0.
Das gewünschte Block-Copolymere kann durch Umsetzung
während 0,5 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 1000C, bevorzugt 40 bis 80°C, bei den oben beschriebenen Bedingungen
erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Polymer einer Vinylverbindung wirksam mit einem Polyolefin block-copolymerisiert
werden. Das so erhaltene Copolymer enthält eine sehr geringe Menge an inaktiviertem Olefin-Homopolymer und
Homopolymeren von Vinylverbindungen, und insbesondere ist der Gehalt dieser Homopolymere, insbesondere des Homopolymeren
aus der Vinylverbindung, extrem niedrig, verglichen mit den
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Gehalten bei bekannten Verfahren. Die erfindungsgemäßen
Copolymere können daher ohne Abtrennung der Homopolymeren der Vinylverbindung verwendet werden. Soll das oben beschriebene
Homopolymer abgetrennt werden, so kann es leicht durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden, und man
erhält ein hochgereinigtes Copolymer.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren können auf vielen Gebieten verwendet werden, z.B. kann das Copolymer
als Material für verschiedene Formverfahren, für Verbundstoffe, als Ausgangsmaterial für Anstrichmittel und Farben,
Baumaterialien, synthetisches Papier usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele . . ■
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter 300 ml Autoklav mit Öffnungen für Gas, Thermometer, Rührer und Einlaß für die
Reagentien wird mit Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden als Lösungsmittel 100 ml n-Heptan durch eine Spritze und
dann 0,05 mMol AT-Typ Titantrichlorid und 1,0 mMol Diäthylaluminium-monoChlorid
zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 7O0C erhöht, und dann wird Äthylengas bis zu 5 at
eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während 30 min bei der oben angegebenen Temperatur und dem oben angegebenen Gasdruck.
Nach der Umsetzung wird das Äthylen entnommen, und dann wird Argon während 5 min zur Entfernung von restlichem Äthylen
eingeleitet. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g Methylmethacrylat(das im folgenden als MMA bezeichnet
wird), 3,0 mMol Dimethylsulfoxid (234/ul) und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff
(288/ul) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Dann wird 2 h bei einer Temperatur von 7O0C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion v/ird eine geringe Menge Methanol
zur Beendigung der Umsetzung zugegeben. Anschließend v/erden große Mengen Methanol für die Ausfällung des so erhaltenen
Polymeren zugegeben. Das Polymer wird filtriert und bei vermin-
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Λ'
dertem Druck getrocknet. Man erhält 16,0 g Polymer. 3 g
dieses Polymeren werden genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung
von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird festgestellt,
daß der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Block-Copolymeren
19,3 Gew.% beträgt. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums
wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 33 Gew.?o
(4,2 g) beträgt.
Der Versuch erfolgt auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß kein Tetrachlorkohlenstoff
zugegeben wird. Man erhält 12,0 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt
39,2 Gew.%. Der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen
Polymeren beträgt 12 Gew.96 (0,9 g).
Das Verfahren wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Dimethylsulfoxid
und 6,0 g MMA in der angegebenen Reihenfolge anstelle von 6,0 g MMA, 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff
in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Man erhält 5,5 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Polymeren beträgt 20,8 Gew.% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 11 Gew.%
(0,5 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und 1,0 mMol
Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Man er-
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hält 10,9 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Polymeren beträgt 19,8 Gew.% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt
38 GevT.% (3,3 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,5 mMol Dimethylsulfoxid und 0,5 mMol
Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Man erhält
13,5 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem er haltenen Polymer beträgt 29,1 Gew.% und der Gehalt an MMA-Einheiten
in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 11 Gew.% (1,0 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1,
mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Diäthylsulfit und 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid
und 3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff zugegeben werden. Man erhält 9,5 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in
Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 2 Gew.% (0,2 g). Der Gehalt an MMA-Homopolymer beträgt 5,4 Gew.96.
Beispiel 7
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff, 1,0 mMol
Dimethylsulfoxid und 6,0 g MMA in der angegebenen Reihenfolge anstelle von 6,0 g MMA, 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und 3,0 mMol
Tetrachlorchlorkohlenstoff in dieser Reihenfolge zugegeben werden. Man erhält 12,9 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer
in dem erhaltenen Polymeren beträgt 33,4 Gew.% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen
Polymeren beträgt 25 Gew.% (2,1 g).
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Beispiel 8
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 0,5 mMol Titantrichlorid, reduziert
durch Diäthylaluminium-monochlorid, anstelle von 0,5 mMol
AA-Typ Titantrichlorid und 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und
1,0 mMol Benzylchlorid anstelle von 3,0 mi-Ιοί Dimethylsulf oxid
und 3,0 mmMol Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden und daß die Temperatur für die Polymerisation von MMA'und Polyäthylen
50°C beträgt. Man erhält 16,6 g Polymer. Der Gehalt
an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen Polymeren beträgt 2,4 Gew.% und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton
unlöslichen Polymeren beträgt 15 Gew.^ (2,7 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die Temperatur für die Polymerisation
von 1-MA und Polyäthylen 500C statt 700C beträgt. Man erhält
10,1 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen
Polymeren beträgt 7,7 Gew.?6 und der Gehalt an MMA-Einheiten
in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 12 Gew.?b (1,1 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und 1,0 mMol
Benzylbromid anstelle von 3,0 mMol Dimethylsulfoxid und
3,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff verwendet werden und daß die Polymerisation von MMA und Polyäthylen 4 h bei 400C statt
2 h bei 700C durchgeführt wird. Man erhält 11,2 g Polymer.
Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Polymeren
beträgt 2,7 Gew.°6 und der Gehalt an MMA-Einheiten in dem in
Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 6 Gew.% (0,6 g).
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Triäthylaluminium-monochlorid
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anstelle von 1,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid verwendet
wird. Man erhält 14,1 g Polymer. Der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem so erhaltenen Polymeren beträgt 1β,4 Gew,% und der
Gehalt an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 29 Gew.% (3,4 g).
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 300 ml) mit Öffnungen für Gas, Thermometer, Rührer
und Einlaß für die Reagentien wird mit Argon gespült. Unter
einem Argonstrom werden 100 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze und dann 0,5-mMol ÄA-Typ Titantrichlorid
und 1,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid zugegeben. Die Tem- j peratur wird auf 700C unter Rühren erhöht, und dann wird j
Wasserstoffgas bei 2,5 at eingeleitet und dann Äthylengas bis j
zu 2,5 at eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt während j 30 min bei der oben angegebenen Temperatur und dem oben ange- ι
gebenen Druck. Anschließend werden Äthylen und Wasserstoffgas I
aus dem System entnommen und Argon wird zur Freisetzung von j restlichem Äthylen während 5 niin eingeleitet. Anschließend
werden unter einem Argonstrom 6,0 g MMA, 1,0 mMol Dimethylsulfoxid
und 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen j Reihenfolge zugegeben, und dann wird 2 h bei 5O0C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Umsetzung durch Zugabe einer geringen Menge Methanol beendigt. Anschließend werden j
große Mengen Methanol zur Ausfällung des so erhaltenen Poly- j meren zugegeben. Das Polymer wird filtriert und bei verminder-j
tem Druck getrocknet. Man erhält 10,1 g Polymer. Ein Teil davon (3*0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem
Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors zur Entfernung
von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestimmung des Gewichtes des extrahierten Polymeren wird der Gehalt an MMA-Homopolymer
in dem so erhaltenen Block-Copolymeren festgestellt.
Er beträgt 19,3 Gew.% Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt an
MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 38 Gew.% (3,1 g) beträgt.
7 o 9 8 'ttTtrm
Beispiel 15
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß vorbestimmte Viny!verbindung anstelle
von MMA verwendet wird und die Reaktionstemperatur für die Polymerisation von Polyäthylen und der Vinylverbindung auf
eine vorbestimmte Temperatur einstellt wird und daß weiterhin ein bestimmtes Lösungsmittel für die Extraktion des entsprechenden
Homopolymeren anstelle von Aceton verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Vinylverbindung
Zugegebene
Menge
g
Menge
g
Polyme- Aus- Gehalt an Gehalt an Lo-
risations- beu- Homopoly- Vinylverb.- sungs-j
temp. te mer ά.Vi- Einheit in mittel
0C G nylverb. dem in Lö- für d.l
in dem sungsmittel Extrak
Polymeren unlösl.Po- tion
Gew.% lymeren
Gew.%
| Vinyl acetat |
6,0 | 70 | 14 | 7,9 | 2,2 |
| Methyl- acrylat |
10,0 | 70 | 9,5 | 4,2 | |
| Acryl säure |
10,0 | 50 | 7,3 | 5,8 | |
| Hydroxy- äthylmeth- acrylat |
10,0 | 50 | 16,1 | 6,3 | |
| B e i s ρ | i e 1 |
| 3 | Aceton |
| 13 | It |
| 13 | Äthanol |
65
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav
(Inhalt 300 ml) mit einer Öffnung für Gas, einer Öffnung für den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem
Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Reagentien wird mit Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden 100 ml
n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben und dann werden 0,5 mMol TiCl, und 1,0 mMol Diäthylaluminiummonochlorid
zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 70°C erhöht und dann werden 10 g Propylen durch einen druckbeständigen
Glaszylinder zugegeben, und die Polymerisations-
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■A\~
reaktions wird 2 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird der Druck erniedrigt, und dann wird Argon 10 min zur Entfernung
von restlichem Propylen eingeblasen. Anschließend werden unter einem Argonstrom 6,0 g MMA, 1,0 mMol Dimethylsulfoxid und
1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in dieser Reihenfolge zugegeben und dann wird 2 h bei 700C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend
werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 5,3 g Polymere.
Ein Teil davon (3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors
zur Entfernung von MMA-Hoinopolymer extrahiert. Durch Bestimmung
des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird der
Gehalt an MMA-Homopolyiner in dem so erhaltenen Block-Copolymeren
bestimmt. Er beträgt 1,2 Gew.%. Aus den Ergebnissen des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt
an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 33,8 Gew.°o beträgt.
Der Versuch wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 14 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß
1,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid durch 1,0 mMol Triäthylaluminium
ersetzt wird.
Man erhält 6,1 g Block-Copolymer und der Gehalt an
MMA-Homopolymer in dem Block-Copolymeren beträgt 19,1 Gew.%.
Die Menge an MMA-Sinheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymer beträgt 30,4 Gew.Jo.
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Beispiel 16 .
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 1,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff durch
1,0 mMol Benzylchlorid ersetzt wird. .-Man erhält 6,1 g Block-Copolymer,
und der Gehalt .an.MMA-Homopolymer'in dem Block-Copolymeren
beträgt 12,1 Gew.%, Die Menge an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren beträgt 27 Ge\r.%.
Beispiel 17 ;
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g Acrylnitril ersetzt
werden und daß Dimethylformamid anstelle von Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird.
Man erhält 5,7 g Block-Copolymer. Der Gehalt an Homopolymer
von Acrylnitril in dem Block-Copolymeren beträgt
11,5 Gew.%. In dem in Dimethylformamid unlöslichen Polymeren
sind Acrylniirüeinheiten nur in Spurenmengen vorhanden.
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g Acrylsäure ersetzt
werden und daß Methanol anstelle von Aceton als Extraktionslösungsmittel verwendet wird. Man erhält 8,0 g Block-Copolymer.
Die Menge an Homopolymer von Acrylsäure in dem Block-Copolymeren beträgt 1,5 Gew.%. Die Menge an Acrylsäureeinheiten
in dem in Methanol unlöslichen Polymeren beträgt 19,7 Gew.%.
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel 14, mit der Ausnahme, daß 6,0 g MMA durch 6,0 g 4-Vinylpyridin
ersetzt werden und daß Methanol anstelle von Aceton als Extraktionslösungsalttel
verwendet wird. Man erhält 5,9 g Block-
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Copolymer. Die Menge an Homopolymer von 4-Vinylpyridin in
dem Block-Copolymeren beträgt 1,2 Gew.%. Die Menge an 4-Vinylpyridineinheiten
in dem in Methanol unlöslichen Polymeren beträgt 5,3 Gew.%.
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 1000 ml) mit einer Öffnung für Gas, einer Öffnung
für den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem Thermometer, einem Rührer und einem Einlaß für Reagentien
wird mit Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden 500 ml n-Heptan als Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben, und
dann werden 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid und 3,0 mMol
TiCl^ zugegeben. Die Temperatur wird unter Rühren auf 700C
erhöht und dann wird Propylengas bis zu 5 at durch den druckbeständigen Glaszylinder eingeleitet. Die Polymerisation erfolgt
während 1 h bei dem oben angegebenen Gasdruck und der oben angegebenen Temperatur. Nach der Umsetzung wird der Druck
erniedrigt und das Argon wird 10 min zur Entfernung von restlichem Propylen abgeblasen. Anschließend werden unter einem
Argonstrom 10,0 g MMA, 6,0 mMol Dimethylsulfoxid und 6,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Dann wird 3 h bei 700C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend
werden große Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugefügt. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 40,6 g Polymer.
Ein Teil davon (5 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors
zur Entfernung von MMA-Homopolymeren extrahiert. Durch Bestimmung
des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird festgestellt, daß der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Block-Copolymeren 12,5 Gew.% beträgt. Aus dem Ergebnissen des
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IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt
an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 9,8 Gew.% beträgt.
Ein aus druckbeständigem Glas hergestellter Autoklav (Inhalt 1000 ml) mit einer Öffnung für Gas, einer Öffnung für
den Einsatz eines druckbeständigen Glaszylinders, einem Thermo-j meter, einem Rührer und einem Einlaß für Reagentien wird mit
Argon gespült. Unter einem Argonstrom werden 400 ml n-Heptan
als Lösungsmittel durch eine Spritze zugegeben» Dann werden 4,0 mMol TiCl^, reduziert durch Diäthylaluminium-sesquichlorid,
und 6,0 mMol Diäthylaluminium-monochlorid zugegeben. Die Temperatur
wird unter Rühren auf 8O0C erhöht, und dann wird
Wasserstoffgas bis zu 4 at eingeleitet. Anschließend werden
10 ml Hexen-1 zugegeben, und dann wird Äthylengas bis zu 8 az durch den druckbeständigen Glaszylinder eingeleitet. Die
Polymerisation erfolgt während 2 h bei dem oben angegebenen Gasdruck und der oben angegebenen Temperatur. Nach der Umsetzung
wird der Druck erniedrigt, und dann wird Argon 10 min zur Entfernung von restlichem Äthylen und Hexen-1 eingeblasen.
Anschließend werden unter einem Argonstrom 20,0 g MI-IA, 6,0 mMol Dimethylsulfoyid und 6,0 mMol Tetrachlorkohlenstoff in der
angegebenen Reihenfolge zugegeben. Es wird 2 h bei 700C umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Methanol zur Beendigung der Reaktion zugegeben. Anschließend
werden größere Mengen Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugegeben. Das Polymer wird abfiltriert und bei vermindertem
Druck getrocknet. Man erhält 189 g Polymer.
Ein Teil davon (3,0 g) wird genau abgewogen und 8 h mit kochendem Aceton unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors
zur Entfernung von MMA-Homopolymer extrahiert. Durch Bestim- j
mung des Gewichts des extrahierten Homopolymeren wird festge-
stellt, daß der Gehalt an MMA-Homopolymer in dem erhaltenen
Block-Copolymeren 2,0 Gew.% beträgt. Aus den Ergebnissen
des IR-Absorptionsspektrums wird festgestellt, daß der Gehalt
an MMA-Einheiten in dem in Aceton unlöslichen Polymeren 6,7 Gew.% beträgt. Weiterhin beträgt der Gehalt an Hexen-1-Einheiten
in dem Copolymeren aus Äthylen und Hexen-1 8,0 Gew.# (2,8 Mol-?0.
709826/0928
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Katalysators der Ziegler-Art Äthylen oder Propylen polymerisiert -
oder mit einem anderen a-01efin mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
copolymerisiert und dann zur Polymerisation eine durch Radikale polymerisierbare Vinylverbindung und ein· organisches
SuIfoxid zugibt.' ' " " ".
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a-01efin mit 2 bis 7 Kohlenstoffatom Äthylen, Propylen,
Buten-1, Penten-1, 3-Methyl-buten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1,
3-Äthyl-buten-1, Hepten-1, 4,4-Dimethyl-penten-1
oder 3,3-Dimethyl-buten-1 verwendet wird.
3· Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator der
Ziegler-Art ein eine organische Aluininiumverbindung und ein Titanhalogenid enthaltender Katalysator verwendet v/ird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von organischer Aluminiumverbindung
zu Titanhalogenid 0,6 bis 5,0 beträgt.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als durch Radikale polymerisierbare
Vinylverbindung Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylester,
4-Vinylpyridin oder Acrylnitril verwendet v/ird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches SuIfoxid
Dialkylsulfoxid, aromatisches SuIfoxid oder Dialkoxysulfoxid
verwendet wird.
709826/0928 Λ Λ
ORIGINAL INSPECTED
-a-
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1
Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation von Äthylen oder Propylen oder ihre· Copolymerisation mit einem
anderen a-01efin in Anwesenheit von Wasserstoffgasen durchgeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Copolymerisationsstufe
ein organisches Halogenid zugegeben wird.
9· Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Halogenid Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff,
Chloroform, Dichlormethan, Benzylchlorid, Benzylbromld oder p-Methylbenzylchlorid verwendet wird.
709826/0928
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- 1976-12-14 IT IT52603/76A patent/IT1069283B/it active
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|---|---|
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| JPS5272796A (en) | 1977-06-17 |
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