DE3230516A1 - Olefinblockmischpolymerisat und vernetzungsprodukt - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Vernetzungsprodukt gewonnen aus einem Olefinblockmischpolymerisat.

Neuerdinge wurden weiche Werkstoffe mit hoher Wärmebeständigkeit (insbesondere Formbeständigkeit gegen äußere Krafteinflüsse bei hohen Temperaturen) und hoher Festigkeit für Kraftfahrzeugteile, elektrische Haushaltgeräte, Ummantelungsmittel für elektrische Kabel, Rohre und dergleichen entwickelt· Diese Werkstoffe haben physikalische Eigenschaften, die vergleichbar oder angenähert den Kennwerten von vulkanisiertem Gummi sind. Sie besitzen jedoch auch eine Formbarkeit, die bei vulkanisiertem Gummit fehlt. Aus diesem Grund konnten diese Werkstoffe ein Anwendungsfeld als thermoplastische Elastomere finden. Vor allem thermoplastische Polyolefinelastomere, verschieden von Polystyrol- und Polyesterelastomeren, die durch Blockpolymerisation von harten und weichen Segmenten erhalten sind, sind erforscht worden, insbesondere im Hinblick auf schmelzgeknetete Erzeugnisse von Polyolefinharzen als harte Komponenten (z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polyethylenvinylacetate) und Polyolefingummis als weiche Komponenten und ferner manchmal im Hinblick auf gummiartige Erzeugnisse, deren Gummikomponenten während des Schmelzknetens teilweise vernetzt werden. Praktische Entwicklungen sind hauptsächlich unter Verwendung eines Systems von Polyethylen-propylengummi/Polypropylenharz nach der JA-OS 53938/1974 durchgeführt worden. Bei diesen Werkstoffen tritt jedoch das Problem auf, daß sie bei der Herstellung eine zusätzliche Behandlungsstufe der Aufschmelzknetung der beiden Komponenten erfordem, so daß sich die Kosten in hohem Maße erhöhen und dadurch eine Ausweitung des Bedarfs verhindert wird. Zusätzlich ergibt sich ein Qualitätsproblem, da der molekulare Aufbau der beiden Komponenten

hinsichtlich der notwendigen Eigenschaften thermoplastischer Elastomere nicht genügend untersucht ist. Diese bekannten Werkstoffe befriedigen nicht hinsichtlich ausgewogener Kennwerte von Biegefähigkeit, Festigkeit und Formbarkeit und auch hinsichtlich Wärmebeständigkeit sowie hinsichtlich ausgewogener Kennwerte zwischen verringerter Dauerfestigkeit und Formbarkeit bei vernetzten thermoplastischen Elastomeren.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines ausgewogenen Spektrums der Kennwerten für Biegefähigkeit, Festigkeit und Verarbeit-

10 barkeit, Insbesondere Fließfähigkeit.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung gelöst durch ein Vernetzungsprodukt gewonnen aus einem Olefinblockmischpolymerisat umfassend 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C,„-^-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gewichtsprozent, und umfassend 30 bis 95 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als einem statistischen Mischpolymerisat von Ethylen und mindestens einem C_— bis C₁₂-^-OIefin mit einem Ethylenanteil von 10 bis 85 Gewichtspro-

20 zent, mit den folgenden Kenngrößen:

(1) der Anteil der in heißem Xylol unlöslichen Komponenten beträgt 5 bis 75 Gewichtsprozent und

(2) die Fließfähigkeit, d.h. die pro Sekunde durch die Öffnung eines Kokafließmeßgeräte austretende Menge (cm³/β 10 ³) beträgt 3 bis 500 cm³/s 10~³, gemessen mit einem Fließmeßgerät mit einem Zylinderdurchmesser von 10 mm, einem Düsendurchmesser von 1 mm, einer Düsenlänge von 2 mm und betrieben unter einer Belastung von 300 N sowie einer Temperatur des Vernetzungsprodukts von 200 ⁰C.

Die vernetzten Olef^blockmischpolymerisate zeigen Unlöslichkeit in heißem Xylol, was ein Maß für den Vernetzungegrad ist, Fließfähigkeit als Maß für die Formbarkeit und außerdem Biegefähigkeit nach der Olsenbiegesteifigkeit (10°-Winkel) im Bereich von 60000 N/cm^a oder weniger, Zugfestigkeit im Bereich von 400 N/cm² oder mehr, Wärmebeständigkeit gegen Verformung unter Wärme und Druck im Bereich von Z oder weniger, gute Schlagfestigkeit bei Temperaturen bis -20 und -40 ⁰C und gute permanente Längung.

Das Vernetzungsprodukt nach der Erfindung findet für Kraftfahrzeugteile, elektrische Haushaltgeräte, Ummantelungsmlttel für elektrische Kabel, Leitungen, Rohre und Schläuche Anwendung.

- JT- ^b

Einzelbesehreibung der Erfindung 1. Blockmischpolymerisat
1) Zusammensetzung

Im Rahmen der folgenden Offenbarung sind Anteile, Mengen und Gehalte in Gewichtsprozenten und Gewichtsteilen angegeben, wenn nicht anders vermerkt·

Das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung umfaßt einen oder mehrere Blöcke (A), die aus den Homopolymerisatblöcken von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C₁₂-o(-01efin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 % ausgewählt sind, und einen oder mehrere Blöcke (B), die ausgewählt sind aus den statistischen Mischpolymerisaten von Ethylen und einem C₃- bis C,₂-o£oiefin mit einem Ethylengehalt von 10 bis 85 %. Das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung ist nicht auf ein Blockmischpolymerisat beschränkt, das jeweils nur einen Block (A) und (B) enthält, sondern umfaßt auch solche Blockmischpolymerisate, die jeweils mehrere von einem oder beiden Blöcken enthalten. Es gibt auch keine Einschränkung hinsichtlich der Folge der jeweiligen Blöcke. Auch eine Anwesenheit weiterer Blöcke ist möglich, solange die Blöcke (A) und (B) mindestens 50 % des gesamten Mischpolymerisats ausmachen.

Der Block (A) bezieht sich auf denjenigen Teil, der durch Homopolymerisation von Propylen oder durch eine solche Polymerisatiom gebildet ist, bei der Propylen und Ethylen und/oder ein C,- bis C₁„-«C-Olefin gleichzeitig anwesend sind. Der Block (B) bezieht sich auf denjenigen Teil, der durch Polymerisation unter solchen Bedingungen gebildet ist, daß Ethylen und ein C₃- bis C.₂T?(r01efin gleichzeitig anwesend sind. Entweder (A) oder (B) können zuerst gebildet werden. Wenn eine größere Anzahl von (A)- oder/und (B)-Blöcken enthalten sind, ist es nicht erforderlich, daß die einzelnen (A)-Blöcke und (B)-Blöcke gleiche Zusammensetzung oder gleiches Molekulargewicht haben.

Ein solches Blockmischpolymerisat kann durch stufenweise Polymerisation der einzelnen Monomere hergestellt werden, wobei die jeweiligen Blöcke nacheinander gebildet werden, wie hier beschrieben. Wenn ein solches Polymerisationsverfahren angewendet wird, hat das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung einen Aufbau, wonach ein Homopolymerisatblock und ein statistischer Mischpolyraeriaatblock oder ein statistischer Mischpolymerisatblock einer bestimmten Zusammensetzung und ein anderer Mischpolymerisatblock mit einer verschiedenen Zusammensetzung gleichzeitig in einer Polymerenmolekülkette vorhanden

sind. Es kann auch ein physikalisches Gemisch beider Molekülketten oder überhaupt ein Gemisch vorliegen.

Das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung enthält 5 bis 70 Teile, vorzugsweise 10 bis 65 Teile, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 Teile eines oder mehrerer Blöcke (A) und 30 bis 95 Teile, vorzugsweise 35 bis 90 Teile, ganz besonders bevorzugt 40 bis 85 Teile eines oder mehrerer Blocke (B). Der Block (A) ist eine Komponente mit den Eigenschaften eines kristallinen Thermoplastharzes, wogegen der Block (B) eine Komponenten mit den Eigenschaften eines amorphen niederkristallinen Elastomeren ist. Infolgedessen verringern sich Festigkeit und Formbarkeit, wenn der Gehalt von (A) unterhalb des genannten Bereiches liegt, während sich die Formbarkeit eines teilvernetzten Produktes ebenfalls verschlechtert, wie hier erläutert. Wenn andererseits der Gehalt von (A) den genannten Bereich übersteigt, liegt kei-

15 ne Biegfähigkeit vor.

Der Propylengehalt in dem Block (A) kann etwa 60 bis 100 %, vorzugsweise 70 bis 100 %, ganz besonders bevorzugt 75 bis 100 % betragen. Da der Block (A) eine kristalline Thermoplastharzkomponente sein soll, setzt ein Gehalt unterhalt des genannten Bereiches die Kristallinität des Blockes in unerwünschter Weise herab. Im einzelnen ist bei der Mischpolymerisation von Propylen und Ethylen ein bevorzugter Propylengehalt 92 bis weniger als 97 %, ganz besonders bevorzugt 92 bis weniger als 95 %. Wenn Propylen mit Buten-1 mischpolymerisiert wird, ist ein bevorzugter Propylengehalt 75 bis 85 %. Bevorzugt ist auch ein Propylengehalt von 85 bis 92 % bei der Mischpolymerisation von Propylen und einem C,- bis C.j-oi-Olefin. Propylen kann homopolymerisiert oder mit Ethylen oder einem C,- bis C,₂-fc(-01efin mischpolymerisiert werden. Beispiele für Monomere der zuletzt genannten Art sind geradkettige ^Olefine wie Buten-1, P$nten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und Dodecen-1, verzweigtkettige ^Olefine wie 3-Methylbuten-l, 3-Methylpenten-l, 3-Ethylpenten-l, 3-Methylhexen-l, 4-Methylpenten-l, 4,4-Dimethylpenten-l, 4-Methylhexen-1, 5-Methylhexen-l, 5,5-Dimethylhexen-l, 3,5-Dimethylhexen-l und 3,5,5-Trimethylhexen-l.

Bevorzugt unter diesen Mischmonomeren sind Ethylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-l. Insbesondere sind Ethylen, Buten-1 und Hexen-1 bevorzugt.

Der Block (B) let ein statistisches Mischpolymerisat von Ethylen und einem C-- bis C₁₂ ^-C^-OIe fin. In jedem Fall liegt innerhalb des

Blocks (B) der Ethylengehalt zwischen 10 und 85 %, vorzugsweise zwischen 15 und 75 %, ganz besonders bevorzugt zwischen 17 und 70 %. Da der Block (B) elastomere Eigenschaften zwischen amorph und niederkristallin haben soll, wird ein Ethylengehalt oberhalb des genannten Bereichs die Kristallinität des Blocks unerwünscht erhöhen. Andererseits treten bei einem Ethylengehalt unterhalb des genannten Bereichs Schwierigkeiten in Abhängigkeit von der Art des zu kombinierenden Mischmonomeren auf. Wenn das Mischmonomere selbst ein kristallines Mischpolymerisat bilden kann wie Buten-1, 4-Methylpenten-l, wird der Block bei einem Ethylengehalt unterhalb des genannten Bereiches eine zu hohe Kristallinität haben. Wenn andererseits das Mischmonomere ein flüssiges Homopolymerisat bei Zimmertemperatur bilden kann, wird die Festigkeit des Blockes (B) übermäßig herabgesetzt. Die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur wird ebenfalls geringer, wenn der Ethylengehalt unterhalb des genannten Bereiches liegt. Wenn insbesondere die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen als wichtig angesehen wird, liegt der Ethylengehalt innerhalb des Blockes (B) zweckmäßigerweise oberhalb 30 % bis zu 85 %, vorzugsweise zwischen 35 und 75 Z, ganz besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 %. Wenn andererseits die Transparenz als wichtig angesehen wird, soll der Ethylengehalt innerhalb des Blockes (B) 10 bis 30 %, vorzugsweise 15 bis 28 %, ganz besonders bevorzugt 17 bis 26 % betragen.

Aus den gleichen Gründen soll der Ethylesigehalt in dem Fertigmischpolymerisat 3 % oder mehr, vorzugsweise 6 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 8 % oder mehr betragen. Wenn im einzelnen eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen gewünscht wird, soll der Ethylengehalt 15 % übersteigen, vorzugsweise 17,5 % oder mehr, ganz besonders bevorzugt 20 % oder mehr betragen. Die Obergrenze ist im allgemeinen 81 %, vorzugsweise 70 %. Wenn vor allem die Transparenz gefragt ist, soll die Obergrenze 30 %, vorzugsweise 20 % sein.

Das in dem Block (B) mit Ethylen zu kombinierende Mischmonomere wird aus den C₃- bis Cj^-^-Olefinen ausgewählt. Hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit ist Propylen besonders bevorzugt. Damit man ein besseres Gleichgewicht zwischen Festigkeit und Biegefähigkeit erhält, werden C^- bis C₁₂~o6-01efine bevorzugt. Zum Ausgleich zwischen den Kosten und den physikalischen Kennwerten wie Festigkeit kann ein Teil der C,- bis C₁₂-^(-01efine durch Propylen ersetzt werden, normalerweise weniger als der halbe Anteil bezogen auf das Gewicht.

Die Mischpolymerisate für das Vernetzungsprodukt nach der Erfin-

dung lassen sich in fünf Kategorien einteilen:

(1) Ein Olefinmisch polymerisat umfassend 5 Teile oder mehr und weniger als 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C₁₂-ü(-01efin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Z, und mehr als 50 und nicht mehr als 95 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B), als binäres oder ternäres Mischpolymerisat von Ethylen und einem C,- bis C.-Ov-Olefin, nach Wunsch auch Propylen, mit einem Ethylengehalt von mehr als 30, jedoch nicht mehr als 85 %.

Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 20000 N/cm^a oder weniger nach dera Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 500 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmebeständigkeit von 20 % oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine permanente Verformung von 35 % oder weniger (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 200 N cm/cm² oder mehr nach Charpy bei -40 ⁰C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen und von Ummantelungen für elektrische Kabel zweckmäßig.

(2) Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 5 bis 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C,_?-<£-01efin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 %, und 95 bis 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B) als binäres Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 %.

Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 35000 N/cm² oder weniger nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 400 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmebeständigkeit von 20 % oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine permanente Verformung von 50 % oder weniger (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 200 N cm/cm² oder mehr nach Charpy bei -40 ⁰C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen,

— Sf —

Ummantelungen für elektrische Kabel und Teile von elektrischen Haushaltgeräten zweckmäßig.

(3) Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 5 bis 70 Teile eines Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären oder ternären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen und/oder Buten-1 mit einem Propylengehalt von 70 bis 100 %, einem Ethylengehalt von 0 bis 8 %, einem Buten-1-Gehalt von 0 30 %, und 30 bis 95 Teile eines Blockes (B) als ternäres statistisches Mischpolymerisat umfassend 0 bis 85 % Buten-1, 5 bis 90 %

10 Propylen und 10 bis 30 % Ethylen.

Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 50000 N/cm² oder weniger, genauer von 40000 N/cm^a oder weniger nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 500 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), einen Wärmewiderstand von 20 % oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 50 N cm/cm^a oder mehr nach Charpy bei -40 ⁰C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren) und eine Transparenz von 50 X oder weniger als Trübung einer 1 mm dicken Preßplatte. Diese Produkte sind zur Herstellung von durchsichtigen Behältern geeignet wie Blasfiaschen, Rohren, Schläuchen.

(4) Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mlschpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis (^„-»(.-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 %, und 30 bis 50 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B), als statistisches binäres Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Z.

Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 60000 N/cm² oder weniger, genauer 50000 N/cm² oder weniger, nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 600 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmebeständigkeit von 15 % oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 100 N cm/cm® oder mehr nach Charpy bei -40 ⁰C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen und Ummantelungen für elektrische Kabel zweckmäßig.

(5) Ein Olefinmischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (A), ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C,₂-<*(-01efin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 %, und 30 bis 50 und bis zu 95 Teile einer oder mehrerer Komponenten des Blockes (B) als binäres oder ternäres Mischpolymerisat von Ethylen und einem C,- bis C „-,((^Olefin, nach Wunsch auch Propylen und mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 %.

Unter Verwendung dieses Polymerisats hergestellte Vernetzungsprodukte haben eine Biegefähigkeit von 50000 N/cm² oder weniger, genauer 40000 N/cm² oder weniger, nach dem Olsen-Biegemodul (10° Winkel), eine Zugfestigkeit von 600 N/cm² oder mehr (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren), eine Wärmebeständigkeit von 15 % oder weniger gemessen durch den Verformungsgrad unter Wärme und Druck, eine Niedertemperaturschlagfestigkeit von 100 N cm/cm² oder mehr nach Charpy bei -40 ⁰C (gemessen nach dem unten beschriebenen Verfahren). Diese Produkte sind zur Herstellung von Kraftfahrzeugteilen wie Stoßstangen, Schläuchen und Ummantelungen für elektrische Kabel zweckmäßig.

20 2) Molekulargewicht

Das Blockmischpolymerisat muß ein Molekulargewicht entsprechend einem Schmelzindex zwischen 0,01 und 200 (g/10 min) haben (nach ASTM-D-1238 (L)). Wenn das Mischpolymerisat außerhalb dieses Bereiches liegt, erreichen die mechanischen Kennwerte des Polymerisats keine praktisch brauchbare Größe oder eine Ausformung bzw. Ausspritzung wird unmöglich. Mit einem kleineren Schmelzindex werden die Fließeigenschaften des Polymerisats im Schmelzzustand beeinträchtigt, während die Ausformung oder Ausspritzung ebenfalls unmöglich wird. 3) Fraktionierung des Mischpolymerisats

Das Mischpolymerisat nach der Erfindung umfaßt den Block A und den Block B. Der erstere umfaßt ein kristallines Polymeres und der letztere ein gummiartiges Polymeres. Die Gesamtheit ist ein Gemisch, das multimolekulare Eigenschaften aufgrund einer polymeren Verbindung besitzt.

Dementsprechend läßt sich das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung als ein Mischpolymerisat bezeichnen, das ein bestimmtes fraktioniertes Lösungsmuster hat.
(1) Lösungsfraktionierung

Die Lösungsfraktionierung erfolgt unter Verwendung von kaltem

Xylol In folgender Weise. 300 ml p-Xylol und etwa 0,7 g sorgfältig abgewogenes Polymerisat (A g) werden in einem Ölbad auf eine Temperatur von 160 ⁰C für eine Dauer von 15 min erhitzt, damit man eine Lösung erhält. Dieselbe läßt man im Ölbad abkühlen. Darauf bleibt die Lösung bei Zimmertemperatur 24 h lang stehen, um dae Polymerisat auszufällen. Das ausgefällte Polymerisat wird durch ein Gewebefilter gesaugt und so gefiltert, so daß man ein Feststoffpolymerisat (B g nach Trocknung) und eine Lösung (C g nach Konzentration und Trocknung) erhält.

Wenn das in kaltem Xylol Lösliche (unkorrigiert) und das Unlösliche (unkorrigiert) jeweils mit CXS' und CXIS¹ bezeichnet werden, ergeben sich die folgenden Beziehungen:

CXS¹ - - χ 100 (%) A

15 CXIS' - - χ 100 (%)

Normalerweise ist infolge von Verlusten die Summe CXS' + CXIS¹O-OO. Infolgedessen werden die korrigierten Werte CXS und CXIS jeweils wie folgt definiert:

20 CXS - -^- χ 100 (Z)

CXS¹ + CXIS'

χ 100 (%)

CXS¹ + CXIS*

(2) Analyse der Fraktionierungsergebnisse

Das in kaltem Xylol Lösliche (CXS) entspricht in erster Linie dem gummlartigen Polymerisat (Block (B)), das in der Polymerisation der zweiten Stufe (wie noch im einzelnen erläutert wird) gebildet wird. Für CXS läßt sich normalerweise keine Schmelzspitze nach der Abtaetdifferentialthermoanalyse (DSC) bestimmen. Der CXS-Anteil ist 15 % oder mehr, vorzugsweise 20 X oder mehr, ganz besonders bevorzugt 25 % oder mehr.

Andererseits entspricht das in kaltem Xylol Unlösliche (CXIS) hauptsächlich dem kristallinen Polymerisat (Block (A)), das in der Polymerisation der ersten Stufe gebildet wird (wie noch im einzelnen erläutert wird). Für CXIS beobachtet man eine oder mehrere Schmelzspitzen nach der DSC. Die Temperatur der Spitze £eigt einen Maximalwert bei mindestens 120 ⁰C, vorzugsweise mindestens 130 ⁰C, ganz besonders bevorzugt mindestens 140 ⁰C. Der CXIS-Anteil 1st 85 % oder weniger, vorzugsweise 80 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt

% oder weniger.

2. Zubereitung des Blockmischpolymerisats

Das Blockmischpolymerisat nach der Erfindung kann in Gegenwart von stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren durch Kombination einer Verfahrensstufe (a) zur Bildung von 5 bis 70 Teilen, vorzugsweise 10 bis 65 Teilen, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 Teilen, eines statistischen Mischpolymerisats von Propylen und Ethylen und/oder einem C,- bis C. „"ef-O-Lef in und einer Verfahrensstufe (b) zur Bildung von 30 bis 95 Teilen, vorzugsweise 35 bis 90 Teilen, ganz besondere bevorzugt 40 bis 85 Teilen, eines binären oder ternären statistischen Mischpolymerisats von Ethylen und einem C-- bis C₁₂-tj£-Olefin hergestellt werden.

Jede der Verfahrensstufen (a) und (b) kann zuerst durchgeführt werden oder andere Polymerisationsstufen (z.B. die Homopolymerisation von Propylen) können zuvor, zwischen oder im Anschluß an die Stufen Ca) und (b) eingefügt werden. Die Anteile der in den jeweiligen Verfahrensstufen (a) und (b) zu polymerisierenden Monomere sind gleich wie im Hinblick auf die Zusammensetzung des Blockmischpolymerisate beschrieben.

Die stereospezifischen Polymerisationskatalysatoren zur Verwendung im Rahmen der Erfindung sind z.B. Katalysatoren, die Titankomponenten und aluminiumorganische Verbindungen enthalten. Als Titankomponenten werden cK-, ß~, Ö** oder ei-Titantrichlorid oder Titanverbindungen auf einem Träger wie Magnesiumchlorid verwendet. Unter den Tltantrichloriden ist zum Gebrauch als Titankomponente des Katalysators besonders bevorzugt ein Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Organoaluminium, durch Extraktion des Aluminiumchlorids aus dem erhaltenen Titantrichlorid mit einem Komplexbildner (dessen Hauptkomponente ein eutektischer Kristallkomplex von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid ist) und weiter durch Aktivierung des Titantrichlorids nach einem geeigneten Verfahren gewonnen ist. Man kann dann dem Block (B) mehr Elastizität verleihen, als in den Fällen, wo andere Titantrichloride verwendet werden.

Wenn ein Blockmischpolymerisat mit hoher Katalysatorausbeute hergestellt werden soll, ist die Verwendung von Titantrichlorid oder Titantetrachlorid auf einem Träger wie Magnesiumchlorid zu empfehlen. Als aluminiumorganische Verbindungen sind Verbindungen der Formel AlR Y_ geeignet, mit a als einer Zahl 0<a^3, Y als Halogenatom und 8 als C..- bis C.g-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise als Alkyl-

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WMM β

-it-

oder Arylrest. Besonders bevorzugt sind Triethylalumlnium und Dlethylaluminiumchlorid.

Ein Katalysator umfassend die Kombination der beiden wesentlichen Komponenten kann auch mit einer kleinen Menge eines Elektronendonators kombiniert werden. Als solcher Elektronendonator werden Ester von organischen Säuren, Ether, Amine, Alkohole, Ketone, Aldehyde und Phenole verwendet. Beispiele von Elektronendonatoren, die im Rahmen der Erfindung brauchbar sind, finden sich in der JA-OS 158489/79.

Die Polymerisation erfolgt entweder kontinuierlich oder partieweise. Wenn man ein kontinuierliches Verfahren anwendet, wird mindestens ein Polymerisationstank für jede der genannten Verfahrensstufen (a) und (b) benutzt. Die Reaktion wird in jedem Tank unter gleichbleibenden Bedingungen durchgeführt. Wenn ein partieweises Verfahren angewandt wird, wird das Reaktionsgemisch jeweils nach Abschluß der Reaktion insgesamt oder nach Umsetzung eines vorgegebenen Anteils der Monomeren in jeder Verfahrensstufe in die nachfolgende Verfahrensstufe übertragen. Die nachfolgende Verfahrensstufe wird durchgeführt, nachdem ein Teil oder die Gesamtheit der nichtumgeeetzten Monomere aus dem Tank entfernt ist, jeweils bei Abschluß der Polymerisation des vorgegebenen Anteils der Monomere.

Das Verfahren nach der Erfindung wird bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 0 und 200 ⁰C unter einem Druck zwischen 0 und bar durchgeführt. Ein geringfügiger Unterdruck ist ebenfalls zulässig. Zur Steuerung des Molekulargewichts des Mischpolymerisats kann Wasserstoff eingesetzt werden. Man kann auch die Wasserstoffkonzentration zwischen den jeweiligen Verfahrensstufen ändern, um dadurch eine Differenz des Molekulargewichts der Mischpolymerisatblöcke hervorzurufen.

Normalerweise wird die Polymerisation in einem Suspensionspolymerisationssystem oder in einem Lösungspolymerisationssystem mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie n-Heptan, η-Hexan, durchgeführt.

3. Vernetzungsprodukt des Blockmischpolymerisats

Das Vernetzungsprodukt nach der Erfindung wird aus einem Olefinblockmischpolymerisat gebildet, das in der zuvor beschriebenen Weise hergestellt ist. Innerhalb des Vernetzungsprodukts ist offensichtlich der hauptsächlich dem Block (B) entsprechende Anteil an der Vernetzung beteiligt, während der dem Block (A) entsprechende Anteil im

wesentlichen von der Vernetzung unbeeinflußt ist und so zur Fließfähigkeit des Vernetzungsprodukts beim Aufschmelzen beiträgt. Infolgedessen kann das vorliegende Vernetzungsprodukt sozusagen als teilvernetzte Struktur aufgefaßt werden. Eine solche teilvernetzte Struktur beruht selbstverständlich auf der spezifischen chemischen Struktur des als Vorläufer benutzten Blockmischpolymerisate. Eine solche teilvernetzte Struktur ist auch der Grund für das ausgewogene Spektrum von Wärmebeständigkeit und Formbarkeit oder Spritzfähigkeit des Verne tzungs produkt s.

Daß das vorliegende Vernetzungsprodukt teilvernetzt ist (und infolgedessen eine gute Wärmebeständigkeit hat) und auch eine ausgezeichnete Formbarkeit oder Spritzfähigkeit hat, kann man aus dem Gelanteil, der als in heißem Xylol Unlösliches gemessen wird, und aus den Schmelzfließeigenschaften beim Einfluß hoher Scherspannungen nach

15 der Messung mit einem Fließmeßgerät erkennen.

Das Vernetzungsprodukt nach der Erfindung enthält 5 bis 75 %, vorzugsweise 10 bis 65 %, ganz besonders bevorzugt 15 bis 60 % von in heißem Xylol Unlöslichem (Gel). Wenn der Gelgehalt unterhalb des genannten Bereichs liegt, ist die Wärmebeständigkeit ungenügend. Wenn andererseits der Gelgehalt den genannten Bereich Übersteigt, wird die Formbarkeit oder Spritzfähigkeit beeinträchtigt. Messungen des Gelgehalts in heißem Xylol können unter Verwendung eines Soxhletextraktors durchgeführt werden, indem etwa 1 g einer möglichst klein zerteilten Probe eingebracht und in eine 80-Maschen-Metallgaze eingeschlossen

25 werden. Es wird dann für eine Dauer von 10 h eine Extraktion mit p-Xylol-Reflux jeweils alle 30 min durchgeführt.

Die Schmelzfließeigenschaft des Vernetzungsprodukts nach der Erfindung soll einen solchen Wert haben, daß die Fließfähigkeit (Harzmenge, die durch die Öffnung pro s ausfließt (cm³/s 10 )), gemessen mit einem Kokafließmeßgerät unter den unten angegebenen Bedingungen 3 bis 500, vorzugsweise 4 bis 350, ganz besonders bevorzugt 5 bis 200, beträgt. Wenn die Fließfähigkeit unterhalb des genannten Bereichs liegt, ergeben sich Schwierigkeiten bei der Formung oder beim Spritzen. Eine Fließfähigkeit oberhalb des genannten Bereichs ist selbst unproblematisch, doch ist sie nicht wünschenswert, weil sie normalerweise mit einem verringerten Gelgehalt einhergeht, der die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt.

	www ib to »	10 mm
~ys- '<	H	1 mm
Zylinderdurchmesser	2 mm
Mündungsdurchmesser	300 N
Mündungslänge	200 0C
Belastung
Harztemperatur

^* Verfahren zur Herstellung des Vernetzungsprodukts

Jede bekannte Technik zur Herstellung des Vernetzungsprodukte ist anwendbar. Ein Beispiel ist die mechanische Aufschmelzung durch Kneten, wobei ein üblicher Kneter, z.B. ein Monoaxialextruder, ein Biaxialextruder, ein Banburymischer oder ein beliebiger anderer Kneter eingesetzt werden, so daß eine Teilvernetzung nach herkömmlichem Verfahren während der Knetstufe erfolgen kann.

Als Vernetzungsmittel sind aromatische oder aliphatische Peroxide oder Azoverbindungen verwendbar. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Damit man einen hohen Gelgehalt erhält, wird vorzugsweise ein Vernetzungsmittel unter Verwendung von Schwefel oder einer bifunktionalen Verbindung, wie einer Divinylverbindung, z.B. Divinylbenzol und einer Diallylverbindung, z.B. Diallylphthalat eingesetzt.

Beispiele von Vernetzungsmitteln sind 2,5-Dimethyl-2,5(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dlmethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und 1,3-bis-t-Butylperoxyisopropylbenzol.

Damit man eine gleichförmige Vernetzung erhält und die Vernet-

25 zungsreaktion bei der Vernetzung im Zeitpunkt der mechanischen

Schmelzknetung steuern kann, kann man bei Bedarf einen Vernetzungsverzögerer verwenden. Beispiele solcher Verzögerer sind Vorvulkanisationsverzögerer gegen eine organische Peroxidvernetzung wie Hydrochinon, 2,6-di-t-Butyl-p-cresol, t-Butylcatechol, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-3-methylphenol), Mercaptobenzothiazol, Dibenzothiazoldlsulfid, 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinonpolymeres, Fhenyl-ß-naphthylamin, N.N'-di-ß-Naphthyl-p-phenylendiamin und N-Nitrosodiphenylamin.

Das Vernetzungsprodukt nach der Erfindung kann auch verschiedene Abwandlungsstoffe und verschiedene Hilfsstoffe, die in Polymeren benutzt werden, aufnehmen. Z.B. kann das Vernetzungsprodukt nach der Erfindung vor der Verwendung mit Füllstoffen wie Kohlenstoff und weißen Pigmenten, Verarbeitungsölen wie Paraffin- und Naphthenölen,

Weichmachern wie Dioctylphthalat und Pigmenten vermischt werden. Bei Bedarf kann man auch Hilfsstoffe wie Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel und UV-Absorber zusetzen.
6. Beispiele

In den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen werden Prüfverfahren zur Abschätzung der Erzeugnisse nach den folgenden Erläuterungen benutzt.
(1) Schmelzindex (MRF) (230 ⁰C, 21,6 N):

ASTM-D-1238 (L) (g/10 min) 10 (2) Olsen-Biegemodul (10° Winkel):

ASTM-D-747 (N/cm²)

(Probe = 2 mm dicke Preßplatte)

(3) Zugfestigkeit:

Japanische Industrienorm JIS-K-6301 15 Teststreifen: Form Nr. 3 (N/cm²) (Probe = 2 mm dicke Spritzgußplatte)

(4) Zuglängung:
JIS-K-6301
Teststreifen: Form Nr. 3 (%)

20 (5) Fließfähigkeit (Maß für die Spritzbarkeit):

In einem Kokafließmeßgerät wird jede Probe in einen Zylinder mit 10 mm Durchmesser gefüllt und auf 200 ⁰C erhitzt. Dann wird eine Belastung von 300 N aufgebracht. Die Menge des durch eine Düse von 1 mm Durchmesser und 2 mm Länge austretenden Harzes wird ge-

—3 —3
messen (10 cm /s). Das Kokafließmeßgerät umfaßt einen Zylinder, ausgestattet mit einer Heizvorrichtung und mit einer Öffnung am Fußende und mit einem Kolben, der eine konstante Belastung auf die in dem Zylinder enthaltene Harzschmelze ausüben kann, damit dieselbe mit einem konstanten volumetrischen Durchfluß durch die Öffnung extrudiert wird. T. Arai "A Guide to the Testing of Eheological Properties with Koka Flow Tester", Maruzen, Tokio, Japan (1958).
(6) Verformung unter Wärme und Druck:

Jede Probe (1 cmxl cmx2mm dicke Preßplatte) wird in eine Vorrichtung eingespannt, die die Anwendung einer Belastung auf die Probe in einem heißen Siliconöl und die Messung der Verformung der Probe erlaubt. Die Probe bleibt bei einer Temperatur von 10 ⁰C unter einer Belastung von 30 N/cm² 1 h lang stehen. 10 min nach Entfernung der Belastung wird die prozentuale Dicken-

verformung gemessen (%).

(7) Bleibende Längung (Maß für eine permanente Verformung): JIS-K-63O1

Teststreifen: Form Nr. 1

Der Teststreifen wird in einem Ladungszustand von 100 % 10 min lang gehalten. Dann läßt man den Teststreifen plötzlich schrumpfen. Die Restlängung nach 10 min Standzeit wird bestimmt (%)

(8) Gelgehalt (Gehalt des in heißem Xylol Unlöslichen, Maß für den Vernetzungsgrad):

Etwa 1 g einer Probe wird in eine 80-Maschen-Gaze aus nichtrostendem Stahl eingeschlossen und in einen Soxhletextraktor eingestellt. Es erfolgt eine Extraktion im Reflux von heißem Xylol für eine Dauer von 10 h. Das Verhältnis des Restanteils zu der eingefüllten Probe wird bestimmt (%).
(9) Transparenz (Trübung):
JIS-K-6714

Eine Lichtdurchtrittsmeßvorrichtung der integrierenden Kugelbauart wird verwendet (Probe: 1 mm dicke Preßplatte) (%). (lO)Charpy-Schlagfestigkeit:
JIS-K-7111

(Probe: 2 mm dicke Preßplatten, 3-fach gefaltet, gekerbt).

Beispiel Al

Nachdem ein Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit 10 1 Innenraum und ausgestattet mit Rührflügeln sorgfältig mit Propylengas gespült ist, werden 4,0 1 n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 60 ⁰C eingestellt. 2,00 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THL-I, von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Bildung eines Katalysators zugegeben. Darauf werden Propylen und Wasserstoff mit einem Durchfluß von 360 g/h und 4,5 l/h (Normalbvedingungen) eingeleitet. Die Einleitung der beiden Stoffe wird abgebrochen, wenn insgesamt g Propylen eingespeist sind. Die Temperatur innerhalb des Reaktors wird auf einen Wert von 60 ⁰C gehalten. Das in dem Reaktor befindliche Propylen wird umgesetzt, bis der Innendruck auf 2,0 bar absinkt» Dann wird das nichtumgesetzte Gas in dem Reaktor entfernt, bis der Innendruck 0,4 bar erreicht. (Zubereitung des BIe?k A; Homopolymerisation von Propylen.)

Als nächste Stufe werden Ethylen und Buten-1 mit einem Durchfluß von 75 g/h und 380 g/h für eine Dauer von 3 h und 30 min eingeleitet.

Während dieser Zeitdauer bleibt die Innentemperatur auf 55 ⁰C, kein Wasserstoff wird zugeführt. (Zubereitung des Blocks B; Ethylen/Buten-1-Mischpolymerisation.)

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat hat Eigenschaften und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke und der physikalischen Kenngrößen, wie in Tabelle 1 angegeben. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke nur aus diesem Versuch zu berechnen. Deshalb wird der gleiche Versuch gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu den Polymerisationszwischenstufen wiederholt, worauf der Katalysator zersetzt wird. Das Gewicht und die Zusammensetzung des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte auch für die entsprechende Stufe der Polymerisation im Beispiel Al anwendbar sind, werden die Endverhältnisse und Zusammensetzungen unmittelbar daraus berechnet. Die Messung der Zusam-

13
mensetzung erfolgt durch C -Kernresonanzmessung.

Beispiel A2

Die Blockmischpolymerisation erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels Al mit der Abwandlung, daß der Anteil des Polymerisationslösungsmittels n-Heptan auf 2,6 1 geändert wird. Die Temperatur in dem Reaktor während der Zubereitung des Blocks B beträgt 65 ⁰C. Ethylen und Hexen-1 werden als Monomere anstelle von Ethylen und Buten-1 in einem Durchfluß von 70 g/h und 900 g/h eingesetzt. Ethylen wird 3 h lang und Hexen-1 über 1 h zugeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch al

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A2 mit der Abwandlung zubereitet, daß der Anteil des Polymerisationslösungsmittels n-Heptan auf 3,0 1 geändert wird. Die Gesamtmenge des während der Zubereitung des Blocks A eingespeisten Propylene und der Wasserstoffdurchfluß werden auf 200 g und 5,0 l/h (Normalbedingungen) geändert. Die Durchflüsse von Ethylen und Hexen-1 werden auf 75 g/h und 300 g/h jeweils während der Zubereitung des Blocks B geändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A3

Ein Blockmischpolymerisat wird nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels Al mit der Abwandlung zubereitet, daß Ethylen, Buten-1 und Propylen als Monomere während der Zubereitung des Blockes B jeweils

mit einem Durchfluß von 40 g/h, 80 g/h und 80 g/h eingespeist werden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch a2

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A3 mit der Abwandlung zubereitet, daß die Durchflüsse von Propylen und Wasserstoff während der Herstellung des Blockes A auf 90 g/h und 0,4 l/h (Normalbedingungen) und der Gesamtanteil des eingespeisten Propylen auf 15 g geändert werden; die Ausspülung erfolgt unmittelbar bei einem Druck von 0,4 bar. Während der Herstellung des Blockes B wird Wasserstoff mit einem Durchfluß von 2 l/h (Normalbedingungen) eingespeist, und Ethylen, Buten-1, Propylen sowie Wasserstoff werden 2 h lang zugeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch a3

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Vergleichsversuchs a2 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blocks A die Durchflüsse von Propylen und Wasserstoff auf 360 g/h und 2,0 l/h (Normalbedingungen) geändert werden; die Gesamtmenge des eingespeisten Propylene wird auf 485 g geändert. Anschließend wird eine kontinuierliche Polymerisation bei einem Druck von 2,0 bar durchgeführt, worauf eine Ausspülung auf einem Druck von 0,4 bar erfolgt. Während der Zubereitung des Blocks B wird kein Wasserstoff zugeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A4

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A2 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Zubereitung Hie Blocks B unter Verwendung von Ethylen, Buten-1 und Propylen als Monomere anstelle von Ethylen und Hexen-1 erfolgt. Die Durchflüsse sind jeweils 50 g/h, 450 g/h und 100 g/h. Die Einspeisungsdauer beträgt 3,5 h für Ethylen und Propylen und 1 h für Hexen-1.

Beispiel A5

Nachdem der gleiche Reaktor, der im Beispiel Al benutzt worden ist, sorgfältig mit Propylengas gereinigt ist, werden 4,0 1 n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Tesaperatur des Reaktors wird auf 55 ⁰C eingestellt. 2,0 g DEAC und 0,40 g Titantrichlorid (THL-I von Marubeni Solvay Kagakii Co., Japan) werden zugegeben, um einen Katalysator aufzubauen. Anschließend werden Pro~ pylen, Ethylen und Wasserstoff, jeweils mit einem Durchfluß von 360 g/h, 21,6 g/h und 5,5 l/h (Normalbedingungen) während einer Dauer von

50 min eingeleitet. Nach Unterbrechung der Einleitung wird das Gas innerhalb des Reaktors auf einen Druck von 0,4 bar ausgespült. (Herstellung des Blocks A; Mischpolymerisation von Propylen und Ethylen.) In der nächsten Stufe wird die Temperatur des Reaktors auf 55 ⁰C gehalten und Ethylen und Buten-1 werden jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h und 480 g/h während einer Zeitdauer von 3 h und 20 min eingeleitet. Während dieser Zeitdauer wird kein Wasserstoff eingespeist. (Herstellung von Block B; Ethylen/Buten-1-Mischpolymerisation.)

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A6

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A5 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Menge des als PoIymerisationslösungsmittel eingeleiteten n-Heptan auf 2,6 1 geändert wird, die Temperatur innerhalb des Reaktors zur Herstellung des Block B beträgt 65 ⁰C. Ethylen und Hexen-1 werden als Monomere anstelle von Ethylen und Buten-1 jeweils mit einem Durchfluß von 70 g/h und 900 g/h eingesetzt. Ethylen wird über 3 h lang eingeleitet, Hexen-1 über 1 h. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel A7

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A5 mit der Abwandlung hergestellt, daß die Zubereitung des Blocks A in zwei Stufen erfolgt, indem zuerst Propylen und danach Ethylen jeweils mit einem Durchfluß von 23,4 g/h im Abstand von 15 min eingeleitet werden. Während der Zubereitung des Blocks B werden nicht nur Ethylen und Buten-1, sondern auch Propylen eingeleitet, jeweils mit einem Durchlfluß von 40 g/h, 80 g/h und 80 g/h. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel A8

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A7 mit der Abwandlung hergestellt, daß der Block A unter Verwendung von Propylen und Buten-1 als Monomere anstelle von Propylen und Ethylen zubereitet wird, jeweils mit einem Durchfluß der Monomere und Wasserstoff von 360 g/h, 150 g/h und 4,5 l/h (Normalbedingungen). Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuch a4

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A8 mit der Abwandlung hergestellt, daß der jeweilige Durchfluß

von Propylen, Buten-1 und Wasserstoff während der Zubereitung des Blocks A auf 120 g/h, 360 g/h und 3,5 l/h (Normalbedingungen) geändert wird. Die Einleitung der Stoffe dauert jeweils 50 min an. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel A9

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A7 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blocks B Hexen-1 anstelle von Buten-1 verwendet wird. Der jeweilige Durchfluß von Ethylen, Propylen und Hexen-1 beträgt 50 g/h, 100 g/h und 450 g/h. Ethylen und Propylen werden jeweils über eine Zeitdauer von 3,5 h, Hexen-1 über eine Zeitdauer von 10 h eingeleitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

- 20 -

Tabelle

Block A

Block B

Fertlgblockmischpolymerisat

GehaltM.I Prop. oC-Olef Gehalt Ethyl. oCrOlef.Prop. M.I. Ethyl. Prop. c£-01ef.Olsen Zugf. Läng. Charpy Bsp. g/ gehalt gehalt gehalt gehalt gehalt g/ gehalt gehalt gehalt modul Druck Bruch Nx

% 10 min % % % % Z % 10 min % % % N/cm² N/cm^a % cm/cm³

Al	43,1	81,3	100	0
A2	35,2	81,3	100	0
Wal	40,0	81,3	100	0
A3	43,3	81,3	100	0

Wa2 4,1 1,1

Wa3 73,0 7,0

A4 37,8 81,3

A5 43,0 82,5

A6 35,2 82,5

A7	42,3	82,5
A8	43,6	82,0
Wa4	43,4	81,5
A9	35,3	82,5

56,9 61,3 Bu 36,6 2,1

64,8 39,2 He 58,9 1,9

60,0 86,2* He 11,9 1,9

56,7 52,9 Bu 16,9 30,2

59,9 53,2 Bu 17,0 29,8 27,0* 53,7 Bu 17,4 28,9

100 0

100 0

100 0 62,2 50,3 He 20,1 29,6

94,2 Et 5,8 57,0 47,9 Bu 48,2 3,9

94,2 Et 5,8 64,8 35,7 He 63,4 2,1

94,8 Et 5,2 57,7 53,9 Bu 16,8 29,3

80,2 Bu 19,8 56,4 53,0 Bu 16,6 30,4

34,8*Bu 65,2 56,6 53,5 Bu 16,3 30,2

94,8 Et 5,2 64,7 49,1 He 19,6 31,3

0,8	34,9
1,2	25,4
1,2	51,7
0,9	30,0
1,2	51,0
0,9	14,5
1,2	31,3
0,8	29,8
1,3	25,2
1,2	33,3
1,0	29,9
1,1	30,3
1,2	33,6

44,2 Bu 20,9 9800 950

36,6 He 38,0 6500 1080

41,2 He 7,1 61500 1600

60,4 Bu 9,6 8500 850

51,0 32,7 Bu 16,3 <1000 100

80,8 Bu 4,7 45300 1700

56,2 He 12,5 7500 1100

42,8 Bu 27,4 5000 730

33,8 He 41,0 3500 750

57,0 Bu 9,7 5300 750

51,8 Bu 18,3 7200 800

32,2 Bu 37,5 1000 200

53,7 He 12,7 4500 950

850	NB	··
880	NB
780	NB
780	NB	CO V) OJ ZD
200 -	NB (^
800	7,4 °°
820	NB
800	NB
750	NB
780	NB
800 700 800*	NB : NB

NB bedeutet, daß die Probe nicht bricht
Et = Ethylen, Bu = Buten-1, He = Hexen-1

Beispiele Bl bis B9

Die Innentemperatur eines Druckkneters für Gummi mit 1 1 Kapazität wird auf 170 ⁰C eingestellt. Jeweils 100 Teile der Mischpolymerisate der Beispiel Al bis A9 werden in neun gesonderten Versuchen eingefüllt. In jedem Versuch werden nach Schmelzknetung während einer Dauer von 3 min 0,5 Teile eines Peroxids ("Percadox" von Kayaku Nuily Co., Japan) als Vernetzungsmittel und 0,05 Teile Dibenzothiazoldisulfid als Vernetzungsverzögerer in das Gemisch eingegeben. Darauf erfolgt eine neue Schmelzknetung für eine Dauer von 7 min, um dadurch die Vernetzung eines jeden Mischpolymerisats durchzuführen. Die Meßergebnisse der physikalischen Kenngrößen der Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsversuche bl bis b4

Die Vernetzungsbehandlung erfolgt in vier gesonderten Versuchen unter den Arbeitsbedingungen der Beispiele Bl bis B9 mit der Abwandlung, daß die Mischpolymerisate der Vergleichsversuche al bis a4 jeweils als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Die Meßergebnisse der physikalischen Kenngrößen der Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele BIO bis B13

Ein 1 1-Druckkneter für Gummi wird auf eine Temperatur von 170 ⁰C eingestellt. Jeweils 90 Teile eines jeden der Mischpolymerisate der Bespiele Al, A3, A4, A5 werden in vier gesonderten Versuchen eingesetzt. In jedem Versuch werden nach einer Schmelzknetung während einer Dauer von 3 min 0,5 Teile eines Peroxids ("Percadox" von Kayaku Nuily Co.) als Vernetzungsmittel, 10 Teile flüssiges Polybutadien ("NISSO PB B-3000" von Nippon Soda Co., Japan) als Vernetzungshilfsstoff und 0,05 Teile Dlbenzothiazoldisulfid als Vernetzungsverzögerer in das Gemisch eingegeben. Danach wird die Schmelzknetung für eine Dauer von 7 min fortgesetzt, um die Vernetzungsbehandlung eines jeden Mischpolymerisats durchzuführen. Die Meßergebnisse für die physikalischen Größen der Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele B 14 bis B17

Die Vernetzungsbehandlung wird in vier gesonderten Versuchen unter den Arbeitsbedingungen der Beispiele BIO bis B13 mit der Abwandlung durchgeführt, daß die Anteile eines jeden der Ausgangsmischpolymerisate (der Beispiele Al, A3, A4, A5) auf 95 Teile geändert werden. 5 Teile ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim ("Acter DQ" von Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Japan) werden als Vernetzungshilfsstoff anstelle des flüssigen 1,2-Polybutadien eingesetzt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle

2 angegeben.

In den Spalten sind die jeweils folgenden Kenngrößen angegeben: Ausgangsmischpolymerisat (100 Gewichtsteile), Peroxid (Gewichtsteile), Vernetzungshilfsstoff (Gewichtsteile), Vernetzungsverzögerer

5 (Gewichtsteile), Gelgehalt (Gewichtsprozent), Fließfähigkeit

—3 3
(10 cm /s), Verformung unter Wärme und Druck (%), Olsen-Biegemodu (N/cm²), permanente Längung (%), Zugfestigkeit beim Bruch (N/cm²),

-40 °C-Charpy-Schlagfestigkeit (N cm/cm²).

Tabelle 2

Rezeptur

Physik. Kenngrößen des Vernetz.prod.

Ausg. Per- Verntz Verntz Gel- Fließ VerfoOlsen perma Zugf. Charpy

Mpol oxid hilet. verzog geh. fähig Wärme Län- Bruch Schlag·

Bsp.Gewt. Gewt. Gewt. Gewt. Gew% 10 ³ Druck gung N

*1 *2 *3 cmVs % N/cm^a % N/cm² cm/cm²

	Bl	Al	100	0	,5	-	0	,05	43	Co.	bedeutet	, daß die	Probe	,2	61	7.	,5	12200	29	1250	*4 NB
	B2	A2	··	0	,5	-	0	,05	40					,0	55	9.	,1	7500	28	1150	NB
10	B3	A3		0	,5	-	o	,05	29					,1	67	9.	,8	10500	34	1040	NB
	B4	A4		o	,5	-	0;	,05	37	*3 Dibenzothiazoldisulfid				,5	60	1O5	,2	8000	29	1200	NB
	B5	A5	··	0,	,5	-	0,	,05	34,	*4NB		,5	73	1O1	,1	5100	30	900	NB
	B6	A6	It	O1	,5	-	0;	,05	39		,7	57	14,	,0	4000	28	850	NB
	B7	A7	»	0.	,5	-	o.	,05	30,	,3	71	11.	,2	6200	31	920	NB
15	B8	A8	ti	O1	,5	-	o:	,05	31,	,8	72	9,	,0	8000	30	1100	NB
	B9	A9	Il	O1	,5	-	O1	,05	37,	,0	56	13,	,1	5100	29	1100	NB
	VV	VV
	bl	al	Il	O1	,5	-	O1	,05	49,	,4	53	3,	,5	70600	25	2000	NB
	b2	a2	Il	0,	,5	--	O1	,05	5I1	,2	2	14,	8	<1000	14	200	NB
20	b3	a3	• I	o,	,5	-	0,	,05	8,	,2	105	2,	0	55000	62	1800	6,2
	b4	a4	"	O1	,5	-	o,	,05	32,	,2	85	15,	2	1200	36	250	NB
	BIO	Al	90	o,	5	alO	o,	,05	49,	,0	51	6,	5	12700	27	1380	NB
	BIl	A3	90	o,	,5	alO	o,	05	43,	,2	55	7,	5	11000	29	1150	NB
	B12	A4	90	o,	5	alO	o,	05	42,	,6	51	8,	5	8700	27	1400	NB
25	B13	A5	90	o,	5	alO	o,	,05	42,	8	57	8,	6	6500	27	1000	NB
	B14	Al	95	o,	5	b5	o,	05	48,	2	49	6,	0	12500	27	1350	NB
	Bl 5	A3	95	0,	5	b5	o,	05	40,	4	56	7,	5	11000	31	1100	NB
	B16	A4	95	o,	5	b5	0,	05	44,	0	50	8,	7	8700	27	1400	NB
	B17	A5	95	o,	5	b5	o,	05	43,	8	59	9,	0	6700	26	1050	NB
30
	*1 -	Pe readox	14"	von Kayaku	Nuily	Co., ν	Japan
	*2 a	: 1	,2-Polybutadier	ι "NISSO PB	B-3000'	" von	Nipppn !	Soda	Co., Japan
	b	: ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim	"ACTER	DQ"	von Kawaguchi	Kagaku
		Kogyo
35
	nicht	gebrochen
	Beispiel	A21
		ist	ι

Nachdem ein 10 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, ausgestattet mit Rührflügeln, mit Propylengas sorgfältig gespült ist, werden 4,0 1

n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 20 ⁰C eingestellt. 2,0 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THL-I von Marubeni Solvay Kagaku Co.) werden zur Bildung eines Katalysators zugesetzt. Darauf werden Propylen und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 360 g/h und 4,5 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet. Gleichzeitig mit dem Beginn der Einleitung wird die Temperatur schnell auf 55 ⁰C angehoben. 10 min nach Beginn der Einleitung von Propylen und Wasserstoff wird außerdem Ethylen mit einem Durchfluß von 21 g/h eingeleitet. 50 min nach Beginn der Einleitung von Propylen wird die Zufuhr von Propylen, Ethylen und Wasserstoff unterbrochen. Die nichtumgesetzten Monomere innerhalb des Reaktors können so lange reagieren, bis der Innendruck auf 2,0 bar sinkt. Dann werden die in dem Reaktor verbleibenden Gase ausgespült, bis der Innendruck 0,4 bar beträgt (Zubereitung des Blocks A; Homopolymerisation von Propylen und binärem statistischem Mischpolymerisat von Propylen/Ethylen.) (Für die folgenden Beispiele ist anzumerken, daß die in dem Reaktor verbleibenden Gase unmittelbar ausgespült werden, bis der Innendruck einen Wert von 0,4 bar erreicht, wenn der Innendruck bei Abschluß der

20 Monomereneinspeisung nicht 2 bar erreicht.)

In der nächsten Stufe wird die Innentemperatur auf 60 ⁰C eingestellt. Ethylen und Propylen werden jeweils mit einem Durchfluß von 50 g/h eingeleitet. Wasserstoff wird in einer Menge von 0,7 1 (Normalbedingungen) zunächst in einer Partie zugegeben und danach mit einem Durchfluß von 0.7 l/h (Normalbedingungen) während einer Zeitdauer von 4 h und 15 min eingeleitet. (Zubereitung des Blockes B; binäres statistisches Ethylen/Propylen-Mischpolymerisat.)

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat hat Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke und physikalischen Kenngrößen, die in Tabelle 3 angegeben sind. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke allein aus diesem Versuch zu errechnen. Deshalb werden die gleichen Versuche jeweils gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu den Zwischenstufen der Polymerisation wiederholt. Darauf wird der Katalysator zersetzt. Das Gewicht und die Zusammensetzung der erhaltenen Polymere werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte in den jeweils entsprechenden Polymerisationsstufen des Beispiels A21 anwendbar sind, wer-

-Vf-

den die Endverhältnisse und Zusammensetzungen indirekt daraus errech-

13

net. Die Messung der Zusammensetzung erfolgt nach dem C -Kernresonanzverfahren .

Beispiel A22

Die Blockmischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung durchgeführt, daß kein Ethylen eingeleitet und die Polymerisationstemperatur während der Zubereitung des Blockes A auf 60 ⁰C geändert wird. Während der Zubereitung des Blockes B wird Propylen mit einem Durchfluß von 75 g/h eingeleitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel A23

Nachdem ein 10 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk sorgfältig mit Propylengas gereinigt ist, werden 4,5 1 n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Während die Temperatur des Reaktors auf 20 ⁰C gehalten wird, werden 2,0 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THL-I von Marubeni Solvay Kagaku Co.) zugegeben, um einen Katalysator zu bilden. Darauf wird die Innentemperatur auf einen Wert von 60 ⁰C eingestellt. Ethylen und Propylen werden jeweils mit einem Durchfluß von 40 g/h und 80 g/h eingeleitet. Wasserstoff wird zunächst in einer Partie in einer Menge von 0,7 1 (Normalbedingungen) zugegeben und dann mit einem Durchfluß von 0,7 l/h (Normalbedingungen) über eine Zeitdauer von 3,5 h eingeleitet. Dann werden die in dem Reaktor verbleibenden Gase ausgespült, bis der Innendruck 0,4 bar erreicht. (Zubereitung des Blockes B; binäre statistische Ethylen/Propylen-Mischpolymerisation.)

In der nächsten Stufe wird die Temperatur auf 60 ⁰C eingestellt. Die Einleitung von Propylen beginnt mit einem Durchfluß von 360 g/h und einem Durchfluß von Wasserstoff von 4,5 l/h (Normalbedingungen). 10 min nach Beginn der Einleitung von Propylen und Wasserstoff beginnt die Einleitung von Buten-1 mit einem Durchfluß von 200 g/h. Die Einleitung von Propylen, Buten-1 und Wasserstoff wird 50 min nach Beginn der Einleitung von Propylen unterbrochen. (Zubereitung des Blockes A; Propylenhomopolymerisation und binäre statistische Propylen/Buten-1-Mischpolymerisation.)

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben·

Vergleichsverscuhe a21

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zuberei-

tung des Blockes A die Polymerisationstemperatur auf 60 ^cC geändert wird. Ethylen wird nicht eingeleitet. Der Innendurck des Reaktors wird unmittelbar auf 0,4 bar abgesenkt, nachdem Propylen für eine Zeitdauer von 10 min eingeleitet worden ist. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h und 36 g/h eingeleitet. Der Anteil des in einer Partie eingesetzten Wasserstoffs und der anschließende Durchfluß von Wasserstoff werden auf 2,0 1 (Normalbedingungen) und 2,0 l/h (Normalbedingungen) geändert.
Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuch a22

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blockes A die Einleitung von Ethylen gleichzeitig mit der Einleitung des Propylene beginnt. Der Durchfluß beträgt 16 g/h. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen mit einem Durchfluß von 75 g/h und 10 g/h eingeleitet. Der Anteil des in einer Partie eingesetzten Wasserstoffs und der Durchfluß von Wasserstoff werden auf 2.0 1 (Normalbedingungen) und 2,0 l/h (Normalbedlngungen) geändert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsversuch a23

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blockes A die Polymerisationstemperatur auf 60 ⁰C geändert wird. Ethylen wird nicht eingeleitet. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen mit einem Durchfluß von 18 g/h und 220 g/h eingeleitet. Der Anteil des in einer Partie zugegebenen Wasserstoffs und der Durchfluß des danach eingeleiteten Wasserstoffs werden auf 0,3 1 (Normalbedingungen) und 0,3 l/h (Normalbedingungen) geändert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 Block A Block B Fertigblockmischp.

Anteil M.I. Prop. Eth.o. AnteilEthyl. Prop. M.I. Prop. Ethyl. But-1 Bsp. (%) g/10 gehaltBut-1 gehalt geha. g/10 geh. geh. geh.

Λ Of f\ < <V CV W W J CV CV ti/

min 7a (jen ·/<, a a a, mm 7» 7» a

A21 40,6 67,2 94,8 Et 5,2 59,4 62,0 38,0 0,62 59,3 40,7 A22 38,7 80,2 100 - 61,3 57,1 42,9 0,81 65,0 35,0 A23 30,2 74,5 79,7 Bu 20,3 69,8 50,3 49,7 0,56 58,8 35,1 6,1 VV

a21 4,2* 1,2 100 - 95,8 69,6 30,4 0,17 33,2 66,8 a22 38,4 70,7 95,8 Et 4,2 61,6 91,7 8,3 0,14 41,9 58,1 a23 36,1 79,2 100 - 63,9 9,8 90,2 2,30 92,5 7,5 Et = Ethylen, Bu = Buten-1
Beispiel B21

Ein 1 1-Druckkneter für Gummi wird auf eine Temperatur von 170 ⁰C eingestellt. 90 Teile des Blockmischpolymerisats des Beispiels A21 und 10 Teile von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien (JSR RB T810 von Nippon Synthetic Rupper Co., Japan) als Vernetzungshilfsstoff werden eingegeben. Nach dem Schmelzkneten während einer Dauer von 3 min werden 0,5 Teile Peroxid ("Percadox" von Kayaku Nuiliy Co., Japan) als Vernetzungsmittel und 0,05 Teile Dibenzothiazoldisulfid als Vernetzungsverzögerer dem Gemisch zugegeben. Das Schmelzkneten wird während einer Dauer von 10 min fortgesetzt, um die Vernetzungsbehandlung des Blockmischpolymerisats durchzuführen.

Die Meßergebnisse der physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele B22 und B23

Die Vernetzungsbehandlung erfolgt in zwei gesonderten Versuchen unter den Bedingungen des Beispiels B21 mit der Abwandlung, daß jeweils 85 Teile der Blockmischpolymerisate der Beispiele A22 und A23 als Ausgangsstoffe und 15 Teile von flüssigem 1,2,Polybutadien (NISSO PB B-3000 von Nippon Soda Co., Japan) als Vernetzungehilfsstoff in jedem Versuch eingesetzt werden.

Die Meßwerte für die physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Produkte sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel B24

Die Vernetzungsbehandlung erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels B21 mit der Abwandlung, daß 90 Teile des Blockmischpolymeri-

sats des Beispiels A21 und 10 Teile von ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim (von Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Japan) als Vernetzungshilfsstoff eingesetzt werden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsversuch b21 und b22

Die Vernetzungsbehandlung erfolgt in zwei gesonderten Versuchen unter den Bedingungen des Beispiels B21 mit der Abwandlung, daß die Blockmischpolymerisate der Vergleichsversuche a21 und a22 jeweils eingesetzt werden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsversuche b23 und b24

Die Vernetzungsbehandlung erfolgt in zwei gesonderten Versuchen unter den Bedingungen des Beipiels B22 mit der Abwandlung, daß die Blockmischpolymerisate der Vergleichsversuche a21 und a23 jeweils eingesetzt werden. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 15

Rezeptur Physik. Kenngrößen des Vernetz.prod.

Ausg. Per- Verntz Verntz Gel- Fließ VerfoOlsen perma Zugf. Charpy Mpol oxid hllst. verzog geh. fähig Wärme Län- Bruch Schlag. Bsp.Gewt. Gewt. Gewt. Gewt. Gew% 10 ³ Druck gung N *1 *2 *3 cm³/s % N/cm^a % N/cm² cm/cm²

B21	A21	90	0,5	alO	0,05	37,2	63	,4	10,7	17000	30	880	-
B22	A22	85	0,5	bl5	0,05	46,2	51	,9	6,8	23000	27	1060	*4 NB
B23	A23	85	0,5	bl5	0,05	45,8	48	,2	7,6	17600	26	890	NB
B24	A21	90	0,5	clO	0,05	45,2	52		9,6	18000	27	950	NB
25 VV
b21	a21	90	0,5	alO	0,05	65,3	2	10,3	4200	15	320	NB
b22	a22	90	0,5	alO	0,05	49,2	2	3,8	48000	27	1780	NB
b23	a21	85	0,5	bl5	0,05	79,2	1	4,2	4500	12	360	NB
b24	a23	85	0,5	bl5	0,05	1,2	103	34,2	36000	61	1420	3,4

30 *1 "Percadox 14" von Kayaku Nuily Co., Japan *2 a: syndiotaktisches 1,2-Polybutadien "JSR RB810" von

Nippon Synthetic Resin Co., Japan b: flüssiges 1,2-Polybutadien "NISSO PB B-3000" von Nippon Soda Co., Japan

35 c: ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim von Kawaguchi Kagaku Kogyo Co. *3 Dibenzothiazoldisulfid
*4NB bedeutet, daß die Probe nicht gebrochen ist

Beispiel A31
Nachdem ein 10 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rühr-

werk sorgfältig mit Propylengas ausgespült ist, werden 4,0 1 n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 20 ⁰C gehalten. 1,2 g Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THR-30 von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Bildung eines Katalysators zugegeben. Anschließend werden Propylen und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 240 g/h und 2,6 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet. Die Innentemperatur wird gleichzeitig mit dem Beginn der Einleitung schnell auf 55 ⁰C angehoben. 15 min nach Beginn der Propylen- und Wasserstoffeinleitung wird Ethylen mit einem Durchfluß von 12,7 g/h eingeleitet. 2,0 h nach Beginn der Propyleneinleitung wird die Einleitung von Propylen, Ethylen und Wasserstoff abgebrochen. Die in dem Reaktor verbleibenden nichtumgesetzten Gase werden ausgespült, bis der Innendruck auf 0,4 bar abgesenkt ist. (Zubereitung des Blockes A; binäre statistische Mischpolymerisation von Propylen/Ethylen.)

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Innentemperatur auf 60 ⁰C eingestellt und Ethylen, Propylen und Buten-1 werden jeweils mit einem Durchfluß von 40 g/h, 80 g/h und 96 g/h und Wasserstoff mit einem Durchfluß von 0,5 l/h während einer Zeitdauer von 3,0 h eingeleitet. (Zubereitung des Blockes B; ternäres Ethylen/Propylen/Buten-1/Blockmischpolymerisat.)

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat zeigt die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke und die physikalischen Eigenschaften gemäß Tabelle 5. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke allein aus diesem Versuch zu berechnen. Deshalb wird der gleiche Versich wie beschrieben gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu der Zwischenstufe der Polymerisation wiederholt. Darauf wird der Katalysator zersetzt. Das Gewicht und die Zusammensetzung des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte auch für die entsprechenden Stufen der Polymerisation dieses Beispiels A31 anwendbar sind, werden die Verhältnisse und Zusammensetzungen des Endprodukts indirekt berechnet. Die Messung der Zusammensetzung erfolgt nach dem C -Kernresonanzverfahren.

Beispiel A32

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A21 mit der Abwandlung hergestellt, daß bei der Zubereitung

des Blockes A nicht nur Propylen und Ethylen, sondern auch Buten-1 als Mischmonomere eingesetzt werden; Ethylen und Buten-1 werden 15 min nach Beginn der Einspeisung von Propylen mit einem Durchfluß 3,6 g/h und 75 g/h eingeleitet. Wasserstoff wird mit einem Durchfluß von 3,2 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet. Diese Monomere und Wasserstoff werden für eine Zeitdauer von 1,5 h nach Beginn der Propyleneinleitung eingespeist. Zur Zubereitung des Blockes B werden Ethylen, Propylen und Buten-1 jeweils mit einem Durchfluß von 35 g/h, 70 g/h und 140 g/h für eine Zeitdauer von 3,25 h eingeleitet. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel A33

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A31 mit der Abwandlung zubereitet, daß während der Zubereitung des Blockes A Buten-1 mit einem Durchfluß von 80 g/h anstelle von Ethylen eingespeist wird. Wasserstoff wird mit einem Durchfluß von 3,4 l/h (Normalbedingungen) gleichzeitig mit dem Beginn der Propyleneinspeisung eingeleitet. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen, Propylen und Buten-1 jeweils mit einem Durchfluß von 45 g/h, 80 g/h und 105 g/h während einer Zeitdauer von 3,5 h eingeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsversuch a31

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A31 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blockes A Wasserstoff mit einem Durchfluß von 2,8 l/h (Not— malbedingungen) eingeleitet wird. Während der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen, Propylen, Buten-1 und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h, 36 g/h, 60 g/h und 0,7 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. 30 Vergleichsversuch a32

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A33 mit der Abwandlung hergestellt, daß während der Zubereitung des Blocks A kein Ethylen eingespeist wird, sondern Buten-1 wird gleichzeitig mit der Propyleneinspeisung mit einem Durchfluß von 120 g/h eingespeist. Propylen, Buten-1 und Wasserstoff werden jeweils für 25 min eingeleitet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

	Block A	10	Block B	15	Beispiel	-	(X)	Olsen-Biegmodul (N/cma)	-ii	-it	A32	- - ' _-	VV a31	3230516
					Anteil (%)		(X)	Trübung (%)	Tabelle 5	33,6		39,6
			Schmelzindex M.I.(g/10 min)		(X)		A31	30,6	A33	25,4	Wa32
		Propyle ngeh alt			38,9	84,7	29,4	94,5	4,7
5	Fertig- 20 misch-	Ethylengehalt		(X)	21,2	1,6	34,7	5,5	35,7
poly-	Buten-1-gehalt	(X)	94,6	13,7	85,4	-	85,8
	Anteil (%)	(X)	5,4	66,4	-	60,4	-
	Propylengehalt		-	20,0	14,6	28,6	14,2
Ethylengehalt	(X)	61,1	34,0	70,6	47,2	95,3
Buten-1-gehalt	(X)	21,4	46,0	22,6	24,2	37,2
Schmelzindex M.I.(g/10 min)	(X)	38,7	1,13	37,8	1,06	22,7
Propylengehalt	39,9	51,5	39,6	54,7	40,1
Ethylengehalt	1,10	13,8	0,83	30,7	0,86
Buten-1-gehalt	60,4	35,1	51,7	14,6	39,5
15,2	3400	16,0	5600	21,6
24,4	19	32,3	87	38,9
4700	3200	2000
21	18	8

merisat -20 °C-Charpy-Schlag festigkeit (N-cm/cm²)

NB

Verformung unter Wärme u. Druck,130⁰C (Z) 36

Zugfestigkeit beim Bruch (N/cm²)

760

NB

44

660

NB 34

840 700

100 470

Längung b. Bruch (%) 720 730 740 NB bedeutet, daß die Probe nicht gebrochen ist.

30 Beispiel B31

Ein 1 1-Druckkneter für Gummi wird auf eine Temperatur von 190 °C eingestellt. 90 Teile des Blockmischpolymerisats des Beispiels A31 und 10 Teile flüssiges Polybutadien ("NISSO PB B-3000" von Nippon Soda Co., Japan) als Vernetzungshilfsstoff werden eingefüllt. Nach einer Schmelzknetung während 3 min werden 0,5 Teile Peroxid ("Percadox" von Kayaku Nuily Co., Japan) als Vernetzungsmittel und 0,05 Teile Dibenzothiazoldisulfid als Vernetzungsverzögerer dem Gemisch zugegeben. Daurauf erfolgt eine Schmelzknetung für eine Dauer von 12 min, um die Vernetzungsbehandlung des Blockmischpolymerisats

durchzuführen. Die Meßwerte der physikalischen Größen des Produkts sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiele B32 und B33

Die Vernetzungsbehandlung wird in zwei gesonderten Versuchen unter den Bedingungen des Beispiels B31 mit der Abwandlung durchgeführt, daß 95 Teile jedes Blockmischpolymerisate der Beispiele A 32 und A33 als Ausgangsstoffe und 5 Teile ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim ("Acter DQ" von Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Japan) als Vernetzungshilfsstoff verwendet werden. Die Meßwerte sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsversuch b31

Die Vernetzungsbehandlung wird unter den Bedingungen des Beispiels B31 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Blockmischpolymerisat des Vergleichsversuchs a31 benutzt wird. Die Meßwerte sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsversuch b32

Die Vernetzungsbehandlung wird unter den Bedingungen des Beispiels B32 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Blockmischpolymerisat des Vergleichsversuchs a32 benutzt wird. Die Meßwerte sind in Tabelle 6 angegeben.

	Rezeptur	10	Phys. Kenn	15	Tabelle 6	Beispiel	B31	ze	B33	323051ß	W b32
			größen		Ausg.Mischpolimerisat (Gewichtsteile)	A31 90	B32	A33 95		a32 95
			*1 Peroxid (Gewichtst.)	0,5	A32 95	0,5	VV b31	0,5
5		Vern.hilfsst. (Gew.t.)	alO	0,5	b5	a31 90	b5
	Vern.verzog. (Gew.t.)	0,05	b5	0,05	0,5	0,05
	Gelgehalt (%)	44,1	0,05	48,7	alO	66,7
Fließf. (10~ cm/s)	50,6	45,2	45,6	0,05	4,6
Verformung unter Wärme u. Druck, 130 0C (%)	8,7	49,8	7,4	43,5	4,9
Olsen-Biegemodul (N/cm2)	5100	8,5	3600	51,3	<2000
Permanente Längung (%)	26	3700	25	8,7	15
Zugf. b. Bruch (N/cma)	87	25	74	5800	25
Trübung (%)	26	85	21	27	11
Charov (N-cm/cm2)	NB	24	NB	106	NB
	NB	89
	NB

*1 "Percadox 14" von Kayaku Nuily Co., Japan

*2 a: 1,2-Polybutadien "NISSO PB B-3000" von Nippon Soda Co., Japan b: ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim "ACTER DQ" von Kawaguchi Kagaku

Kogyo Co.

*3 Dibenzothiazoldisulfid *4NB bedeutet, daß die Probe nicht gebrochen ist

25 Beispiel A41

Nachdem ein 10 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührwerk sorgfältig mit Propylengas ausgespült ist, werden 3,5 1 n-Heptan als Polymerisationslösungsmittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 20 ⁰C gehalten. 1,2 g Diethylaluminium-Chlorid (DEAC) und 0,40 g Titantrichlorid (THB-19 von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Bildung eines Katalysators zugegeben. Anschließend werden Propylen und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 360 g/h und 4,5 l/h (Normalbedingungen) eingeleitet. Die Innentemperatur wird gleichzeitig mit dem Beginn der Einleitung schnell auf 60 ⁰C angehoben. Die Einleitung beider Stoffe wird abgebrochen, sobald eine Gesamtmenge von 390 g Propylen eingeleitet ist. Das nicht umgesetztte Propylen bleibt in dem Reaktor und reagiert weiter, bis der Druck auf 2,0 bar absinkt. Dann werden die in dem Reaktor verbleibenden Gase ausgespült, bis der Innendruck auf 0,4 bar

abgesenkt ist. (Zubereitung des Blockes A; Homopolymerisation von Propylen)

In der nächsten Verfahrensstufe wird die Innentemperatur auf 65 ⁰C eingestellt, und Ethylen und Propylen werden jeweils mit einem Durchfluß von 60 g/h und 60 g/h während 3 h und 30 min eingeleitet. Während dieser Reaktion wird die Temperatur in dem Reaktor auf 65 ⁰C gehalten. Kein Wasserstoff wird eingeleitet. (Zubereitung des Blockes B; Ethylen/Propylen-Blockmischpolymerisat.) Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt

10 und getrocknet.

Das erhaltene Blockmischpolymerisat zeigt die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke und die physikalischen Eigenschaften gemäß Tabelle 7. Es ist jedoch schwierig, die Verhältnisse und Zusammensetzungen der jeweiligen Blöcke allein aus diesem Versuch zu berechnen. Deshalb wird der gleiche Versich wie beschrieben gesondert unter gleichen Bedingungen bis zu der Zwischenstufe der Polymerisation wiederholt. Darauf wird der Katalysator zersetzt. Das Gewicht und die Zusammensetzung des erhaltenen Polymerisats werden gemessen. Unter der Voraussetzung, daß diese Werte auch für die entsprechenden Stufen der Polymerisation dieses Beispiels A41 anwendbar sind, werden die Verhältnisse und Zusammensetzungen des Endprodukts indirekt berechnet. Die Messung der Zusammensetzung erfolgt nach dem C -Kernresonanzverfahren.

Beispiel B41

Ein 1 1-Druckkneter für Gummi wird auf eine Temperatur von 190 °C eingestellt. 90 Teile des Blockmischpolymerisats des Beispiels A41 und 10 Teile flüssiges Polybutadien ("NISSO PB B-3000" von Nippon Soda Co., Japan) als Vernetzungshilfsstoff werden eingefüllt. Nach einer Schmelzknetung während 3 min werden 0,5 Teile Peroxid ("Percadox" von Kayaku Nuily Co., Japan) als Vernetzungsmittel und 0,05 Teile Dibenzothiazoldisulfid als Vernetzungsverzögerer dem Gemisch zugegeben. Daurauf erfolgt eine Schmelzknetung für eine Dauer von 10 min, um die Vernetzungsbehandlung des Blockmischpolymerisats durchzuführen.

Die ifeßwerte der physikalischen Größen des Produkts sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel A42

Nachdem der im Beispiel A41 benutzte Reaktor sorgfältig mit Propylengas gespült ist, werden 3,5 1 n-Heptan als Polymerisationslö-

sungsmlttel eingefüllt. Die Temperatur des Reaktors wird auf 20 ⁰C gehalten und 1,2 g Diethylaluminiumchlorid und 0,4 g Titantrichlorid (ΊΉΒ-19 von Marubeni Solvay Kagaku Co., Japan) werden zur Ausbildung eines Katalysator zugegeben.

Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 60 ⁰C eingestellt und Propylen, Ethylen und Wasserstoff werden mit einem Durchfluß von jeweils 240 g/h, 9 g/h, 4,8 l/h (Normalbedingungen) 2 h und 30 min lang eingeleitet. Nach Abbruch der Einleitung werden die Gase in dem Reaktor ausgespült, bis der Innendruck auf 0,4 bar absinkt. (Zubereitung des Blocks A; Propylen/Ethylen-Mischpolymerisation).

In der nächsten Stufe wird die Innentemperatur auf 65 ⁰C eingestellt. Ethylen und Propylen werden mit einem Durchfluß von 60 g/h und 60 g/h 2 h und 30 min lang eingeleitet. Während dieser Reaktion wird die Temperatur im Reaktor auf 65 ⁰C gehalten. Wasserstoff wird nicht eingeleitet. (Zubereitung des Blocks B; Ethylen/Propylen-Blockmischpolymerisation).

Das erhaltene Blockmischpolymerisat wird mit Alkohol gereinigt und getrocknet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. 20 Beispiele B42

Die Vernetzungsbehandlung wird unter den Bedingungen des Beispiels B41 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Mischpolymerisat des Beispiels A42 als Ausgangstoff eingesetzt wird.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. 25 Beispiel A43

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A42 mit der Abwandlung hergestellt, daß bei der Zubereitung des Blocks A 20 min nach Beginn der Einspeisung von Propylen Ethylen mit einem Durchfluß von 10 g/h eingespeist wird. Der Durchfluß von Wasserstoff wird auf 5,0 l/h (Normalbedingungen) geändert. Bei der Zubereitung des Blocks B wird Propylen mit einem Durchfluß von 60 g/h eingeleitet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel B43

Die Vernetzungsbehandlung wird unter den Bedingungen des Beispiels B41 mit der Abwandlung wiederholt, daß 93 Teile des Blockmischpolymerisats des Beispiels A43 als Ausgangsstoff und 7 Teile p,p^f-Di*- benzoylchinondioxim ("Acter DQ" von Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Japan) als Vernetzungshilfsstoff anstelle des flüssigen 1,2-Polybuta-

dien verwendet werden.

Beispiel A44

Ein Blockmischpolymerisat wird unter den Bedingungen des Beispiels A42 mit der Abwandlung hergestellt, daß Buten-1 anstelle von Ethylen mit einem Durchfluß von 100 g/h eingespeist wird. Der Durchfluß von Wasserstoff wird auf 4,5 l/h geändert.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiel B44

Die Vernetzungsbehandlung wird unter den Bedingungen des Beispiels B43 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Mischpolymerisat des Beispiels A44 als Ausgangsstoff eingesetzt wird. Die Meßwerte sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiel A45

Die Blockmischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels A43 mit der Abwandlung durchgeführt, daß bei der Zubereitung des Blockes A Buten-1 anstelle von Ethylen mit einem Durchfluß von 120 g/h eingespeist wird. Bei der Zubereitung des Blockes B werden Ethylen und Propylen 2 h und 45 min lang eingeleitet.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. 20 Beispiel B45

Die Vernetzungsbehandlung wird unter den Bedingungen des Beispiels B41 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Mischpolymerisat des Beispiels A45 als Ausgangsstoff eingesetzt wird.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. 25 Vergleichsversuch a41

Die Blockmischpolymerisation wird unter den Bedingungen des Beispiels A44 mit der Abwandlung durchgeführt, daß der Anteil von n-Heptan auf 4,5 1 geändert wird, daß während der Zubereitung des Blockes A Propylen, Buten-1 und Wasserstoff jeweils mit einem Durchfluß von 180 g/l, 190 g/l und 2 l/h (Normalbedingungen) während einer Dauer von 3 h eingeleitet werden und daß während der Zubereitung des Blockes B jeweils Ethylen und Propylen während einer Dauer von 2 h und 45 min eingeleitet werden.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. 35 Vergleichsversuch b41

Die Vernetzungsbehandlung wird unter den Bedingungen des Beispiels B44 mit der Abwandlung durchgeführt, daß das Blockmischpolymerisat des Vergleichsversuchs a41 benutzt wird. Die Meßwerte sind in Tabelle 8 angegeben.

-ir- "

Tabelle 7

Block A

Block B

Fertigblockmischp.

Anteil M.I. Prop. Eth.o. AnteilEthyl. Prop. Bsp. (%) g/10 gehaltBut-1 gehalt geha.

min % Geh. % % % %

M.I. Prop. Ethyl. But-1 g/10 geh. geh. geh. min % % %

A41 54,3 71,4 100 - 45,7 51,7 48,3

A42 58,7 66,2 95,9 Et 4,1 41,3 59,8 40,2

A43 53,6 76,1 95,5 Et 4,5 46,4 50,8 49,2

A44 60,3 67,3 81,2 Bu 18,8 39,7 58,7 41,3

A45 55,1 72,6 79,6 Bu 20,4 44,9 51,3 48,7

a41 62,1 66,4 58,7 Bu 41,3 37,9 59,8 40,2

Et = Ethylen, Bu = Buten-1
15

Tabelle 8

1,6 76,4 23,6

1.1 72,9 27,1

1.5 74,0 26,0

1.2 76,7 23,3 11,3 0,9 65,8 23,0 11,2

1.6 51,8 22,7 25,5

	Bsp	Ausg.	Rezeptur	Verntz	Verntz	Physik. Kenngrößen des	Fließ	Ve rf ο	Olsen	Vernetz	.prod·
		Mpol	Per	hilst.	verzog	Gel	fähig	Wärme		Zugf.	Charpy
20	B41	.Gewt.	oxid	Gewt.	Gewt.	geh.	10"3	Druck		Bruch	Schlag.
B42		Gewt.	*2	*3	Gew%	cm3/s	%	N/cm2		N
25 B43	A41 90	*1	blO	0,05		96	1,1	30100	N/cma	cm/cm2
B44	A42 90	0,5	blO	0,05	33,4	104	1,3	28700	1810	*4 NB
B45	A43 93	0,5	c7	0,05	29,1	98	1,2	28400	1720	NB
VV	A44 93	0,5	c7	0,05	31,9	97	1,4	29200	1640	NB
b41	A45 90	0,5	blO	0,05	31,2	96	1,3	27800	1730	NB
		0,5			33,2				1850	NB
a41 90		c7	0,05		120	41,4	11000
0,5		28,1	610	NB

*1 "Percadox 14" von Kayaku Nuily Co., Japan

*2 a: 1,2-Polybutadian "NISSO PB B-3000" von Nippon Soda Co., Japan b: ρ,ρ'-Dibenzoylchinondioxim "ACTER DQ" von Kawaguchi Kagaku Kogyo Co.
*3 Dibenzothiazoldisulfid

*4NB bedeutet, daß die Probe nicht gebrochen ist

Claims (7)

1. ( 1.JVernetzungsprodukt gewonnen aus einem Olefinbloekmischpolymerisat umfassend 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C.2~^0Cr"01efin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gewichtsprozent, und umfassend 30 bis 95 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als einem statistischen Mischpolymerisat von Ethylen und mindestens einem C₃- bis C₁₂-oi-01efin mit einem Ethylengehalt von 10 bis 85 Gewichtsprozent, mit den folgenden KenngröJ3en:

   (1) der Anteil der in heißem Xylol unlöslichen Komponenten beträgt 5 bis 75 Gewichtsprozent und

   (2) die Fließfähigkeit, d.h. die pro Sekunde durch die Öffnung eines Kokafließmeßgeräts austretende Menge (cm³/s 10 ³) beträgt 3 bis 500 cm³/s 10 ³, gemessen in einem Fließmeßgerät mit einem Zylinderdurchmesser von 10 mm, einem Düsendurchmesser von 1 mm, einer Düsenlänge von 2 mm und betrieben unter einer Belastung von 300 N sowie einer Temperatur des Vernetzungsprodukts von 200 ⁰C.
2. 2. Vernetzungsprodukt nach Anspruch 1, gewonnen aus einem Olefinmlschpolymerisat umfassend 10 bis 65 Gewichtsteile eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöclcen von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C₁₂ ^-0^^-OlSfIn mit einem Propylengehalt von 70 bis 100 Gewichtsprozent, und umfassend 90 bis 35 Gewichtstelle mindestens eines Blockes (B) als statistisches Mischpolymerisat von Ethylen und einem C-.- bis C-„-oc-Olefin mit einem Ethylengehalt von 15 bis 85 Gewichtsprozent.
3. 3. Vernetzungeprodukt nach Anspruch 1, gewonnen aus einem Olefinmischpolymeri8at umfassend 5 bis weniger als 50 Gewichtsteile eines

   Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C, „-^""Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gewichtsprozent, und umfassend 90 bis mehr als 50 Gewichteteile mindestens eines Blockes (B) als binäres oder ternäres Mischpolymerisat von Ethylen und einem C,- bis C₁₂ ^-T^^-OIefin, nach Wunsch Propylen, mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gewichtsprozent.
4. 4. Vernetzungsprodukt gewonnen aus einem Olefinblockmischpolymerisat umfassend 5 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C.„-^-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gewichtsprozent, und umfassend 95 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als einem binären statistischen Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gewichtsprozent, mit dea folgenden Kenngrößen:

   (1) der Anteil der in heißem Xylol unlöslichen Komponenten beträgt 5 bis 75 Gewichtsprozent und

   (2) die Fließfähigkeit, d.h. die pro Sekunde durch die Öffnung eines Kokafließmeßgeräts austretende Menge (cm³/s 10~³) beträgt 3 bis 500 cm³/s 10 ³, gemessen in einem Fließmeßgerät mit einem Zylinderdurchmesser von 10 mm, einem Düaendurchmesser von 1 mm, einer Düeenlänge von 2 mm und betrieben unter einer Belastung von 300 N sowie einer Temperatur des Vernetzungsprodukts von 200 ⁰C.
5. 5. Vernetzungsprodukt gewonnen aus einem Olefinblockmischpolymerisat umfassend 5 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären oder ternären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen und/oder Buten-1 mit einem Propylengehalt von 70 bis 100 Gewichtsprozent, einem Ethylengehalt von 0 bis 8 Gewichtsprozent und einem Buten-1-Gehalt von 0 bis 30 Gewichtsprozent, und umfassend 95 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als ternäres statistisches Mischpolymerisat mit einem Ethylengehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent, einem Propylengehalt von 5 bis 90 Gewichtsprozent und einem Buten-1-Gehalt von 0 bis 85 Gewichtsprozent, mit den folgenden Kenngrößen:

   (1) der Anteil der in heißem Xylol unlöslichen Komponenten beträgt 5 bis 75 Gewichtsprozent und

   (2) die Fließfähigkeit, d.h. die pro Sekunde durch die Öffnung

   eines Kokafließmeßgeräts austretende Menge (cm³/s 10~³) beträgt 3 bis 500 cm³/s 10 ³, gemessen in eines Fließmeßgerät mit einem Zylinderdurchmesser von 10 mm, einem Düsendurchmesser von 1 mm, einer Düsenlänge von 2 mm und betrieben unter einer Belastung von 300 N sowie einer Temperatur des Vernetzungsprodukts von 200 °C.
6. 6* Vernetzungsprodukt gewonnen aus einem Olefinblockmischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Gewichteteile mindestens eines Blocks (A) ausgewählt aue Homopolymerisatblöcken von Propylen und binären statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C.- bis C₁₂-o£-01efln mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gewichtsprozent, und umfassend 50 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Blockes (B) als binäres statistisches Mischpolymerisat von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gewichtsprozent, mit den folgenden Kenngrößen:

   (1) der Anteil der in heißem Xylol unlöslichen Komponenten beträgt 5 bis 50 Gewichtsprozent und

   (2) die Fließfähigkeit, d.h. die pro Sekunde durch die Öffnung eines Kokafließmeßgeräts austretende Menge (cm³/s 10 ³) beträgt 3 bis 500 cm³/s 10 ³, gemessen in einem Fließmeßgerät mit einem Zylinderdurchmesser von 10 mm, einem Düsendurchmesser von 1 mm, einer Düsenlänge von 2 mm und betrieben unter einer Belastung von 300 N sowie einer Temperatur des Vernetzungsprodukts von 200 ⁰C.
7. 7. Vernetzungsprodukt nach Anspruch 1, gewonnen aus einem Olefinmischpolymerisat umfassend 50 bis 70 Gewichtsteile eines Blocks (A) ausgewählt aus Homopolymerisatblöcken von Propylen und statistischen Mischpolymerisatblöcken von Propylen und Ethylen oder einem C,- bis C₁„-«^-Olefin mit einem Propylengehalt von 60 bis 100 Gewichtsprozent, und umfassend 50 bis 30 Gewichteteile mindestens eines Blockes (B) als binäres oder ternäres Mischpolymerisat von Ethylen und einem C--bis C₁₂-W^-OIefin, nach Wunsch auch Propylen, mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gewichtsprozent.