JPS5832616A - オレフイン係ブロツク共重合体およびその架橋物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 α〕ノ１じ１すＬ 本発明は、柔軟性１強度ならびに加工性のバランスに優
れたオレフィン系ブロック共重合体ならびに同共重合体
よシ誘導される耐熱性ならびにセット性にも優れた部分
架橋物に関する。

近年、自動車部品、家庭電機製品部品、電気ケーブル被
覆材料、ノくイブ等Ｋ＞いては耐熱性（特に高温時Ｋｓ
Ｐける外力に対する形状保持性）ならびに強度に優れた
軟質材料に対する期待が高ｉシクつある０これら材料は
加硫ゴムに匹敵する。或いはそれに近込物性を有し、し
かも加硫ゴムにない成形性を有することから、熱可塑性
エラストマーとして一材料分野を形成するに至っている
。とシわけポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは。

他のポリスチレン系、ポリエステル系エラストマーの様
に＾−ドセグメントとソフトセグメントとをブロック共
重合して得られるものとは異なり。

＾−ドセグメントとしてのポリオレフィン系樹脂（例え
ばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（エチレン−酢
酸ビニル）他〕とソフトセグメントとしてのポリオレフ
ィン系ゴムとを溶融混練し。

場合によっては溶融混線時にゴム部分を部分的に架橋し
たものが主として検討され、特開昭仏デー！Ｊデ３を号
、特公昭、９３−１０２ｉｏ号公報などにみられるよ５
にエチレンプロピレン系ゴム／ポリプロピレン系を中心
に実用化が成されてきた。しかしながらこれらの材料は
、誼両成分の溶融混線という付加的な工程を要し、これ
によるコストの大巾上昇が需要拡大の延機となっている
という製造プロセス上の問題、並びに、熱可朦性エラス
）ｗ−として具備すべき特性からみて、＃両成分の分子
設計がこれ迄十分に検討されなかうたことによる品質上
の問題点、を抱えている・特に、柔軟性と強度及び成形
性とのバランス、ならびに部分架＠された熱可塑性エラ
ストマーの場合にはそれ以外に耐熱性及び氷灰歪みのお
こりにくさと成形性とのバランス、が従来のものは良好
とはいい難かった０ （９）発明の概要 要菅 本発明は従来のポリオレフィン系熱可塑性エラスト１−
のｔつこれらの欠点に解決を４見ることを目的としｌ定
の組成ならびに物性をもった共重合体ならびにそれから
誘導される架橋物を提供することによってこの目的を達
成しようとするものである・ 従りて０本発明によるオレフィン系ブロック共重会体拡
、下記Ｃ１１＞よび（２）Ｋよって定義されること、を
特徴とするものである。

（ｌｊ　　ＭＦＲ（Ａ８ＴＭ−Ｄ−／Ｊｊｆ（Ｌ）にヨ
ル）が０、ＩＩＩ　〜ＩＯ［１／１０分間］であるとと
＠（２）フロピレンの単独重合体ブロックおよびプロピ
レンとエチレンまたはＣ％〜１２のα−オレフィンとの
二元ランダム共重合体ブロックより選ばれるブロック（
２）の一つまたはそれ以上を！以上ＳＯ重量郁未満と、
エチレンとＣ１１１〜１２のα−オレフィンおよび必要
によジプロピレンとの二元ないし三元共重合体ブロック
（６）の一つまた紘それ以上をＳＯを超見デｊ重量郁以
下を含むこと。

また本発明による架橋物は、プロピレンの単独重合体ブ
ロックおよびプロピレンとエチレンｔたはＣ，〜１ｔの
α−オレフィンとの二元ランダム共重合体ブロックよシ
選ばれるブロック囚の一つｔた紘それ以上を！以上ＳＯ
重量部未満と、エチレンとＣ１〜１ｔのα−オレフィン
および必要によりプロピレンとの二元ないし三元共重合
体ブロック（６）の一つｔた拡それ以上を３０を超え９
ｊ重量部以下とを含むオレフィン系ブロック共重合体よ
〕誘導され。

下記（１）および（鉛によシ定−されること、を特徴と
するものである。

（１）熱Φシレン不溶性成分の含有量がｊ　−７ｊ重量
−であるとと・　　　　　　　゛ 偉）高化式フローテスターを用い、下記条件にて測定し
た流動性（オリアイスから流出する毎秒当ルの樹脂量、
　［：ｃｔ／秒Ｘ　１０−”ｌ）カＪ　−２００テ＆　
ルこと。

シリンダー径　　　　　１０閤φ オリフィス径　　　　　ｌ−一　　　　゛オリライス高
さ　　　　　コ飄φ 荷重　　　　　　　　　ＪＯＫｇ 樹讃温度　　　　　　２００℃ 効果 本発′Ｉ１４による共重合体は、無架橋時にはオルゼン
自げ剛性（ｌｆ角］で２０００　Ｅｌｆ／ｅＭｇ”以下
の柔軟性と！Ｉｏ々ｌ−以上の引張強度（測定法後記〕
を有し、部分架橋した場合には前記の柔軟性と強度に加
え。

加熱加圧変形率（ＩＩ定法後記）で、ｕ９１以下の耐熱
性とＪｊ−以下の永久歪み（測定法後記）の物性を発揮
する。

り組成 本発明によるブロック共重合体唸、プロピレン単独重合
体ブロック）よびプｃＩｌビニ・レンとエチレンまたは
０１ｋ　＃１！のα−オレフィンとの二元ランダム共重
合体ブロックよシ選ばれるブロック（４）の一つまたは
それ以上と、エチレンとＣ４〜１２のα−オレフィンお
よび必要によジプロピレンとの二元ないし三元共重合体
ブロック＠）の一つまたはそれ以上とを含む０ 本発明によるブロック共重合体は■および（６）のブロ
ックをそれぞれ一つずつしか含まないのではなく、いず
れか一方または双方が複数個含まれてよい。また各ブロ
ックの配列のしかたに制約はない・また、ブロックＣＡ
Ｊ＞よび伽）が全体の！ＩＯ重量−以上を占める限シ、
他のブロックが共存−していてもよい。

ブロック（１）は、プロピレンが単独重合して、或いは
プロピレンとエチレンまたはＣ亀〜１ｔのα−オレフィ
ンとが同時に存在する条件下で重合が行われて、生成し
た部分をいう。ブロック（６）は、エチレンおよびＣ％
〜１２のα−オレフィンが同時に存在する条件下に、必
要によシさらにプロピレンが同時に存在する条件下に１
重合が行われて生成した部分を込うｏ（Ａ）＞よび（６
）は何れが先に形成されてもよい。（Ａ）または（およ
び）＠）ブロックが複数個含まれる場合に個々の（４）
ブロックなｉし俤）ブロックは゛必ずしも同じ組成ない
し分子量を有する必要はない・ この様なブロック共重合体は、各ブロックを順次形成さ
せるぺ（所要峰）１−の重合を段階的に行なうことによ
って製造される（詳細後記）０このような製造法による
以上１本発明ブクック共重合体は、単独重合体ブロック
とランダム共重合体ブロックとが、または成る組成のラ
ンダム共重合体ブロックと異なる組成のランダム共重合
体ブロックとが一本の重合体分子鎖に共存しているもの
。

両者の分子鎖の物理的混合物、或いはこれらの混合物、
のいずれかであろう。

本発明のブロック共重合体は、一つまたはそれ以上のブ
ロック（４）を！以上ＳＯ重量部未満、好ましくは１０
以上ｊ０重量部未満、更に好ましくはｉｓ以上〃重量部
未満と、一つまたはそれ以上のブロック（６）をＳＯｔ
趨えデ！重量部以下、好ましくＢｓｏを超見斧重量郁以
下、更に好ましく拡〃を超え８重量部以下、含む・ブロ
ックＣＡ）ａ結晶性熱可履性樹脂のＩ！！＃徽を有する
部分であ夛、ｔたプ璽ツク偽）は非晶性ないし低結晶性
のエラス）−ｒ−の特徴を有する部分であるから、（４
）の含量が前記範囲を下馬ると強度並びに成形性が低下
したシ゛、後記する１に部分架橋したものの成形性を不
良となる０反対に■の含量が前記範囲を上罵ると柔軟性
が発揮されないＯ ブロック■に占めるプロピレンの含量は＆−＃Ｘ）重量
−１好ましくはフ０−１００重量−１更に好ましくはＭ
−／ＤＯ重量％、程度である０ブロツク（ト）は結晶性
の熱可塑性プラスチック要素である必要があるので、プ
ロピレン含量が前記範囲を下馬ると結晶性が低下しすぎ
て好ましくないｏ４？に、プロピレンをエチレンと共重
合させる場合の好ましいプロピレン含量はタコ重量−以
上ｔＳ重量％未満である。プロピレンをブテン−７と共
重合させる場合の好ましいプロピレン含量は７３重量−
以上８重量％以下である・またプロピレンをＣ５〜１２
のα−オレフィンと共重合させる場合の好ましいプロピ
レン會量Ｂｒｚ重量−以上タコ重量％以下である。プロ
ピレンは単独重合ないしエチレンまたＩｄＣ＊〜１２の
α−オレフィンと共重合させられるが、後者のコ毫ノ１
−の範躊に入るそツマ−にはブテン−ｌ。

ベンゾン−７，ヘキセン−ｌ、ヘプテン−１，オクテン
−ｌ、ノネン−ノウデセン−１，ウンデセｙ−／及びド
デセン−／の様な直鎖α−オレフィンならびに、Ｊ−メ
チルブテン−７，３−メチルペンテン−１，３−エチル
ペンテン−／、！−メチルヘキセンー１．ダーメチルベ
ンテンー／、＄。

参−ジメチルペンテン−ｌ、ダーメチルヘキセンーｌ、
！−メチルヘキセン−／、！、ｊ−ジメチルヘキセンー
１．Ｊ、ｊ−ジメチルヘキセン−へＳ、Ｚ、／−トリメ
チルヘキセン−！郷の分枝α−オレフィンが該当する０ これら：Ｆ牛ツマ−のうちで好ましいのはエチレン、ブ
テン−１，ヘキセン−／）よびダーメチルベンテンーｌ
である０特に好ましいのは、エチレン、ブテン−ｌｔた
はヘキセ）ンーｌである〇ブロック（６）はエチレンと
Ｃ％〜１２のα・オレフィンおよび必要によジプロピレ
ンとの二元ないし三元ランダム共重合体であるが、いず
れの場合においてもブロック（Ｂ）に占めるエチレン含
量は３０重量−を超見ＩＩ重量％以下、好ましくは３５
〜７５重量％。

更に好ましくは侵〜７０重量％、程度である。ブロック
＠）は非品性ないし極（低結晶性のエラストマー的性質
を持つ必要があるから、エチレン含量が前記範囲を超え
ると結晶性が高くなり過ぎて好ましくない。逆にエチレ
ン含量が前記範囲を下廻る場合には組合せるコそツマ−
の種類によってそれぞれ次の様な問題を生じる。コモノ
マーがブテン−／、ｌ−メチルペンテン−１等それ自体
が結晶性の単独重合体を形成しうるものの場合にはエチ
レン含量が前記範囲を下層るとブロックＣＢ）の結晶性
が高くなり過ぎる。また、コそツマ−がヘキセン−ｌ岬
それ自体が常温で液状の単独重合体を形成するものの場
合にはブロックＣＢ）の強度が低くなシ過ぎる〇 同様の理由により・・・、最終共重合体中に占めるエチ
レン含量１ｆ／ｊ重量−を超えら、５重量−以下、好壕
しくｌｉ／７，７重量−以上１ｆｉ／、１重量−以下、
更に好ましくは３重量％以上Ｊ？重量−以下、である〇
コそツマ−は通常はＣ１１〜１２のα−オレフィンの中
から選ばれるが、コストを下げる目的のために必要によ
シ含有量の一部をプロピレンで置き換えることも可能で
ある。ブロック℃）でエチレンと組合せる：１４ツマ−
としてはプロピレンよシも０％−１２のα−オレフィン
の方が強度と柔軟性のバランスをより曳好に保つ上から
好ましいが、更にコストをも加味したバランスを考える
場合にＣ１１〜１２のα−オレフィンの一部１通常は重
量基準で約半量未満、をプロピレンで置き換えることが
できる。

コ）分子量 ブロック共重合体の分子量は、その尺度であるＭＦＲ（
ム８ＴＭ−Ｄ−／コシｔ　（Ｌ）による〕が０．０１〜
コ００　［１／ｌｏ分間〕である必要がある。これを超
えると共重合体の機械的特性が実用レベルに達しなかっ
たシ、成形自体が不可能になる＠これより但いＭＦＲで
は溶融状態での粘弾性特性が悪化して中は夛成形し見な
くなる０ ３）共重合体の分別　　　　　　　　　　・本発明共重
合体はブロック（４）とブロック伽）とを含むものであ
シ、ブロック（１）は結晶性１合体から。

ブロック伽）はゴム質重合体から、それぞれなるもので
あるが、その実体は前記のように、ｔた高分子化合物が
本質的に有する多分子性の顕れとして、混合物である。

従うて１本発明ブロック共重合体は、特定の溶媒分別パ
ターンを持つものと定義する・こともできる０ （ＩＩ　　溶媒分別 溶媒分別は、冷キシレンによって、下記の通りに行なう
。すなわち、ｐ−キシレンＪＯＯｗｌと精秤した約０．
７１１のポリｖ−−（Ａｔ）とをｉｔｏ℃でｔＳ分間加
熱（オイルバス使用）して溶解させ、オイルパス中に浸
したｔま自然放冷してから室温で評時間放置してポリマ
ーを析出させる。析出したポリマー・をｆ布で吸引濾過
して、固体ポリマー（乾燥後Ｂｇ）と溶液（濃縮および
乾燥後Ｃｇ　）を得る。

冷キシレン可溶分（未補正）および同不溶分（未補正）
をそれぞれｃｘｓ’＞よびＣＸｌ８’とすれば。

これら紘下記の通りに定義される０ 通常は何らかのロスが生じ、　ＣＸ８’＋ＣＸｌ８’（
１００となるのでこれを補正した冷キシレン可溶分ＣＸ
５）よび同不溶分ＣＸＩＢは、それぞれ下記の通シに定
＠される。

（２）分別結果の解析 冷キシレン可溶分（ＣＸＳ）は、主に第玉段の重合（詳
細後記〕で生成したゴム質重合体（ブロック＠）である
ｏ　ＣＸ　Ｓ杜、一般にＤ８Ｃ（示差走査熱量計〕によ
る融解ピークが観測されない。

ＣｘＳの含量は、コチ以上、好ましくは３Ｓチ以上。

さらに好ましくは！ｌ０Ｉｓ以上、である〇一方方今冷
キシレン不溶分ＣＸｌ８）は、主に第一段の重合（詳細
後記）で生成した結晶性重合体（ブロック（１）〕であ
る。ＣＸｌ８は、一般にＤ８Ｃによシ一つまたは二つ以
上の融解ピークが観測され、そのうちの最高温度を示す
ピークの温度は少なくとも１２０℃、好ましくは少なく
とも／ＪＯ”Ｃ。

さらに好ましくは少なくとも＃０℃、である。

ＣＸｌ８の含量は、７５％以下、好ましくはｊ３９１Ｇ
以下。

さらに好ましくは５Ｏｔｓ以下、である。

コ、ブロック共重合体の製造 本発明のブロック共重合体は、立体規則性重合触媒の存
在下、印プロピレンとエチレンまたはＣｍ〜１２のα−
オレフィンのランダム共重合体を！以上３ｏ重量部未満
、好ましくは１０以上ＳＯ重量部未満、更に好ましくは
ｉｓ以以上Ｓ型重量部未満生成させる工程と、←）エチ
レンおよびＣ尊〜１２のα−オレフィン（−よびプロピ
レン〕の二元ないし三元ランダム共重合体をＳＯを超え
タデ重量部以下、好ましくはＳＯを超えり０重量部以下
、更に好ましくは５０を超え８重量部以下、生成させる
工程との結合によって製造することができる。

工程（イ）、←）はいずれを先に実施してもよいこと。

（イ）、（ロ）の前、中間、後に他の重合工程（たとえ
ばプロピレンの単独重合工程が入ってもよいこと。

（イ）、＆＝）の中での各モノーーの重゛容割合等につ
いては、ブロック共重合体の組成の項で述べた蓮シであ
る〇 本発１ｊｉＫ用い＆れる笠体規則性重合触媒に好適なも
のは０例えばチタン成分と′−機アルミニウム化合物と
を主体とするものである。チタン成分としてはα、β、
ｒｔたはδ盤の三塩化チタン、塩化マグネシウムなどの
担体に担持されたチタン化合物などが用いられる。三塩
化チタンの中ではとくに、四塩化チタンを有機アルミニ
ウムで還元して得られる三塩化チタン（主成分は三塩化
チタンと塩化アルミニウムとの共晶複合物と考えられる
）から、錯化剤を用いて塩化アルミニウムを抽出除去し
てなる三塩化チタンを適当な方法で活性化処理したもの
を触媒のチタン成分として用いる場合に、他の三塩化チ
タンを吊込る場合に較べてブロック（６）をよりエラス
ティックにすることができるＯ ブロック異重合体の対触媒収率を高く得たい場合−は、
塩化マグネシウム等に担持された三塩化チタンや四塩化
チタンを使用するのが良い。

有機アル電ニウム化合物としては、一般式ＡＩＲａＹ５
−ａで表わされる化合物を用いるのがよい。

ａは０ｈ＝≦３の任意の数、Ｙはノーロゲン原子。

Ｒは０１〜１８程度の炭化水素残基であって、好ましく
はアルキル基、アリール基である。具体的にはトリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド岬が好
ましい↓ この必−二成分の組合せから成る触媒には、第三成分と
して少量の電子供与体が組合せられてもよ一０電子供与
体として杜、有機酸エステル、エーテル、アミン、アル
コール、ケトン、アルデヒド、７エーノール等が用いら
れる。本発明で一用可能な電子供与体の具体例は、特開
昭ｓａ　−１ｚｒｕｔり号公報に見出すことができる９ 重合は、連続式ないしパッチ式あいずれの方式によって
も実施可能である。連続式で行なう場合には、前記（イ
）、（ロ）の工程に対してそれぞれ一つ以上の重合槽を
使用して、各種ではそれぞれ定常的な条件下で反応を行
なわせる。バッチ方式に訃いては、各工程における所定
量のモノマーが全量或いは予定量反応し終えてから次の
工程に移行するが、所定量のモノマーが反応したところ
で、未反応毫ツマ−の一部またはすべてを槽外に田して
し壕うてから次の工程を実施することになる。

本発明の方法は１通常重合温度は０〜２００℃。

重合圧力は０〜ｔｏｏ　Ｋｇ／ｌｘ”　（ゲージ圧）の
範囲で＊ｍ＋される・若干の負圧（ゲージ圧）になるこ
とは許容される。共重合体の分子量制御には水素を用い
ることができる。また各工程間で水素濃度を炭化させ、
そこで生じる共重合体ブロックの分子量に差を生じさせ
ることも許される。

通常ハ１重合は論−へブタン、　ＩＩ　−ヘｑｆン等の
不活性炭化水素中で懸濁重合方式或いは溶液重合方式で
実施される０　　　□ Ｊ、ブロック共重合体の架橋物 本発明の架橋物はオレフィン系ブロック共重合体よシ誘
導されるが、該ブロック共重合体については前々項にお
いて説明した通シである。本架橋物は該共重合体の主と
してブロック伽）に相当する部分が架橋に関与し、ブロ
ック■に相当する部分は架橋には殆んど関与せず、架橋
物に溶融時に流動性を付与するのに寄与するものと考え
られる。

従って１本架橋物はいわば部分架橋構造を有すると考え
ることができる。このような部分架橋構造は当然その先
駆体であるブロック共重合体の化学構造上の特徴に起因
することは云うまでもない〇また。この部分架橋構造が
本架橋物に耐熱性と成形性の優れたバランスを与える根
拠にもなっているのである＠ 本架橋物が部分架橋して＞シ（したがうて耐熱性が曳く
〕しかも成形性も優れることは、熱キシレン不溶性成分
として測定されるゲル分率と、フローテスターで測！、
される高剪断応用下での溶融流れ性によりて認識される
。

すなわち９本発明の架橋物は熱キシレン不溶性成分（ゲ
ル〕を！〜７５重量−１好ましくは２０〜４ｊ重量％、
更に好ましくはＪＯ−４０重量、含有する。

ゲル分率が前記範囲を下層る場合には、耐熱性は不十分
であるｏｆた前記範囲を上達る場合には。

成形性が損われる０熱Φシレンゲル分率の測定は。

ソックスレー抽出器を用い、極力小さく切断−した試料
的ｌＩを１０メッシ、の金網に包んだものをセットし、
ｐ−中シレンの還流が３０分に約−回おこる条件下に１
０時間抽出することによって行なわれるＯ 本発明の架橋物の溶融流れ性は、高化式フローテスター
を用い、下記条件にて測定した流動性（オリフィスから
流出する毎秒当シの樹脂量〔Ｏｃ／秒ｘｔｏ−’〕がＪ
　−２００、好ましくは参〜ｉｏｏ　、更に好壕しくは
！〜Ｖ、である必要がある◎流動性が前記範囲を下層る
と、成形が困難となる０前記範囲を１罵ること自体は問
題はないが１通常はゲル分率の低下を伴なって耐熱性が
損われるので結果的に好ましくない◎ シリンダー径　　　　　１０■φ オリフィスｑ！ｋ　　　　　　１ｍｌ−オリフィス高さ
　　　　　２回 荷重　　　　　　　　　３０〜　　　゛樹脂温度　　　
　　　２００も ダ、架橋物の製造方法 架橋物を得る方法としては任意の公知技術が適用可能で
ある０ 代表的な一例は機械的溶融混練法で１て、単軸押出機、
二軸押出機、バンバリーｔ−ｙサー、各種ニーダ−等の
一般的溶融混線機、を用い、？Ｉ融混線の段階で公知の
方法で部分架橋することがで自るＯ 架橋剤としては、芳香族系もしくは脂肪族系のパーオキ
サイドまたはアゾ化合物が用いられるＯこれらは単独で
使用しても良いし、混合して使用してもよい。また、高
いゲル分率を得るためにはイオウヤニ官能性化合物１例
えばジビニル化合物（ジビニルベンゼン畔）やジアリル
化金物＜ジｙリル７タレート等〕岬、の架横助−を併用
することが好ましい０ 具体的な架橋剤としては、コ、！・ジメチル・コ、！（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキ
シパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、コ、！
−ジメチルー２．ｊ−ジ（ｔ−プチルメーオキシ〕ヘキ
サン、ｔ−ブチルクミルノーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンノ１イｒａパーオキサイド、／、ｊ、−ビス
−１−ブチルノーオキシイソプロピルベンゼン岬がある
。

機械的溶融混線時の架橋に２いて、架橋の均一化）よび
架構反応のコン）ｏ−ルの為、必要に応じて架橋反応遅
蔦剤を併用することもできる０この様な遅蔦剤としては
、＾イドロキノン、２．６−ジ（ｔ−ブチルツーｐ−ク
レゾール、ｔ−プチルカテプール、参　ａｌ−ブチリデ
ンビス（３−メチルーＪ−ｔ−ブチルフェノール）、コ
、コーメチレンビス（ダーメチルーｊ−４−ブチルフェ
ノール）、夢、４ｃ′−チオビス（７−ｔ−ブチル−Ｊ
−メチルフェノール）、メルカプ、トペンゾチアゾール
、シヘンゾチアゾールジスル７　ｙ　（）”　＊　’　
ｅＪ＃　享−トリメチル−／、Ｊ−ジハイドロキノン重
合物、フェニル−β−す７チルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−
β−ナフチル−ｐ−７二二レンジアミン。

Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等の有機過酸化物架橋ス
コーチ防止剤がある〇 ！、共重合−の性質その他 前記のように１本発明による共重合体は、無架橋時には
オルゼン曲げ剛性（ｌＯ０角）で２０００　Ｋβ以下の
柔軟性と３０　Ｋｐ／ｉが以上の引張強度（測定法後記
）を有し１部分架橋した場合には前記の柔軟性と強度に
加え、加熱加圧変形率（測定法後記）でｙチ以下の耐熱
性と３ｊ襲以下の永久歪み（測定法後記〕の物性を発揮
する。

本発明による共重合体は１重合体に対して慣用されうる
各種の改変および各種の補助資材の添加が可能である０
たとえば１本発明共重合体には。

ボン、白色顔料等のフィラー、パラツイン、す７テン系
のプロセスオイル、ジオクチルフタレート岬の可塑剤お
よび顔料等をブレンドして使用することができる０また
。必要に応じて熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の
添加剤を加えることも可能である０ ４　実験例 下記の実施例および比較例に）いて、特に示さなｈ限シ
、各生成物の評価に用いた試験法は以下の通シである・ （１）　　メルト７クーレート（ＭＦＲ）　（２ＪＯ℃
、シ／Ａ〜）ム８ＴＭ　−Ｄ　−ｔＪＪｔ　（Ｌ）［ｌ
ｌｔｏ分〕（２）オルゼン曲げ剛性（１０°角〕 ムｇＴＭ−Ｄ−７４！？ （試料・鱈厚−ｇＪｓｍのプレスシート〕（８）　　引
張強度 ＪＩＩＩ　−Ｋ　−ｔＪＯＩ 区檄片　３号形　　　〔騨／国〕 （試料層厚さＪ■の射出成形シート〕 （４引張伸度 ＪｘＢ−に−４ＪＯＩ 試験片　３号形　　　〔−〕 （６）流動性（成形性の尺度） 高化式７０−テスターに２いて、１０蘭径シリンダーに
試料を入れ、　ＪＤＤ℃に加熱後、ｙｏＫＰの荷重を、
かけ、シリンダー底部に設けられたｌ鵡径Ｘコ１Ｉ１１
径のオリフィスから流出する毎秒あたシの樹脂量によシ
得るｏ　　　　　、　　　［Ｘ　／ｑ−’　ＣＣ−／秒
〕（６）　　加熱加圧変形率　　　　　　。

加熱シリコンオイル中で試料に荷重を印ｂｐシ。

かつ試料の変形を測定できるようにした装置にて、試料
（／　ｃｍ　Ｘ　ｌｃｓ　Ｘコ閤厚のプレスシート）を
とシつけ、温度ｔＸＯ℃、荷重Ｊ　ｒ＃／ｃｓ”で一時
間放置後、荷重を外し、　ｉｏ分後の厚さ変形率により
得る◇〔−〕 （７１氷久伸び（永久歪みの尺度〕 ＪＩＳ−に−ぶｔＪＯＩ 試験片　７号形 １００　％伸長した状態でｉｏ分間保持し、急に収縮さ
せ７０分放置後の伸び率より４’１．　　　　　Ｃ１０
（８）　　ゲル分率（熱中シレン不溶性成分の含有率／
架橋度の尺度） 試料的／Ｉをｔｏメッシ、つステンレス鋼製金網に包み
、ソックスレ一式抽出器に入れ、熱キシレンを還流させ
つつ１０時間に亘シ抽出したあと抽出されずＥｌ！、た
部分の仕込み試料に対する割合を求めるｏ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｃｑ６〕ヌｍヱ 攪拌翼を・備え次内容積１０リットルのステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで十分置換し几のち、重合溶
媒としてｎ−へブタンｐ、ｏリットルを入れた。器内温
度を６０℃に設定し、触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド（ＤＥＡＣ）Ｊ、００１および三塩化チタン
（丸紅ツルペイ化学社製ＴＨＬ換算）７時の速度で供給
し、プロピレンの総供給量が−ｔｏｙに達したところで
両者の供給を停止し危。器内温度を６０℃にし几まま器
内圧力が一０ＯＫｌ／ａＩＰ（ゲージ圧）に低下する迄
器内に残存しているプロピレンを反応させた。ここで器
内の未反応ガスを器内圧力がｏ、４ＡＫｆ／ａｍ”（ゲ
ージ圧）になるに放出し几（以上ブロックＡ、プロピレ
ンの単独重合−八 ）。

次いで、エチレンとブテン−７とをそれぞれ７！１７時
およびＪ　ｒ　ＯＪｉ　７時の速度で３時間３０分にわ
たって供給し穴。この間反応器内の温度はｆｆｊ″ＣＫ
保ち、水素は供給しなかりた（以上ブロックＢ。

エチレン／ブテン−７共重合）。

得られタシロック共重合体はアル；−ルによ゛って精製
し、乾燥製品とした。　　　　　　□得られた異型合体
の各ブロックの割合、組成ならびに物性を表１に示す。

但し、各プローツクの生成割合ならびに組成は、本実験
だけがら算出する°トとは細しいので、上記実験例のメ
同じ条件で別途、途中の重合段階まで集施したのちｔだ
ちに触−媒を分解して、実施例と同じ条件で洗浄、ｆ別
、乾燥して得られたポリマーの重量ならびに組成を一定
し、それらが実施例の各重合綾階においても蟲てはまっ
ていると仮定して間接的に算出したものである。ま念、
組成は炭素１３ＮＭＢ’に’よって測定した。

遺１五人土　　　　　　　　　　　　　・ブロックｎ製
造時のエチレンおよびブテン−ｌの供給速度をそれぞれ
ｂｏｇ／時および４’　ｒ　０１７時とし穴ごと以外は
実施例Ａ／と同様の条件でブロック共重合体を製造した
。

結果を表１に示す。

比較例Ａ／ ブロックｎ製造時のエチレンおよ・びブテン−７の供給
速度をそ゛れぞれ２０１１／時・およびａｔｏｙ７時と
し、１．０時間にわたってツイードしたこと以外は、実
施例ＡＩと同様の条件でブロック共重合体を製造した。

結果を表７に示す。

１１１人り 重合溶媒のｎ−へブタンの供給量を２．１リツトル、ブ
ロックＢの製造は反応器の温度をｔＳＣにし穴こと、エ
チレンとブテン−７の代＃）Ｋエチレンとヘキセン−７
をモノマーとして用い、それらの供給速度をそれぞれ７
０Ｊ／時およ・びり＝１７時止し、エチレンは３時間、
ヘキセン−７はン時間にわたって供給したこと以外は、
実施例Ａ／と同様の条件でブロック共重合を行なり几。

結果を表１に示す。−。

よｍ 重合溶媒のｎ−へブタンの供給量６を！、０リットルと
し、ブロック人製造時のプロピレンの総供給量および水
素の供給速度をそれぞれコｏｏ　ｙ　＞よび！、０リッ
トル（１！ＩＴＩ’換算〕／時としたこと、およびブロ
ックＢＩＩ造時のエチレンンよびヘキセン−７の供給速
度をそれぞれ７！；１７時およびｓｏｏ　ｙ／時とした
こと以外社、実施例Ａ３と同様の方法でブロック共重合
体を製造した。

結果を表／に示す。

実施例Ａｌ ブロックＢの製造時にモノマーとしてエチレン。

ブテン−！＞よびプロピレンをそれぞれす＃／時。

１０１１１時および１０１７時の速度で≠！Ｑ時間にわ
たつて供給したこと以外は実施例Ａ／と同様の条件でブ
ロック共重合体を製造した。

結果を表／に示す〇 比較例ムＪ ブロック人製造時のプロピレンお゛よび水素の供給速度
をそれヤれ９０９／時ンよびＯ，ダリットル（８ＴＰ換
算）７時とし、プロピレンの総供給量を７１１とし、た
だちＫＯ，４Ｉ−訃／−（ゲージ圧）迄パージしたこと
、およびブロックＢの製造時に水素を一リットル（８Ｔ
Ｐ換算）７時の速度で供給し。

エチレン、ブテン−７，プロピレンおよび水素の供給時
間を２時間としたこと以外は実施例Ａｌと同様の条件で
ブロック共重合体を製造した０結果を表１に示す。

比較例Ａ４ｃ ブロックＡｌｌ造時のプロピレーン訃よび水素の供給速
度をそれぞれ３６０１７時訃よび２．ＯＩＪットル（Ｓ
ＴＰ換算）／時訃プロピレンの総供給量をダｒ、ｒｔｔ
とし、引きつづきコ、　ＯＫ１７ｃｍ”　（ゲージ圧）
迄継続重合を行なった後、　ＯＪ　Ｋｇ／ｌｓ”　（ゲ
ージ圧）迄パージしたこと、＞よびブロックＢの製造時
には水素を供給しなかったこと以外は比較例＾Ｊと同様
の条件でブロック共重合体を製造した。

結果を表１に示す。

実施例Ａｊ ブロックＢの製造はエチレンとヘキセン−７の代りＫｍ
チレン、ヘキセンーｌおよびプロピレンを令ツマ−とし
て用い、それらの供給速度をそれぞれ！１０１７時、≠
！０１／時訃よび１００１／時とし、エチレン、プロピ
レンハＪ、ｊ時間、ヘキセン−７は１時間にわたって供
給したこと以外は実施例ＡＪと同様の条件でブロック共
重合体を製造した０比較例ム！ ブロックＢの製造時にブテン−／は供給せず。

エチレンとプロピレンと水素をそれぞれ４Ｊ　、Ｇｌ　
７時および１０１／時および／、０リツトル（ＳＴＰ換
算〕／時の速度でダ時間にわたって供給したこと以外は
実施例Ａ／と同様の条件でブロック共重合体を製造した
・ 結果を表１に示す。

比較例Ａ１ ブロックＡＩｌ造時のプロピレンの総供給量を斧Ｉ、水
素の供給速度をａ、Ｏリットル（Ｓ’ｒＰ換算）７時と
し、ただちにｏ、ａ身１５′（ゲージ圧）迄パージした
こと、＞よびブロックＢ製造時に水素をｔ、ｏリットル
＜８７Ｐ換算）７時の速度で供給し、エチレン、プロピ
レン）よび水素の供給時間を１時間１０分としたこと以
外は、比較例ムｌと同様の条件でブロック共重合体を製
造した０結果を表１に示す０ 実施例ムを 実施例＾ｌと同じ反応器内をプロピレンで十分置換した
のち１重合溶媒とし”てｎ−へブタンφ、０リットルを
入れた。器内温度をｓｓ”ｃに設、定し、触媒としてＤ
ＩＡＣコ、０１および三塩化チタン（丸紅ツルベイ化学
社ｊｌＴＨＬ−／ｊり０．１７０１を加見′たＯ引続イ
てプロピレン、エチ・レンおよび水素をそれぞれ３４０
１７時、２／、４１１時および！、ｊリットルＣＲＴＰ
換算）７時の速度でＳＯ分間に亘うて供給した・供給停
止後器内圧力を０．　ｌ　Ｋｐ／ａｍ”　（ゲージ圧）
Ｋなる迄放出した（以上ブロックムロプロピレン／エチ
レン共重合）０ 次いで器内温度を５３℃にしたままエチレンとブテン−
７とをそれぞれ１０Ｉ／時ンよび、ｐｒｏ　ｌ　７時の
速度で３時間３分にわたって供給した０なン。

この間、水素は供給しなかった（以上ブロックｎ。

エチレン／プデンーｌ共重合）０　　　、得られたブロ
ック共重合体はアルコールにようぅて精ＰＬ、乾燥製品
とした。

結１１１ｔ＊／に示す。

実施例Ａ７ 重合溶媒のｎ−へブタンの供給量を２．６リツトル、ブ
ロックＢの製造を反応器の温度を４ｊ℃とし。

エチレンとブテン−７の代シにエチレンとヘキセン−１
ｔ％ツマーとして用い、それらの供給速度をそれぞれ７
０１／時およびり００１／時とし、エチレンは３時間、
ヘキセンは１時間にわたって供給したこと以外紘、実施
例Ａ４と同様の条件でブロック共重合体を製造した◇ 結果を表１Ｋ示す。

実施例＾ｒ プａツクムの製造を二段階に分けて実施し、先ずプロピ
レンを供給し、ｌＳ分間経過した時点で更にエチレンを
２１．ａｌｌ／ｗｌｐの速度で供給開始したこと、＞よ
びブロックＢの製造時にはエチレン、ブタン〜ｌのみな
らずプロピレンをも供給し、それらの供給速度をそれぞ
れ功Ｉ／時、１０１７時および１０１７時としたこと以
外は、実施例ムぶと同様の条件でブロック共重合体を製
造した。

結果を表１に示す。

実施例ムタ プクックムの製造はプロピレンとエチレンの代シにプロ
ピレンとブテン−１をモノ１−として用い、それら七ツ
マ−ならびに水素の供給速度をそれぞれ８０　＃　／時
訃１ｚｏｐ７時＞ヨ（ｉ＃、ｊ　９　ｔ　）ル（８ＴＰ
換算）７時としたこと以外は、１Ｎ！施例ムｒと同様の
条件でブロック共重合体を実施した〇結果を表１に示す
◎ 比較例ム７ ブロックム製造時のプロピレン、ブテン水素の供給速度
をそれぞれｌコｏｔｉ７時、Ｊ４０１７時訃よびｌ。ｊ
リットル（８ＴＰ換算）７時とし、３０分間供給したこ
と以外は実施例＾デと同様の条件でブロック共重合を製
造した。

結果を表１に示す〇 実施例ム１０ ブロックＢｆ）ＪＩ造時に、ブテン−７の代シにヘキセ
ン−ｌを用い、エチレン、プロピレン、）よびヘキセン
−７の供給速度をそれぞれ３０１１／時。

／ＤＯ＃　７時および＃！０１７時とし、エチレンおよ
びプロピレンは、Ｊ、！時間、ヘキセンは１０時間に・
わたって供給したこと以外は実施例Ａｒと同様の条件で
ブロック共重合体を製造した〇 結果を表１に示す〇 実施例３バー　Ｂ　１０ 容量ｌリットルのゴム用加圧二一ダーヲ／７０℃に設定
し、実施例Ａ／−Ａ／（１）の各共重合体１００重量部
を仕込み、３分間溶融混練したのち、架橋剤として過酸
化物（化薬ヌーリー社製「バーカドックスｔす）０．１
重量部ンよび架橋反応遅延剤としてジベンゾチアゾール
ジサルファイドｏ、ｏｊ重量部を加え、更に７分間溶融
混練して各共重合体の架橋処理を行なうた〇 生成物の物性評価結果を表２に示す。

比較例Ｂ／−１１７ 比較例ムｌ〜ム７の各共重合体を原料としたこと以外は
実施例Ｂ／と同様の条件にて架橋処理を行なった・ 物性評価結果を表２に示す。

実施例Ｂ／ノ情Ｂ／弘 容量ｌリットルのゴム用趣圧ニー／−ヲ／７０”ＣＫ段
設定、実施例Ａ／、Ａ＃、人！およびＡぶの各共重合体
り０重量部を仕込み、３分間溶融混練したのち、架橋剤
として過酸化物（化薬ヌーリー社製「パーカドックス／
４’Ｊ　）　ｏ、ｚ重量部、架橋助剤として液状／、２
−ポリブタジェン（Ｉ３．本盲違社＃　ｒＮＩ８８０　
　ＰＢ　　Ｂ−ＪＯＯＯＪ　）１０重、置部）よび架橋
反応遅延剤としてジペンゾチアイールジサルファイド０
．０１重量部を加え、更に７分間溶融混練して、各共重
合体の架橋処理を行なった。

生成物の物性評価結果を表２に示す。

比較例Ｂｆ、〜Ｂり 比較例ムｌおよびＡ！の各共重合体を原料共重合体とし
たとと以外は実施例Ｂ／／と同様の条件で架橋処理を行
なった。

物性評価結果を表−に示す。

実施例Ｂ／ｊ−Ｂ／１ 原料共重合体（実施例Ａ／、ＡＦ、Ａｔ、およびムｔの
各共重合体）の仕込み量を２！重量部とし。

架橋助剤として液状ｌ、ココ−リブタジェンの代シにＰ
ｅｐ’−ジベンゾイルキノンジ蒼キシム（川口化学工業
社製「アクタ−ＤＱＪ）７重量部を仕込んだこと以外は
実施例Ｂ／／と同様の条件にて架橋処理を行なうた。

結果を表コに示す。

比較例Ｂ１０〜Ｂ／／ 比較例Ａ　、、／　＄Ｊ−よびＡＪ’の各共重合体を原
料共重合体としたこと以外は実施例Ｂ／３と同様の条件
で架―処理を行なった〇 結果を表−に示す。

手続補正書 昭和団年１０月６日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和圀年特許願第１８０７８０号 ２、発明の名称 オシフィン系ツリツタ共重合体 およびその架橋物 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 （ｓｏｓ）三菱油化株式会社 ７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」および「発明の詳細な説明
」の欄 ８、補正の内容 １）明細書の「特許請求の範囲」を別紙の通り補正する
。

２）明細書第５頁の１６行目「選ばれる」を、以下の通
りに補正す、る。

「選＆ｆれかつプ四ピレン含量が０〜１００重量％であ
る」 ３）同第５頁最終行「重合体ブロックＢ」を、以下の通
りに補正する。　　　　　　□ 「重合体であってエチレン含量が蜀重量多を越え部重量
う以下であるブロックＢ」 ４）同第１１頁第戎行目ｒ３　＊　５　ｅ　５’−Ｊな
、ｒ３＊５＊５−Ｊと補正する。

５）同第１２頁下か５３行、「４６．５重量多以下、」
とあるを「る量、ＪＫ補正する。

６）同第枝頁下から２行、「４１．５重量う以下」を削
除する。

７）同第５頁最終「部重量％以下、」を削除する。

８）同第１２頁末行の下に以下の文を加入する。

「　上限は、通常８１重量％、好ましくは７０重量％、
である。」 ９）同第１７頁１行目〜３行目を以下の通り補正する。

「　工程（イ）、（ロ）はいずれを先に実施してもよく
、また、０）、（ロ）の前、中間、後に他の重合工程（
たとえばグ四ピレンの単独重合工程）が入つ【もよい、
」 １Φ　同第１７頁４行目、「重合割合等」とあるを「重
合割合」Ｋ補正する。

１０　　同第（９）真下から４行目、「高剪断応用下」
とあるな「高剪断応力下」に補正する。

１の　同第ム頁１２行目、「−ジ（ｔ−ジチル）−」と
あるを「−ジ−ｔ−ブチル−」Ｋ補正する。

坤　同第５頁９行目、「Ａ８ＴＭ−Ｄ−７４７」とある
な「Ａ８ＴＭ−Ｄ−７４７（騰々−〕」に補正する。

１弗　同第６頁１３行目、［ＣＫＩｖ／ａＩＬ〕」とあ
るをｒ（ＫＦ／ｆｆｉ”〕Ｊ　　Ｋ補正する。　：１！
９　同第部員２行目、「開極」とあるを「Ｗ高さ」に補
正する。

１４９　　同第ご真下から４行目、「比較例Ｂｌ　−Ｂ
７　Ｊとあるを「比較例Ｂ１〜Ｂ５Ｊに補正する。

１７）同第ご真下から３行目、［Ａ１〜Ａ７Ｊとあるな
「Ａｌ−Ａ４およびＡ７ＪＫ補正する。

１＠　同第あ頁１４行目、［比較例Ｂ８〜Ｂ９Ｊとある
な「比較例Ｂ６ＪＫ補正する。

均　同第部員８行目、「比較例ＢＩＯ〜ＢＩＩＪとある
を「比較例Ｂ７ＪＫ補正する。

２０）同第菊、４１．４３．４４．４５頁を別紙の通り
補正する。

、！ 表　　２（つづき３） 傘ｌ　化薬ヌーリー社製「ノ臂−カドックス１４」（川
口化学工業社製［アクタ−ＤＱＪ　）＊３　ジペンゾチ
アゾールジサルファイド特許請求の範囲 １、下記口）および（２）罠よって定義されることを特
徴とする、オレフィン系ブロック共重合体。

（１）　　ＭＦＲ（ム８ＴＭ−Ｄ−１２３８（Ｌ）Ｋよ
る）が０、Ｏ１〜２０Ｇ　（１１７１０分間〕であるこ
と。

（２）プロピレンの単独重合体ブロックおよびプロピレ
ンとエチレンまたは０４〜．２のα−オレフィンとの二
元ランダム共重合体ブｐツクより選ばれかつプロピレン
含量が印〜１００重量％テするブロック（４）の一つま
たはそれ以上を５以上（資）重量部未満と、エチレンと
Ｃのα−オレフ４〜１２ インおよび必要によりプロピレンとの二元ないし三元共
重合体であってエチレン含量が加重量％を越え部重量シ
以下であるブロック（Ｂ）の一つまたはそれ以上を父を
超え９５重量部以下とを含むこと。

λ　プロピレンの単独重合体ブロックおよびプロピレン
とエチレンまたは０４〜，２のα−オレフィンとの二元
ランダム共重合体ブロックより選ばれるブロック（４）
の一つまたはそれ以上ＶＳ以上団重置部未漕と、エチレ
ンと０４〜１□のα−オレフィンおよび必要によりゾロ
２レンとの二元ないし三元共重合体ブロック（Ｂ）の一
つまたはそれ以上を（資）を超え％重量部以下とを含む
オレフィン系ブ四ツク共重合体より誘導され、下記（１
）および＋２）Ｋより定義されることを特徴とする架橋
物。

（１）熱キシレン不溶性成分の含有量が５〜７５］１量
％であること。

（２）　　高化式フローテスターを用い、下記条件にて
測定した流動性（オリアイスから流出する毎秒当りの樹
脂量〔００７秒Ｘｌ０−”））が３〜２００であること
。

シリンダー径　　　　ｌＯ■φ オリアイス径　　　　　１■φ オリフィス高さ　　　２１Ｋｌ 荷　　ｌｊ　　　　　　　ｌ　　３０Ｋｆ樹脂温度　　
　　　２００℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４　下記（１）＞よび偉）によつて定義されることを特
   徴とする。オレフィン系ブロック共重合体。 （１）ＭＦＲ（ム１ｉ１ＴＭ−Ｄ−／コＩＩ　（Ｌ）に
   よる〕が０．０１〜２００　［１／１０分間］であると
   と〇（２）プロピレンの単独重合体プロツクンよびプロ
   ピレンとエチレンまたはＣ％〜１２のα−オレフィンと
   の二元ランダム共重合体ブロックより４ばれるブロック
   囚の一つまたはそれ以上を！以上ＳＯ重量部未１１．エ
   チレンとＣ１１〜１２のα−オレフィンおよび必要によ
   ジプロピレンとの二元ないし三元共重合体ブロック（６
   ）の一つまたはそれ以上を５０を超え２５重量部以下と
   を含むこと。 コ、プロピ、レンの単独重合体ブロックおよびプロピレ
   ンとエチレンまたはＣ１１〜１２のｑ−オレフィンとの
   二元ランダム共重合体ブロックよシ選ばれるブロック（
   ４）の一つまたはそれ以上をｊ以上ＳＯ重量部未満と、
   エチレンとＣｍ〜１２のα−オレフィンおよび必要によ
   ジプロピレンとの二元ないし三元共重合体ブロック（６
   ）の一つまたはそれ以上をＳＯを超見デＳ重量部以下と
   を含むオレフィン系ブロック共重合体よりｍ導され、下
   記（１）訃よび（２）によシ定義されることを特徴とす
   る架橋物０ （１１熱キシレン不溶性成分の含有量が！〜７５重量−
   であること０ （２）高化式ツク−テスターを用い、下記条件にて測定
   した流動性（オリフィスから流出する毎秒歯シの樹脂量
   〔ｏｃ／秒Ｘ１０−’　１　）がＪ　−２００であると
   と０ シリンダー径　　　　　ｌ０ＩａＩφ オリフイス径　　　　　　１ＩＩＩＩφオリアイス高さ
   　　　　　Ｊ闘 荷重　　　　　　・　　ＪＯＫｐ 樹脂温度　　　　　　コｏｏ℃−