DE1063808B

DE1063808B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1063808B
Application number: DEU5427A
Authority: DE
Inventors: John Robert Kilsheimer; Ralph Stickle Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-06-26
Filing date: 1958-06-25
Publication date: 1959-08-20
Also published as: GB852019A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polymerisate ungesättigter EbUr von Epoxycyclohexylmetbanolen.

Es ist bekannt, daß niedrigmolekulare Harze gewöhnlich zwar eine geringe Reißfestigkeit, jedoch gleichzeitig auch wünschenswerte Eigenschaften besitzen, wie z. B. leichte Handhabung und leichte Herstellung, wahrend hochmolekulare dreidimensionale Strukturen fest, jedoch relativ schmelzbar und unlöslich sowie schwierig herzustellen sind. Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Hc rstelhing niedrigmolekularer Harze, die in hochmolekulare, dreidimensionale Strukturen vernetzbar sind, welche gleichzeitig die vorteilhaften Eigenschaften der niedrigmolekularen wie auch der hochmolekularen Harze besitzen. Solche Präparate werden gebildet, indem ein Monomercs polymerisiert wird, das im Molekül unähnliche (d. h. in der Struktur voneinander verschiedene), mit sich selbst oder mit einem oder mehren η andere η polynic-risierbaren Monomeren polymerisatbildende Gruppen enthalt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als Schutz-Überzüge, Auskleidungen für Behälter, Schichtstoffe oder zum Imprägnieren von Stoffen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten ungesättigter Ester von Epoxycyclohexylmethanolen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkenylcster eines 3,4-Epoxycyclohexylmethanols der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. Juni 1957

John Robert Kilsheimer, South Charleston, W. Va.,
und Ralph Stickle jun., St. Albans, W. Va.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

R₂

R.

CH,OC — R

O_n

5 5

in welcher R₁ bis R₆ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen stehen und R eine Alkenylgruppc mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit sich selbst oder mit einem oder mehreren ungesättigten Monomeren, die mindestens eine polymerisierbarc Gruppe enthalten, umgesetzt wird.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkcnylester der 3,4-Epoxycyclohexylmethanole enthalten zwei unähnlich o, polymensierbare Gruppe η, nämlich eine E] »oxyclgruppe und eine olefinische Gruppe. Diese beiden verschiedenen Gruppen polymerisieren durch vollständig verschiedene Reaktionsmechanismen. Die Verbindungen können Bedingungen unterworfen werden, bei welchen nur eine Gruppe unter Ausschluß einer Polymerisation der zweiten Gruppe polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat kann dann unter anderen Bedingungen durch die nich^u. umgesetzte zweite Gruppe weiter polymerisiert were:en, so daß ein unschmelzbares und unlösliches Polymerisat gebildet wird. Die Verschiedenheit der polymerisatbildenden Gruppen ermöglicht eine Regelung der PoIymerisatbildung, wodurch Polymerisate mit einer Vielzahl von bisher nicht erhältlichen Eigenschaften erhalten werden können.

Gruppen von polymerisierbaren monomeren Substanzen, die zur Mischpolymerisation mit den Alkenylestern der 3,4-Epoxycycloliexylnicthanole verwendet werden können, «sind z. B. Vinylester anorganischer Säuren, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Acrylnitril oder Methacrylnitril; Vinylester aliphatischen Monocarbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vmylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylformiat oder Vinylcaproat; Vinylidenhalogenide,

z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidenbroniicl oder Vinylidenfluorid; Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, z. B. Methylacrylat, Mcthylmethacrylat oder Äthylacrylat; ungesättigte· aliphatische Monocarbonsäuren, z. B. Acrylsäure oder a-alkylsubstituierte Acrylsäuren.

Andere mit den Alkenylestern der 3,4-Epoxycyclohexylmethanolet mischpolymerisierbare Gruppen monomerer Substanzen sind Monomere mit einem konjugierten System van Äthylcndoppelbindungen, z. B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-l ,3-butadien, 1-Acetoxybutadien, Piperylen, 2-Cyan-l,3-butadien, 2-Methoxy-l,3-butadien und 2-Fluor-l ,3-butadien, Acetylen, Alkylacetylene, Dialkylacetylcne, Dimcre und Trimere des Acetylens mit einer oder mehreren acetylenischen Bindungen oder ge-

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3 4

mischten olefinischen und acetylenischen Bindungen, Zur Einleitung der Polymerisation kann entweder ein ungesättigte aliphatische Ester einer gesättigten aliphati- anorganischer oder ein organischer Katalysator verwendet sehen mehrbasischen Säure, ungesättigte aliphatische werden, wie z. B. Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Ben-Ester einer ungesättigten aliphatischen mehrbasischen zoylacetylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butyl-Säure, ungesättigte aliphatische Ester einer zweibasischen 5 perbenzoat, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butylperacetat, aromatischen Säure, z. B. die Divinyl-, Diallyl- und Di- Kaliumpersulfat oder Azobisisobuttersäurenitril. Die methylallylester der Oxal-, Malein-, Malon-, Zitronen-und erforderliche Katalysatormenge ist nicht entscheidend. Weinsäure, die Divinyl-, Diallyl- oder Dimethylallylester Gewöhnlich variiert die Katalysatorkonzentration von der Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure oder Naphthalin- 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polydicarbonsäuren.ungesättigtealiphatischeÄthergesättigter io merisierende Material.

mehrwertiger Alkohole, z. B. die Vinyl-, Allyl- und Die bei der Polymerisation angewendete Temperatur

Methylallyldiäther des Äthvlenglykols, Trimethylglykols ist nicht entscheidend und hängt vom Monomeren und

und Polyäther von Glycerin, Mannit oder Sorbit, unge- dem verwendeten Katalysator ab. Gewöhnlich variiert

sättigte aliphatische Ester mehrwertiger Alkohole, wie die Temperatur von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise von

z. B. die Acryl-, Methacrylpolyester des Äthylenglykols 15 40 bis 60° C. Es können atmosphärische, überatmosphä-

und organische, olefinische ungesättigte Verbindungen rische oder unteratmosphärische Drucke angewendet

mit einem oder mehreren Siliciumatomen, z. B. Vinyl- werden. Die Polymerisation wird praktisch durch die

triäthoxysilan. olefinischen Gruppen eingeleitet, und ein späteres Aus-

Die Verhältnisse der zur Herstellung der erfindungs- härten des Harzes zu einer dreidimensionalen Struktur

gemäßen Mischpolymerisate geeigneten reaktionsfähigen 20 kann durch die Epoxygruppen mit Hilfe von Wärme

Monomeren variieren über einen weiten Bereich und oder verschiedenen Vernetzungskatalysatoren erzielt

hängen von den besonderen Reaktionstcilnehmtrn und werden.

der Art des gewünschten Produktes ab. Es ist möglich, Die nicht umgesetzten Materialien werden vom PoIyeine vollständige Skala von praktisch harten bis zu sehr merisat in bekannter Weise, z. B. durch Lösungsmittelbiegsamen Polymerisaten durch geeignete Auswahl des 25 extraktion, Ausfällung, Destillation, Filtrieren usw., Verhältnisses der reagierenden Monomeren herzustellen. entfernt. Das polymere Harz kann in irgendeiner ge-Diese Polymerisate werden für Anwendungszwecke wie eigneten Weise aufgearbeitet werden.
Drahtüberzüge, plastische Rohre, Oberflächenüberzüge In die Harze können gegebenenfalls andere Materialien, aller Art und Filme zur Verpackung von Lebensmitteln z. B. Färbemittel, Pigmente usw., einverleibt werden, verwendet. 3» Eine im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt

Die erfindungsgemäße Polymerisation der Epoxymono- verwendete Klasse ungesättigter Ester der 3,4-Epoxymeren kann auf irgendeine geeignete Weise durchgeführt cyclohexylmethanole sind solche Ester, in welchen werden. Die Polymerisation wird zweckmäßig durchge- irgendeiner der Substituenten Rj bis R₆ eine niedrige führt, indem ein oder mehrere cpoxyhaltige Monomere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z.B. eine mit einem oder mehreren polymerisierbar«! äthylenisch 35 Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder ungesättigten Monomeren in Anwesenheit einf-s Poly- tert.-Butylgruppe. Eine besonders bevorzugte Klasse merisationskatalysators erhitzt werden. Diese Polymeri- ungesättigter Ester der 3,4-Epoxycyclohexylmethanole sation kann in Lösung, Emulsion, Suspension oder Sub- sind solche, in welchen die Gesamtzahl der Kohlenstoffstanz durchgeführt werden. Werden Lösungsmittel vcr- atome in den genannten Alkylsubstituenten des Cyclowendet, so können solche \ erwendet werden, die Lösungs- 40 hexanringes höchstens 12 beträgt.

mittel für die Monomeren und das Polymerisat oder auch Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen

nur für die Monomeren sind. Geeignete Lösungsmittel für Polymerisate und Mischpolymerisate zur Verwendung für

eine Lösungsmittelpolymerisation sind z. B. Aceton, viele industrielle Zwecke geeignet. Es wurde gefunden,

Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Benzol. daß die erfindungsgemäßen Polymerisate und Misch-

In einer typischen Lösungsmittelpolymerisation wird 45 polymerisate ganz besonders als Oberflächen überzüge

Aceton in einen Autoklav gegeben und dann das epoxy- geeignet sind.

haltige Monomere und der Polymerisationskatalysator zu- Obgleich alle Polymerisate als Überzugspräparate vergegeben, worauf der Autoklav mit Stickstoff oder einem wendet werden können, bestehen die vorteilhaftesten anderen inerten Gas durchgespült und verschlossen wird. Polymerisate aus einem Vinylester einer anorganischen Soll Vinylchlorid als anderes Monomeres an der Reaktion 5° Säure, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylteilnehmen, so wird es anschließend in den Autoklav ein- fluorid, und einer Verbindung der Formel
geführt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt und die

Temperatur bis zur praktischen Beendigung der Poly- O
merisation aufrechterhalten. Eine praktisch vollständige

Polymerisation der reaktionsfähigen Monomeren kann 55 .. CH₂OC — R

gewöhnlich innerhalb von 16 bis 40 Stunden erreicht O
werden.

Soll die Polymerisation in einem Emulsionssystem ^x R₆
durchgeführt werden, so werden Wasser, ein Emulgator

und ein wasserlöslicher Persulfatkatalysator in den Auto- 60 in welcher R₆ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe klav gegeben, worauf die reaktionsfähigen Monomeren und R für eine Alkcnylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffzugefügt werden. Im Fall einer Vinylchloridpolymerisa- atomen stehen.

tion wird das Epoxymonomere zuerst zugefügt, das Bevorzugt werden Polymerisationsbedingungen, bei

System mit einem inerten Gas durchgespült und dann das denen als Vinylester einer anorganischen Säure Vinyl-

Vinylchlorid zugegeben. Danach, wird die Reaktions- 65 chlorid vorwendet wird und das erhaltene Polymeri-

mischung erhitzt und diese Temperatur bis zur Beendi- sationsprodukt 20 bis 97°/₀ mischpolymerisiertes Vinylgung der Polymerisation aufrechterhalten. In ähnlicher chlorid enthält und eine reduzierte Viskosität in Cyclo-

Weise kann die Polymerisation' der reaktionsfähigen hexanon von 0,15 bis 1,65 besitzt.

Monomeren bei einer Suspensionspolymerisation durch- Der hier verwendete Ausdruck reduzierte Viskosität«

geführt werden. 7° soll das Molekulargewicht des hergestellten Polymerisates

anzeigen, das eine optimale Kombination von ursprünglicher Löslichkeit, Warmehartbarkeit, Beständigkeit, Zähigkeit und Biegsamkeit von daraus hergestellten Filmen sowie Lösungsmittelbeständigkoit für t'berzugspräparate besitzt. Unter dem Ausdruck reduzierte Viskosität» wird der Quotient aus der spcz. kinematischen Viskosität des Harzes durch die Konzentration des Harzes in g pro 100 ecm Lösungsmittel vt rstandcn. Die spez. kinematische Viskosität wird gemäß folgender Gleichung bestimmt:

spez. kinematische Viskosität =-

Viskosität von 0,1 g Harz in 50 ecm Lösungsmittel
Viskosität des Lösungsmittels

— 1 .

Die reduzierte Viskosität kann auch durch die folgende Gleichung bestimmt werden:

red. Viskosität ==

Viskosität des Harzes im Lösungsmittel — Viskosität des Lösungsmittels

Viskosität des Lösungsmittels Konzentration des Harzes im Lösungsmittel (in g/100 ecm)

Die erfindungsgemäßen polymeren Materialien können auf einem zu überziehenden Gegenstand, wie z. B. einem Metallbehälter, aufgebracht werden, indem das Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird. Geeignete Losungsmittel sind z. B. aliphatische Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylisobutylketon, Xylol oder Toluol.

!Diese neuen, ernndungsgemaßen polymeren Üherzugsmaterialien besitzen gegenüber handelsüblichen thermoplastischen Überzugsmaterialien den Vorteil, daß eliese Harze durch Warme alk-in oder durch die Kombination von Wärme und Aushartungsmitteln zu harten, unlöslichen, dreidimensionalem Filmen ausgehärtet werden körnen. Die Aushärtungsgeschwineligkeit und die Vollständigkeit der Aushärtung variieren jedoch etwas bei den verschiedenen Harzen. Im allgemeinen gilt: je höher das Molekulargewicht und der Epoxydgehalt, desto niedriger die erforderliche Aushartungstemperatur.

Bei einer etwaigen Verwendung von Vernetzung*- oder Aushartungsmitteln wurde gefunden, daß die ÜbiTzugspräparate wirksam durch mehrbasische anorganische oder organische Säuren oder Polycarbonsäuren ausgehärtet werden können. Geeignete Aushärtungsmittel sind mehrbasische organische und anorganische Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Aconitsäure, n-Butylphosphorsäure, Zitronensäure, Tricarballylsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure usw. Es wurde gefunden, daß Phosphorsäure ein ausgezeichnetes Mittel zum Aushärten unpigmentierter Produkte ist, während Aconitsäure sehr erfolgreich bei pigmentierten Produkten verwenelet wurde. Weiterhin können zum Ausharten der Harze andere Aushärtungsmittel, wie z. B. Polyphenole und Polyamine und Mischungen derselben, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Alle verwenelcten Pre^zente sind — falls nicht anders angegeben — Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Polymerisation von 3,4 - Epoxy - 6 - methylcyclohexylmethylcrotonat mit Vinylchlorid durch

Lösungsmi ttelpolymeri sation

In je drei Druckflaschen wurden 66 g Vinylchlorid, 54 g 3,4-Epoxy-6-methylcyc!ohexylmetri3r]c]Otonat, 80 g Aceton und 4,8 g einer 25° _oig^en Lösung von Acetylperoxyd in Dimethvlphthalat gegeben. Die Druckflaschen wurden mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 4 Stunden bei einer Temperatur von 60" C in e'inem Wasserbad rotiert. Es wurden 82,5 g Polymerisat erhalten, was einer 22,8°/_oigen Umwandlung entsprach. Bei der Analyse ergab es 71,3⁰Z₀ Polyvinylchlorid. Das Polymerisat besaß in Cyclohexanon bei 30° C eine reduzierte Viskosität von 0,27.

Aus einer Methylisobutylketonlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäurekatalysator, bezogen auf das Polymerisat, enthielt. Der Film wurde 15 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, wonach er zu 91 °/₀ in Methylisobutylketon unlöslich war.

20

Beispiel 2

Polymerisation von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-

methylcrotonat mit Vinylchlorid mittels

Suspen.sionspolyme'risation

Eine Druckflasche wurde mit 21 g Vinylchlorid, 9 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmeÜiylcrotonat, 0,4 g Lauroylperoxyd, 200 ecm dost. Wasser und 15 ecm einer 9°;„igen wäßrigen Lösung von Oxyäthylcelhilose beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 24 Stunden bei einer Temperatur von 45^;C in einem Wasserbad rotiert. Die gewonnene Polymerisatmonge betrug 7,5 g, was einer 25° _oigen Umwandlung entsprach, und enthielt laut Analyse 70⁰Z₉ Polyvinylchlorid. Das Polymerisat besaß in Cyclohexanon bei 30°C eine reduzierte Viskosität von 0,45.

Es winde aus einer Cvclohexanemlösung des oben erhaltenen Polymerisates ein Film gegossen, der 1 °/₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, worauf er zu 64°/₀ in Cyclohexane)!! unlöslich war.

Beispiel 3
Polymerisation von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-

methylcrotonat und Acrylnitril

Ein ~Pyrex»-Rohr wurde mit 7,5 g3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylcrotonat, 2,5 g Acrylnitril, 5,0 ecm Aceton \ind 1,0 ecm einer 25°/o'S^t;n Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 16 Stunden bei einer Temperatur von 50⁰C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrag 2,0 g, was einer Umwandlung von 20°/₀ entsprach, und enthielt laut Analyse 80,5% Polyacrylnitril. Das Polymerisat besaß in Dimethylformamid bei 30⁰C eine reduzierte Viskosität von 0,76.

Aus einer Dimethylformamidlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde· ein Film gegosse-n, eier 1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, worauf er zu 93 ⁰Z₀ in Dimethylformamid unlöslich war.

Beispiel 4
Polymerisation von o^-Epoxy-o-methylcyclohexyl-

methylcrotonat und Vinylacetat

Ein -Pyrexi-Rohr wurde mit 3 g 3,4-Epoxy-6-methyl-

cyclohexylmethylcrotonat, 7 g Vinylacetat und 1,0 ecm

einer 25°/_oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, ver-

schlossen und 20 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 3,5 g, was einer Umwandlung von 35°/₀ entsprach, und enthielt laut Analyse 60,6% Kohlenstoff und 8,5 % Wasserstoff, was 63 °/₀ Polyvinylacetat äquivalent war. Das Polymerisat besaß in Benzol bei 30° C eine reduzierte Viskosität von 0,21.

Aus einer Benzollösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet, worauf er zu 84°/₀ in Benzol unlöslich war.

Beispiel 5

Polymerisation von 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylcrotonat und Äthylacrylat

Ein "Pyrex<i-Rohr wurde mit 8 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylcrotonat, 2 g Äthylacrylat und 1 ecm einer 25°/₀igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 79 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 5,2 g, was einer Umwandlung von 52 % entsprach, und enthielt laut Analyse 64,6 °/₀ Kohlenstoff und 8,1 % Wasserstoff, was etwa 46°/₀ Polyäthylacrylat äquivalent ist. Das Polymerisat besaß in Benzol bei 30° C eine reduzierte Viskosität von 0,19.

Aus einer Benzollösung des oben hergestellten Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 % Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet, worauf er zu 54°/₀ in Benzol unlöslich war.

Beispiel 6

Polymerisation von S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylcrotonat und Vinylidenchlorid

Eine Druckflasche wurde mit 48 g Vinylidenchlorid, 12 g 3,4-Epoxy-o-methyleyclohexylmethylcrotonat, 10 ecm Aceton und 2 ecm einer 25°/₀igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespult, verschlossen und 17 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad rotiert. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 26 g, was einer Umwandlung von 43°/₀ entsprach, und enthielt laut Analyse 97°/₀ Polyvinylidenchlorid. Das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,25 in Cyclohexanon.

Aus einer Cyclohexanonlösung des oben hergestellten Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 ⁰Z₀ Phosphorsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet, worauf er zu 8O⁰Z₀ in Cyclohexanon unlöslich war.

Beispiel 7

Polymerisation von S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylcrotonat und Chlorstyrol in Substanz

Ein "Pyrex<.-Rohr wurde mit 9 g 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylcrotonat, 1 g Chlorstyrol und 1 ecm einer 25°/₀igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 16 Stunden in einem Wasserbad einer Temperatur von 50° C geschüttelt. Die erhaltene PoIymerisatmenge betrug 1 g, was einer Umwandlung von 10°/₀ entsprach, und enthielt laut Analyse 88% PoIychlorstyrol. Das Polymerisat besaß in Benzol eine reduzierte Viskosität von 0,15.

Aus einer Benzollösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei 177" C ausgehärtet, worauf er zu 84% in Benzol unlöslich war.

Beispiel 8

Polymerisation von S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylcrotonat und Vinylchlorid
mittels Emulsionspolymerisation

ίο In je zwei Druckflaschen wurden 24,0 g Vinylchlorid, 6,0 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethykrotonat, 0,6 g Kaliumpersulfat, 10,0 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Dioctylesters der Natriumsulfobernsteinsäure und 150,0 ecm dest. Wasser gegeben, die Gefäße mit Stickstoff durchgespühlt, verschlossen und 16 Stunden in einem Wasserbad einer Temperatur von 45° C rotiert. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 38 g, was einer Umwandlung von 63% entsprach, und enthielt laut Analyse 81 % Polyvinylchlorid. Das Polymerisat besaß in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,60.

Aus einer Cyclohexanonlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei 177° C ausgehärtet, worauf er zu 90°/₀ in Cyclohexanon unlöslich war.

Beispiel 9

Polymerisation von S^-Epoxy-o-mcthylcyclohexylmethylcrotonat mit Vinvlchlorid und Acrylnitril

Ein "Pyrexi.-Rohr wurde mit 10 g Vinylchlorid, 8 g S^-Epoxy-o-methylcyclohcxylmethylcrotonat, 2 g Acrylnitril, 10 ecm Aceton und 2 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 17 Stunden in einem Wasserbad einer Temperatur von 50° C geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 3,6 g, was einer Umwandlung von 18% entsprach, und enthielt laut Analyse 46,6% Polyvinylchlorid, 38,3% Polyacrylnitril und 15,1% S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylcrotonat. Das Polymerisat besaß in Dimethylformamid eine reduzierte Viskosität von 0,38.

Aus einer Dimethylformamidlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177⁰C ausgehärtet, worauf er zu 82% in Dimethylformamid unlöslich war.

Beispiel 10

Polymerisation von S^-Epoxy-o-methylcyclohexyl-

methylcrotonat
mit Vinylchlorid und Vinylidenchlorid

Eine "Pyrex*-Flasche wurde mit 30 g Vinylchlorid, 10 g Vinylidenchlorid, 10 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylcrotonat, 100 ecm Aceton und 2 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 17 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 31 g, was einer Umwandlung von 62 % entsprach, und enthielt laut Analyse 62% Polyvinylchlorid, 32,4% Polyvinylidenchlorid und 5,6% Epoxycrotonat. Das Polymerisat besaß in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,21.

Aus einer Cyclohexanonlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten

bei 177° C ausgehärtet, worauf er zu 52% in Cyclohexanon unlöslich war.

Beispiel 11

Polymerisation von 3,4-Epoxy-6-ni(;thylcyclohexylmethylcrotonat mit Vinylchlorid und Vinylacetat

Eine Druckflasche wurde mit 30 g Vinylchlorid, 10 g Vinylacetat, 10 g S^-Epoxy-ö-mcthylcyclohexylmethylcrotonat, 100 ecm Aceton und 2 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 17 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 27 g, was einer Umwandlung von 54°/₀ entsprach, und enthielt laut Analyse 73°/₀ Polyvinylchlorid. Das Polymerisat besaß in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,31.

Aus einer Cyi lohexanonlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei 177° C ausgehartet, worauf er zu 36 ⁰Z₀ in Cyclohexanon unlöslich war.

Beispiel 12

Homopolymerisation von 3,4-Epoxy-o-methylcyclo-

hexylmethylcrotonat
durch Polymerisation in Substanz

Ein Becher wurde mit 10 g S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethylcrotonat beschickt und 5 ecm einer 25°/₀igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat innerhalb von 3 Stunden in Mengen von jeweils 1 ecm zugegeben. Die 10 g des Epoxymonomeren wurden mit 1 ecm der Acetylperoxydlösung bei einer Temperatur von etwa 198° C im Becher erhitzt. Nach ¹Z₂ Stunde, 1 Stunde, 2 Stunden und 3 Stunden wurde weiterhin je 1 ecm Katalysatorlösung zugefügt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wurde die Monomeren-Polymerisat-Mischung von der Wärmequelle entfernt; während dieser Zeit variierte die Temperatur von 186 bis 210" C. Die Mischung wurde dreimal mit Isopropanol gewaschen, und die erhaltene Polymerisatmenge betrug 3,8 g, was einer Umwandlung von 38°/₀ entsprach, und enthielt laut Analyse 67,1 % Kohlenstoff und 8,4% Wasserstoff. Die theoretische Analyse betrug 68,6°/₀ Kohlenstoff und 8,6% Wasserstoff.

Aus einer Cyciohexanonlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 5 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, worauf er zu 51 % in Cyclohexanon unlöslich war.

Beispiel 13

Homopolymerisation von S^-Epoxy-o-methylcyclo-

hexylmethylacrylat
durch Polymerisation in Substanz

Ein Glasrohr wurde mit 5 g 3,4-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylacrylat und 1 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 79 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die gewonnene Polymerisatmenge betrug 4,4 g, was einer Umwandlung von 88% entsprach, und enthielt laut Analyse 67,2% Kohlenstoff und 8,4% Wasserstoff. Die theoretische Analyse betrug 67,3% Kohlenstoff und 8,2% Wasserstoff. Das Polymerisat war in Benzol unlöslich.

Beispiel 14

Polymerisation von S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylacrylat mit Vinylchlorid

Ein Glasrohr wurde mit 3 g Vinylchlorid, 7 g 3,4-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylacrylat, 5 ecm Aceton und 1 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 4,5 Stunden bei einer Temperatur von

ίο 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 1,73 g, was einer Umwandlung von 17,3% entsprach, und enthielt laut Analyse 9,5% Polyvinylchlorid. Das Polymerisat besaß in Benzol eine reduzierte Viskosität von 0,30.

Aus einer Benzollösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, worauf er zu 95% in Benzol unlöslich war.

Beispiel 15

Polymerisation von S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethylacrylat mit Vinylchlorid

Ein Glasrohr wurde mit 19,4g Vinylchlorid, 0,6g 3,4-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylacrylat, 10 ecm Aceton und 2 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 3,5 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 7 g, was einer Umwandlung von 35% entsprach, und enthielt laut Analyse 89,6% Polyvinylchlorid. Das Polymerisat besaß in Cyclohexanon eine reduzierte Viskosität von 0,53.

Aus einer Cyciohexanonlösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, worauf er zu 95% in Cyclohexanon unlöslich war.

Beispiel 16

Polymerisation von S^-Epoxy-ö-methylcyclohexylmethylacrylat und Methylmethacrylat

Ein Glasrohr wurde mit 7 g S^-Epoxy-o-mcthylcyclohexylmethylacrylat, 3 g Methylmethacrylat, 1 ecm einer 25%igen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat und 2 ecm Aceton beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 2,2 g, was einer Umwandlung von 22% entsprach, und enthielt laut Analyse 63,2% Kohlenstoff und 8,4% Wasserstoff, was 56% PoIymcthylmethacrylat äquivalent war. Das Polymerisat besaß in Benzol eine reduzierte Viskosität von 0,57.

Aus einer Benzollösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gcwichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, worauf er zu 95% in Benzol unlöslich war.

£ Beispiel 17

Polymerisation von S^-Epoxy-o-methylcyclohexyl-

methylacrylat und

Chlorstyrol durch Polymerisation in Substanz
Ein Glasrohr wurde mit 5,0 g 3,4-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylacrylat, 5,0 g Chlorstyrol und 1,0 ecm einer

909 608/444

25°/oigen Lösung von Acetylperoxyd in Dimethylphthalat beschickt, mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 2 Stunden bei einer Temperatur von 50° C in einem Wasserbad geschüttelt. Die erhaltene Polymerisatmenge betrug 0,56 g, was einer Umwandlung von 5,6 °/₀ entsprach, und enthielt laut Analyse 70°/₀ Polychlorstyrol. Aus einer Benzollösung des oben erhaltenen Polymerisates wurde ein Film gegossen, der 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure, bezogen auf das Polymerisat, als Katalysator enthielt. Der Film wurde 20 Minuten bei einer Temperatur von 177° C ausgehärtet, worauf er zu 78% in Benzol unlöslich war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkenylester eines 3,4-Epoxycyclohexylmethanols der Formel

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in welcher R₁ bis R₆ für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit sich selbst oder in Gegenwart eines oder mehrerer Monomeren, die mindestens eine ungesättigte Gruppe enthalten, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylcrotonat oder S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethylacrylat verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigtes Monomeres ein Vinylester einer anorganischen Säure, vorzugsweise Vinylchlorid, Acrylnitril oder Methacrylnitril; ein Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise Vinylacetat oder Vinylchloracetat; ein Vinylidenhalogenid, vorzugsweise Vinylidenchlorid; ein Alkylester einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Äthylacrylat; ein ungesättigter aliphatischer Ester einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Polycarbonsäure oder ein ungesättigter Ester einer aromatischen Dicarbonsäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, vorzugsweise Acetylperoxyd, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Aceton, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 150° C, vorzugsweise 40 bis 60° C, durchgeführt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Polymerisate gegebenenfalls in Gegenwart von Aushärtungsmitteln ausgehärtet werden.