DE1242368B - Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesaettigten VerbindungenInfo
- Publication number
- DE1242368B DE1242368B DEN25383A DEN0025383A DE1242368B DE 1242368 B DE1242368 B DE 1242368B DE N25383 A DEN25383 A DE N25383A DE N0025383 A DEN0025383 A DE N0025383A DE 1242368 B DE1242368 B DE 1242368B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- monoolefinically unsaturated
- unsaturated compounds
- catalyst
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche KL: 39 c-25/01
Nummer: 1242 368
Aktenzeichen: N 25383IV d/39 c
Anmeldetag: 17. August 1964
Auslegetag: 15. Juni 1967
Es ist bekannt, das Friedel-Crafts-artige Katalysatoren, wie etwa Aluminiumchlorid, Bortrifluorid,
Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid als kationische Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation
von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind, wie etwa Styrol, «-Methylstyrol, Isobutylen
und verschiedene Vinyläther. Jedoch müssen die Polymerisationsbedingungen für die Erzeugung
von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad unter Verwendung eines solchen Katalysators scharf begrenzt
werden. Insbesondere wird die Struktur der unter Verwendung eines solchen Katalysators produzierten
Polymeren weitgehend durch die Polymerisationstemperatur beeinflußt, so daß bei der Erzeugung
von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad die Polymerisation bei niederen Temperaturen
durchgeführt werden muß.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen vorgenommen, um die obigen Nachteile bisher bekannter
Polymerisationsverfahren zu überwinden, und haben jetzt ein neuartiges Verfahren für die Erzeugung
von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad aus monoolefinisch ungesättigten Verbindungen
geschaffen. Das Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel
X_CH = C.
in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoyx- und Aryloxyreste
bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus dem nichtflüchtigen Wärmezersetzungsrest
eines Aluminiumhalogenidätherates, der durch Erhitzen eines Aluminiumhalogenidätherates auf 50
bis 500° C hergestellt worden ist, und gegebenenfalls einem Alkylhalogenid, Säurechlorid, a-Halogenalkyläther,
Alkylenoxyd, Keten oder Diketen als Cokatalysator besteht. Mit diesem Katalysator und Cokatalysator
erhält man Polymere mit hohem Polymerisationsgrad und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein nichtflüssiger Reststoff,
der durch die Wärmezersetzung eines Aluminiumhalogenidätherates hergestellt wird. Es wird angenommen,
daß die Wärmezersetzungsreaktion von Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch
ungesättigten Verbindungen
Anmelder:
Nippon Oil Company, Limited, Tokio
Vertreter:
Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,
Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6
Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6
Als Erfinder benannt:
Junji Furukawa,
Takeo Saegusa, Kyoto;
Junji Furukawa,
Takeo Saegusa, Kyoto;
Hirosuke Imai, Taketsuki (Japan)
Beanspruchte Priorität:
so Japan vom 19. August 1963 (44 250)
so Japan vom 19. August 1963 (44 250)
Aluminiumhalogenidätherat gemäß der folgenden Formel vonstatten geht.
AlX3 · R2O ->
AlOX + 2RX
In der obigen Formel ist X ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod und R ein aliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest. In dieser Wärmezersetzungsreaktion wird Alkyl- oder
Arylhalogenid RX freigesetzt und als flüchtiges Material aus dem Reaktionssystem entfernt, so daß der
nichtflüchtige Rest, der nach der Vollendung der Reaktion verbleibt, im wesentlichen aus einer AlOX-Verbindung
besteht. Zu ihrer Überraschung haben die Erfinder festgestellt, daß der so hergestellte, nichtflüchtige Rest eine sehr viel größere katalytisch^
Aktivität hat als das ursprüngliche Aluminiumhalogenidätherat.
Die Wärmezersetzungsreaktion von Aluminiumhalogenidätherat geht nicht immer genau, wie in der
oben angegebenen Formel gezeigt, vonstatten, und manchmal können verhältnismäßig kleine Mengen
Aluminiumhalogenid, Tonerde und Aluminiumalkoxyd in dem nichtflüchtigen Rest zusätzlich zu der
AlOX-Verbindung verbleiben. Derartige nichtflüchtige Reste sind ebenfalls als Katalysatoren im erfindungsgemäßen
Verfahren nützlich, und der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht nur auf die einfache
reine AlOX-Verbindung begrenzt.
709 590/319
Aluminiumhalogenidätherate, die für die Herstellung
des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators eingesetzt werden können, können durch die
folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
AlX3(R2O)n
In dieser Formel ist X ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod, R ein aliphatischer
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest und η eine Zahl gleich oder größer als 1.
Die Wärmezersetzung von Aluminiumhalogenidätherat wird bei einer Temperatur von 50 bis 500° C
und vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 300° C durchgeführt. Die Reaktion kann ohne
Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Der infolge der
Reaktion hergestellte, nichtflüchtige Rest kann ohne weitere Behandlung verwendet werden, oder aber er
kann durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Alkylhalogenid oder Kohlenwasserstoff
gereinigt werden, um vor der Verwendung lösliche Stoffe zu entfernen.
Der so hergestellte, nichtfiüchtige Wärmezersetzungsrest
kann allein als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Seine katalytische Aktivität kann
jedoch durch Mitverwendung eines geeigneten Cokatalysators stark gesteigert werden.
Als Cokatalysatoren können verwendet werden: x-Halogenalkyläther, wie etwa Monochlordimethyläther,
2,3-Dichlortetrahydrofuran, Säurechloride, wie etwa Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Alkylhalogenide,
wie etwa tert.-ButyIchlorid, ferner Alkylenoxyde, wie etwa Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin,
Epijodhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Butadienmonoxyd, 2,3-Epoxybutan, und
Ketene oder Diketene.
Beispiele für monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
polymerisiert werden können, sind Styrol, verschiedene kernsubstituierte Styrole, a-Alkylstyrol, wie
etwa a-Methylstyrol, Vinyläther, Isobutylen, 1,1-Diäthyläthylen, 1-Äthyl-, l-Methyläthylen und ähnliche
kationisch polymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindungen.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem ist für die Polymerisation einer einzigen monoolefinisch
ungesättigten Verbindung sowie für die Polymerisation einer Mischung von zwei oder mehr
monoolefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, im letzteren Fall kann das Produkt ein Copolymerisat
oder eine Mischung aus Homopolymeren sein.
Der nichtflüchtige Wärmezersetzungsrest von AIuminiumhalogenidätherat
wird in einem Anteil von bevorzugt 1 · 10~4 Grammatom bis 1 · 1O-1 Grammatom
als Aluminium für 1 Mol des zu polymerisierenden Monomeren berechnet, verwendet. Der Cokatalysator
wird im allgemeinen in einem Anteil von 1 · 10~3 Mol bis 1 · 10"1 pro Mol des Monomeren verwendet.
Die Polymerisation kann als Stoßpolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden,
und zwar bei einer Polymerisationstemperatur von —200 bis 1500° C. Bei der Lösungspolymerisation
können organische Lösungsmittel verwendet werden, die die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigen.
Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe,
Alkylhalogenide und Arylhalogenide.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im
folgenden die Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung des neuartigen
Katalysatorsystems nach der vorliegenden Erfindung beschrieben.
50 ml einer Ätherlösung von AlCl3 · Et?O (0,5 Mol/l)
wurden in ein konisches Gefäß eingeführt, das mit Stickstoff gespült worden war. Der Äther wurde durch
Rühren abdestilliert, wonach das Gefäß in einem ölbad auf eine Temperatur von 160° C gebracht
wurde. Als die Temperatur des Bades 160° C erreichte, begann die Wärmezersetzung des Aluminiumchloriddiäthylätherates
unter starker Entwicklung von Äthylchlorid. Die Erwärmung wurde während 3 Stunden weitergeführt, bis die Wärmezersetzung
vollständig war. Ein gelbbräunlicher Feststoff wurde als Rest erzielt. Der Rest wurde pulverisiert, auf
160° C unter verringertem Druck erhitzt und dann in Methylenchlorid suspendiert.
0,05 Mol Styrol und 35 ml Methylenchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff
ausgespült worden war. Die Mischung wurde auf 0° C gekühlt und 5 ml der Katalysatorsuspension
(0,5 Grammatom Aluminium pro Liter), hergestellt wie oben, wurden der Mischung zugesetzt. Das Reagenzglas
wurde dann abgedichtet, und die Polymerisation wurde bei 0° C während 24 Stunden durchgeführt.
Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung in mit Salzsäure gesäuertes
Methanol gekippt und das Polymerisat durch Filterung abgetrennt. Ein weißes, harzartiges Polymerisat
mit einem hohen Polymerisationsgrad wurde in quantitativer Ausbeute erzielt.
0,05 Mol Styrol, 35 ml Methylenchlorid und 0,0005 Mol tert.-Butylchlorid wurden in ein Reagenzglas
eingeführt, das mit Stickstoff ausgespült worden war. Die Mischung wurde auf —75° C gekühlt, und
die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatorsuspension (in einer Menge die 0,0005 Grammatom Aluminium
entsprach) wurde zugesetzt. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang bis zum Ende der PoIymerisationsrekation
stehengelassen. Ein weißes, harzartiges Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad
wurde in einer Ausbeute von 77,2% erzielt.
0,05MoI a-Methylstyrol und 35 ml Methylenchlorid
wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff ausgespült worden war, und die Mischung
wurde auf —75° C gekühlt. Eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysatorsuspension wurde
der Mischung in einer Menge zugesetzt, die 0,0005 Grammatom Aluminium entsprach. Das Reagenzglas
wurde dann abgedichtet und 24 Stunden lang bis zum Ende der Polymerisation stehengelassen.
Ein weißes, harzartiges Polymerisat wurde in quantitativer Ausbeute erzielt.
0,05 Mol Isobutylvinyläther, 35 ml Methylenchlorid und 0,0005 Mol tert.-Butylchlorid wurden in
ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff gespült worden war, wonach die Mischung auf —78° C ge-
I 242
kühlt wurde. Eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysatorsuspension in einer Menge, die
0,0005 Grammatom Aluminium entsprach, wurde der Mischung zugesetzt. Das Reagenzglas wurde dann
abgedichtet und 24 Stunden lang bis zum Ende der Polymerisation stehengelassen. Ein nichtkristallines
Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad wurde in einer Ausbeute von 99,1% erzielt.
100 ml Methylenchlorid und 0,005 Mol tert.-Butylchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit
Stickstoff gespült worden war. Die Mischung wurde auf —78° C gekühlt, und eine wie im Beispiel 1 beschrieben
hergestellte Katalysatorsuspension in einer Menge, die 0,005 Grammatom Aluminium entsprach,
wurde der Mischung zugesetzt. 0,25 Mol gereinigten Butylens wurde in die Mischung unter scharfem
Rühren eingeblasen. 1 Stunde nach dem Ende des Zusatzes von Butylen wurde die Reaktionsmischung in ao
mit Salzsäure gesäuertes Methanol gekippt. Das gebildete Polymere wurde durch Filterung abgetrennt
und unter verringertem Druck getrocknet. Ein weißes, gummiartiges Erzeugnis wurde in einer Ausbeute von
54,6% erzielt.
0,025 Mol Isobutylvinyläther, 35 ml Toluol und 0,000125MoI tert-Butylchlorid wurden in ein Reagenzglas
eingeführt, das mit Stickstoff gefüllt war, wonach die Mischung auf —78° C gekühlt wurde.
Eine Toluolsuspension des wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurde in einer
Menge der Mischung zugesetzt, die 0,000125 Grammatom Aluminium entsprach. Das Reagenzglas wurde
dann abgedichtet und 24 Stunden lang bis zum Ende der Polymerisation stehengelassen. Ein weißes, nicht
klebriges, hartes Polymeres wurde in einer Ausbeute von 8,40% erzielt.
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das tert-Butylchlorid ausgeschaltet
wurde. Das hergestellte Polymere war im wesentlichen das gleiche, wie das gemäß Beispiel 6
hergestellte, jedoch wurde die Ausbeute an Polymerisat auf 4,62% verringert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung der folgenden allgemeinen Formelx—= c;in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus dem nichtflüchtigen Wärmezersetzungsrest eines Aluminiumhalogenidätherates, der durch Erhitzen eines AIuminiumhalogenidätherates auf 50 bis 500° C hergestellt worden ist, und gegebenenfalls einem Alkylhalogenid, Säurechlorid, a-Halogenalkyläther, Alkylenoxyd, Keten oder Diketen als Cokatalysator besteht.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4425063 | 1963-08-19 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1242368B true DE1242368B (de) | 1967-06-15 |
Family
ID=12686269
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEN25383A Pending DE1242368B (de) | 1963-08-19 | 1964-08-17 | Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesaettigten Verbindungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3361731A (de) |
DE (1) | DE1242368B (de) |
GB (1) | GB1042224A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4711866A (en) * | 1986-02-05 | 1987-12-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Adamantane polymerization catalyst |
US4968853A (en) * | 1987-12-29 | 1990-11-06 | The Lubrizol Corporation | Alpha-olefin polymers |
US5210362A (en) * | 1989-06-07 | 1993-05-11 | The Lubrizol Corporation | Alpha-olefin polymers |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2734047A (en) * | 1956-02-07 | Olefin polymerization with sbss catalyst | ||
CA463728A (en) * | 1950-03-14 | Standard Oil Development Company | Process for the polymerization of olefinic unsaturates by friedel crafts double salts | |
US3252955A (en) * | 1961-12-05 | 1966-05-24 | Monsanto Co | Complex aluminum compounds containing fluorine atoms as polymerization catalysts |
-
1964
- 1964-08-14 US US389796A patent/US3361731A/en not_active Expired - Lifetime
- 1964-08-17 DE DEN25383A patent/DE1242368B/de active Pending
- 1964-08-19 GB GB33836/64A patent/GB1042224A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3361731A (en) | 1968-01-02 |
GB1042224A (en) | 1966-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2729196A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren oder copolymeren von olefinen mit zumindest 3 kohlenstoffatomen | |
DE1745386A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo-oder Copolymeren aus Vinyl | |
DE2920799C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen | |
DE1242368B (de) | Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesaettigten Verbindungen | |
CH469746A (de) | Verfahren zur Herstellung von festen, kristallinen Polymeren | |
DE1032537B (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Polymerisaten | |
US2370566A (en) | Complex esters and polymers thereof | |
DE69216132T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE2164022C3 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe | |
DE1174987B (de) | Verfahren zur Herstellung von Homopoly-merisaten des Acetaldehyds oder Propionaldehyds oder von Copolymerisaten dieser beiden Aldehyde | |
DE1495733C (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen Blockcopolymerisaten | |
DE2703830A1 (de) | Verfahren zum polymerisieren von alpha-pinen | |
AT214640B (de) | Verfahren zur Erzeugung von normalerweise festen Mischpolymeren von Äthylen und einem 1-Olefin | |
DE1273817B (de) | Verfahren zur Herstellung von Homo- und Mischpolymerisaten von Mono- und Diolefinen | |
DE2128755B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines homo- oder mischpolymerisats von alkylenoxyden und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE1595033C (de) | Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Athern mit 3,4,5 und 6 Ring gliedern | |
DE1595033B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von 3 4 5 und 6 ringigen cyclischen aethern und deren derivaten | |
DE1570348C (de) | Verfahren zur Herstellung von tert-Butylgruppen enthaltendem Polystyrol | |
DE1495046C (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen | |
DE2105821A1 (de) | Mischpolymeres und seine Herstellung | |
DE1063808B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten | |
DE1264783B (de) | Verfahren zur Beendigung der Polymerisation von Butadien | |
DE1495181C (de) | ||
DE1495733B2 (de) | Verfahren zur herstellung von oxymethylen-blockcopolymerisaten | |
DE1570858C (de) | Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat |