DE1242368B - Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1242 368

Aktenzeichen: N 25383IV d/39 c

Anmeldetag: 17. August 1964

Auslegetag: 15. Juni 1967

Es ist bekannt, das Friedel-Crafts-artige Katalysatoren, wie etwa Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid als kationische Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind, wie etwa Styrol, «-Methylstyrol, Isobutylen und verschiedene Vinyläther. Jedoch müssen die Polymerisationsbedingungen für die Erzeugung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad unter Verwendung eines solchen Katalysators scharf begrenzt werden. Insbesondere wird die Struktur der unter Verwendung eines solchen Katalysators produzierten Polymeren weitgehend durch die Polymerisationstemperatur beeinflußt, so daß bei der Erzeugung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad die Polymerisation bei niederen Temperaturen durchgeführt werden muß.

Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen vorgenommen, um die obigen Nachteile bisher bekannter Polymerisationsverfahren zu überwinden, und haben jetzt ein neuartiges Verfahren für die Erzeugung von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad aus monoolefinisch ungesättigten Verbindungen geschaffen. Das Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung der allgemeinen Formel

X_CH = C.

in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoyx- und Aryloxyreste bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus dem nichtflüchtigen Wärmezersetzungsrest eines Aluminiumhalogenidätherates, der durch Erhitzen eines Aluminiumhalogenidätherates auf 50 bis 500° C hergestellt worden ist, und gegebenenfalls einem Alkylhalogenid, Säurechlorid, a-Halogenalkyläther, Alkylenoxyd, Keten oder Diketen als Cokatalysator besteht. Mit diesem Katalysator und Cokatalysator erhält man Polymere mit hohem Polymerisationsgrad und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein nichtflüssiger Reststoff, der durch die Wärmezersetzung eines Aluminiumhalogenidätherates hergestellt wird. Es wird angenommen, daß die Wärmezersetzungsreaktion von Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen

Anmelder:

Nippon Oil Company, Limited, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,
Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:
Junji Furukawa,
Takeo Saegusa, Kyoto;

Hirosuke Imai, Taketsuki (Japan)

Beanspruchte Priorität:
so Japan vom 19. August 1963 (44 250)

Aluminiumhalogenidätherat gemäß der folgenden Formel vonstatten geht.

AlX₃ · R₂O -> AlOX + 2RX

In der obigen Formel ist X ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod und R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest. In dieser Wärmezersetzungsreaktion wird Alkyl- oder Arylhalogenid RX freigesetzt und als flüchtiges Material aus dem Reaktionssystem entfernt, so daß der nichtflüchtige Rest, der nach der Vollendung der Reaktion verbleibt, im wesentlichen aus einer AlOX-Verbindung besteht. Zu ihrer Überraschung haben die Erfinder festgestellt, daß der so hergestellte, nichtflüchtige Rest eine sehr viel größere katalytisch^ Aktivität hat als das ursprüngliche Aluminiumhalogenidätherat.

Die Wärmezersetzungsreaktion von Aluminiumhalogenidätherat geht nicht immer genau, wie in der oben angegebenen Formel gezeigt, vonstatten, und manchmal können verhältnismäßig kleine Mengen Aluminiumhalogenid, Tonerde und Aluminiumalkoxyd in dem nichtflüchtigen Rest zusätzlich zu der AlOX-Verbindung verbleiben. Derartige nichtflüchtige Reste sind ebenfalls als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren nützlich, und der erfindungsgemäße Katalysator ist nicht nur auf die einfache reine AlOX-Verbindung begrenzt.

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Aluminiumhalogenidätherate, die für die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators eingesetzt werden können, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

AlX₃(R₂O)_n

In dieser Formel ist X ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod, R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest und η eine Zahl gleich oder größer als 1.

Die Wärmezersetzung von Aluminiumhalogenidätherat wird bei einer Temperatur von 50 bis 500° C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 300° C durchgeführt. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Der infolge der Reaktion hergestellte, nichtflüchtige Rest kann ohne weitere Behandlung verwendet werden, oder aber er kann durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Alkylhalogenid oder Kohlenwasserstoff gereinigt werden, um vor der Verwendung lösliche Stoffe zu entfernen.

Der so hergestellte, nichtfiüchtige Wärmezersetzungsrest kann allein als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Seine katalytische Aktivität kann jedoch durch Mitverwendung eines geeigneten Cokatalysators stark gesteigert werden.

Als Cokatalysatoren können verwendet werden: x-Halogenalkyläther, wie etwa Monochlordimethyläther, 2,3-Dichlortetrahydrofuran, Säurechloride, wie etwa Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Alkylhalogenide, wie etwa tert.-ButyIchlorid, ferner Alkylenoxyde, wie etwa Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Epijodhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Butadienmonoxyd, 2,3-Epoxybutan, und Ketene oder Diketene.

Beispiele für monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden können, sind Styrol, verschiedene kernsubstituierte Styrole, a-Alkylstyrol, wie etwa a-Methylstyrol, Vinyläther, Isobutylen, 1,1-Diäthyläthylen, 1-Äthyl-, l-Methyläthylen und ähnliche kationisch polymerisierbare monoolefinisch ungesättigte Verbindungen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem ist für die Polymerisation einer einzigen monoolefinisch ungesättigten Verbindung sowie für die Polymerisation einer Mischung von zwei oder mehr monoolefinisch ungesättigten Verbindungen geeignet, im letzteren Fall kann das Produkt ein Copolymerisat oder eine Mischung aus Homopolymeren sein.

Der nichtflüchtige Wärmezersetzungsrest von AIuminiumhalogenidätherat wird in einem Anteil von bevorzugt 1 · 10~⁴ Grammatom bis 1 · 1O^-1 Grammatom als Aluminium für 1 Mol des zu polymerisierenden Monomeren berechnet, verwendet. Der Cokatalysator wird im allgemeinen in einem Anteil von 1 · 10~³ Mol bis 1 · 10"¹ pro Mol des Monomeren verwendet.

Die Polymerisation kann als Stoßpolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden, und zwar bei einer Polymerisationstemperatur von —200 bis 1500° C. Bei der Lösungspolymerisation können organische Lösungsmittel verwendet werden, die die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche organischen Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkylhalogenide und Arylhalogenide.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird im folgenden die Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung des neuartigen Katalysatorsystems nach der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beispiel 1

50 ml einer Ätherlösung von AlCl₃ · Et_?O (0,5 Mol/l) wurden in ein konisches Gefäß eingeführt, das mit Stickstoff gespült worden war. Der Äther wurde durch Rühren abdestilliert, wonach das Gefäß in einem ölbad auf eine Temperatur von 160° C gebracht wurde. Als die Temperatur des Bades 160° C erreichte, begann die Wärmezersetzung des Aluminiumchloriddiäthylätherates unter starker Entwicklung von Äthylchlorid. Die Erwärmung wurde während 3 Stunden weitergeführt, bis die Wärmezersetzung vollständig war. Ein gelbbräunlicher Feststoff wurde als Rest erzielt. Der Rest wurde pulverisiert, auf 160° C unter verringertem Druck erhitzt und dann in Methylenchlorid suspendiert.

0,05 Mol Styrol und 35 ml Methylenchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff ausgespült worden war. Die Mischung wurde auf 0° C gekühlt und 5 ml der Katalysatorsuspension (0,5 Grammatom Aluminium pro Liter), hergestellt wie oben, wurden der Mischung zugesetzt. Das Reagenzglas wurde dann abgedichtet, und die Polymerisation wurde bei 0° C während 24 Stunden durchgeführt.

Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion wurde die Reaktionsmischung in mit Salzsäure gesäuertes Methanol gekippt und das Polymerisat durch Filterung abgetrennt. Ein weißes, harzartiges Polymerisat mit einem hohen Polymerisationsgrad wurde in quantitativer Ausbeute erzielt.

Beispiel 2

0,05 Mol Styrol, 35 ml Methylenchlorid und 0,0005 Mol tert.-Butylchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff ausgespült worden war. Die Mischung wurde auf —75° C gekühlt, und die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatorsuspension (in einer Menge die 0,0005 Grammatom Aluminium entsprach) wurde zugesetzt. Die Mischung wurde dann 24 Stunden lang bis zum Ende der PoIymerisationsrekation stehengelassen. Ein weißes, harzartiges Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad wurde in einer Ausbeute von 77,2% erzielt.

Beispiel 3

0,05MoI a-Methylstyrol und 35 ml Methylenchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff ausgespült worden war, und die Mischung wurde auf —75° C gekühlt. Eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysatorsuspension wurde der Mischung in einer Menge zugesetzt, die 0,0005 Grammatom Aluminium entsprach. Das Reagenzglas wurde dann abgedichtet und 24 Stunden lang bis zum Ende der Polymerisation stehengelassen. Ein weißes, harzartiges Polymerisat wurde in quantitativer Ausbeute erzielt.

Beispiel 4

0,05 Mol Isobutylvinyläther, 35 ml Methylenchlorid und 0,0005 Mol tert.-Butylchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff gespült worden war, wonach die Mischung auf —78° C ge-

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kühlt wurde. Eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysatorsuspension in einer Menge, die 0,0005 Grammatom Aluminium entsprach, wurde der Mischung zugesetzt. Das Reagenzglas wurde dann abgedichtet und 24 Stunden lang bis zum Ende der Polymerisation stehengelassen. Ein nichtkristallines Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad wurde in einer Ausbeute von 99,1% erzielt.

Beispiel 5

100 ml Methylenchlorid und 0,005 Mol tert.-Butylchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff gespült worden war. Die Mischung wurde auf —78° C gekühlt, und eine wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellte Katalysatorsuspension in einer Menge, die 0,005 Grammatom Aluminium entsprach, wurde der Mischung zugesetzt. 0,25 Mol gereinigten Butylens wurde in die Mischung unter scharfem Rühren eingeblasen. 1 Stunde nach dem Ende des Zusatzes von Butylen wurde die Reaktionsmischung in ao mit Salzsäure gesäuertes Methanol gekippt. Das gebildete Polymere wurde durch Filterung abgetrennt und unter verringertem Druck getrocknet. Ein weißes, gummiartiges Erzeugnis wurde in einer Ausbeute von 54,6% erzielt.

Beispiel 6

0,025 Mol Isobutylvinyläther, 35 ml Toluol und 0,000125MoI tert-Butylchlorid wurden in ein Reagenzglas eingeführt, das mit Stickstoff gefüllt war, wonach die Mischung auf —78° C gekühlt wurde. Eine Toluolsuspension des wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellten Katalysators wurde in einer Menge der Mischung zugesetzt, die 0,000125 Grammatom Aluminium entsprach. Das Reagenzglas wurde dann abgedichtet und 24 Stunden lang bis zum Ende der Polymerisation stehengelassen. Ein weißes, nicht klebriges, hartes Polymeres wurde in einer Ausbeute von 8,40% erzielt.

Beispiel 7

Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß das tert-Butylchlorid ausgeschaltet wurde. Das hergestellte Polymere war im wesentlichen das gleiche, wie das gemäß Beispiel 6 hergestellte, jedoch wurde die Ausbeute an Polymerisat auf 4,62% verringert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine monoolefinisch ungesättigte Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   x—

   = c;

   in der X, Y und Z gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der aus dem nichtflüchtigen Wärmezersetzungsrest eines Aluminiumhalogenidätherates, der durch Erhitzen eines AIuminiumhalogenidätherates auf 50 bis 500° C hergestellt worden ist, und gegebenenfalls einem Alkylhalogenid, Säurechlorid, a-Halogenalkyläther, Alkylenoxyd, Keten oder Diketen als Cokatalysator besteht.