DE2128755B2

DE2128755B2 - Verfahren zur herstellung eines homo- oder mischpolymerisats von alkylenoxyden und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2128755B2
Application number: DE19712128755
Authority: DE
Inventors: Tatuo Yokohama Komai Hisataka Kamakura Kanagawa Hosozawa Hirosi Yokohama Kimura Nobuhiro Itami Hyogo Yamamoto Hiroshi Nakata Tetsuya Ibaraki Osaka Kaitu Toshiko Go Tadahiro Yokohama Usui, (Japan)
Original assignee: The Japanese Geon Co Ltd , Tokio, Osaka Soda Co Ltd , Osaka, (Japan)
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-06-09
Publication date: 1973-03-08
Also published as: DE2128755C3; FR2094148A1; FR2094148B1; DE2128755A1; GB1348402A; NL7107895A

Description

60

Das Produkt, das man erhält, wenn man eine zinnorganische Verbindung, die mindestens eine Sn-C-Bindung im Molekül enthält und Titan-, Zirkon-, Hafnium- und Zinnhalogenide mit Phosphorsäureeslern, deren organische vj.^ppe 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, umsetzt, ist als Polymerisationskatalysator Tür Alkylenoxyde bekannt. Dieser Katalysator hat eine Anzahl von Vorteilen, wie ausgezeichnete katalytische Aktivitäten bei relativ niedrigen Temperaturen, er besitzt hohe Stabilität, und dementsprechend kann er leicht gehandhabt werden. Weiterhin ist nut eine geringe Menge erforderlich, um gleiche Ergebnisse zu erzielen, wie die, die man mit größeren Mengen anderer bekannter Katalysatoren erhält, und dadurch ist es möglich, nach der Polymerisation auf die Stufe, bei der der Katalysator entfernt wird, zu verzichten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencxyd-homopolymerisaten und -mischpolymerisaten mit höheren Polymerisationsgraden bei höheren Ausbeuten, wobei der oben bekannte Katalysator modifiziert worden

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgema ße Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als Katalysator zur Polymerisation von Alkylenoxyden einen Katalysator verwendet, der erhalten worden ist. indem man den oben beschriebenen Katalysator mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen vermischte: Alkylierungsprodukten von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn; Alkoxyden bzw. Alkoholaten von Zink, Magnesium, Aluminium. Titan, Silicium und Zinn und Halogeniden von Titan. Zirkon und Zinn.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Mischpolymerisats von Alkylenoxyden durch Polymerisation von mindestens einem Alkylenoxyd in Anwesenheit eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Zusammensetzung verwendet, die durch Mischen des Reaktionsproduktes (Komponente 1), das durch Umsetzung mindestens einer zinnorganischen Verbindung, die wenigstens eine Sn-C-Bindung in ihrem Molekül enthält, und/oder min.de stens eines Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Zinn halogenide mit 0,02 bis 50 Mol, pro Mol zinnorganische Verbindung und/oder Metallhalogenid. eines Phosphorsäureesters, dessen organischer Rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Erwärmen dei Reaktionsteilnehmer auf 100 bis 400° C hergestellt worden ist, mit 0,001 bis 100 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil der Komponente 1, einer Verbindung (Komponente 2), die ein Alkylierungsprodukt von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn, ein Alkoxyd bzw. Alkoholat von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn oder ein Halogenid von Titan, Zirkon und Zinn ist, hergestellt worden ist, wobei die Katalysatorzusammensetzung in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß die Komponenten 1 und 2 je im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren vorhanden sind und die Polymerisation, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur von -20 bis 20O⁰C durchgeführt wird.

Es wird ferner eine neue Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie gebildet worden ist, indem man das Reaktionsprodukt (Komponente 1), das man durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von zinnorganischen Verbindungen, mit mindestens einer Sn-C-Bindung im Molekül und/oder mindestens einem Titan-, Zirkon-, Hafniumoder Zinnhalogenid mit 0,02 bis 50 Mol pro Mol zinnorganische Verbindung und/oder Metallhalogenid, Phosphorsäureestern, deren organische Gruppe

2 !28

1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer auf 100 bis 400° C erhalten hat, mit 0,001 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Komponente 1, einer Verbindung (Komponente 2), ausgewählt aus der Gruppe,' die enthält Alkylierungsprodukte von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn, Alkoxyde bzw. Alkoholate von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan. Silicium und Zinn und Halogenide von Titan, Zirkon und Zinn, vermischt hat.

Als zinnorganische Verbindung, die mindestens eine Sn-C-Bindung in ihrem Molekül enthält und die zur Herstellung der obigen Komponente 1 verwendet werden kann, können beispielsweise die folgenden Verbindungen erwähnt werden: Alkyl- oder Arylzinnverbindungen, wie Triäthylzinn, Tetrabutylzinn, Tetraphenylzinn, Allyltrimethylzinn, Triäthylphenylzinn, Diamyldibutylzinn, Benzylbutyl-diphenylzinn und Tetraäthyldistannoxan; Alkyl- oder Arylzinnhalogenide., wie Tributylzinnchlorid, Triäthylzinnfluorid, Allyldibutylzinnbromid, Dibutylzinndichlorid, Bis-(brommethylj-zinndibromid, Methylzinntrichlorid und Diphenylzinndichlorid; Alkyl- oder Arylzinnoxyde, wie Bistriäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Bis-tiibutylzinnoxyd und Diphenylzinnoxyd; Alkylzinnhydroxyde, wie Trimethylzinnhydroxyd und Benzylbutylphenylzinnhydroxyd; Alkylzinnsulfide, wie Bis-triäthylzinnsulfid; Alkylalkoxydzinnverbindungen, wie Dibutoxydibutylzinn; zinnorganische Carbonsäurederivate, wie Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinndimaleat; Zinn(IV)-organische Zinnsäuren, wie Benzolzinn(IV)-säure, zinnorganische Hydride, wie Butylzinntrihydrid; und andere zinnorganische Verbindungen, wie Bis-diphenylzinnpyrophosphat und Dibutylzinnatrium.

Als Titan-, Zirkon-, Hafnium- und Zinnhalogenide, die an Stelle oder gleichzeitig mit <ler obigen organischen Zinnverbindung Tür die Herstellung der Komponente 1 verwendet werden können, können die Fluoride, Chloride, Bromide und Jodide der genannten Metalle verwendet werden.

Als Phosphorsäureester, deren organische Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatomc enthält und die mit der obigen organischen Zinnverbindung und/oder dem genannten Metallhalogenid zur Herstellung der Kornponente 1 verwendet werden können, können die folgenden Verbindungen genannt werden:

(CH₃J₃PO₄, (C₂H₅J₃PO₄, (C₃H₇J₃PO₄,

(C₄H₉J₃PO₄, (C₅H₁₁J₃PO₄, (QH₁₃J₃PO₄, _s0

(C₇H₁₅J₃PO₄₁(C₈H₁₇J₃PO₄,

(CH₂ = CHCH₂J₃PO₄, (C₆H₅CH₂J₃PO₄,

(C₆H₅J₃PO₄, (CH₃C₆H₄J₃PO₄, (ClC₂H₄J₃PO₄,

(C₆H₁₁J₃PO₄, (CH₃)₂HPO₄, (C₂H₅J₂HPO₄,

(C₃H₇J₂HPO₄, (C₄H₉J₂HPO₄, (C₅H₁₁J₂HPO₄,

(C₆H₁₃J₂HPO₄, (C₇H₁₅J₂HPO₄, (C₈H₁₇J₃HPO₄,

(CH₃C₆H₄J₂HPO₄, (QH₅J₂HPO₄.

(C₆H₅CH₂J₂HPO₄, (ClC₂H₄J₂HPO₄,

(CH₂ = CHCH₂J₂HPO₄, (CH₃J₂(CH₃CO)PO₄.

(C₂H₅J₂(CH₁CO)PO₄, (C₃H₇J₂(CH₃CO)PO₄.

(C₄H₉J₂, (CH₃CO)PO₄, (C₅Hn)₂(CH₃CO)PO₄, <*

(C₆H₁₃J₂(CH₃CO)PO₄₁(C₇H₁₅J₂(Ch₃CO)PO₄,

(C₈H₁₇I₂(CH₃CO)PO₄,

55

Oo = CHCH₂J₂(Ch₃CO)PO₄, (QH₅CH₂MCH₃CO)PO₄, (QH₅J₂(CH₃CO)PO₄, (CH₃J₄P₂O₇, (C₂Hs)₄P₂O₇, (C₃HAP₂O₇, (C₄H₉J₄P₂O₇, (C₅H₁₁J₄P₂O₇, (QH₁₂J₄P₂O₇, (C₇H₁₅J₄P₂O₇, (QH₁₅J₄P₂O₇, (CH₃J₃PO₃, (C₂H₅J₃PO₃, (QH₇J₃PO₃, (C₄H₉J₃PO₃, QH₅(CH₃O)₂PO, QH₅(QH₅O)₂PO, QH₅(QH₇O)₂PO, QH₅(C₄H₉O)PO, QH₅(QH₅O)₂PO, Cl(CH₃O)₂PO, Cl(QH₅O)₂PO, Cl(C₃H₇O)₂PO, Cl(C₄H₉O)₂PO, Cl(C₅H₁₁O)₂PO, Cl(QH₁₃O)₂PO, Cl(QH₁₅O)₂PO, CI(QH₁₇O)₂PO, Cl(QH₅O)₂PO, Cl(CH₃QH₄O)₂PO, (QH₅O)₃P, (C₃H₇O)₃P und (C₄H₉O)₃PO

Offensichtlich ist es ebenfalls möglich, die Phosphor säureester durch die Ausgangsmaterialien dafür, beispielsweise durch Phosphoroxyhalogenid, wie Phos· phoroxychlorid (POCl₃) und A'kohol, zu ersetzen.

Die Metallalkylate, Metallalkoxyde und Metall halogenide, die als Bestandteil 2 bei der vorliegen den Erfindung verwendet werden, schließen beispiels weise ein: Dialkylzinkverbindungen, wie Dimethyl zink, Diäthylzink und Dibutylzink; Dialkylmagne siumverbindungen, wie Dimethylmagnesium, Diäthyl magnesium und Dipropylmagnesium; Tnalkylalumi niumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tri isobutylaluminiurn; Alkylaluminiunihydride, wie Di isobutylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumhaloge nide, wie Diäthylaluminiumchlorid und Äthylalumi· niumdichlorid; Tetraalkylzinnverbindungen, wie Te traäthylzinn; Alkylzinnhalogenide, wie Dibutylzinn chlorid; Aluminiumalkoxyde, wie Aluminiumtriiso propylai; Titanalkoxyde, wie Titantetrabutylat; SiIi ciumalkoxyde, wie Siliciumtetraäthylat; Titanhalo genide, wie Titantetrachlorid; Zirkonhalogenide, wie Zirkontetrachlorid und Z^;nnhalogenide, wie Zinntetrachlorid.

Die Katalysatorzusammensetzung zur Durchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gebildet indem man zuerst die organische Zinnverbindung und/oder das Metallhalogenid mit Phosphorsäureestern (oder Mischungen von Phosphorhalogeni· den mit Alkohol) unter Erwärmen umsetzt und da nach zu dem Reaktionsprodukt als Komponente das Metallalkylat und/oder das Metallalkoxyd und oder das Metallhalogenid als Komponente 2 zufügt Bei der Durchführung des Verfahrens kann die gleich Verbindung, die als Komponente 1 verwendet wird, auch als Komponente 2 ausgewählt werden. Bei spielsweise kann man zu der Komponente 1, die man durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Phos phorsäureester erhält, Titantetrachlorid als Kompo nente 2 zugeben. Man erhält so eine Katalysator zusammensetzung, die eine wesentlich verbessert Katalysatoraktivität besitzt, als ein Katalysator, der man erhält, wenn man einen Phosphorsäureester mil überschüssigem Tilantetrachlorid umsetzt. Diese Tat sachc zeigt auf überzeugende Weise die Wichtigkei der Komponente 2 für die erfindungsgemäßc Kataly satorzusammensetzung.

Bei der Umsetzung der angegebenen zinnorganischen Verbindung und/oder des Metallhalogenids mit dem Phosphorsäureester kann die Menge des letzteren im Bereich von 0,02 bis 50 Moi pro Mol zinnorganische Verbindung und/odei Metallhalogenid liegen. Aber der Bereich, der üblicherweise am meisten verwendet wird, beträgt von 0,1 bis 10 Mol. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man die Reaktionsieilnehmer auf 100 bis 400° C, vorzugsweise 150 bis 300° C, erwärmt, um einen Katalysator zu erhalten, der noch höherere Aktivität zeigt Die Umsetzung verläuft auf gleiche Weise gleichmäßig in Luft, inertem Gas, Lösungsmittel oder Wasser, wobei sie aber bevorzugt in Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird. Dies ist besonders dann der Fall, wenn einer der Reaktionsteilnehmer dazu neigt, oxydiert zu werden, oder wenn er polymerisierbare, funktioneile Gruppen enthält Das Reaktionsprodukt kann als Komponente 1 für die erfindungsgemäßc Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, ohne daß es erforderlich ist, dieses weiter zu reinigen, aber vorzugsweise wird es durch solche Verfahren, wie Erwärmen bei vermindertem Druck, raffiniert um flüchtige Verbindungen, wie nichtumgesetzte Phosphorsäureester und Nebenprodukte, zu entfernen, und weiterhin kann man es waschen oder aus geeigneten Lösungsmitteln Umkristallisieren und vor der Verwendung pulverisieren.

Das Metallalkylat Metallalkoholat oder Metallhalogenid, das mit dem obigen Bestandteil 1 als Bestandteil 2 vermischt wird, wird in Mengen im Bereich von 0,001 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Komponente 1, verwendet.

Werden die Komponenten 1 und 2 vor der Polymerisation vermischt und miteinander in Berührung gebracht, so kann unter bestimmten Bedingungen eine Umsetzung stattfinden, und die beabsichtigte katalytische Aktivität kann verlorengehen. Daher ist es wünschenswert, daß die zwei unter Polymerisationsbedingungen getrennt zugefügt werden oder daß sie in Gegenwart des Monomeren oder der Monomeren, die polymerisiert werden sollen, vermischt werden oder daß die Komponente 1 allein verwendet wird, um die Polymerisation zu initiieren, und daß danach die Kornponente 2 zu dem Polymerisationssystem zugefügt wird.

Beispiele von Alkylenoxyden, die in Anwesenheit der Katalysatorzusammensetzung, die durch Mischen der Bestandteile 1 und 2 auf erfindungsgemäße Weise gebildet worden ist homo- oder inischpolymerisiert werden können, schließen ein: Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd und Butadienmonoxyd; substituierte Alkylenoxide, wie Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Methacrylchloridepoxyd, Trifluormethyläthylenoxyd und Dichlorisobutylenoxyd; alicyclische Epoxyde, wie Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenoxyd; Glyridyläther, wie Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther und Chloräthylgylcidyläther, und andere Epoxyde. v,^;e Glycidylacrylate. Styroloxyd und Epoxystcarat.

Die erfindungsgemäß verwendete Katalysalorzusammensetzung wird zur Polymerisation von Alkylcnoxyd in solchen Verhältnissen verwendet, daß die Bestandteile 1 und 2 je im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren vorhanden sein sollten. Die Polymerisation wird in Anwesenheit einer bestimmten Menge von Katalysatorzusammensetzung, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen im Bereich von —20 bis 200° C, vorzugsweise von 0 bis 100° C, durchgeführt Als wertvolle Lösungsmittel können beispielsweise Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther und Diisopropyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan und Cyclohexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Halogenalkane, wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid genannt werden.

In den Beispielen ist das Molekulargewicht der gebildeten Alkylenoxydpolymerisate oder -mischpolymerisate durch die verminderte, spezifische Viskosität ausgedrückt, was ?;_sp/C bedeutet und die bestimmt wurde in Lösung des Polymerisats oder des Mischpolymerisats in einem Verdünnungsmittel. Beispielsweise löst man von den Polymerisaten von Äthylenoxyd und Propylenoxyd 0,2 g der Polymerisatprohe in 100 ml Benzol und mißt die verminderte, spezifische Viskosität bei 30⁰C. Bei Epichlorhydrinhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten, die Epichlorhydrin enthalten, werden die Polymerisatproben oder M'schpolymerisatproben in Cyclohexanon gelöst das 0,5% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydationsmittel enthält, wobei man eine 0,l"/oige Lösung bildet, die hergestellt wurde, indem man zuerst auf 100° C erwärmte und dann auf 50⁰C abkühlte, wobei die Messungen bei der zuletzt erwähnten Temperatur durchgeführt wurden.

Beispiel 1

22 g Dibutylzinndichlorid und 53 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben gemischt und erwärmt, um flüchtige Verbindungen durch Destillation zu entfernen. Bei ungefähr 23O°C begann eine starke Reaktion, und es bildeten sich große Mengen an flüchtigen Verbindungen. Man erwärmte weiter und hielt die Temperatur von 260⁰C während 10 Minuten. Das System wurde dann auf 150⁰C gekühlt und unter vermindertem Druck 2 Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene, feste Reaktionsprodukt (Komponente 1) wurde zusammen mit Triisobutylaluminium (Komponente 2) als Katalysator für die Polymerisation von Epichlorhydrin verwendet.

Die Luft in einer 100-ml-Glasampulle wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann füllte man in diese Ampulle 25 g Epichlorhydrin, 25 g Benzol und Triisobutylaluminium (Komponente 2) in der in Tabelle 1 angegebenen Menge. Dann gab man zu dem System 0,050 g des obigen, festen Reaküonsproduktes (Komponente 1), um die Polymerisation zu initiieren. Nach 10 Stunden Polymerisation bei 30° C wurde das Produkt in η-Hexan gegossen, um nichtumgesetztes Monomeres und Lösungsmittel zu entfernen. Das zu-1 ückbleibende Produkt wurde 24 Stunden bei 50⁰C im Vakuum getrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Die Ausbeute und die verminderten spezifischen Viskositäten des erhaltenen Polymerisats von jedem Versuch sind in Tabelle I angegeben Für Vergleichszwecke sind ebenfalls die Ergebnisse aufgezeigt, die man erhält, wenn man Triisobutylaluminium (Versuch Nr. 1) ausläßt und wenn mar Triisobutylaiuminium allein (Versuch Nr. 6) verwendet.

Der Wassergehalt des Benzols und des Epichlorhydrins, die zur Polymerisation verwendet wurden, wurde durch das Karl-Fischer-Verfahren bestimmt und betrug 12 ppm. Dementsprechend war das Moläquivalent von Triisobutylaluminium zu Wasser in dem Polymerisationssystem 0,013 g. Die Ergebnisse in Tabelle I unten zeigen eindeutig, daß das zugefügte Triisobutylaluminium eine bemerkenswerte katalytische Aktivität ergibt, unabhängig von der angegebenen Moläquivalentmenge.

Tabelle I

Versuch

Nr.

1 (Vergleich)

2

3

4

5

6 (Vergleich)*) ....

Triisobutylaluminium

(g)

0,005

0,010

0,050

0,10

0,050

4,0

7,2

9,0

16,0

19,5

Spuren

U,/Z

0,85
0,92
0,89
0,93

allein.

Polymerisation durch Wirkung von Triisobutylaluminium

Beispiel 2

Epichlorhydrin und Äthylenoxyd wurden unter katalytischer Einwirkung des festen Produkts, das auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden war (Komponente 1) und Triisobutylaluminium (Komponente 2) mischpölymerisiert

Genau 0,11 g des festen Produktes (Komponente 1) wurden abgewogen und in eine 100-ml-Ampulle gegeben, und dann wurde die Luft in der Ampulle durch Stickstoff ersetzt. Dann wurden 51,5 g Epichlorhydrin, 5,5 g Äthylenoxyd und Triisobutylaluminium (Komponente 2) in der in Tabelle II angegebenen Menge in die Ampulle eingefüllt, und dann polymerisierte man 22 Stunden bei 10⁰C. Danach wurde das Produkt in η-Hexan gegossen, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen, und im Vakuum getrocknet, wobei man einen zähen, kautschukartigen, weißen Feststoff erhielt. Die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskotität des gebildeten Polymerisats von jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle II angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse eines Versuchs, bei dem kein Triisobutylaluminium (Versuch Nr. 1) verwendet wurde, ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle II	Ausbeute	*'l'r/c*
Triisobutyl
aluminium	(%)	27,5
(E)	4,9	4,13
0	14,2	3,38
0Λ3	13,5	2,91
0,06	10,8	3,01
0,11	9,9
0,23	iel 3
Be i s ρ

Versuch

Nr.

1 (Vergleich)

2,

3

4

5

70 g Tributylzinnchlorid und 115g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und unter Rühren erwärmt, während flüchtige Verbindüngen abdestillierten. Nachdem die Reaktionstemperatur 265° C erreicht hatte, wurde diese Temperatur 10 Minuten gehalten, und danach wurde das System auf 150° C gekühlt und im Vakuum 2 Stunden lang getrocknet, wobei 78 g eines farblosen Feststoffs gebildet wurden.

Verschiedene Alkylenoxyde, die in Tabelle III angegeben sind, wurden polymerisiert, wobei man den so erhaltenen farblosen Feststoff (Komponente 1) und Triisobutylaluminium (Komponente 2) als Katalyse-.

tor verwendete. Die verwendete Menge an Triisobutylaluminium und die Polymerisationsbedingungen von jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle III angegeben, und die Ausbeuten und die verminderte spezifische Viskosität des PoJymerisats sind in Tabelle IV angegeben.

Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse von Versuchen, bei denen kein TriisobutyJaluminnim verwendet wurde (Versuche Nr. 1, 4 und 7), ebenfalls in den gleichen Tabellen angegeben.

Tabelle III

Vergleich
Nr.

Alkylenoxyd

Typ

Menge (g)

	Farbloser Feststoff	Triisobutylaluminium
■nzol(g)	(Komponente 1)	(Komponente 2)
	(g)	(g)
47,5	0,025	0
47,5	0,025	23 ·10~³
47,5	0,025	4,5 · 10"³
35	0,150	0
35	0,150	10,2 · ΙΟ"³
35	0,150	20,2 · 10~³
35	0,150	0
35	0,150	1Ο2 · 10~³

1 (Vergleich)

2

3

4 (Vergleich)

5

6

7 (Vergleich)

8

Äthylenoxyd
desgl.
desgl.

Propylenoxyd
desgl.
desgl.

Allylglycidyläther
desgl.

2,5
2,5

15

Tabelle IV

Versuch Nr.	Polymerisations bedingungen	Ausbeule (%)	'Ispjl'
1 (Vergleich) .. 2	10⁰C, 22 Std. 10⁰C, 22 Std.	2,1 8,3	1,53 2,69
3	10°C, 22 Std. 10°C, 22 Std. 10⁰C, 22 Std. 10⁰C, 22 Std.	69,8 23,0 38,0 58,0	5,77 2,23 3,47 3,67
4 (Vergleich) .. 5	30° C, 22 Std. 30°C, 22 Std.	23,6 49,0	0,08 0,09
6
7 (Vergleich) .. 8

Beispiel 4

Epichlorhydrin und Äthylenoxyd wurden auf gleiche Weise, wie im Beispiel 2, in Anwesenheit des farblosen Feststoffes (Komponente 1), hergestellt auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 3, und einer aluminium organischen Verbindung (Komponente 2), die für die verschiedenen Versuche in Tabelle V angegeben ist, als Katalysator mischpolymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen, die Ausbeule und die reduzierte spezifische Viskosität der erhaltenen Polymerisate in jedem Versuch sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse ebenfalls gezeigt, bei denen keine aluminiumorganische Verbindung verwendet wurde (Versuch Nr. 1).

Versuch Nr.

Tabelle V

Epichlorhydrin 51,5 g

Äthylenoxyd 5,5 g

Farbloser Feststoff (Komponente 1).. 0,11 g

Polymerisationsbedingungen 10⁰C x 22 Std.

1 (Vergleich)

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Aluminiumorganische Verbindung (Komponenle 2)

Typ Menge (g)

Triäthylaluminium desgl. desgl.

Dibutylaluminiumhydrid	5,0·	io-^J
desgl.	10,0·	ΙΟ"³
desgl.	20,0·	10"³
desgl.	40.0 ■	10"³
Diäthylaluminiumchlorid	4,8·	ΙΟ"³
desgl.	8,6·	ΙΟ"³
desgl.	17.2·	ΙΟ-³
desgl.	34.4·	ΙΟ"³
Aluminiumtriisopropoxid	29,0·	ΙΟ"³
desgl.	58,0·	ΙΟ"³

3,7

7,4

14,8

Ausbeute	2,45
(%)
5,5	4.46
9,6	4,30
11,5	3,12
10,2	—
7,4	3,66
11,8	3,65
15,3	—
13,8	4,23
6,0	—
14,0	4,02
14,6	—
10,4	3,85
15,0
14,7

Vergleichsversuch

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie im Beispiel 4, wurde eine Mischpolymerisation in Anwesenheit von einer aluminiumorganischen Verbindung allein versucht, die in Tabelle VI angegeben ist Aus den erhaltenen Ergebnissen in der gleichen Tabelle ist ersichtlich, daß man in allen Versuchen nur Spuren an Polymerisation erhält, was anzeigt, daß die aluminiumorganische Verbindung allein als Katalysator wertlos ist

Tabelle VI

Versuch

Aluminiumorganische Verbindung Typ Menge (g)

Triäthylaluminium Diäthylaluminiumhydrid

14,8 · 10~³ 20,0 · ΙΟ"³

Ausbeute

6o

Spuren Spuren

Versuch

3. 4.

55 Aluminiumorganische Verbindung
Typ Menge (g)

Diäthylaluminiumchlorid
Aluminiumtri-

isopropylat

Beispiel 5

17,2 · ΙΟ"³
29,0 · 10~³

Ausbeule

Spuren
Spuren

12,4 g Dibutylzinnoxyd und 43,4 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-GIaskolben vermischt und erwärmt, während die freigesetzten, flüchtigen Verbindungen abdestillierten. Nachdem die Reaktionstemperatur 280° C erreicht hatte, erwärmte man bei dieser Temperatur weitere 10 Minuten und kühlte danach das System auf 150⁰C und trocknete 2 Stunden im Vakuum, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1, wurde Epichlorhydrin polymerisiert, wobei man den oben erhal-

tenen farblosen Feststoff (Komponente 1) und Titantetrabutylat (Komponente 2) in den in Tabelle VII angegebenen Mengen als Katalysator verwendete. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des gebildeten Polymerisats bei jedem Versuch sind ebenfalls in Tr.belle VII angegeben. Für Vergleichzwecke sind die Ergebnisse des Versuchs ebenfalls in Tabelle VII angegeben, bei dem man kein Titantetrabutylat verwendete (Versuch Nr. 1).

Tabelle VII

Epichlorhydrin 25 g

Benzol 25 g

Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0,15 g

Polymerisationsbedingungen ... 30⁰C χ 20 Std.

Versuch
Nr.

1 (Vergleich)

2

3

4

Tiuintetnibulylut
(Komponente 2|

(ei

6,4
12,8
25,6

ΙΟ

"³

Ausbeute

24,8
34.6
47,0

52,2

0.92
1,10
1.03
1,21

Beispiel 6

Tributylzinnchlorid, Phosphoroxychlorid und n-Butanol in Molverhältnissen von 1:2:10 wurden in Kohlenstofftetrachlorid umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das System erwärmt, und das Lösungsmittel, nichtumgesetzte Monomere und flüchtige Verbindungen wurden abdestilliert. Nachdem die Temperatur 290° C erreichte, wurde das System weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur erwärmt, danach auf 150° C abgekühlt und im Vakuum 2 Stunden getrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt.

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden Epichlorhydrin und Äthylenoxyd mischpolymerisiert, wobei man den oben beschriebenen, farblosen Feststoff (Komponente 1) und eine metallorganische Verbindung (Komponente 2), wie in Tabelle VIII angegeben, als Katalysator verwendete. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute wie auch die reduzierte, spezifische Viskosität des gebildeten Polymerisats bei jedem Versuch sind in Tabelle VIII angegeben. Zum Vergleich sind die Ergebnisse eines Versuchs angegeben, bei dem keine metallorganische Verbindung (Versuch Nr. 1) verwendet wurde.

Tabelle VIII Epichlorhydrin 51,5 g Äthylenoxyd 5,5 g Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0,11g

Polymerisationsbedingungen .. 1O⁰C χ 22 Std.

Versuch
Nr.

1(VeTgL)

3.

Metallorganische Verbindung (Komponente 2)

Typ

Diäthylzink
desgl

Menge fg)

4,4-10-3

8,8 · ΙΟ"³

Ausbeute

6,2
13,3

2,47 2,90 4,13

Versuch
Nr.

Metallorganisch^ Verbindung
(Komponente 2)

Typ

Diäthyl-

magnesium

desgl.

Menge (g)

4,0 · 10"³
8,0 · ΙΟ'³

Ausbeute

9,3
14,6

Beispiel 7

Zinntetrachlorid, Phosphoroxychlorid und n-Butanol wurden in Molverhältnissen von 1:1:5 in Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Temperatur des Systems allmählich erhöht, um zu bewirken, daß Lösungsmittel, nichtumgesetzte Monomere und flüchtige Bestandteile unter Destillation entfernt wurden, und wobei ein festes Produkt gebildet wurde. Dieses feste Produkt (Komponente 1) und Triisobutylaluminium in den in Tabelle IX angegebenen Mengen (Komponente 2) wurden als Katalysator zur Polymerisation von Epichlorhydrin auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute an entstehendem Polymerisat und die verminderten spezifischen Viskositäten in jedem Versuch sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse eines Versuchs aufgeführt, bei dem kein Triisobutylaluminium verwendet wurde (Versuch Nr. 1).

Tabelle IX

Epichlorhydrin 15 g

Benzol 35 g

Festes Produkt

(Komponente 1) 0,75 g

Versuch

Nr.

1 (Vergleich) ....

2

3

4

sbedmgun	gen.. 30° (	Γ χ 20 Std.
Triisobulyl- alumimum (Kompo nente 2)	Ausbeute	'/spit
(g)	(%)
0	33,7	0,95
0,08	57,7	1,15
0,30	78,5	1,23
0,75	82,9	1,40

Beispiel 8

10 g Zirkontetrachlorid, 6,6 g Phosphoroxychlorid und 31,9 g n-Butanol wurden in Kohlenstofftetrachlorid umgesetzt, und danach wurde das Lösungs-

mittel, nichtumgesetzte Monomere und flüchtige Bestandteile aus dem System unter Erwärmen abdestilliert. Nachdem die Temperatur 21O⁰C erreicht hatte, wurde das System gekühlt, wobei man 32,0 g eines braunen Feststoffs erhielt

Auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, warde Epichlorhydrin polymerisiert, wobei man diesen braunen Feststoff (Komponente 1) und Triisobutylaluminium (Komponente 2) in den in Tabelle X angegebenen Mengen als Katalysator verwendete.

Die Polymerisationsbedingungen uud die Ausbeute and die verminderte spezifische Viskosität des in jedem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle X angegeben. Für Vergleichszwecke sind

die Polymerisationsergebnisse in Abwesenheit von Triisobutylaluminium (Versuch Nr. 1) ebenfalls angegeben.

Tabelle X

Epichlorhydrin 25 g

Benzol 25 g

Brauner Feststoff

(Komponente 1) 0,10 g

Polymerisationsbedingungen .. 30" C χ 18 Std.

Versuch

Nr.

1 (Vergleich)

3

4

Triisobulylaluminium (Komponente 2)

(gl

0,05
0,10
0,20

Ausbeute

20,3
4!,5
59,2
71,9

1,03
!,25
1,30

1,28

Beispiel 9

. Versuch Nr.	Titan tetra- butyiai (Kompo nente 2) Kg»	Ausbeute ! <%)	0,55 0,71 0,78
1 (Vergleich).... 2	0 0,20 ; 0,40	123 ' 27,5 j 32,8
3

ponente 1) und Dibutylzinndichlorid (Komponente 2) in den in Tabelle XII angegebenen Mengen als Katalysator verwendete.

Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute sowie die verminderte spezifische Viskosität des bei jedem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XII angegeben. Zum Vergleich sind Ergebnisse eines Versuchs, bei dem kein Dibutylzinndichlorid (Versuch Nr. 1) verwendet wurde, ebenfalls angegeben.

Tabelle XlI

Epichlorhydrin 25 g

Benzol 25 g

Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0,05 g

Polymerisationsbedingungen .. 30° C χ 15 Std.

Versuch

Nr.

10 g Zinntetrachlorid und 11,4g Tributylphosphat wurden in Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt, und dann wurden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile aus dem System unter Erwärmen abdestilliert. Nachdem die Temperatur schließlich 200° C erreicht hatte, wurde das System gekühlt, wobei man 14,3 g eines braunen Feststoffes erhielt.

Epichlorhydrin wurde auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei man diesen braunen Feststoff (Komponente 1) und Titantetrabutylat (Komponente 2) in den in Tabelle XI unten angegebenen Mengen als Katalysator verwendete. Die Polymerisationsbedingungen, die Ausbeute und die reduzierte spezifische Viskosität des bei jedem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XI angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse eines Versuchs ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben, bei dem man kein Titantetrabutylat verwendete (Versuch Nr. 1).

Tabelle Xl

tpichlorhydnn 25 g

Benzol 25 g

Brauner Feststoff

(Komponente 1) 0,10 g

Polymerisationsbedingungen .. 30° C χ J 6 Std.

1 (Vergleich)....

2

3

!iibuivi/iiMi-	Ausbeute
iiichlond
(Kompo	(%)
nente 2)	3,8
0	7,5
0,030	8,6
0,060

0,80
0,85
0,91

Beispiel 11

Epichlorhydrin wurde auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Anwesenheit eines farblosen Feststoffs (Komponente 1), der auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 5 hergestellt worden war, und Äthylo-silicat (Komponente 2) in den in Tabelle XIII angegebenen Mengen als Katalysator polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute und die reduzierte spezifische Viskosität des bei jedem Versuch erhaltenen Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XIII unten angegeben. Für Vergleichszwecke sind Ergebnisse aufgezeigt, bei denen kein Äthyl-ortho-silikat verwendet wurde.

Tabelle XIII

Epichlorhydrin 30 g

Benzol 20 g

Farbloser Feststoff

(Komponente 1) 0,060 g

Polymerisationsbedingungen.. 30⁰C χ 20 Std.

Versuch

Nr.

1 (Vergleich)

2

3

Athji-ortho-

süicat (Komponente 2)

(si

0,030

0,090

0,89
0,95
0,92

Beispiel 10

Epichlorhydrin wurde auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, wobei man einen farblosen Feststoff, der auf älmlirlip; Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war (Kom-

Beispiel 12

25 g Dibutylzinndichlorid und 60 g Tribatylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und unter Rühren erwärmt Die flüchtigen Verbindungen warden, wie sie gebildet wurden, abdestflliert. Bei ungefähr 230⁰C begann eine heftige Reaktion, und

2990

große Mengen an flüchtigen Verbindungen wurden gebildet Man erwärmt weiter, bis die Temperatur schließlich 260° C erreichte und führte die Reaktion weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur durch. Dann wurde das System auf 150⁰C gekühlt und dann unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet Das erhaltene, feste Produkt (Komponente 1) und Zinntetrachlorid (Komponente 2) wurden als Katalysator zur Polymerisation von Epichlorhydrin verwendet.

Eine 100-ml-Glasampulle, deren innere Luft durch Stickstoff ersetzt war, wurde mit 25 g Epichlorhydrin, 25 g Benzol und Zinntetrachlorid (Komponente 2) in den in Tabelle XIV angegebene Mengen gefüllt, und dann fügte man dazu 0,050 g des obigen festen Reaktionsprodukts (Komponente 1). Die Ampulle wurde auf einer Drehvorrichtung befestigt, und der Inhalt wurde 20 Stunden bei 30⁰C polymerisiert. Nach der Umsetzung wurde das Polymerisationsprodukt entnommen, und die jj-Hexan unlöslichen Bestandteile davon wurden von dem nichtumgesetzten Monomeren und Lösungsmittel abgetrennt Das so abgetrennte Polymerisat wurde im Vakuum 24 Stunden bei 50° C getrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt.

Die Menge an verwendetem Zinntetrachlorid und die Ausbeute und die reduzierte spezifische Viskosität der bei jedem Versuch gebildeten Epichlorhydrine sind ebenfalls in Tabelle XIV angegeben. Für Vergleichszwecke sind in derselben Tabelle die Ergebnisse der Versuche angegeben, bei denen man kein Zinntetrachlorid verwendete (Versuch Nr. 1) und bei denen man nur Zinntetrachlorid verwendete (Versuch Nr. 6).

Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die gleichzeitige Verwendung von Zinntetrachlorid als katalytischer Bestandteil die Ausbeute an Polymerisat bemerkenswert erhöht.

Tabelle XIV	Versuch Nr.	Zinntetra chlorid (g)	Ausbeute	0,72 0,98 0,81 0,71 0,56 0,14
1 (Vergleich) 2	0 0,005 0,025 0,050 0,075 0,050	4,0 16,8 20,8 27,6 31,6 12,3
3
4
5
6 (Vergleich)*) ..

*) Polymerisation durch Einwirkung von Zinntetrachlorid allein.

Beispiel 13

61 g Tributylzinnchlorid und 100 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und unter Rühren erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem System, wie sie gebildet wurden, abdestilliert. Nachdem die Temperatur ungefähr 260° C erreicht hatte, wurde die Umsetzung weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur durchgeführt, und dann wurde das System auf 150° C gekühlt und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet. Man erhielt so 68 g eines farblosen Feststoffs. Dieser farblose Feststoff (Komponente 1) und Titantetrachlorid (Komponente 2) wurden als Katalysator zur Mischpolymerisation von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd verwendet.

0.11 g des obigen farblosen Feststoffs wurden genau abgewogen und in eine 100-ml-Glasampulle gegeben, deren innere Luft durch Stickstoff ersetzt war. Dann gab man in die Ampulle 51,5 g Epichlorhydrin, 5,5 g Äthylenoxyd und Titaatetrachlorid (Komponente 2) in den in Tabelle XV angegebenen Mengen, und dann polymerisierte man bei 30⁰C während 20 Stunden. Nach der Umsetzung wurde das gebildete Polymerisat entnommen, und von dem nichtumgesetzten Monomeren und dem Lösungsmittel wurden die n-Hexan unlöslichen Bestandteile abgetrennt und getrocknet, wobei man einen kautschukartigen, farblosen Feststoff erhielt Die Menge an' verwendetem Titantetrachlorid, die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des gebildeten Produktes in jedem Versuch sind in Tabelle XV angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse von Versuchen, bei dt-nen kein Titantetrachlorid verwendet wurde (Versuch Nr. 1) und bei denen Titantetrachlorid allein verwendet wurde (Versuch Nr. 6), ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben.

Tabelle XV

25 Versuch Nr.	Titantetra chlorid (g)	Ausbeute (%)	*'hpiC*
₃₀ 1 (Vergleich)....	0 0,007 0,014 0,027 0,054 0,054	5,5 8,3 13,4 12,1 12,9 trace	1,45 1,98 2,85 2,73 2,86
3
4
5
³⁵ ό (Vergleich)*) ..

*) Polymerisation durch Einwirkung von Titantetrachlorid allein. B e i s ρ i e 1 14

12 g Dibutylzinnoxyd und 42,5 g Tributylphosphat wurden in einem 500-ml-Glaskolben vermischt und unter Rühren erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem System, wie sie gebildet wurden, abdestilliert. Nachdem die Temperatur 280⁰C erreicht hatte, wurde die Umsetzung weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur fortgeführt, und dann wurde das System auf 15O⁰C gekühlt und unter vermindertem Druck 2 Stunden getrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt.

Der so hergestellte farblose Feststoff (Komponente 1) und Titantetiachlorid (Komponente 2) wurden als Katalysator zur Polymerisation verschiedener Alkylenoxyde, wie in Tabelle XVI angegeben, verwendet, wobei man ein Verfahren verwendete, das dem von Beispiel 14 ähnlich war. Nach der Umsetzung wurde das so gebildete Polymerisat entnommen und gefriergetrocknet, um nichtumgesetztes Monomeres und Lösungsmittel zu entfernen. Die verwendeten Mengen an Titantetrachlorid und Alkylenoxyd sind ebenfalls in Tabelle XVI gezeigt, und die Polymerisationsbedingungen, die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des Polymerisats sind in Tabelle XVII angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse der Versuche, bei denen kein Titantetrachlorid verwendet wurde (Versuch Nr. 1, 5 und 9) und bei denen Titantetrachlorid allein verwendet wurde (Versuche Nr. 4, 8 und 11),ebenfalls angegeben.

17

Tabelle XVI

(9

Versuefa

Nr.

Alkylenoxyd

Typ

Gewicht (E)

Benzol (S)

Farbloser Feststoff	Titantetrachloric	0
(Komponente 1)	(Komponente 2)	0,007
(S)	(g)	0,014
0,007	0,0i 4
0,007	0
0,007	0,050
0	0,075
0,05	0,075
0,05	0
0,05	0,02
0	0,02
0,150
0,150
0

(Vergleich)

(Vergleich)*) ..

(Vergleich)...

Äthylenoxyd
desgl.
desgl.
desgl.

Propylenoxyd
desgl.
desgl.
desgl.

Allylglycidyläther
desgl.
desgl.

7,1 7,1 7,1 7,1

*) Polymerisation durch Einwirkung von Tilantetrachlorid aliein.

Tabelle XVII	Versuch Nr	Polymerisations bedingungen	Ausbeute	'!•pic
1	30° C, 20 Std. desgl. desgl. desgl. 30° C, 19 Std. desgl. desgl. desgl. 30° C, 20 Std. desgl. desgl.	1,51 9,5 21,4 Spur 15,5 17,9 20,8 Spur 21,5 29,6 Spur	4,09 3,75 3,69
2	4,63 5,12 5,53
3	0,08 0,09
4..
5
6
7
8
9
10
11

Beispiel 15

ml Tetrachlorkohlenstoff, 13,3 g Tributylzinnchlorid, 12,6 g Phosphoroxychlorid und 30,4 g n-Bu-

37 37 37 37

25 25 25 25 35 35 35

tanol wurden in einem 100-ml-Glaskolben vermischt und erwärmt, um das Lösungsmittel, nichtumgesetzu Monomere und flüchtige Verbindungen durch Destillation zu entfernen. Nachdem die Temperatur ungefähr 290°C erreicht hatte, erwärmte man bei dieser Temperatur weitere 5 Minuten, kühlte das System auf 150° C und trocknete unter vermindertem Druck 2 Stunden, wobei man 19,8 g eines farblosen Feststoffes erhielt.

Der so hergestellte farblose Feststoff (Komponente 1) und das Metallhalogenid (Komponente 2). wurden, wie in Tabelle XVIII angegeben ist, als Katalysator zur Mischpolymerisation von Epichlorhydrin und Äthylenoxyd verwendet, wobei die Mischpolymerisation auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 15 beschrieben, durchgeführt wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des bei jedem Versuch gebildeten Polymerisats sind ebenfalls in Tabelle XVIII angegeben. Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse von Versuchen ebenfalls in der gleichen Tabelle angegeben, bei denen keine Metallhalogenide verwendet wurden (Versuch Nr. 1) und bei denen nur Metallhalogenide verwendet wurden (Versuche Nr. 4, 7 und 9).

Tabelle XVIII

Epichlorhydrin 51,5 g

Äthylenoxyd 5,5 g

Farbloser Feststoff (Komponente 1).. 0,11 g

Polymerisationsbedingungen 10⁰C χ 20 Std.

Versuch

Nr.

(Vergl.)

Metallhalogenid (Komponente 2)

Type

Titantetrachlorid
desgl.
desgl.

Amount (g)

0,027 0,054 0,054

Ausbeute

4,8
10,5

9,6
Spur

2,33
3,87
2,85

Fortsetzung

20

Versuch

Nr.

Metafflialogenid (Komponente 2)

Type Amount fe)

Ausbeute C/.)

5

6

7 (Vergl.)*)

8

9.(VcagL)·)

Zinntetrachlorid desgl. desgl.

Zirkontetrachlorid desgl. 0Ό27 0,054 0,054 0,027 0,027

2,3 7,8 33

1,72 1,58 0,12

234 0,28

*) Polymerisation nur durch die Einwirkung von Meiallhalogenid

B eispie 1 16

In ein 100-ml-Glasgefaß gab man 20 g Kohlenstofftetrachlorid, 7,6 g Zirkontetrachlorid, 5 g Phosphoroxychlorid und 24 g n-Butanol und erwärmte das System, um die flüchtigen Bestandteile durch Destillation zu entfernen. Nachdem die Temperatur 210° C erreicht hatte, wurde das System abgekühlt, wobei man 24 g eines braunen Feststoffs erhielt. Dieser braune Feststoff (Komponente 1) und Zinntetrachlorid (Komponente 2) wurden in den in den Tabellen ΧΓΧ und XX angegebenen Mengen als Katalysator zur Polymerisation von Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwendet, wobei man ein ähnliches Verfahren verwendete, wie das, das im Beispiel 15 beschrieben ist. Nach der Umsetzung wurde das gebildete Polymerisat entfernt und gefriergetrocknet, wobei man einen farblosen Feststoff erhielt. Die Menge an verwendetem Zinntetrachlorid die Polymerisationsbedingungen wie auch die Ausbeute und die verminderte spezifische Viskosität des gebildeten Polymerisats sind in den Tabellen XDi und XX angegeben. In den gleichen Tabellen sind ebenfalls die Ergebnisse von Versuchen angezeigt, bei denen man kein Zinntetrachlorid verwendete (Versuche Nr. 1 und 5) und bei denen man nur Zinntetrachlorid verwendete (Versuche Nr. 4 und 8).

Tabelle XIX

Äthylenoxyd 7,1 g

Benzol 37 g

Brauner Feststoff

(Komponente 1) 0,007 g

Polymerisationsbedingungen.. 30⁰C χ 20 Std.

Versuch Nr. 20	Zinntelra- chlorid (Kompo nente 2) te)	Ausbeute i%)	*Ί'Ρ/c*
1 (Vergl.) 2	0 0,007 0,014 0,014	1,51 13,5 31,7 ',7	4,09 4,21 4,53 2,53
²5 3
4 (Vergl.)»)

·) Polymerisation nur durch die Einwirkung von Zinntetrachlorid.

Tabelle XX

Propylenoxyd 25 g

Benzol 25 g

Brauner Feststoff

(Komponente I) 0,05 g

Polymerisationsbedingungen.. 30^cC χ 19 Std.

Versuch

Nr.

(Vergleich)....

6

(Vergleich)*)

Zinntetra	0	Ausbeute
chlorid	0.05
(Kompo	0,075
nente 2)	0,075	(%)
(g)		1,55
25,2
34,0
3,9

4,63 5,16 5,35 0,53

*) Polymerisation nur durch die Einwirkung von Zinntetrachlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Mischpolymerisats von Alkylenoxyden durch Polymerisation von mindestens einem Alkylenoxyd in Anwesenheit eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Zusammensetzung verwendet, die durch Mischen des Reaktionsproduktes (Komponente 1), das durch Umsetzung mindestens einer zinnorganischen Verbindung, die wenigstens eine Sn-C-Bindung in ihrem Molekül enthält, und/oder mindestens eines Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Zinnhalogenids mit 0,02 bis 50 Mol, pro Mol zinnorganische Verbindung und/oder Metallhalogenid, eines Phosphorsäureesters, dessen organischer Rest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Erwärmen der Reaktionsteilnehmer auf 100 bis 400° C hergestellt worden ist, mit 0,001 bis 100 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil der Komponente 1, einer Verbindung (Komponente 2), die ein Alkylierungsprodukt von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn, ein Alkoxyd bzw. Alkoholat von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn oder ein Halogenid von Titan, Zirkon und Zinn ist, hergestellt worden ist, wobei die Katalysator;: 'sammensetzung in solchen Verhältnissen verwendet wird, daß die Komponenten 1 und 2 je im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Monomeren vorhanden sind und die Polymerisation, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei einer Temperatur von - 20 bis 200⁰C durchgeführt wird.

2. Katalysatorzusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gebildet woiden ist, indem man das Reaktionsprodukt (Komponente 1), das man durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von zinnorganischen Verbindungen, mit mindestens einer Sn-C-Bindung im Molekül und/oder mindestens einem Titan-, Zirkon-, Hafnium- oder Zinnhalogenid mit 0,02 bis 50 Mol pro Mol zinnorganische Verbindung und/oder Metallhalogenid, Phosphorsäureestern, deren organische Gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer auf 100 bis 40O⁰C erhalten hat, mit 0,001 bis 100 Gewichtsteilen pro 1 Gewichtsteil der Komponente 1, einer Verbindung (Korn- ponente 2), ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Alkylierungsprodukte von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn, Alkoxyde bzw. Alkoholate von Zink, Magnesium, Aluminium, Titan, Silicium und Zinn und Halogenide von Titan, Zirkon und Zinn, vermischt hat.