DE1620902B2 - Verfahren zur herstellung kautschukartiger epoxypolymerer - Google Patents
Verfahren zur herstellung kautschukartiger epoxypolymererInfo
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-
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Description
nium, Alizarin-Calcium, Alizarin-Kupfer, Bariumchloranilat und Calcium-chloranilat.
Beispiele für die Struktur dieser Metallchelatverbindungen sind unten angegeben. Es wird angenommen,
daß die anderen Metallchelatverbindungen ebenfalls ähnliche Strukturen haben.
Al
O=C
O—C
CH
CH,
Acetylaceton-Aluminium
Cu
O=C
O—C
OC2H5
CH
CH3
Acetessigester-Kupfer
Bis-(5-hydroxy-naphthochinon)-Kupfer
Al
/3
Tris-( 1,2-dihydroxyanthrachinon)-Aluminium
Ba
Bis-(salicylaldehyd)-Kupfer
Barium-chloranilat Die Herstellung dieser Metallchelatverbindungen
kann leicht durch die üblichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. Beispielsweise kann Acetylaceton-Kupfer
leicht erhalten werden, wenn man eine heiße gesättigte wäßrige Lösung von Acetylaceton zu einer
wäßrigen Lösung von Kupferacetat zugibt.
Die Anteile, in weichen die Organoaluminiumverbindung, die Chelatverbindung eines Metalls der
Gruppe I bis III des Periodensystems und Wasser verwendet werden, können über einen verhältnismäßig
weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis" der Chelatverbindung zur Organoaluminiumverbindung
liegt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 5. Das Molverhältnis von
Wasser zu der Organoaluminiumverbindung kann innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise
von 0,33 bis 1,0, variiert werden.
Diese drei oder zwei Komponenten reagieren miteinander und bilden dabei das im erfindungs gemäßen
Verfahren verwendete Katalysatorsystem, welches neu ist und eine sehr hohe Aktivität zeigt. Die katalytische
Aktivität des Katalysatorsystems differiert etwas in Abhängigkeit von der jeweiligen Abfolge,
mit der die obengenannten Komponenten gemischt werden, aber in allen Fällen wird unabhängig von
der Abfolge des Mischens der Komponenten ein für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbares Katalysatorsystem
erhalten. Wenn Wasser als eine Komponente verwendet wird, dann ist die bevorzugte
Abfolge des Mischens: Metallchelatverbindung — Organoaluminiumverbindung — Wasser. Die
Menge des bei der Polymerisation zu verwendenden Katalysators wird in einer Menge im Bereich von
0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.
Als Epoxygruppen enthaltende Monomere, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert
werden können, sollen genannt werden: Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid,
Isobutylenoxid und 1-Hexenoxid; Cyclohexenoxid; Styroloxid; Glycidyläther von Phenol und
Bis-phenol; halogenhaltige Epoxidmonomere, wie Vinylchloridepoxid, Epichlorhydrin, β -Methyl -epichlorhydrin,
Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Trifluormethyl-äthylenoxid, Perfiuorpropylenoxid und Perfluoräthylenoxid
und Epoxidmonomere, welche olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten, wie Vinylcyclohexenmonoxid,
Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat, Butadienmonoxid und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen-1.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende monomere Epoxid ist nicht nur auf
eines dieser Monomeren beschränkt, sondern es können zwei oder mehrere Monomere gleichzeitig
verwendet werden.
Die ungesättigten Epoxidmonomeren können mit den obengenannten gesättigten Epoxidmonomeren
mischpolymerisiert werden, wobei vulkanisierbare Polymere mit olefinisch ungesättigten Bindungen
erhalten werden.
Bei der Durchführung der Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems
ist die Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels nicht unbedingt notwendig.
Jedoch kann jedes der beiden gegebenenfalls verwendet werden, falls es keinen schädlichen Einfluß auf
das Katalysatorsystem und auf das Monomere oder die Monomeren besitzt, welche polymerisiert werden
sollen. Beispielsweise können inerte Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, aromatische, cycloaliphatische
oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann unter einem großen Druck- und Temperaturbereich
ausgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von —50
bis 2000C, während der Polymerisationsdruck innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 at liegt.
Sowohl die Herstellung des Katalysatorsystems als auch die Polymerisation können absatzweise oder
kontinuierlich durchgeführt werden. Falls es erwünscht ist, ist es auch möglich, die Polymerisation
kontinuierlich unter Rühren in der Phase des Reaktionsgemisches, welches eine vorbestimmte Zusammensetzung
besitzt, durchzuführen.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymere ist ein gummiartiger Stoff, der als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Gummibzw. Kautschukprodukten geeignet ist.
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt. Hierauf wurde er mit 25 ml über Calciumhydrid getrocknetem
Benzol, 0,081 g (0,00025 Mol) Acetylaceton-Aluminium,
0,062 g (0,0005 Mol) Triäthylaluminium, 8,3 g mit Calciumhydrid getrocknetem Propylen oxid und
0,0045 g (0,00025 Mol) Wasser in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann unter Rühren 3 Stunden bei 7O0C polymerisiert.
Nachdem die Polymerisation durch Zusatz von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden
war, wurde Benzol zugegeben, um die Lösungsmittelviskosität zu senken. Dann wurde der Polymerisationskatalysator
durch wiederholtes Waschen mit ln-Salzsäure entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen, worauf der
Druck vermindert wurde, um das Lösungsmittel
ίο zu verdampfen. Es wurde ein elastomeres festes Polymere
mit einer Ausbeute von 32,3% erhalten.
Die inhärente Viskosität dieses Polymeren, gemessen als Benzollösung von 300C, betrug 15,7.
(Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die in der Folge angegebenen inhärenten Viskositäten alle
unter den oben beschriebenen Bedingungen gemessen.)
Beispiele 2 bis 5
Wenn die Abfolge der Zugabe des Katalysators im Beispiel 1 entsprechend den Angaben in Tabelle I
verändert wurde, wurden trotzdem feste Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten.
| Beispiel | Abfolge der Zugabe (links nach rechts) |
Ausbeute % |
Inhärente Viskosität |
| 2 3 4 5 |
Benzol, Wasser, II*), I*), PO*) Benzol, I, Wasser, II, PO Benzol, I, II, Wasser, PO Benzol, PO, Wasser, I, II |
20,5 33,0 18,1 13,1 |
14,3 10,8 14,0 4,4 |
*) I= Acetylaceton-Aluminium.
II = Triäthylaluminium.
PO = Propylenoxid
PO = Propylenoxid
Beispiele 6 bis 15
Wenn Beispiel 1 wiederholt wurde, mit dem Unterschied,
daß die verwendete molare Menge an Triäthylaluminium konstant gehalten wurde und die
verwendeten Mengen Wasser und Acetylaceton-Aluminium entsprechend den Angaben in Tabelle II
verändert wurden, wurden trotzdem in allen Fällen feste Polymere erhalten.
| Beispiel | ■ | 6 | Acetylaceton- Aluminium |
(Molverhältnis) | Wasser | Molverhältnis | Ausbeute | Inhärente Viskosität |
| 7 | Triäthylaluminium | Triäthylaluminium | % | |||||
| 8 | 0,1 | 0,0 | 3,2 | 0,8 | ||||
| 9 | 0,1 | 0,1 | 34,1 | 10,4 | ||||
| 10 | • 0,4 | 0,4 | 32,5 | 8,5 | ||||
| 11 | 0,4 | 0,7 | 37,0 | , 11*2 | ||||
| 12 | 0,7 | 0,7 | 35,5 | 10,7 | ||||
| 13 | 1,0 | 0,7 | 30,8 | 9,3 | ||||
| 14 | 1,5 | 0,7 | 36,6 | 10,5 | ||||
| 15 | 2,0 | 0,0 | 4,3 | 4,4 | ||||
| 2,0 | 0,4 | 26,7 | 7,8 | |||||
| 2,0 | 0,7 | 30,6 | 10,3 |
Beispiele 16 und 17
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn das Triäthylaluminium im Beispiel 1 durch andere
Organoaluminiumverbindungen entsprechend den Angaben in Tabelle III ersetzt wurde.
Organoaluminiumverbindung
Diäthylaluminiumchlorid Äthylaluminiumdichlorid Tri-n-hexylaluminium
Ausbeute %
21,0 3,0
25,4
Inhärente Viskosität
4,8 1,2 8,7
Beispiele 19 bis 29
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn das Acetylaceton-Aluminium im Beispiel 1 durch andere
Metallchelatverbindungen entsprechend den Angaben in Tabelle IV ersetzt wurde.
| Bei spiel |
Metallchelatverbindung | Wasser | Aus beute % |
Inhärente Viskosität |
| 19 | Acetylaceton-Zink | ohne | 1,9 | 2,4 |
| Bei spiel |
Metallchelatverbindung | Wasser | Aus beute % |
Inhärente Viskosität |
| 20 | Acetylaceton- | ohne | 13,1 | 2,4 |
| Magnesium | ||||
| 21 | Acetylaceton-Barium | ohne | 1,2 | 0,55 |
| 22 | Acetylaceton-Calcium | ohne | 6,8 | 2,5 |
| 23 | Acetylaceton-Zink | mit | 13,6 | 1,7 |
| 24 | Acetylaceton- | mit | 15,5 | 4,3 |
| Magnesium | ||||
| 25 | Acetylaceton-Barium | mit | 1,0 | 0,60 |
| 26 | Acetylaceton-Calcium | mit | 4,8 | 5,6 |
| 27 | Acetylaceton-Lithium | mit | 7,4 | 1,5 |
| 28 | Acetylaceton-Natrium | mit | 1,3 | 0,56 |
| 29 | Acetylaceton-Kalium | mit | 1,1 | 0,82 |
Beispiele 30 bis 35
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschiedj daß die Metallchelatverbindung ihrer Art nach verändert,
jedoch die verwendete Menge konstant gehalten wurde; im Falle der Organoaluminiumverbindung
wurde die verwendete Art und die Menge variiert. Auch in diesem Fall wurden feste Polymere erhalten,
wie dies in Tabelle V aufgezeigt ist.
| Beispiel | Alkylaluminium (I) | Metallchelatverbindung (II) | Molverhältnis von (I)/(II)/H2O |
Ausbeute % |
Inhärente Viskosität |
| 30 | Diäthylaluminiumchlorid | Acetylaceton-Magnesium | 2/1/0 | 3,8 | 2,8 |
| 31 | desgl. | desgl. | 2/1/1 | 2,8 | 1,5 |
| 32 | desgl. | Acetylaceton-Zink | 2/1/0 | 2,6 | 1,2 |
| 33 | desgl. | desgl. | . 2/1/1 | 4,2 | 1,6 |
| 34 | Äthylaluminium | Acetylaceton-Aluminium | |||
| dichlorid | 4/1/0 | 4,0 | 1,3 | ||
| 35 | desgl. | desgl. | 4/1/0,5 | 4,4 | 8,6 |
Bei Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von η-Hexan an Stelle von Benzol wurde ein
festes Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 3,94 in einer Ausbeute von 11,0% erhalten.
Beispiele 37 und 38
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn die Polymerisationstemperatur bei der Durchführung
des Versuchs von Beispiel 1 gemäß den Angaben in Tabelle VI verändert wurde.
50
| Tabelle | VI | Inhärente Viskosität |
|
| Beispiel | Polymerisations temperatur. 0C |
Ausbeute % |
2,3 1,9 |
| 37 38 |
35 5 |
10,6 4,1 |
|
Beispiele 39 bis 44
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf er mit 50 ml über Calciumhydrid getrocknetem Benzol
beschickt wurde.
Hierzu wurden 0,020 g der in Tabelle VII angegebenen Metallchelatverbindungen und
0,171 g Triäthylaluminium in der angegebenen Abfolge zugesetzt.
Das Gemisch wurde hierauf 2 Stunden bei 60° C umgesetzt und dann auf 25° C abgekühlt,
worauf 0,0135 g Wasser zugegeben wurden. Unmittelbar hierauf wurden 11,6 g getrocknetes Propylenoxid
eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde unter Rühren des Behälters während 5 Stunden bei
6O0C durchgeführt. Auch in diesem Falle wurden die in Tabelle VII angegebenen festen Polymere
erhalten.
209 528/566
i 620
ίο
| Beispiel | Metallchelatverbindung | Ausbeute % |
Inhärente Viskosität |
| 39 | Bariumchloranilat | 23,1 | 3,2 |
| ' 40 | Zinksalz der Kojisäure | 15,7 | 2,9 |
| 41 | Aluminiumsalz der | 19,4 | 2,7 |
| Kojisäure | |||
| 42 | Acetylacetessigester- | 11,0 | 1,2 |
| Kupfer | |||
| 43 | Bis-(5-hydroxynaphtho- | 17,0 | 6,7 |
| chinon-1,4)-Kupfer | |||
| 44 | Tris-( 1,2-dihydroxyanthra- | 21,0 | 5,9 |
| chinon)-Aluminium |
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Buten-1-oxid an Stelle von Propylenoxid verwendet
wurde. Es wurde bei einer Polymerisationszeit von 1,5 Stunden ein festes Polymeres mit einer
inhärenten Viskosität von 8,7 bei einer Ausbeute von 25,7% erhalten.
Wenn im Beispiel 1 ein Gemisch aus 5 g Propylenoxid und 5 g Buten-1-oxid verwendet wurde, wurde
bei einer Polymerisationszeit von 1,5 Stunden ein festes Polymeres mit einer inhärenten Viskosität
von 3,8 bei einer Ausbeute von 26,2% erhalten.
Die spezifische Viskosität dieses Polymeren, gemessen mit einer Lösung von 5O0C, die durch Auflösen
von 0,0473 g des Polymeren in 50 ml Cyclohexanon erhalten worden war, betrug 0,24.
(Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die weiter unten angegebenen spezifischen Viskositäten
alle unter den oben beschriebenen Bedingungen gemessen.)
Beispiel 48 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Triäthylaluminium (0,21 g) Triisobutylaluminium
verwendet wurde. Auch in diesem Falle wurde ein festes Polymeres mit einer spezifischen
Viskosität von 0,21 bei einer Ausbeute von 40% erhalten.
Beispiele 50 bis 53
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
200 ml wurde mit 0,020 g der in Tabelle VIII angegebenen Metallchelatverbindungen beschickt, dann
mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 mltrockenes Benzol und 0,171 g Triäthylaluminium
zugegeben wurden. Nach einer 2stündigen Umsetzung des Gemisches bei 60° C wurde es auf 200C
abgekühlt, worauf 0,0135 g Wasser zugegeben wurden. 5 Minuten später wurden 11g getrocknetes Epichlorhydrin
in den Behälter eingebracht, und es wurde 5 Stunden bei 6O0C polymerisiert. Auch in diesem
Falle wurden feste Polymere erhalten, wie es in Tabelle VIII gezeigt ist.
35
40
45
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 ml getrocknetes n-Hexan, 0,034 g Acetylaceton-Aluminium,
0,018 g Wasser, 0,114 g Triäthylaluminium und 19,1 g Vinylcyclohexenmonoxid in Abständen
von 10 Minuten in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Durch 24stündige Polymerisation
des Gemisches bei 70° C wurde auch in diesem Fall ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität
von 0,55 in einer Menge von 0,45 g erhalten.
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf in Abständen von 5 Minuten 0,0357 g Acetylaceton-Aluminium,
0,016 g Wasser, 0,126 g Triäthylaluminium und 11,0 g Epichlorhydrin in der angegebenen
Abfolge eingebracht wurden. Hierauf wurde unter Rühren 3 Stunden bei 6O0C polymerisiert. Nachdem
die Polymerisation durch Zugabe von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde
Benzol zugegeben, um die Lösungsmittelviskosität zu verringern. Hierauf wurde der Polymerisationskatalysator
durch wiederholtes Waschen mit 1 n-Salzsäure entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen, worauf der
Druck zur Abdampfung des Lösungsmittels reduziert wurde. Es wurde ein festes Polymeres in einer Ausbeute
von 63% erhalten.
| Beispiel | Metallchelatverbindung | Ausbeute | Spezifische Viskosität |
| 50· | Bariumchloranilat | 16,9 | 0,19 |
| 51 | Zinksalz der Kojisäure | 17,1 | 0,17 |
| 52 | Kupfersalz der Kojisäure | 17,8 | 0,15 |
| 53 | Aluminiumsalz der | 18,9 | 0,23 |
| Kojisäure | |||
| Beispiel 54 |
Wenn Beispiel 48 wiederholt wurde mit dem Unterschied, daß die Menge an verwendetem Acetylaceton-Aluminium
0,179 g betrug und daß kein Wasser verwendet wurde, wurde ebenfalls ein festes Polymeres
mit einer spezifischen Viskosität von 0,22 in einer Ausbeute von 7% erhalten.
B e i s ρ i e 1 e 55 bis 60
Beispiel 40 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt: Es wurden 25 ml Benzol, 0,0144 g
(0,0008 MoI) Wasser und 0,114 g (0,001 Mol) Triäthylaluminium verwendet, während die verwendete
Menge Acetylaceton-Aluminium entsprechend den Angaben in Tabelle IX verändert wurde. Wenn diese
Gemische 5 Stunden bei 700C polymerisiert wurden, wurden ebenfalls feste Polymere erhalten, wie dies
in Tabelle IX gezeigt ist.
| i 620 902 | 12 | |
| 11 | Tabelle XI | |
| Tabelle IX | ||
| Beispiel | Acetylaceton- Aluminium |
Ausbeute | Spezifische |
| Triäthylaluminium | Viskosität | ||
| (Molverhältnis) | % | ||
| 55 | 0,1 | 48 | 0,15 |
| 56 | 0,3 | 51 | 0,30 |
| 57 | 0,5 | 46 | 0,21 |
| 58 | 0,8 | 40 | 0,15 |
| 59 | 1,0 | 33 | 0,18 |
| 60 | 1,3 | 29 | 0,17 |
Beispiele 61 und 62
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn im Beispiel 48 die Polymerisationsreaktion unter
Verwendung von 0,009 g Wasser und 0,171 g Triäthylaluminium
und entweder Acetylaceton-Kupfer (0,0322 g) oder Salicylaldehyd-Kupfer (0,0344 g) an
Stelle von Acetylaceton-Aluminium 5 Stunden bei 600C ausgeführt wurde. Ein Großteil dieser festen
Polymeren war in Cyclohexanon sogar bei 100° C unlöslich und deshalb konnten ihre Viskositäten
nicht gemessen werden. Mit Hilfe von Röntgenbeugung wurde gefunden, daß die erhaltenen Polymeren
eine hochkristalline Struktur besaßen.
| Beispiel | Metallchelatverbindung | Ausbeute % |
| 61 62 |
Acetylaceton-Kupfer Salicylaldehyd-Kupfer |
17 9 |
| , Beispiel | 64 | Menge an eingebrachtem Monomeren (g) - |
Propylen- | Ausbeute | Epichlorhydrin im Polymer |
| 5 | ίο 65 | oxid | (Gewichts | ||
| 66 | Epichlor- | 8,30 | prozent) | ||
| 67 | hydrin | 6,64 | (%) | ||
| 68 | 2,36 | 4,98 | 13,4 | 12,9 | |
| 4,72 | 3,32 | 9,0 | 20,0 | ||
| 7,08 | 1,66 | 8,3 | 31,4 | ||
| 7,44 | 6,1 | 43,5 | |||
| 11,8 | 5,2 | 58,1 | |||
Beispiele 69 bis 71
Wenn Propylenoxid gemäß Beispiel 1 mit den in Tabelle XII angegebenen epoxyhaltigen Monomeren,
welche olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten, mischpolymerisiert wurde, wurden in allen
Fällen feste Polymere erhalten. Die Infrarotabsorptionsspektren dieser Polymeren zeigten die Anwesenheit
olefinisch ungesättigter Bindungen an.
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
500 ml wurde mit Stickstoff gefüllt, worauf 180 ml mit Calciumhydrid getrocknetes Benzol, 0,57 g Acetylaceton-Aluminium,
0,030 g Wasser und 0,40 g Triäthylaluminium in der angegebenen Abfolge eingebracht
wurden. Dann wurde nach Zusatz von 22 g trockenem Epichlorhydrin und 22 g trockenem
Äthylenoxid die Polymerisationsreaktion 24 Stunden bei 40° C ausgeführt, worauf ein festes Polymeres
mit einer Ausbeute von 15,5% erhalten wurde. Dieses Polymere war ein Mischpolymeres, welches 9,3 Molprozent
Epichlorhydrin enthielt, was aus dem durch Chloranalyse erhaltenen Wert bestimmt wurde.
B e i s ρ i e 1 e 64 bis 68
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 ml über Calciumhydrid getrocknetes Benzol,
0,032 g Aluminiumacetylacetonat, 0,009 g Wasser und 0,114 g Triäthylaluminium in der angegebenen Abfolge
eingebracht wurden. Hierauf wurden trockenes Epichlorhydrin und trockenes Propylenoxid im in
Tabelle XI angegebenen Verhältnis zugegeben, worauf 1 Stunde und 20 Minuten bei 60°C polymerisiert
wurde. Wie in Tabelle XI gezeigt wird, wurden auch in diesem Falle feste Polymere erhalten.
| Beispiel | Ungesättigtes Epoxidmonomeres | Ausbeute % |
Inhärente Viskosität |
| 69 70 71 |
Allylglycidyläther Glycidylmethacrylat Vinylcyclohexenmonoxid |
9,4 10,9 21,3 |
4,1 4,7 3,6 |
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von
3 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 21 trockenes
Benzol, 4 ml einer Benzollösung, die 2,8 g Acetylaceton-Aluminium enthielt, 0,64 g Wasser, 40 ml einer
Benzollösung, die 8,7 g Isobutylaluminium enthielt, und 460 g Epichlorhydrin in der angegebenen Abfolge
eingebracht wurden. Hierauf wurde 5 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde das Lösungsmittel
und nicht umgesetztes Monomeres durch Einblasen von Wasserdampf in das Reaktionsgemisch
abdestilliert, um das Polymere abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen wurde ein Polymerisat mit
einer spezifischen Viskosität von 0,21 bei einer Ausbeute von 41,7% erhalten.
100 Teile dieses Polymeren, 1 Teil Zinkstearat, 50 Teile Ruß, 5 Teile Bleioxyd, 2 Teile Nickel-dibutyldithiocarbamat
und 1,5 Teile 2-mercaptoimidazolin wurden auf einer Walze vermischt und durch 45 Minuten
Erhitzen auf 155° C vulkanisiert, wobei ein Produkt erhalten wurde, das ein sehr vorzüglicher
ölresistenter Gummi mit den folgenden Eigenschaften war: Reißfestigkeit 120 kg/cm2, Elongation 250%,
Rücksprungelastizität 22,0%, Volumvergrößerung nach 7 Stunden Eintauchen in Isooctan bei 80°C 4%.
B e i s ρ i e 1 73
Ein gut getrockneter Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von
25 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde
mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf er mit 19,2 kg trockenem Benzol, 2,62 kg trockenem Propylenoxid
und 131 g trockenem Allylglycidyläther beschickt wurde, worauf. noch 2,89 g Wasser zugegeben
wurden. Zu dieser gemischten Lösung wurde dann eine Katalysatormischung zugegeben, die durch
10 Minuten dauernde Umsetzung von 160 ml einer 26,2 g Triäthylaluminium enthaltenden Benzollösung
und 40 ml einer 7,56 g Acetylaceton-Aluminium enthaltenden Benzollösung bei 25° C erhalten wurde.
Hierauf wurde 5 Stunden bei 600C polymerisiert'
Nachdem die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 100 ml Aceton, welches 10 g Phenyl-/?-naphtylamin
als Antioxydationsmittel enthielt, zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde das
Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres durch Einblasen von Dampf in das Gemisch zur
Abtrennung des Polymeren abdestilliert. Durch Vakuumtrocknung wurden 570 g eines gummiartigen
Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 7,6 erhalten. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, daß
dieses Polymere vollständig amorph war.
Das Produkt, welches durch Mischen von 100 Teilen dieses Polymeren mit 10 Teilen Zinkoxyd, 5 Teilen
Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 55 Teilen Ruß, 2 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 2 Teilen Mercaptobenzthiazol
und 2 Teilen Phenyl-/S-naphthylamid und Vulkanisieren durch 30 Minuten langes Erhitzen auf
16O0C erhalten worden war, hatte eine Reißfestigkeit
von 142 kg/cm2, ein 300-%-Modul von 81 kg/cm2,
eine Elongation von 620%, eine Härte (Shore A) von 78, und eine Einreißfestigkeit von 78 kg/cm2.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Epoxypolymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von —50 bis 200° C und bei einem Druck von 1 bis 200 at mindestens ein monomeres Epoxid mit einer Epoxygruppe im Molekül in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einer Menge von 0,001 bis το 10 Molprozent, bezogen auf monomeres Epoxid, polymerisiert, das sich zusammensetzt aus (1) einer Organoaluminiumverbindung der FormelA1X„R3_„worin η eine Zahl von 0 bis 2, X ein Halogenatom und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, und (2) einer Chelatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Mol Organoaluminiumverbindung, die aus einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems und einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppe enthält, hergestellt worden ist und gegebenenfalls (3) Wasser in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol je Mol Organoaluminiumverbindung.30Aufgabe der Erfindung ist es, einen sehr eigenartigen und wertvollen gummiartigen Stoff durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Monomeren, welche eine Epoxygruppe aufweisen, wie z. B. Propylenoxid oder Epichlorhydrin, zu schaffen.Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Katalysatorsystem umfaßt entweder (1) ein System, welches aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Chelatverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems besteht, oder (2) ein System, das aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Chelatverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems und Wasser besteht.Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Epoxypolymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur von —50 bis 2000C und bei einem Druck von 1 bis 200 at mindestens ein Monomeres Epoxid mit einer Epoxygruppe im Molekül in Gegenwart eines Katalysatorsystems in einer Menge von 0,001 bis 10 Molprozerit, bezogen auf monomeres Epoxid, polymerisiert, das sich zusammensetzt aus (1) einer Organoaluminiumverbindung der FormelA1X„R3_„worin η eine Zahl von 0 bis 2, X ein Halogenatom und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bezeichnet, und (2) einer Chelatverbindung in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol je Mol Organoaluminiumverbindung, die aus einem Metall der Gruppen I bis III des Periodensystems und einer Verbindung, die im Molekül mindestens eine Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppe enthält, hergestellt worden ist und gegebenenfalls (3) Wasser in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol je Mol Organoaluminiumverbindung.Die Organoaluminiumverbindung, welche einen Bestandteil des Polymerisationskatalysatorsystems der Erfindung darstellt, ist eine Verbindung der FormelAlXnR3 _„worin η eine Zahl von 0 bis 2, X ein Halogen und R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet. Beispiele für diese Organoaluminiumverbindungen sind: Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Dimethylaluminiumfluorid, Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diisopropylaluminiumchlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid usw. oder ein Alkylaluminiumhalogenidgemisch, das durch direkte Umsetzung von metallischem Aluminium mit einem Alkylhalogenid erhalten wird, oder ein Alkylaluminiumhalogenidgemisch, das durch Mischen eines Alkylaluminiums und eines Aluminiumhalogenids erhalten wird.Die Metallchelatverbindung, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als andere Komponente des Polymerisationskatalysatorsystems verwendet werden soll, ist eine Chelatverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodensystems, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Kupfer oder Aluminium. Die Chelatierungsmittel, die zur Herstellung der Chelatverbindung verwendet werden können, sind solche, die in ihrem Molekül entweder Carbonyl- oder Hydroxylgruppen oder beide enthalten. Beispielsweise sind besonders die Hydroxyenolverbindungen, welche am Kohlenstoffatom in ^-Stellung zur Carbonylgruppe eine Hydroxylgruppe aufweisen, oder Phenolverbindungen geeignet. Diese Type ungesättigter organischer Hydroxycarbonylverbindungen ist durch folgende Struktur gekennzeichnet.OH-C=C-C-Als Chelatierungsmittel, die zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Metallchelatverbindungen geeignet sind, sollen besonders genannt werden: Ester von /S-Ketosäuren, β - Diketone, ο - Hydroxyphenylcarbonyl - Verbindungen, Amide von /J-Ketosäuren, Hydroxychinone sowie die Zink-, Kupfer- und Aluminiumsalze der Kojisäure. Ester von ß-Ketosäuren sind z. B. Methylacetoacetat, Butylacetoacetat, Amyl-alpha-acetobutyrat und Propylbenzoylacetoacetat; /?-Diketone sind z. B. 2,4-Pentandion, 3-Methyl-2,4-pentandion, 3,5-Heptandion und Benzoylaceton; o-Hydroxyphenylcarbonyl-Verbindungen sind z. B. Salicylaldehyd, o-Hydroxyacetophenon, ρ - Butoxy - ο - hydroxypropiophenon und Äthyl-o-hydroxybenzoat; Amide von ß-Ketosäuren sind z. B. Acetoaceto-p-anilid, Acetoacetoacetamid; Hydroxychinone sind z. B. Chloranilsäure, Hydroxynaphthochinon und Hydroxyanthrachinon.Typische Beispiele für Chelatverbindungen von Metallen der Gruppe I bis III des Periodensystems sind z. B. Acetessigester-Kupfer, Acetylaceton-Calcium, Acetylaceton-Magnesium, Acetylaceton-Barium, Acetylaceton-Zink, Acetylaceton-Cadmium, Acetylaceton-Kupfer, Acetylaceton-Aluminium, Acetylaceton-Kalium, Acetylaceton-Natrium, Acetylaceton-Lithium, Acetylaceton-Beryllium, Salicylaldehyd-Kupfer, 5-Oxynaphthochinon-Kupfer, Alizarin-Alumi-
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40040309A JPS4829320B1 (de) | 1965-07-07 | 1965-07-07 | |
| JP4030965 | 1965-07-07 | ||
| DEJ0031254 | 1966-07-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1620902A1 DE1620902A1 (de) | 1970-03-12 |
| DE1620902B2 true DE1620902B2 (de) | 1972-07-06 |
| DE1620902C DE1620902C (de) | 1973-02-15 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3506597A (en) | 1970-04-14 |
| GB1131120A (en) | 1968-10-23 |
| JPS4829320B1 (de) | 1973-09-08 |
| DE1620902A1 (de) | 1970-03-12 |
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