DE2000566A1

DE2000566A1 - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2000566A1
Application number: DE19702000566
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Derroitte Jean Louis
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1969-01-06
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1970-11-12
Also published as: PL70931B1; CA950600A; CH514351A; NO133840C; DE2000566C2; NL7000094A; AT295135B; ZA698988B; NL162663B; CS167271B2; DK130469B; OA03197A; SU415850A3; US4250284A; IE33938B1; DK130469C; IE33938L; FR2027788A1; NO133840B; ES375152A1

Description

Die Erfindung betrifft neue, für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen brauchbare Katalysatorelemente und deren Herstellungsverfahren sowie insbesondere ein Verfahren für die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen.

Die Anmelderin hat schon zahlreiche Katalysatoren verwendet, bestehend aus einem Reduktionsmittel, welches meist eine organometallische Verbindung 1st und einem katalytischen Element, welches von einem aktivierten Peststoff gebildet wird, der an seiner Oberfläche aktive Stellen aufweist, umfassend; a) ein tibergangsmetall aus den Gruppen IVa, Va oder VI a des Periodischen Systems, welches Substituenten, vorzugsweise Halogenatome trägt, b) chemisch gebundenen Sauerstoff, c) Halogenidionen„ d) ein zweiwertiges Metall, auegewählt aus der Gruppe, welche Magnesium, Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel und Kobalt umfaßt»

Di· genaue Natur der aktiven Stellen dieses Peststoffes 1st mit Genauigkeit nicht bekannt, aber es bestehen gute

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Gründe anzunehmen, daß die Elemente a) und d) Über Sauerstoff miteinander verbunden sind ο

Diese aus aktivierten Pest stoffen bestehenden Katalysatorelemente, welche, nachdem sie mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht sind, die Polymerisationskatalysatoren ergeben, werden dadurch erhalten, daß eine geeignete Verbindung eines zweiwertigen Metalls mit einer Halogenverbindung eines Übergangsmetalls miteinander umgesetzt werden, wobei diese Reaktion in der praktisch reinen und auf eine Temperatur von 40 - 180° C gebrach» ten Halogenverbindung durchgeführt wird·

Beispiele von Verbindungen sweiwertiger Metalle, welche asu diesen aktiven Feststoffen führen, sind insbesondere sauerstoffhaltige und an Hydroxylgruppen arme Verbindungen, beispieleweise Salee von Carbonsäuren (fransäsisohe Patentschrift 1 516 800 und Zusatzpatent 93 816 der Anmelderin)·

Se worden nun neue aktivierte Feststoffe gefunden, welche sich zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen eignen, in welchen die Verbindung eines Übergangsmetalls wahrscheinlich an Sauerstoff und an eine Verbindung eines zu den Gruppen I - III des Periodischen Systems gehörenden Me tails gebunden ist. Diese Katalysatoren zeichnen sich durch eine Aktivität aus, welche die bereits sehr hohe Aktivität der bisher bekannten Trägerkatalysatoren überschreitet«

Die Erfindung besteht darin, die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, welcher umfaßt: ein Reduktionsmittel _t gebildet von einer organometallischen Verbindung, und einen aktivierten Feststoff, erhalten durch ümsetsung eines Halogenderivata eines Übergangsmetall* alt einer Verbindung der Formel 3fe._n ^u(^0B)_n· vorln Ii ein

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Metall,, welches zu dt* Hruppen Ia, Ha₁ lib, IHb und Vila dee Periodischen Ctystems gehört, X ein einwertiger, anorganischer Hest, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffen b, m die Valenz von II und η eine ganze Zahl entsprechend 1 < η < in bedeuten..

In der Formel X .,kCciO ist H ein Metall aus den Gruppen In, IIß_t lib* Illb und TIIa dos Periodischen Systems» vorzugsweise Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Zink« Bor« Aluminium oder Mangan.

Der einwertige Kohlenwasserstoffrest R ist ein gesättigter oder ungesättigter Rest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt unter Terzwelgten oder unverzweigten Alkylresten, den gegebenenfalls substituierten Cycloalkylresten, den Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten,

Der einwertige anorganische Rest X wird vorzugsweise ausgewählt unter den Halogenidresten, d. b. Chlorid, Bromidf Jodid und Fluorid und den Bydrojylresten»

Beispiele für Verbindungen der Formel ^_nHCOR)_n, brauchbar für die Herstellung der neuen Polymerisationskatalysa toren, sind:

- die Alkoxyde von Hatriua, Kalium oder Lithium, beispielsweise das Uethylat oder Athylat von natrium oder Kaliums

- die Dialkoxydö und die Diphenoxyde von Magceslum, Calcium, Zink und Mangan, und insbesondere das Methylat_t Athylat, Isopropylat, Butyl at _t Oetylat und das Dodecylat des Magnesiums, Zink&thylat, CalciumSthylat und Manganathylat;

- die Trialkozyde und Triphenoxyde von Bor und Aluminium, insbesondere die Triisopropylate dieser Metalle«

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Man kann auch gemischte AlkocQde zweier Metalle der Gruppen I bis III verwenden, beispielsweise Verbindungen dar Formel

Andere brauchbare Alkoaydverbindungen sind die Halogenide von Monoalkoxymagnesium, z. B. das Bromid von Ithoxyiaagnesium und das Chlorid von Methoxymagnesium, die Halogenide von Oi- und Monoalkoxyaluminium und insbesondere das Chlorid von Diäthoxyaluainium und das Dichlorid von Uonoäthoxyaluminium sowie die Hydroxyde von Monoalkoxymagnesium, z. B, Mg(OH)(OCH^), und die Hydroxyde von Mono- und Dialkoxyaluminium*

Die für die Herstellung der aktivierten Feststoffe brauchbaren Halogenderivate von überg^ngsmetallen werden ausgewählt unter den Halogeniden, Oxyhalogenide und Folyha\ogenalkoxyden der Metalle der Gruppen IVa, Va und VTa des Periodischen Systems und Insbesondere unter den Chlorderivaten des Titane, Zirkoniums, Vanadiums void Chroms, beispielsweise TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄, TiOl₅(OK)₉ VOOl₃₁VOl₄.

Gegenstand der Erfindung sind sowohl das Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart der neuen aktivierten Feststoffe, als auch die aktivierten Feststoffe selbst, welche die neuen Katalysatoren bilden, und das Verfahren sur Herstellung dieser aktivierten Feststoffe· Diese Katalysatoibestandteile und ihre Herstellung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Omsetsung eines Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einer Verbindung der Formel ^_-11M(OH)_n, worin H ein oder mehrere Metalle aus den Gruppen Ia, Ha, Hb, HIb und VHa des Periodischen Systeme, Σ ein einwertiger anorganischer Rest, R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, m die Valens von M und η eine ganse Zahl ent-

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sprechend 1 <^ η <^ m bedeuten, erhalten werden»

Die Bildung des aktivierten Feststoffes durch Reaktion zwischen der Alkoxyverbindung und der Halogenverbindung eines Übergangsmetalls muß vor dem Inberührungbringen mit der organometallischen Verbindung bewirkt werden«

Das gleichzeitige Zusammenbringen der Alkoxyverbindung, des Halogenderivats eines Ubergangsmetalls und des orga-" nometallischen Reduktionsmittels ist seit langem bekannt und führt zu Katalysatoren, welche nur eine sehr schwache Aktivität aufweisen (US-Patentschrift 2 956 993)·

Man stellt den aktivierten Feststoff her, indem man die Alkoxyverbindung und die Halogenverbindung eines Übergangsmetalls unter Ausschluß von Feuchtigkeit und vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Raumtemi«ratur, nämlich bei 40 bis 210° C, zusammenbringt· Ifan arbeitet entweder in Abwesenheit eines Lösungsmittels in der reinen Halogenverbindung, wenn dieee unter den Beaktionsbedlngungen flüssig ist, oder in Losung in einem Lösungsmittel, welches gegenüber den für die Reaktion eingesetzten Substanzen inert ist, beispielsweise in einem gesättigten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem aromatischen Kohlenwassei stoff.

Wenn die Alkoxyverbindung ein fester Stoff ist, was die bevorzugte Form für die Durchführung der Erfindung ist, müssen die Bedingungen dieser Reaktion derart gewählt werden, daß sie ausreichend heftig und vollständig verläuft, um das feste Alkoxyderivat gründlieh anzugreifen zur Bildung des aktivierten Feststoffes· Daher wendet man ein· höhere Beaktionstemperatur an, vorzugsweise oberhalb 120° 0, wenn man in Lösung arbeitet tad ■ man wählt im allgemeinen zu diesem Zweck «in Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, a· B« Xylol.

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Wenn man unter Suspendierung der festen Alkoxyverbindung in der flüssigen Übergangsmetallverbindung arbeitet, kann man niedrigere Temperaturen benutzen. Man arbeitet jedoch vorzugsweise bei einer Tempemtur zwischen der Siedetemperatur der Flüssigkeit und einer unteren Temperatur von 80° C.

Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 5 240 Minuten, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Minuten; eine längere Dauer bringt keine Verbesserung der katalytisohen Eigenschaften mit sich, sondern kann im Gegenteil eine Verschlechterung dieser Eigenschaften be?/irken. Die Umwandlung des Feststoffes äußert sich oft durch eine exotherme Erscheinung, welche nach verschiedener Zeit je nach den Heaktionsbedingungen auftritt. Wegen des Auftretene dieser Erscheinung werden die Reaktionen immer unter kräftigem Rühren durchgeführt.

Die Reaktion ist immer von einer sehr gründlichen Umwandlung des Alkoxyderivats begleitet. Im Falle eines Feststoffes stellt man insbesondere fest,daß seine spezifische Oberfläche, wenn diese anfänglich gering war, beispielsweise weniger als 10 m /g betrug, nach der Reaktion auf ein Mehrfaches des anfänglichen Wertes gestiegen ist, beispielsweise auf mehr als 40 m /g und vorzugsweise auf mehr als 100 m /g# Man sieht also, daß der physikalische Zustand der Alkoxy-Ausgangsverbindung keinen Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften des aktivierten Feststoffes ausübt»

Dies ist ein unerwarteter und wesentlicher Aspekt der Erfindung, denn es ist diese erhöhte spezifische Oberfläche des aktivierten Feststoffes, welche die Ursache seiner außergewöhnlichen Aktivität ist·

Ss wurde festgestellt, daß die aktivierten Feststoffe mit der größten katalytiechen Aktivität diejenigen sind, welche

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eine spezifische Oberflache größer ale 100 m /g aufweisen.

In chemischer Hinsicht -umfaßt die Reaktion einen minde-Btens teilweison Austausch von Alkoxy- oder Hienoxyresten und von Halogenatomen zwischen dem übergangsmetall und dem Trägermetall, unter Bildung eines Halogenide dieses letzteren Metalls und eines Alkoxyhalogenids des Übergangsmetalls» Ein Teil dieses letzteren wird mitunter durch Auflösung in dem Reaktionsmilieu beseitigt. Der erhaltene Feststoff umfaßt mindestens eine Assoziierung dieser ewei Verbindungen.

Im Falle von Magnesiumäthylat und Titantetrachlorid verlauft die Reaktion wenigstens teilweise folgendermaßen»

Mg(OEt)₂ -s- 2 TiGl₄ 1 HgCl₂ 4 2 TiCl₃(OBt)

und der erhaltene Feststoff umfaßt wenigstens auch Magnesiumchlorid und Titantrichlorathylat.

Der so gewonnene aktivierte Feststoff enthält immer eine gewisse Menge des Metalls Ii wie oben definiert· Diese Menge beträgt sehr häufig mehr als 20 g/kg und liegt im allgemeinen zwischen 50 und 300 g/kg je nach der Art des Metalls M* Die Reaktion zwischen der Alkoxyverbin·» dung und der Überg»ngsmetnllverbindung beschränkt sich also nicht auf eine einfache Methode der Herstellung eines Halogenalkoxyds oder eines Alkoxyds dee Übergangsmetails durch Austausch von Halogen und Alkorrdgruppen.

Es wurde bewiesen, daß die Polymerisationskatalysatoren, welche durch Behandeln des aktivierten Feststoffes mittels einer organometallisonen Verbindung erhalten werden, eine mindestens mehrere hundertmal und meistens sogar mehrere tausendaal größere Aktivität besitzen als die bekannten Katalysatoren, welche unter Auegehen von einem Halogenalkoxyd eines Übergangsmetalls und einer

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organometalllschen Verbindung, beispielsweise einem Air kyl aluminium, erhnlten werden (siehe deutsche Auslegesohrift 1 271 400)·

Der Gehalt des aktivierten Feststoffes an dem übergangsmetall schwankt je nach der Art dieses Metalls und den Reaktionsbedingungen· Er liegt im allgemeinen zwischen 20 und 300 g/kg» und vorzugsweise zwischen 50 und 200 g/kg.

Außer der Fixierung des ÜbergangsmetοIls auf dem Festetoff hat man festgestellt, daß die Umwandlungsreaktion des Feststoffes von einer beträchtlichen Erhöhung des Halogengehalts begleitet wird· Die aktiven Feststoffe besitzen im allgemeinen ein Atomverhältnis Z/T oberhalb 3, Im all* gemeinen zwischen 7 und 12, wobei Z das Halogen und T das übergangsmetall bedeuten·

Die interessantesten aktivierten Feststoffe sollen eine sehr erhöhte spezifische Oberfläche und einen mittleren Gehalt an dem übergangsmetall besitzen. Dies· vorteilhafte Eigenschaft kann sich in dem Gehalt an Titan pro a der Oberfläche des aktivierten Feststoffes ausdrücken· Dieser liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 mg pro m der Oberfläche.

Haoh Durchführung der Reaktion zwischen der Alkoxyverbindung und der flüssigen Halogenverbindung eines Übergangsmetalle knnn man gegebenenfalls eine Extraktion der Brsteren in der Wärme mittels der übergnngsmetallverbindung vornehmen·

In allen Fällen trennt man den aktivierten Feststoff vom Reaktionemilleu ab, beispielsweise durch Filtration, und wäscht Ihn mit einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, bis am Verschwinden Jeglicher Halogenspur in des WaschlCsungsmittel.

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Man bringt dann den aktivierten Feststoff in Berührung mit dem Reduktionsmittel· Dieses Zusammenbringen kann in dem Polymerisationsreaktor gegebenenfalls in Anwesenheit des Verdünnungsmittels für die Polymerisation und sogar des zu po3^ymerisierenden Olefins durchgeführt werden« Man kann auch einen Vorkontakt des !Reduktionsmittels und des aktivierten Feststoff es vor der Polymerisation vornehmen« Die Bedingungen dieses Vorkontaktes sind im allgemeinen nicht entscheiden^ u*d man kann beispielsweise zwischen Raumtemperatur und 80° O während 5-60 Minuten arbeiten·

Die für die Reduktion benutete organometallische Verbindung wird unter den Derivaten der Metalle der Gruppen I bis IV des Periodischen Systems, welche mindestens eine Metall-Kohlenstoff-Bindung enthalten, ausgewählt«

!San kann insbesondere Verbindungen der Formel M¹R 2L benutzen, worin Ii¹ ein metall der Gruppen Ia, Ha₉ lib, HIb und IVb, B ein Kohlenwasserstoff rest, ausgewählt unter den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen, X ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Halogenen, Wasserstoff und den Alkoaty- und Dialkylaminoresten, ρ die Valens von M¹ und q eine ganee Zahl entsprechend-1 < q. < ρ bedeuten«

Die Trialky!aluminiumverbindungen, wie z. B, Trimethylaluminium, Triätbylaluminium, Triisobutylaluminium, Trin-ocytylaluminium und Tri-n-dodecylaluinlnium, und auch die Halogenide von Dialkylaluminlum, wie z. B. das Chlorid oder Fluorid von Diäthylaluminium, eignen sich besonders gut.

Aber auch Alkylsink₉ ilkyllithium und die Hydride von Alkylsinn führen gleichfalls su Katalysatoren mit erhöht tr Aktivität«

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Die einzusetzende Menge an Reduktionsmittel 1st nicht kritisch, solange das Reduktionsmittel im Überschuß in bezug auf die tibergangsmetallverbindung, welche im PoIymerisationsnilleu zugegen ist, anwesend ist. Das Atomverhältniß M¹/T, worin T das Übergangsmetall und U* das Metall des Reduktionsmittels bedeuten, soll höher als 2 sein; vorzugsweise liegt es zwischen 5 und 300·

Die Polymerisp.tion und Mischpolymerisation der Olefine können nach allen bekannten Arbeitsweisen bewirkt werden; kontinuierlich oder nicht kontinuierlich, in Gasphase, d. h. in Abwesenheit jeglichen flüssigen Milieus, oder in Anwesenheit eines Dispersionsmilieus, in dem das Monomer löslich ist. Als flüssiges Dispersionsmilieu kann man einen inerten bei den Polymerisationsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff oder die Monomeren selbst, welche in flüssigem Zustand unter ihrem Sättigungsdruck gehalten werden, verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich insbesondere gut auf die Homopolymer!sation von ithylen und auf seine Mischpolymerisation mit anderen dC-Olefinen, s. B. Propylen, Buten-1 usw. anwenden. Es ermöglicht in allen Fällen infolge der stark erhöhten Leistungsfähigkeit der eingesetzten Katalysatoren die Ersparung der lästigen und komplizierten Reinigung der Polymerisate von den Katalysatorresten.

Bei der Homopolymer! sation von Äthylen ermöglicht die Verwendung der neuen aktivierten Feststoffe zusammen mit Trialkylalumlniumverbindungen, z, B. Trimethylaluminium, TrlSthylaluminium oder Triisobutylaluminium, oder den Hydriden von Dialkylaluminlum, die Herstellung von Polyäthylen mit relativ erhöhtem Schaeizindex und mit enger Verteilung der Molekulargewichte, wobei man in Anwesenheit von verringerten Wasserstoffmengen als Begier für das Molekulargewicht arbeitet.

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Um Produkte mit noch niedrigerem Schmelzindex zu gewinnen, kann man die oben erwähnten Trialkylaluminiumverbindungen ersetzen durch Trialkylaluminiumverbindungen, welche Kohlenstoffketten mit 8-20 Kohlenstoffatomen aufweisen, durch Alkylnluminium-Dien-Folymere, erhalten durch Umsetzung von Trialkylaluminium oder Hydriden von Dialkylaluminium mit Dienen, oder durch Halogenide von Dialkylnluminium·

Die neuen aktivierten Feststoffe ermöglichen außerdem die Herstellung von Polyäthylenen mit verringertem spezifischem Gewicht durch Einführung eines Titantetraalkoxyds zusätzlich zu dem «aktivierten Feststoff und dem Triηlkylaluminium in das Polymerisntionsmilieu. In diesem Pail verwendet man vorzugsweise ein Trialkylaluminium mit langer Kette oder ein Alkylaluminium-Dien-Polymer·

Beispiele 1-2

a) Herstellung des aktivierten Feststoffes.

Die Reaktion wird ausgeführt in einem zylindrischen Reaktor, welcher mittels eines Doppelmantels erwärmt, mit einem Rührwerk und in seinem unteren Teil mit einer Platte aus gefrittetem Glas und einer Entleerungeleitung versehen ist. Der Reaktor besitzt in seinem oberen Teil eine Kühlung und Leitungen, welche die Ausspülung mit einem: inerten Gas ermöglichen.

Man führt in den Renktor 50 ml TiCl₄ und 11,8 g Magnesium! thylat, in bekannter Jeise aus Äthylalkohol und Magnesiumspinen erhalten, ein, wobei der Überschuß an Alkohol durch azeotrope Destillation mit "Benzol beseitigt wird.

Man bringt das G^nze auf 130° C, dann hält men es bei

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dieser Temperatur während 1 Stunde» Llan filtriert das Feste auf der gefritteten Platte ab, dann wascht man es in dem gleichen Behälter mit Hexan bis zum Verschwinden jeder Chloridspur in der .Vaschf lüssigkeit. Uan trocknet es dann unter Vakuum bis zur Gewichtskons taue.

llan erhält so einen katalytischem Feststoff» dessen Analyse folgende 7erte ergab:

Mg :	207	gAg
Ti :	41	gAg
Cl :	628	gAg
C :	74	BAg
H :	16	gAg
0 :		gAg (aus der Differenz berechnet)
b) Polymerisation

Die Versuche, deren Ergebnisse und Arbeitsbedingungen in der Tabelle I folgen, wurden in folgender Weise ausgeführt. Man führt nacheinander unter Stickstoff in einen Autoklaven von 3 1 ein:

- 1 1 reines und trockenes Hexan,

- die angegebene Uenge an Organometallverbindung in Form einer Losung in Hexan und

• den aktivierten Feststoff.

Man bringt die Temperatur des Autoklaven auf 80° C, dann führt man Wasserstoff unter einem Druck von

2 2

4 kg/ca und Äthylen unter einem Druck von 2 kg/cm ein. Die Polymerisation wird während 2 Stunden unter eines durch kontinuierliche Einführung von Äthylen konstant gehaltenen Druck durchgeführt. Nach 2 Stunden entgast nrnn den Autoklaven, filtriert das erhaltene Polymer ab und trocknet es dann.

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Tabelle	I	*	Beispiel 1	Beispiel 2	_W2o
				Al(	,000
Art der organometallischen Verbindung		1,000	1	,037
Menge der organometallischen Verbindung	s	0,028	0	240
Menge an aktiviertem Feststoff	g	215		63
Verhältnis M¹ (Metnil der organometallischen Verbin- dung)/Ti		144		500
Menge an erhaltenem Poly äthylen	g	31 700	10	700
Katalytische Aktivität g PolyäthylenA. g Ti atm.CpEL		5 140	1	,0
Eatalytische Produktivität g Polyäthylen/g aktivierter Feststoff		28	1
Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens ^₁₀ ^_1n

Zwecke Vergleiche wurden verschiedene Versuche mit Katalysatoren auf der Grundlage von Alkoholaten durchgeführt, welche nach Verfahren erhalten wurden, die von dem erfindungsgemäßen verschieden sind:

a) Katalysator

Ber Polymerisationsversuch wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt, aber mit folgenden Reaktanten;

: 121 mg t 200 mg

Bs wurden nur Spuren von Polyäthylen nach zwei Stunden erhalten«

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b) Katalysator

Gearbeitet wurde nach dem Beispiel 1, wobei nacheinander in den Autoklaven von 3 1 eingeführt wurden:

940 mg Al(IC^Hg)₅ in Hexanlößung 180 mg 300 mg

AtomverhältnisBe Al/Ti= 2 und

Nach zv/eistündiger Polymerisation erhielt man 81 g Polyäthylen, was einer kataIytisehen Aktivität von 270 g Polyäthylen/h·g»Ti atm, 0^4 ^entsPmch·

Beispiele 3-5

Man benutzt Elagnesiummethylat, hergestellt aus Methanol und metallischem Magnesium, srur Herstellung einer Reihe aktivierter Festetorfe·

Die folgende Tabelle II gibt die verschiedenen Herstellungebedingungen der aktivierten Feststoffe und die Ergebnisse der Polymerisationsversuche wieder, welche ■it (lesen Katalysatoren unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt werden.

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	E	Eigenschaften des akti vierten Feststoffes	gAg	II	Beispiele	5
		Gehnlt an Mg	gAg		4
	L 3 ml	Gehalt an Ti	gAg	3		9,9
Tabelle	ml	Gehalt an Cl	gAg		10,1	Xylol
	⁰C	Gehnlt an C	gAg	26,7	Xylol	200
	h	Gehalt an H	m²/g	-	200	51,2
Herstellung des katalytischen Feststoffes	spezifische Oberfläche	Bg	-	52	130
LIenge an Kg(OCH^)₂	Gehalt an Ti pro m Oberfläche		100	80	1
Art des Lösungsmittel	Verhältnis Cl/Ti	130	1
Henge des Lösungsmittel	1		182
llßnce an TiCl₄		138	74
Temperntür	147	95	625
Dauer	96	559	60
574	55	16
83	15	448
20	240	0,165
264	0,396	11,44
0,364	7,96
8

SrgebniBse des PoIynerJBationsvereuchs .

Menge an- eingesetzten aktivierten Feststoff

an eingesetzten H)

Menge an erhaltenem Polyäthylen

Katalytische Aktivität g

"Polyäthylen/h

g Ti, kg/cm .

Katalytische Produktivität g Polyäthylen/g aktivierter Peststoff

Schmelaindex des Polyäthylens g/10 Hin.

mg	16	95	61
ng	1320	200	93
g	62	43	190
	10 320	1200	42 600
	975	450	312O

nidifbest. 9,9 009846/1739

54,6

Beispiele 6-9

Man stellt eine Reihe aktivierter Feststoffe aus Magnesium athylat und verschiedenen Halogenverbindungen von Über*» gangsmetallen her· Die benutzte Methode ist die in Bei-

suche und die Ergebnisse	folgen in Tabelle IU ·	Herstellung des akti vierten Feststoffes	6	Beispiele	8	9
Tabelle HI	Menge an Mg(OC₂Hc)₂ g		7 .
	Art des Lösungsmittels	10,5		20	20
	Menge des Lösungsmittels Bl	Xylol	10	-	-
Art der übergangs- aetallverbindung	150	Xylol
Menge der Übergangs-	TlOl₃(OO₂H₅)	150	VOCl₃	TOl₄
Tesperatur ⁰C	18,3	*u₄	183	182
Bauer h	130	71	126	148
Eigenschaften des akti vierten Feststoffes	Λ	I3O	1	1
Gehalt an Mg -g/kg		1
Gehalt an Metall Φ g/kg	130		nicht beet·	48
Gehalt an Halogen Z g/kg	108	62	78	262
	423	93	599	613
*Spesifische Ober- , fliehe »7k**	5,3	752	11	3,4
	118	3.1	nicht best·	nicht beet.
	88

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Fortsetzung von Tabelle III

Beispiele 7 β

Bedingungen des Polymerisationsversuches

Menge an erhaltenem Polyäthylen

Katalytische Aktivität g Polyäthylen/h· g

fIM 1„_ / Cm/*» Xf

Katalytisch Produktivität g PolySthylea/g aktivierter Feststoff

g

335

715

Schmelidndex dee Polyäthylens g/10 Min. 0,32

76 441

830 1,0

181 1580

1230 10,4

Temperatur	h	mg	80	80	85	85
Bauer	2 Äthylendruck kg/cm*	mg	2	2	1	1
	Wasserstoffdruck ⁿ		10	10	10	10
Menge an aktiviertem Feststoff	5	2	5	4
Menge an Reduktions mittel	84	92	147	55
Ergebnisse des Poly« merisstionsversuchs	200	355	200	200
			(D	CD

89 620

1620 3 (2)

(1) Versuch ausgeführt in einem Autoklaven von 1,5 1 0,5 1 Hexan.

(2) Dieses Produkt kennzeichnet sich außerdem durch außergewöhnlich breite Verteilung der Molekulargewichte, gemessen durch einen Faktor Gd, wie er definiert ist in der französischen Patentschrift 1 582 9^2, von 25*

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Man stellt einen aktivierten Feetetoff aus 50 ml TiCl^ und <18,7 g Uagnesiumphenat her, wobei man gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 arbeitet, aber bei 90° β anstelle von 130° C. Man wiederholt mehrere UaIe die Behandlung mit frischem TiCl^ bei 90° C und wäscht dann mit Hexan·

Bas Uagnesiumphenat war erhalten worden durch Umsetzung von llagnesiummethylat und Phenol in siedender Xylollösung, wobei das sich bildende Methanol abdestilliert wurde· Der so gewonnene aktivierte Feststoff enthielt gemäß Analyse:

Mg '	ι 144	gAg
Ti j	ι 88	gAg
Cl ι	ι 605	gAg
0 ι	ι 135	gAg
H 9	t 20	gAg
0	ι 10	gAg (berechnet aus der Differenz)·

Seine spezifische Oberfläche beträgt 217 m²Ag» was einen Gehalt an Tl pro m von 0,406 mg ergibt.

Di· Polymerieationßvereuche wurden gemäß des Verfahren der Beispiele 1 und 2 ausgeführt und ihre Ergebnisse folgen in Tabelle 17.

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LO O O O CN

Tabs11» IV

	BeispL. 10	Beiep« 11	Beisp« 12	Beiep. 15	Beisp. 14	Beisp. 15
Art der organometal- lisohen Verbindung	Al(IC₄H₉),	Al(C₂H^)₂Gl	AlOl₂CiC₄H₉)	Zn(O₂B₅J₂	IdCO₄H₉)	ACO₄H₉)JH
Menge der organo·* metallischen Verbind.	g 0,084	0,200	0,172	0,108	0,082	0,460
Menge des katalytl- sehen Feststoffes g	0,025	0,041	0,15*	0,048	0,055	0,086
Verhältnis M¹Z¹M.	9,7	22	4_f6	15	20	10
£thylendruok . atm.	2	2	24	2	2	2
Wasserstoffdrtick atm.	4	4	-	4	4	4
Bauer h	0,5	0,5	5	2	2	2
Menge des erhal tenen Polyäthylens g	98	97	9	12	2	14
Katalytisch« Aktivi tät g Polyäthylen/ h.g.Ti„atm.C₂H₄	48 510	26 900	11,5	710	160	440
Katalytisch^ Pro duktivität g PoIy- äthylon/g aktivier ter Feststoff	4 200	2 360	69	240	57	165
Schmelzindex des Polyäthylens g/10 Min.	27,6	0,44	nicht best.	1,6	nicht best·	0,18

Beispiele 16-22

Um den Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Eigenschaften des aktivierten Feststoffes zu. zeigen, wurde eine Reihe von aktivierten Feststoffen unter den gleichen Bedingungen, aber bei einer Reihe verschiedener Temperaturen und mit verschiedener Dauer hergestellt. Die Ergebnisse dieser Versuche folgen in Tabelle V.

Die gemeinsamen Bedingungen dieser Versuche sind:

Man führt in den in den Beispielen Λ und 2 beschriebenen Reaktor 100 ml destilliertes TiCl^ ein, man setzt das Rührwerk in Gang und dann führt man langsam 20 g Mg(OCpSL )p (Handeleprodukt von Dynamit Nobel) ein. Nach Beendigung der Einführung läßt man das Fluidum des Doppelmantels umlaufen und bringt es auf die für die Reaktion gewünschte Temperatur. Nach der gewünschten Kontaktzeit zieht man das TiOl^ durch die gefrittet© Platte ab und hält das Rührwerk an. Man führt eine Reihe von Waschungen mit Hexan bis sum Verschwinden jeglicher Chloridspur in der Waschflüssigkeit aus.

Di· verschiedenen so erhaltenen katalyti sehen Feststoff· werden für die Polymerisation unter Standardbertingungnn geprüft. Man führt nacheinander in einen Autoklaven von 1,5 1 «In: 0,5 1 Hexan, 100 ag AI(IC^Hq),, dl· angegebene Menge an aktiviertem Feststoff; dann schließt aan den Autoklaven, bringt ihn auf 85°· C und führt den Wasserstoff unter einem Druck von 4- kg/cm und das Ithylen unter einem Druck von 10 kg/cm ein. Die Polymerisation wird nach einer Stunde unterbrochen«

009846/1739

Heaktioi

■

60

L mit
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Tabelle V

Gehalt

Spezi

Gehalt

•

S.

Menge

Polymerisation

Kataly-

Eattalgr»

Temp.

90

Dauer

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an Mg

fische

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Menge

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Feststoffes

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Produk
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Feststoff

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10 300

'".'■■?■ 5:'

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169

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6

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30 200

25 200

16

30

621

164

321

0*25

■. *

151

^ 42 400

34 600

17

120

60

627

208

369

0,13

3,8

138

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37 600

18

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616

163

376

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5

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140

22

99

171

cn σ) α»

!fan stellt also Test, daß bei Qleichheit aller anderen Bedingungen die katalytlsehe Aktivität sunlamt, wenn die Aktivierungstemperatur von 60 auf 130° C steigt und daß sie durch ein Maximum für eine Iapragnierungsdauer von ungefähr 15 Minuten hindurchgeht, wobei die Ahnahme langsam ist, wenn die Dauer über diesen Wert hinaus wächst.

Beispiele 23 - 31

Man stellt drei aktivierte Feststoffe her unter Ausgehen von Magneeiumathylat unter den Bedingungen des Beispiels für die Produkte I und II, und von Beispiel 19 für das Produkt XUm Die erhaltenen Produkte beslteen die folgenden Eigenschaften t

I - W. : 36 g/kg Cl : 648 g/kg Mg s 205 g/kg

II · Ti ι 5^ gAg Cl ι 661 g/kg Mg ζ 210 g/kg

III * Ti : 88 g/kg Cl ι 599 g/kg Mg t 158 g/kg

Dies· aktivierten Feststoffe werden banntet für PolymerisatioBSversuehe_t welche unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt werden, aber gemäß der Arbeltsweise der Beispiele 16-22. Diese Bedingungen und die Tersuchsergebnisse folgen in Tabelle TI.

009846/1739

TI

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60

32

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2 900

24

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100

75

135

0,76

29 000

10 400

25

I

id.

100

85

115

1,7

36 000

12 800

26

X

id.

100

95

100

5,6

35 200 .

12 500

27

II

40

85

99

1,2

26 400

14 200

28

II

43

85

78

1,3

29 200

- 15 600

29

T

ftlCCUEACl

60

85

144

1 6^

11 100

'> 11 800

■»?
30

III

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74

85

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\ 23 400

/lluminituD

Isopren-

Polymer

(2)

31

III

AlOJC₄EQ₅

85

Ί1₂(4)

9,0

26 800

22 400

(3)

(1) Sehmolsindex unter starker Belastung (21,6 kg anstelle von 2,16 kg)

(2) Das als Aktivator benutste Isobutyl-Aluminiua-Isopren-Polymer ist ein Reaktionsprodukt von Isopren ait TxI-isobutylaluminium oder Dilsobutylalimi n1 whydrld _t ge» .kenniseiebnet durch ein Verhältnis der Zahl der CL-Gruppen über die Zahl der C^-Gruppen von 1,9«

(3) Zu dem Polymerisat! onsmilieu wurden zugesetzt 16 mg

(4) Das unter diesen Bedingungen erhaltene Polyäthylen besitst ein reduziertes spezifisches Gewicht von 0,9*4 g/cm* (anetelle von 0,967 g/cm* für ein vergleichbares Produkt, hergestellt in Abwesenheit von

Beispiel 32

Man stellt Hatrittamethylat In bekannter Weise aus Methanol und metallisches Natrium her, wobei der Methanolüberschufl durch Destillation und die verbleibenden Methanolspuren durch aseotrope Destillation mit Hexan entfernt werden. 16,6 g dieses Methylats werden in Berührung gebracht mit 50 ml TiCl₄, dann wird die Suspension auf 130° C «rwfixmt, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben Hach dem Waschen des erhaltenen aktivierten Feststoffes sit TlOl₄, und*dann mit Hexan trocknet man Ihn auf konstantes Gewicht. Er besitxt folgende Zusammensetsungs

Ka χ 339 gAg C : 14 g/kg Ti s 30 g/kg H : 4 g/kg

01 : 600 g/kg O : 13 g/kg (aus der Diffe

renz berechnet)

ΤΛ» spesifische Oberflüche dieses aktivierten Feststoffes betrügt 46 m /g, entsprechend einem Gehalt an Ti von 0,65 mg/m².

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200056Θ

SLn Polymerisationsversuch, ausgeführt unter den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 unter 2 kg Äthylen- und 4 kg Wasserstoffdruck und mit 0,162 g Triisobutyl aluminium als Reduktionsmittel und 0,101 g aktiviertem Feststoff ergab nach 2 Stunden 49 g Polyäthylen mit einem Sehmeisindex von 15 g/10 Min. Die katalytisch* Aktivität war 4040 g Pf T-

äthylen/h.g.Ti.atm.CgHj, und die katalytisch« Produktivität war 490 g Polyäthylen/g aktivierter Peststoff.

Beispiel 33 · Man stellt Aluminiumieopropylat her durch tJmsetsone tob 231 ml Isopropylalkohol und 14 g Aluminium in einem trok« kenen und mit Stickstoff ausgespülten Kolben von 2 1 in , ' Gegenwart einer kleinen Menge von HgCl₂. Die Reaktion springt unverzüglich an und wird durch Erwärmen unter Rückfluß unterhalten· Nach 1 Stunde beseitigt man den Überschuß an Isopropylalkohol durch Destillation und destilliert dann das Aluminiufflprbpylat unter 6 mm Hg bei ungefähr 150° C _ab. Das Destillat kristallisiert sehr langsam; es enthält 133 g Al pro kg·

Man setat dann 23«7 g dieses Aluminiumisopropylats mit 50 ml TiCl^ unter den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 um, indem man bei Besinn die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen wegen der Exotfcermi&ität der Reaktion trifft« Bach Waschen fidt Hexan und Trocknen bis sur Gewichtskonstass " gewinnt man ein Produkt folgender Zusammensetsung;

108 g/kg Al 180 g/kg 363 g/kg 139 g/kg C 24 g/kg H und 186 g/kg 0 (berechnet aus der Differenz)

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0,042 g dieses aktivierten Feststoffes und 0,155 g ^ werden für einen Polymeriaationsversuch von Ithylen unter den Bedingungen der Beispiele 1 und 2 benutet. Man gewinnt 34 g eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex unter starker Belastung von 1,8 g/10 Hin. Die katalytieche Aktivität ist 1110 g Polyäthylen/h.g.Ti.ata.OgH^ und die katalytisch* Produktivität ist 810 g Polyäthylen/g des aktivierten Feststoffes·

Beispiele 34-44

Man stellt nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 eine Reihe aktivierter Feststoffe unter Ausgehen von Alkoxyden verschiedener Metalle von verschiedenen Strukturen her. Die diese Feststoffe und die Maßnahmen der nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 bewirkten Polyaerlsationsversuche betreffenden Werte folgen in Tabelle VII·

009846/1739

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00566

- LZ -009846/1739

ORIGINAL INSPECTED

O O (D OO

	Tabelle VII	Menge an ak	Menge an	Menge an er	SohnelBindex	Eatalytisohe	Katalytisch«
	\	tiviertes	Al(I · OJRgJ) m	haltenes Po	des Polyäth?	•Aktivität g	Produktivität
		Feststoff sg	Bg	lyäthylen g	lens g/Uin.	Polyäthylen/ h. g \|i.	g Polyäthylen/ g aktivierter
*Wi Αλτ»**							Feststoff
	Po^rnerisation	81	122	109	23,7	18 800	1 350
spiele	38	121	99	3,1	4 280	2 600
	35	82	152	12,0	9 600	4 350
34	17,5	134	159	80	49 500	9 100
35	51	100	139(1)	31,5	20 280
36	7,4	200	137	7,7	90 000	4 630
37	134	200	134	1,7	7 840	1 020
38	107	100	95	14	4 660	890
39	32	100	116	15,4	12 000	3 630
40		50	196	13	105 000	43 500
41	27	40	158	23	42 000	5 850
42	(1) Dauer: 1 Stunde anstelle von 2	Ständen »
43
44

CD CJ)

~ 20005

Beispiel 45

Man benutet den aktivierten Feststoff der Beispiele 10 -15 für einen Mechpolymerisatlonsversuch von Äthylen und Propylen·

Hierzu fuhrt nan nacheinander in einen durch, einen Propylenstrom getrockneten und ausgespülten Autoklaven von 3 1 ein: 200 ng TriisobutylaluminiuBi in Form einer Löstang von 200 g/l in Hexan, 7 mg aktivierten Feststoff auf der Grundlage von TlCl₄ und Magnesiumphenat, hergestellt wie bei den Beispielen 10 - 15 angegeben, mit einem Gehalt von 88 g g Ti pro kg und zuvor in Kontakt gebracht mit 40 mg Triisobutylaluminium in Form einer Lösung von 40 g/l in Hexan von 80° Ce Man führt Wasserstoff unter einem Druck von 0,2 kg/cm und 500 g flüssiges Propylen ein· Man bringt das Gänse auf 40° C und setzt Äthylen derart hinzu, daß ein Gesamtdruck von 19»5 kg/cm erhalten wird. Man polymerisiert 2 Stunden unter einem durch stetiges Einführen von Äthylen konstant gehaltenem Druck und gast dann die nicht umgesetzten Monomeren ab» Man erhalt so 322 g kautschuckartiges Äthylen-Propylen-Mischpolymer, was einer ka* talytischen Aktivität von 268 000 g Mischpolymer pro Stunde und pro g Ti in dem Katalysator entspricht,

Beispiel 46

Man benutzt den gleichen aktivierten Feststoff wie in Beispiel 45» um einen Homopolymerlsationsversuch mit Propylen durchzuführenr Man führt nacheinander in einen getrockneten und mit Propylen gespülten Autoklaven von 3 1 eint 1 1 reines und trockenes Hexan, 300 mg ÜTriisobutylaluminlum in HexanlSsung, 84 mg aktivierter Feststoff, zuvor reduziert; wie in Beispiel 45*

ORIGINAL INSPECTED

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Man bringt das Gans· auf 60° O, dann führt Man Propylen derart ein, dall ein Partialdrook dee Propylen· τση 5,63 kg/ear eichergestellt ist. Man polymerisiert während 90 Minuten und erhalt 346 g festes Polypropylen, was einer katalytisch«! Aktivität von 30 600 g Poylen/n* g*Ti. des Katalysator· entspricht·

D ί) H A 6 / I 7 Ί :

Claims

Patentansprüche

τοπ Olefinen in Gegenwart ein©« Xsiaiynatorö, weicher ein aus einer ürganometallißöhen Verbindung bestehendes Reduktionsmittel uod οIn«η aktlrieFten !Feststoff der ouB einer tfoergonsametallverbinduag stammend« veafctiY» Gruppen besitst, umfaßt, dadurch gekennaeiehneti daß aan in Gege*mart eines aktivierten Feststoffes arbeitet, " der erhalten «nxr-de durch Umsetzung eines Halogenderi« Tats eines Übergangsnetalls Bit einer Verbindung der l^?<vrmel Zm^Jt (0^R)_n» worin M ein oder mehrere Decalle aus den Gruppen Ia, Ha, lib, 23Ib und 71Ia des Periodischen Syetfs»e„ X einen einwertigen a*iorgnnise1i€i P.e?t_f R einen einwertigen KobleKwaeBeretoiXreat, » die Valens von U und η eine gon«e Zahl easprechead 1 <. & <.* ^**¹ deuten, und doß die orgaEO»«t_;,i.Mache "ierbindur^ in ©Ine» molaren tTberechuß von nindestönfc 2_t bf'.. *es auf dne in dem aktivierten Feetetoff vorhnndene Ut; 'g-.:igs»etnil_f nngowendet wird^

2» Verfnhren nnch Anspruch 1₄ dadurch gekennic lehnet, daß " das Metnil 1! in der Verbindung der Formel ^_nM(QR)_n Na trim, Kalium, Lithium, Kagneslum, CaIoIr^₁ Zink, Bcr, Aluniniua oder Mangan ist»

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Z, dadurch gekenn- »eiohnet, daA die Verbindung der Formel X^_nM(OR)_n

ausgewählt wird aus der Gruppe, welche die Alkoxyde und Phenoxy«* imä insbesondere die Alkoxyde und Phenoxyde von Hatriua, Xaliua und Lithium, dl« Dialkoxyde und Diphenoxyde fön Itegneslum, CaIeiua und Zink sowie die Trlalkoxyd« und Triptwnoxyd· von Aluminium, die komplexen Alkoxyd« von Magnesium, Calcium

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und Aluminium, die Alkoxymagneeiumhalogenide und die Alkoxymagneeiumhydroxyde umfnBt.

4· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenderivete der Iberg-ingemetalle unter den Chloriden, Bromiden, Jodiden, Oxy halogeniden und Hnlog-enalkoxjden von Titnn und Vanadium ausgewählt werden,

5- Verfahren nncb einem der vorhergehenden Ansprüche, dndurch gekennzeichnet, dnß die orgnnometnllieche Verbindung eine Verbindung der Formel H¹R JL· iet, worin IS* ein Ketftll aus den Gruppen In, Ha, IXb, Illb und IVb des Periodischen Systems, H ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, X ein einwertiger Rest, ausgewählt unter den Belogenen, 'Jasserstoff und den Alkoxy- und Dialkylaminoreeten, ρ die Valens von L*.^# und q eine ganse Zahl entsprechend 1 < q < ρ bedeuten·

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da* durch gekennzeichnet, daß die Reaktion außerdem in Gegenwart eines Titantetraalkoxyds durchgeführt wird·

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