DE2743415A1 - Verfahren zur herstellung von stereoregulaeren polymeren oder copolymeren von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stereoregulaeren polymeren oder copolymeren von olefinen

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Description

Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymeren oder Copolymeren von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, das die Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen umfaßt oder die Copolymerisation des Olefins mit bis zu 10 Mol-# an Äthylen und/oder einem Diolefin, in Gegenwart eines Katalysators, der zusammengesetzt ist aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente und (B)
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einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die feste Titankatalysatorkomponente (A) eine Zusammensetzung ist, die durch Kontaktieren von (I) eines mechanisch copulverisierten Produktes von (i) einer Halogen enthaltenden magnesiumorganoaromatischen Verbindung der Formel Ms(OR)n^-H gebildet wurde, worin R eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe und η eine ganze Zahl von 0<in<2 ist,und (ii) einem Elektronendonator mit (ii) einer Titanverbindung in flüssiger Phase ohne mechanische Pulverisierung.
Viele früheren Vorschläge zur Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators zusammengesetzt aus einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente und einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I bis III des Periodischen Systems sind bekannt. In vielen dieser Vorschläge wird eine Magnesium enthaltende feste Titankomponente, die durch chemisches Niederschlagen einer Titanverbindung auf einer Halogenverbindung von Magnesium wie einem Magnesiumdihalogenid, Magnesiumhydroxychlorid oder einem Magnesiumalkoxyhalogenid erhalten wurde, als Katalysatorkomponente verwendet. Es ist auch bekannt, daß Halogen-freie Magnesiumverbindungen in entsprechende Magnesium enthaltende feste Titanverbindungen umgewandelt werden können durch Verwendung geeigneter Halogenierungsmittel oder Halogen enthaltender Titanverbindungen während der Katalysatorbildungsreaktion.
Es war jedoch schwierig, einen Katalysator vorzusehen, der leicht herzustellen ist, eine gute Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität besitzt und zufriedenstellende Stereoregularität und Aktivität bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit mindestens j5 Kohlenstoffatomen besitzt, wobei jedoch die Bildung eines sehr feinen pulvrigen Produkts vermieden wird, das zahlreiche Schwierigkeiten wie eine Verstopfung der Rohre beim Transport einer das entstehende Polymere oder Copolymere enthaltenden Aufschlämmung, die Schwierigkeit der Abtrennung des Polymeren oder Copolymeren, oder die Verschmutzung der Maschinenbestandteile verursacht.
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Ein früherer Vorschlag, die am 3. März 1973 offengelegte japanische Patentpublikation 16986/7.3, zeigt, daß eine Titankatalysatorkomponente, in der entweder der Träger oder die Titankatalysatorkomponente eine Oberfläche von mehr als 3 m /g besitzt,oder die ein amorphes Magnesiumdihalogenid enthält, bei der hochstereospezifischen Polymerisation von Propylen etc. verwendet werden kann, wenn sie zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung und einem organischen Säureester verwendet wird. Diese Publikation offenbart weder noch legt sie nahe die Methode der Copulverisierung einer Magnesiumverbindung und eines Elektronendonators und die Kontaktierung des pulverisierten Produkts mit einer Titanverbindung in flüssiger Phase. Wie in dem später angegebenen Vergleichsbeispiel 2 erwähnt wird, kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht erzielt werden, wenn die Katalysatorkomponente durch Copulverisierung der Magnesiumverbindung, des Elektronendonators und der Titanverbindung gemeinsam in Übereinstimmung mit der in der früheren Publikation angegebenen Methode durchgeführt wird.
Ein weiterer Vorschlag ist in der japanischen Patentanmeldung 42137/72 und der am 2. Mai 1972 offengelegten japanischen Patentpublikation 8395/72 (publiziert als japanische Patentpublikation 3OII8/76 am 30. August 1976) offenbart. Bei diesen Vorschlägen wird nicht ein organischer Säureester, der ein vorzugsweiser Elektronendonator nach der vorliegenden Erfindung ist, bei der Bildung einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente verwendet. Die Polymerisation eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen wie Propylen unter Verwendung der in diesen japanischen Publikationen empfohlenen Katalysatoren kann nicht zur Erzielung eines Polymeren mit hoher Stereoregularität führen.Dies kann aus der Tatsache ersehen werden,daß diese Patentschriften nur die Polymerisation von Äthylen beschreiben,und noch klarer ergibt sich dies aus den Resultaten des im nachfolgenden angegebenen Vergleichsbeispiels 1.
Die am 4. Oktober 1975 offengelegte japanische Patentpublikation 126590/75 offenbart, daß bei der Herstellung einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente der Feststoff mit einem Titantetrahalogenid in flüssiger oder gasförmiger Phase durch mechanische Zerkleinerung hergestellt wird. Jedoch offenbart diese
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Publikation nicht die Verwendung von Magnesiumverbindungen, wie sie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben sind.
Als zusätzliche Vorschläge
offenbaren die am 26. August 1975 offengelegte japanische Patentpublikation 108385/75 und die am 18. Februar 1976 offengelegte japanische Patentpublikation 20297/75 die Verwendung eines Reaktionsprodukts, das im wesentlichen aus einem Magnesiumhalogenid, einer Silidumverbindung, einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung wie einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente besteht. Bei diesen Vorschlägen ist es wünschenswert, Copulverisierungsmittel zu verwenden, um so eine zufriedenstellende feste Titankatalysatorkomponente zu bilden. Eine zufriedenstellende Titankatalysatorkomponente wird bei diesen Vorschlägen durch Verwendung eines Magnesiumdihalogenids erzielt,und diese früheren Publikationen offenbaren nicht Magnesiumverbindungen, wie sie in der vorliegenden Erfindung angegeben sind. Es sei weiter bemerkt, daß die vorliegende Erfindung auch ausreichende Effekte erzielt ohne Verwendung einer Siliciumverbindung, die ein wesentlicher Bestandteil bei den obigen Vorschlägen ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wurden große Anstrengungen unternommen, um ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen vorzusehen, um die Nachteile, die sich bei den üblichen Techniken ergeben, zu überwinden. Als Resultat hierbei wurde gefunden, daß die Verwendung eines mechanisch copulverisierten Produkts von (i) einer organo-aromatischen Verbindung, die ein Halogen und eine Aryloxy- oder Aralkyloxyeinheit enthält, die durch die vorstehend angegebene Formel Mg(OR)nX2 ausgedrückt wird und (ii) einem Elektronendonator ein hochstereoreguläres Polymeres oder Copolymeres eines Olefins mit mindestens JJ Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten erzielen läßt, wobei gleichzeitig die Bildung eines sehr feinen pulvrigen Produkts verhindert wird. Es wurde auch gefunden, daß die Zahl der Katalysator-bildenden Komponenten vermindert werden kann, die Mittel zur Herstellung des Katalysa-' tors einfach sind und der Katalysator eine gute Reproduzierbarkeit der Qualität besitzt und es dabei ermöglicht wird, ein Polymeres
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oder Copolymeres eines Olefins mit mindestens j5 Kohlenstoffatomen mit wirtschaftlichem Vorteil zu erzielen. Wie weiterhin in dem späte-r folgenden Vergleichsbeispiel 2 gezeigt wird, ist es notwendig, daß die Reaktion von (I) des mechanisch copulverisierten Produkts von (i) und (ii) mit (II) der Titanverbindung in flüssiger Phase durch Kontaktieren durchgeführt werden sollte ohne mechanische Zerkleinerung. Es wurde gefunden, daß die Verbesserung nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen verloren geht, wenn diese Kontaktierung unter mechanischen Zerkleinerungsbedingungen durchgeführt wird.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten und mit wirtschaftlichen Vorteilen vorzusehen.
Die obigen und andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die folgende Beschreibung besser ersichtlich.
Die erfindungsgemäß verwendete Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente ist eine feste Titanzusammensetzung, die erhalten wird durch Kontaktieren von (i) einem mechanisch copulverisierten Produkt von (i) einer Halogen enthaltenden magnesiumorganischen aromatischen Verbindung der Formel Mg(OR) Xp , worin R eine Aryl- oder Aralkylgruppe und η eine positive Zahl von 04n<2 darstellt,und (ii) einem Elektronendonator, vorzugsviei.se einem organischen Säureester und/oder Äther, mit (II) einer Titanverbindung in flüssiger Phase ohne mechanische Pulverisierung.
Der Ausdruck "mechanische Pulverisierung" oder "mechanische Copulverisierung", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine mechanische Pulverisierungsoperation, durch die eine starke mechanische Pulverisierungswirkung beispielsweise durch Pulverisierung in einer Kugelmühle, SchwingmUhle oder Schlagmühle erzielt wird bei der Kontaktierung der Verbindung zur Bildung der Katalysatorkomponente (A). .
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Eine gewöhnliche Rührarbeitsweise zur Erzielung eines guten Kontakts ist in dieser Definition der mechanischen Pulverisierung oder mechanischen Copulvcri sicrung nicht miteingeschlossen.
Die Halogen enthaltende rnagnesiumorgano-aromatische Verbindung (i), die zur Bildung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet wird, die den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bildet, enthalt Halogen, Magnesium und eine aromatische Kohlenwasserstoff einheit v/ie eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe, die durch R in der vorstehend aufgeführten Formel wiedergegeben wird. Eine feste Titankomponente, die unter Verwendung einer Verbindung der obigen Formel hergestellt wurde, in der R eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe ist, eigibt einen Katalysator von niedrigerer Aktivität und kann nicht dazu dienen, die nach der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Verbesserungen zu erzielen.
Beispiele von bevorzugten Gruppen R in der Halogen enthaltenden magnesiumorgano-aromatischen Verbindung der Formel Mg(OR)nX0 sind eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch eine niedrigere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine niedrigere Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod substituiert sein kann und Phenylniedriger(Cj-Ch)-alkylgruppen substituiert durch eine niedrigere Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine niedrigere Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der obigen Formel, in denen X Chlor und η 1 ist und R eine niedrigere alkylsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel Mg(OR) Xp _ eine solche, in der R aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Phenyl, Naphthyl, niedrigalkyl-substituiertes Phenyl, niedrigalkyl-substituiertes Naphthyl, niedrigalkoxy-substituiertes Phenyl, niedrigalkoxy-substituiertes Naphthyl, halogen-substituiertes Phenyl, halogen-substituiertes Naphthyl·, hydroxy-substituiertes Phenyl, amino-substituiertes Phenyl, Pheriylniedrigalkyl, niedrigalkyl-
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substituiertes Phenylniedrigalkyl, niedrigalkoxy-substituiertes Phenylniedrigalkyl und halogen-substituicrtes Fhenylniedrigallcyl. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind im folgenden angegeben (in der Formel ist η CXn^C2).
Aryloxy enthaltende Magnesiumverbindungen wie Mg(OC6H5)nX2.n, Mg(OC6H4-CHj)nX2.^ MgCOC^-CgH^Xg.^
6H4-C^H7 )nX2.n, Mß(OC6HrC4H9)nX2_n,
64817n2n 64919n2n Mg(OC6Hj-(CHj)2)nX2_n, Mg(OC6H3-(CHj)(C2H5) )nX2.n, (H(C2H5)2)nX2_n, M6(0C6H2-(CHj)j)nX2_n,
(CHj)2(CjH7))nx2_n, Mg(Oc6H2-(CHj)2(C4H9))nx2_n
Mg(OC6H4Cl)nX2_n,
Mg(OCloH6-CHj)nX2„n, Mg(0C10H60CHj)nX2_n,
Mß(0C10H6Cl)nX2_n und Mg(OC6H4OH)nX2-0; Aralkoxy enthal tende Magnesiumverbindungen wie Mg(OCH2-C6Hp.) X2 ,
Mg(OCH2-C6H4-CHj)nX2_n, Mg(OCH2-C6H4-CjH7)nX2_n, Mg(OCjH6-C6H4-CjH7)nX2_n und Mg(OCjH5-C6H4-C6H5)^2-11.
Die Verbindung der Formel Mg(0R)nX2_n,wie sie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen sein. Es gibt keine besondere Beschränkung auf die Art der Herstellung einer Verbindung der Formel Mg(OR)nX2_n, und jede bekannte Methode kann angewandt werden.
Sie kann z.B. hergestellt werden durch Reaktion einer Grignard-Verbindung der Formel R11MgX, in der R" eine Alkylgruppe oder Arylgruppe darstellt und X ein Halogenatom bedeutet mit einer Verbindung, die im Molekül eine Gruppe oder Bindung enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus eJner Hydroxylgruppe, einer Carbonylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Esterbindung und
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einer Ätherbindung viie Phenol, Cresol, 2,6-Dirnethylphenol, Acetophenon, Benzophenon, Benzoesäure, Benzaldehyd, Methylbcnzoat, Äthylbenzocit, Benzoesäureamid, Benzoesäurechlorid, Diphenyläther, Benzylalkohol, Äthyltoluat. Phthalsäureanhydrid, Naphthol und p-Methylbcnzylchlorid. Oder sie kann hergestellt werden durch Reaktion des vorher erwähnten Grignard-RcagenzCo mit einem aliphati schen Alkohol, um eine Verbindung zu erzielen der Formel Mg(OR'") X2-n' worin Rl" eine Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom ist und η ist 0<^n<"2, und Unterwerfen der resultierenden Verbindung einer Austauschreaktion mit einer Aryloxy enthaltenden Metallverbiridung wie A Ca(0CVHr)p oder Si (C2Hp-)-, (OC^Hc), einer Alkoxy enthaltenden Metallverbindung, die einen aromatischen Ring enthält wie
OC^H1-)-, oder Si (C2H1-), (OCH2-C^Hn), einem Phenol oder aromatischem Alkohol wie Phenol, Cresol, 2,6-Dimethylphenol, ß-Phenyläthy!alkohol oder Naphthol.
Die Verbindung der Formel Mg(OR) Xp kann durch Reaktion einer Verbindung der Formel MgXp hergestel.lt werden, worin X wie oben definiert ist, mit der Verbindung Mg(OR)2-
In der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere Elektronendonatoren (ii) verwendet werden, um (i) das mechanisch copulverisierte Produkt von (i) und (ii) zu bilden. Vorzugsweise sind Elektronendonatoren solche, die kein aktives Wasserstoffatom besitzen. Beispiele sind organische Säureester, Ketone, Äther, Säurehalogenide, Ν,Ν-disubstituierte Amide, tertiäre Amine und Nitrile. Von diesen sind die organischen Säureester und Äther bevorzugt.
Beispiele des organischen Säureesters als Elektronendonator der zur Bildung der festen Titankatalysatorkomponente verwendet wird, die den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator bildet, sind aliphatische Säureester (ii-a), alicyclische Säureester (ii-b) und aromatische Säureester (ii-c).
Beispiele dieser aliphatischen Ester (ii-a) sind Ester, die zwischen Carbonsäuren und Halogen-Substitutionsprodukten aus der
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Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 - l8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen und ihren Kalogen-Substitutionsprodukten, und Alkoholen
oder Phenolen gebildet werden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 - l8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatomen insbesondere 1-4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit J> - 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5-6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6-8 Kohlenstoffatomen, und C -Cj,-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen gebunden an das Ringkohlenstoffatom eines C^-C.Q-aliphatischen oder aromatischen Rings; und Lactone mit Jj - 10 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele der aliphatischen Ester (ii-a) schließen ein primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren wie Methylformiat, A'thylacetat, n-Amylacetat, 2-A'thylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder Äthylvaleriat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren wie Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren wie Methylacrylat, Methylmethacrylat oder n-Butylcrotonat; Alkylester von halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren wie Methylchloracetat oder Äthyl-dichloracetat; und Lactone wie Propiolacton, ^-Butyrolacton oder o-Valerolacton.
Beispiele für alicyclische Ester (ii-b) sind Ester zwischen alicyclischen Carbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele schließen ein Methylcyclohexancarboxylat, Ä'thyl-cyclohexancarboxylat, Methyl-methylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat.
Beispiele von aromatischen Estern (ii-c) sind Ester zwischen aromatischen Carbonsäuren mit γ bisi8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkoholen oder Phenolen1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlen-
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Stoffatomen,vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten
alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und C1-C2+- gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ringkohlenstoffatom eines C^-C^-aliphatischen oder aromatischen Ringes; und aromatische Lactone mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der aromatischen Ester (ii-c) sind Alkyl- oder Alkenylester, vorzugsweise C1-Cg, insbesondere C.-C^,
Alkylester oder Cp-Cg, vorzugsweise Cp-C2,, Alkenylester von
Benzoesäure wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- und i-Propylbenzoat, n-, i-, sek.- und tert.-Butylbenzoat, n- und i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat; Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester von Benzoesäure, vorzugsweise C,-Cg, insbesondere C^-Cg, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester von Benzoesäure wie Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat oder Cyclohexenylbenzoat;
Aryl- oder Aralkylester, vorzugsweise Cg-C10, insbesondere
Cg-Cg, Aryl- oder Aralkylester, gegebenenfalls enthaltend einen Substituenten wie ein Halogenatom oder eine C1-C2. niedriger-Alkylgruppe von Benzoesäure wie Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Benzylbenzoat, Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat oder 4-Chlorbenzylbenzoat; und aromatische Monocarbonsäureester, in denen ein Elektronendonator-Substituent wie eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkyl- oder Aminogruppe an dem aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele der aromatischen Monocarbonsäureester, enthaltend
den Elektronendonator-Substituenten schließen ein Ester von
Hydroxybenzoesäure, vorzugsweise C1-CnJ insbesondere C1-C2.,
Alkylester, vorzugsweise C2-Cg, insbesondere Cp-C2,, Alkenylester, vorzugsweise C^-Cg, insbesondere C^-Cg Cycloalkyl- oder Cycloalkenylester und vorzugsweise Cg-C10, insbesondere Co-C1n Aryl- oder Aralkylester von Hydroxybenzoesäure wie Methylsalicylat, Äthylsalicylat, i-3utylsalicylat, i-Amylsalicylat, Allylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat,
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sek.-Butyl-p-hydroxybenzoat, 2-Äthylhexyl-p-hydroxybenzoat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, 2-Tolylsalicylat, Benzylsalicylat, Phenyl-p-hydroxybenzoat, 3-Tolyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat und A'thyl-oc-resorcylat; Ester von Alkoxybenzoesäure, vorzugsweise Ester von niedriger-AÜcoxybenzoesäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise enthaltend eine C1-Cp Alkoxygruppe und vorzugsweise C.-Cg, insbesondere C1-Ci-, Alkylester oder vorzugsweise Cg-C10, insbesondere Cg-C10 Aryl- oder Aralkylester von niedriger-Alkoxy-benzoesäuren wie Methylanisat, Ä'thylanisat, i-Propylanisat, i-Butylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Äthyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Sthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthylp-allyloxybenzoat, Phenyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-o-äthoxybenzoat, Ä'thylveratrat und Ä'thyl-asym-guacolcarboxylat; Ester von Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren, enthaltend vorzugsweise C1-Co» insbesondere Cj-Cj^Alkylgruppenoder . Cp-Cg, insbesondere Cp-C^ Alkenylgruppe und vorzugsweise C1-Cg, insbesondere C1-C2,, Alkylester und vorzugsweise C^-C10, insbesondere Cg-C10, Ary.l- oder Aralkylester von Alkyl- oder Alkenylbenzoesäure wie Methylp-toluat, Ä'thyl-p-toluat, i-Propyl-p-toluat, n- und i-Amyltoluat, Allyl-p-toluat, Phenyl-p-toluat, 2-Tolyl-p-toluat, Äthylo-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Ä'thyl-p-äthylbenzoat, sek.-Butyl-p-äthylbenzoat, i-Propyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-m-äthylbenzoat, Äthyl-5,5-xylolcarboxylat und Ä"thyl-pstyrolcarboxylat; und Aminobenzoesäureester, vorzugsweise C1-C^, Alkylester von Arainobenzoesäure wie Methyl-p-aminobenzoat und Äthyl-p-aminobenzoat. Andere Beispiele der aromatischen Euter (ii-c) schließen ein Naphthoesäureester, vorzugsweise C1-C2, Alkylester davon wie Methylnaphthoat, Ä'thylnaphthoat, Propylnaphthoat oder Butylnaphthoat und aromatische Lactone wie Cumarin und Phthalid.
Von den oben angegebenen aromatischen Estern (ii-c) sind Ester der Benzoesäure, der Alkyl- oder Alkenylbenzoesäuren und der Alkoxybenzoesäuren bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind die C1-C2J Alkylester, z.B. Methyl- oder Äthylester der Benzoesäure,
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der ο- oder p-Toluylsäure und der p-Anissäure.
Beispiele der Äther als Elektronendonatoren (ii), die zur Bildung der festen Titankatalysatorkomponente als Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet werden,sind Alkyläther mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Isoamyläther, Octyläther und Anisol; cyclische Äther mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; und aromatische Äther mit 7 bis Kohlenstoffatomen wie Diphenyläther.
Bevorzugte zur Bildung der festen Titankatalysatorkomponente des erfindungsgemäßen Katalysators verwendete Titanverbindungen (II)
sind 4-wertige Titanverbindungen der Formel
Ti(OR')gX4_g
worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod, g eine ganze Zahl von 0 bis k sind.
Spezifische Beispiele dieser Titanverbindungen sind Titantetrahalogenide wie TiCl4, TiBr4 oder TiI4; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH5)Cl5, Ti(OC2H5)Cl5, Ti(On-C4H9)Cl5, Ti(OC2H^)Br5 oder Ti(0iso-C^Hq)Br5; Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH5J2Cl2, Ti(OC2H^)2Cl2, Ti(On-C4H9)2CI3 und Ti(0C2H,-)2Br2; Trialkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH-,),Cl, Ti(0C2H5)5Cl, Ti(On-C4Hg)5Cl und Ti(OC2H5)5Br und Tetraalkoxytitanverbindungen wie Ti(0CH5)4, Ti(OC2Hc)4 und Ti(On-C4Hg)4. Von diesen sind die Titantetrahalogenide bevorzugt. Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente (A) kann durch Kontaktieren von (I) dem mechanisch co-pulverisierten Produkt von (i) der Halogen enthaltenden Magnesium Organo-aromatischenι Verbindung der Formel Mg(OR) X? und (ii) dem Elektronendonor
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mit (II) der Titanverbindung in flüssiger Phase ohne mechanische Pulverisierung gebildet werden.
Die mechanische Copulverisierung zur Herstellung des Reaktionsprodukts von (i) und (ii) kann in Gegenwart einer Pulverisierungshilfe oder von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln wie Hexan, Heptan oder Kerosin durchgeführt werden. Weiterhin kann ein Teil der Titanverbindung (II) in dem Copulverisierungssystem anwesend sein.
Bei der Copulverisierung muß der Elektronendonator nicht in freiem Zustand zugegeben werden und kann in Form eines Adduktes oder Komplexes mit der Organo-aromatischen Magnesiumverbindung (i) oder der Titanverbindung (II) vorliegen. Die Menge an Elektronendonator beträgt vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 10 Mol, insbesondere von etwa 0,01 bis etwa 1 Mol pro Mol der Organo-aromatischen Magnesiumverbindung (i).
Zahlreiche Pulverisierungsvorrichtungen wie eine Rotationskugelmühle, eine Schwingkugelmühle oder eine Schlagkugelmühle können für die Copulverisierung verwendet werden. Im Fall einer Rotationskugelmühle ist der geeignete Grad an Copulverisierung ein solcher, daß, wenn 100 rostfreie Stahl-(SUS 52)-kugeln Jeweils mit einem Durchmesser von 15 mm in einem rostfreien Stahl(SUS 32)-Kugelmühlenzylinder mit einer inneren Kapazität von 800 ml und einem inneren Durchmesser von 100 mm untergebracht werden und 20 bis 40 g des zu copulverisierenden Materials hierin eingefüllt werden, die Materialien bei 100 Upm innerhalb einer Periode von wenigstens 24 Stdn. und insbesondere von wenigstens 48 Stdn. copulverisiert werden. Die Temperatur für die Pulverisierungsbehandlung liegt vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu etwa 100°C.
Das copulverisierte Produkt der Organo-aromatischen Magnesiumverbindung und des Elektronendonators wird dann in Abwesenheit einer mechanischen Pulverisierung mit einer Titanverbindung in flüssiger Phase in Reaktion gebracht, vorzugsweise einer flüssigen Titanverbindung oder einer in einem inerten
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Lösungsmittel gelösten Titanverbindung. Diese Reaktion kann auch in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Ein Elektronendonator kann während der Reaktion des copulverisierten Produkts mit der Titanverbindung anwesend sein. Alternativ kann die Reaktion auch durchgeführt werden während das copulverisierte Produkt in der in flüssiger Phase vorliegenden Titanverbindung suspendiert ist. Der Anteil an Titanverbindung liegt vorzugsweise bei wenigstens etwa 0,01 Mol, insbesondere von etwa 0,1 Mol bis zu etwa 50 Mol pro Mol der Magnesiumverbindung. Vorzugsweise wird die Reaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 2000C 6 Min. lang bis 5 Stdn. lang durchgeführt. Nach der Reaktion ist es bevorzugt, die Reaktionsmischung bei einer hohen Temperatur von etwa 60 bis 15O C heiß zu filtrieren, um das Produkt zu isolieren und um es gut mit einem inerten Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Kerosin vor seiner Verwendung bei der Polymerisation zu waschen.
Die entstehende als Polymerisationskatalysator geeignete Katalysatorkomponente besitzt ein Halogen/Titan-Molverhältnis von mehr als etwa 4, vorzugsweise mindestens etwa 5» insbesondere mindestens etwa 8, ein Magnesium/Titan-Molverhältnis von mindestens etwa J>, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50, ein Elektronendonator/Titanmolverhältnis von etwa 0,2 bis etwa 6, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 3» insbesondere etwa 0,8 bis etwa 2 und
eine spez. Oberflächenzone von mindestens etwa 3 m /g> vor-
zugsweise mindestens etwa 40 m /g, insbesondere mindestens etwa 100 m2/g.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist zusammengesetzt aus der Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente (A) und der Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems (B). Die Verbindung (B) ist eine Verbindung, die eine Kohlenwasserstoff gruppe beinhaltet, die direkt an das Metall gebunden ist. Vorzugsweise sind die Metallverbindungen (B) Organoaluminiumverbindungen.
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Beispiele für die Organcmetallverbindung (B) sind Organoaluminiumverbindungen, ausgevmhlt aus Alky!aluminiumverbindungen, Alkenylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxiden, Alkylaluminiumhydriden und Alkylaluminiumhalogeniden; Dialkylzinkverbindungen; Dialkylmagnesiumverbindungen; Alkylmagnesiumhalogeniden; und Alkyllithiumverbindungen. Die Alkylgruppe können die C1-C1^ Alkylgruppen sein. Die Alkenylgruppen können die Cp-C -, Alkenylgruppen sein. Die Alkoxygruppen können die C.-C1ν Alkoxygruppen sein. Spezielle Beispiele der Organometallverbindungen (B) schließen ein Trialkyl- oder Trialkenylaluminiumverbindungen wie Al(C2HcK, Al(CH^)3, Al(C3H7)-^ Al(C4H9)^ oder Al(C12H25)^; Alkylaluminiumverbindungen, in denen eine Mehrzahl der Aluminiumatome an ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind wie (C2H5)2A10Al(C2H5)2, (C^Hg^AlOAl^H^ oder (O Dialkylaluminiumhydride wie
oder (C^Hg)2AlH; Dialkylaluminiumhalogenide wie 22 (C2H5J2AlI oder (C^Hq)2AICI; und Dialkylaluminiurnalkoxideoder -phenoxide wie (CpHc)2Al(OC2H1-) oder (C2Hc)2Al(OC^Hc). Die Trialkylaluminiumverbindungen sind besonders bevorzugt.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert, oder es wird mit bis zu 10 MoI-^ Äthylen und/oder einem Diolefin copolymerisiert in Gegenwart eines Katalysators der zusammengesetzt ist aus (A) der Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente und (B) der Organometallverbindung des Metalls der Gruppen I bis III des periodischen Systems. Beispiele der Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten. Beispiele des
Diolefins sind konjugierte Diene wie Butadien und Cyclopentadien und nicht konjugierte Diene wie 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Kthylidennorbornen.
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Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder Dampfphase durchgeführt werden. Wenn sie in flüssiger Phase durchgeführt wird, kann ein inertes Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Kerosin als Reaktionsmedium verwendet werden. Das Olefin selbst kann auch als Reaktionsmedium verwendet werden.
Im Fall der Flüssigphasenpolymerisation wird es bevorzugt, den Anteil an fester Titankatalysatorkomponente (A) bei 0,001 bis 0,5 mMol,berechnet als Titanatom pro Liter flüssiger Phase, und den Anteil an Organometallverbindung (B) bei 0,1 bis 50 mMol,berechnet als Metallatom pro Liter flüssiger Phase, zu
halten.
Wenn die Polymerisation in Gasphase durchgeführt wird, wird die feste Titankatalysatorkomponente (A) in einem Anteil von vorzugsweise 0,001 bis 1,0 mMol/l an Gasphase, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mMol/l an Gasphase, berechnet als Titanatom verwendet. Die Organometallverbindung (B) wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 50 mMol/l an Gasphase berechnet als Titanatom verwendet.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Polymerisation kann in Gegenwart eines Molekulargewichtreglers wie V.'asserstoff durchgeführt werden. Zur Einstellung der Stereoregularität kann die Reaktion auch in gleichzeitiger Anwesenheit von z.B. einem Äther, einem Ä'thylenglykolderivat, einem Ester wie einem organischen Carbonsäureester, einem Sauerstoff enthaltenden Donator wie einer organischen Säure, . ■ einem Amin, einer Schwefel enthaltenden organischen Verbindung., oder einem Nitril durchgeführt werden. Die Verwendung von Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen,speziell aromatischen Carbonsäureestern, wird bevorzugt.
Solche aromatischen Carbonsäureester können aus denen ausgewählt werden, die bei der Herstellung der Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendbar sind, vorzugsweise Benzoesäureestern und Benzoesäureestern, die durch einen Elektronen liefernden Substituenten ringsubstituiert sind.
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Beispiele dieser Ester sind Benzoesäureester, die nicht substituiert oder substituiert sind durch einen Substituenten, ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe. Sie sind ausgewählt aus C^-C-n-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholestern, C-,-Cggesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholestern und C/r-C,„-Phenolestern. Sie schließen ein Benzoesäureester, Toluylsäureester,Anis säureester, Phthalsäurediester, Terephthalsäurediester, Hydroxybenzoesäureester und Aminobenzoesäureester. Bevorzugte Ester sind Cj-C^-Alkylester der p-Toluylsäure wie Methyl-p-toluat und fithyl-p-toluat.
Diese aromatischen Carbonsäureester können in Form eines Additionsreaktionsprodukts mit der Organometallverbindung (B) verwendet werden.
Die Menge an der für die Einstellung der Stereoregularität verwendeten Verbindungen liegt bei etwa 0,001 bis 10 Moll,, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Mol, insbesondere etwa 0,1 bis 1 Mol pro Mol an Organometallverbindung (B).
Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise bei etwa 20 bis 2000C, insbesondere etwa 50 bis 18O°C. Der Polymerisationsdruck ist vorzugsweise normaler Atmosphärendruck bis zu etwa 50 kg/cm , insbesondere etwa 2 bis 20 kg/cm .
Die Polymerisation kann als ansatzweises Verfahren, als semikontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Es ist auch möglich, es in zwei oder mehr Stufen unter verschiedenen Bedingungen durchzuführen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente:
Ein Gefäß mit rundem Boden wurde mit 0,3 Mol eines im Handel
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erhältlichen Magnesiummethylakoholats unter einer Stickstoffatmosphäre beschickt. Phenol (0,6 Mol) wurde mit 200 ml Hexan verdünnt und die Lösung in das Gefäß eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt. Das Destillat wurde aus der Reaktionsrnischung entfernt, um Mg (OCgH,-)? zu erzielen.
Ein rostfreier Stahl-(SUS 32)-Kugelmühienzylinder mit einer inneren Kapazität von 800 ml und einem inneren Durchmesser von 100 mm, enthaltend 100 rostfreie Stahl(SUS 32)-kugeln, jede mit einem Durchmesser von 15 mm,wurde mit 0,1 Mol Mg(OCgH^)2 und 0,1 Mol MgClp beschickt. Diese Materialien wurden bei 125 UpM innerhalb 72 Stdn. kontaktiert, wobei eine Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzung Mg(OCgHc)Cl erzielt wurde.
Das entstehende Mg(OCgH5)Cl (0,2 Mol) und 0,033 Mol Äthylbenzoat wurden unter den oben beschriebenen Kugelmühlen-Bedingungen kontaktiert. Das entstehende feste Produkt wurde in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und unter Rühren bei 800C 2 Stdn. zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt und genügend mit Hexan gewaschen, wobei eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 2,4 Gew.-^ Titan, 56,0 Gew.-$ Chlor und 12,0 Gew.-^ Sthylbenzoat enthielt.
Polymerisation:
Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan, das genügend von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit war, beschickt und 3,75 mMol Triäthylaluminium und 1,25 mMol Äthyl-p-toluat wurden unter einer Atmosphäre von Propylen bei 300C zugegeben. Dann wurde die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente in den Autoklaven in einer Menge von 0,0225 mMol,berechnet als Titanatom, eingeführt. Wasserstoff (400 ml) wurde eingeführt und das Polymerisationssystem wurde auf 6o°C erhitzt und der üesamtdruck wurde auf 7 kg/cm^ durch Propylen gesteigert. Das Propylen
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wurde unter diesen Bedingungen innerhalb 4 Stdn. polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde der feste Anteil durch Filtrieren gesammelt, wobei man 244,7 E Polypropylen als ein weißes Pulver mit einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 85,2 i>, einer Schüttdichte von 0,36 und einem Schmelzindex von 5,0 erhielt.
Die Konzentrierung des Anteils an flüssiger Phase ergab 11,4 g eines Lösungsmittel löslichen Polymeren.
Beispiele 2 bis 7
Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente polymerisiert, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt worden war mit der Ausnahme, daß das Phenol für jede der Verbindungen in der nachfolgenden Tabelle I ausgewechselt wurde. Die Resultate sind in Tabelle I wiedergegeben.
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TABELLE I
Beispiel
5 6
Phenol- oder Alkoholverbindung
O)-OH
0H
CH5
Cl-Zo)-OK
3 H* ι
[C)-C- OH CH3
Zusammensetzung der Ti enthaltenden Katalysatorkomoonente
Ti j Cl I Äthyl (Gew.-$,(Gew.-fs) "benzo?
3,5
3,2
2,8
2,7
3,1
56,5
57,7
53,
58,6
10,6
12,6
10,6
11,9
10.9
Polynerisationsresultate
PuI veri-Extrakt ions-pLosungssierungä-rückstand !mittel I fest- jin siedend, j lösliched stoff (gjn-Keptan(^) !Polym. (gj)
260,2
230,6
236,8
221,5
96,3
95,9
95,3
95,8
95j7
95,8
9,4
9,3
9,6
978 10,0
9,4
5,3
3,7
3,2
3,5
3,0
Schüttdichte (g/ml)
J7
0,35 0,34
0,35 0,31
0,32
Beispiele 8 bis 12
Eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente vmrde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß
CH3
synthetisiert in Beispiel 2 verwendet vmrde, und das Äthylbenzoat durch die jeweils in Tabelle II angegebenen Ester geändert wurde. Unter Verwendung der entstehenden Katalysatorkomponente wurde Propylen in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Resultate sind in Tabellen angegeben.
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TABELLE II
Bei
spiel		 -- 12 Ester Zusammensetzung der Ti
enthaltenden Katalysator
komponente		 Cl Polymerisationsresultäte -rückstand mittel
in siedendllösliciTss
n-Heptan(g)[Polym.(g		 9,2 KI
\ 		Schutt-
8 Ti
(Gew. -%) 		59,7 Pulveri -Extrakt ions j-Lösungs- ■
96;1		 9,5 3,1 dichte
9 (QhCOO-CH, 3t 1 60,6 sierungs
fest
stoffig)		 95f9 9,1 3i? 0,37
10 (^COO-i-C^ 2,9 60,0 242,6' 95,8 9,2 V 0,36
11 CH3 -(O)- COOCH3 2,8 53,6 236,0 96,1 4,9 O 7P
(O)-COOC2H5 3,6 233,2 9t l Oj37
^ CH3 58,6 265,9 95,7 3t 5
CH3O-^o)-COOC2H5 2;9 0,32
238,8
TABELLE II (Forts.)
co c*>
Bei
spiel		 Ester Zusammensetzung der Ti
enthaltenden Katalysa- ·
torkornponente		 Cl
(Gew.-%) 		Polymerisationsresultäte Extraktions
rückstand r
in siedend.
n-Heptan(^)		 Lösungs-
littel
lösliches
Pol v.T.eres
Ck) 		2,4 Schütt
dichte
(g/ml)
15 Octyl-p-chlor-benzoat
(5,57 δ), und Äthyl-
cyclohexylcarboxylat
(3,12 g)		 Ti
(Gew.-J?)		 60,0 Pulveri-
sierungs
fest
stoffig)		 95,3 10,1 2)0 0,34
14 Benzylbenzoat (8,48 g) 3,2 59,0 235,6 9575 9,3 2,5
15 Äthyl-p-äthylbenzoat
(5,56 g) und Butyl-
butyrat (2,88 g)		 3,1 59,5 240,8 95,^ 9,0
16 Äthylbenzoat (3,00 g)
und Dibutyläther
(2,60 g)		 2,8 59,0 221,6 95,1 9,8 .0,34
>, 23,0 K>
Ver^lelchsbeispiel 1
Herstellung der Katalysatorkomponente:
Ein Reaktor, der mit einem Rückflußkühler versehen war, wurde mit 200 ml eines im Handel erhältlichen Grignard-Reagens (einer Tetrahydrofuranlösung von CpHrFigCl in einer Konzentration von 2 Kol/l) anter einer Stickstoffatmosphäre beschickt und ein o-Kresol wurde stufenweise zugegeben, wobei eine o-Kresoxy-enthaltende Kagnesiumverbindung gebildet wurde. Während der Reaktion wurde die Reaktionsinischung bei einer konstanten Temperatur durch Eiskühlung gehalten. Das Tetrahydrofuran wurde durch Dekantieren entfernt und der verbleibende Rückstand nach Entfernung des Tetrahydrofurans unter reduziertem Druck getrocknet.
Das entstehende Produkt wurde in ^00 ml TiCK suspendiert und unter Rühren bei 80°C 2 Stdn. lang in Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung durch ein Glasfilter heiß filtriert, völlig mit raffiniertem Hexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, wobei eine Magnesium enthaltende feste Titankatalysatorkomponente gebildet wurde.
Polymerisation von Propylen:
Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt, das völlig von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit war und bei 40°C in einer Atmosphäre von Propylen, 5,0 mllol Triäthylaluminium und 0,05 berechnet als Titanatom,der oben erhaltenen Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomponente in den Autoklaven eingeführt. Das Reaktionsystem wurde auf 60°C erhitzt und der Gesamt druck an Propylen wurde auf 8,0 kg/cm gesteigert. Irr der Folge wurden 250 ml Wasserstoff eingeführt und Propylen wurde H Stdn. lang polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde das gesamte Polymere durch Zufügen von Methanol ausgefällt, wobei man 126 g eines kautschukartigen Polypropylens erhielt, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von ^7,2 % besaß. Die spez. Polymerisationsaktivität des Katalysato rs betrug 79 g-PP/Ti-inMol/ Std./Atm..
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Vergleichsbeispiel 2
Mg(OC6H5)Cl (0,2 Mol), hergestellt in Beispiel 1, 0,023 Mol Äthylbenzoat und 6,76 g Titantetrachlorid wurden unter den KugelmUhlenbedingungen gemäß Beispiel 1 kontaktiert. Der resultierende Peststoff wurde mit frischem Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente erhielt, die 3,8 Gew.-% Titan und 52,0 Gew.-^ Chlor enthielt. Propylen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der entstehenden festen Katalysatorkompanente polymerisiert, wobei man 63,9 g eines pulverförrnigen Polymeren erhielt, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 9"1*1 %> einen Schmelzindex von 1,3 dg/ Min. und eine Schüttdichte von 0,21 g/ccm besaß.
Die Konzentrierung der Lösungsmittelschicht ergab 3,6 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \\y) Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens ein Olefin mit mindestens j5 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder copolymerisiert wird, oder das Olefin mit bis zu 10 MoI-^ Äthylen urd/oder einem Diolefin copolynierisisrt vjird, in Gegenwart eines Katalysators aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titankatalysatorkomporiente und (B) einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des perio*· dischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Titankatalysatorkomponente (A) eine Zusammensetzung ist, die gebildet wurde durch Kontaktieren von (I). einem mechanisch copulverisierten Produkt von (i) einer Halogen- enthaltenden Magnesiumorgano-aromatischen Verbindung der Formel Mg(OR) Xp , worin R eine Aryl- oder Aralkylgruppe und η eine positive Zahl von 0< η <2 bedeutet und (ii) einem Elektronendonator mit (II) einer Titanverbindung in flüssiger Phase ohne mechanische Pulverisierung.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R in der Formel der Halogen enthaltenden Magnesiumorgano-aromatischen Verbindung (i) eine Einheit,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Naphthyl, niedriger-Alkyl-substituiertes Phenyl, niedriger-Alkyl-substituiertes Naphthyl, niedriger-Alkoxy-substituiertes Phenyl, niedriger-Alkoxy-subs.tituiertes Naphthyl, Halogen-substituiertes Phenyl, Halogen-substituiertes Naphthyl, Hydroxy-substituiertes Phenyl, Amino-substituiertes Phenyl, Phenyl-niedriger-alkyl, niedriger-Alkyl-substituiertes Phenyl, niedriger-Alkyl, niedriger-Alkoxy-substituiertes Phenylr niedriger-Alkyl und Halogen-substituiertes Phenyl-niedriger-Alkyl ist.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektroncndonator (ii) ein organischer Säureester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Estern,gebildet zwischen Carbonsäuren oder deren Halogen-substituierten Derivaten, ausgev/ählt aus ge-
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    O&IGINAL INSPECTED
    sättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Halogen-substituierten Derivaten davon und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und C1 -C2,-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ringkohlenstoffatom eines C^-C^-aliphatischen oder aromatischen Rings, und (b) Lactonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator (ii) ein Ester, gebildet zwischen einer alicyclischen Carbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator (Ii) ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Estern, gebildet zwischen aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkoholen oder Phenolen, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen mit 1 bisi8 Kohlenstoffatomen, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenolen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und Cj-Cji-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an das Ringkohlenstoffatom eines C-x-CjQ-aliphatischen oder aromatischen Rings, und (b) aromatischen Lactonen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne% daß der Elektronendonator (ii) ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyläthern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, cyclischen A'thern mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Äthern mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
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    7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung (II) eine 4-wertige Titanverbindung der Formel
    Ti(OR')gX4_g
    ist, worin R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und g 0 bis 4 ist.
    8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung ist.
    9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus Alkylaluminiumverbindungen, Alkenylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxiden, Alkylaluminiumhydriden und Alkylaluminiumhalogeniden,ist.
    10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, der gebildet wurde durch Zugabe eines organischen Säureesters, zusätzlich zu den Komponenten (Λ) und (B)
    11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Säureester ein Glied ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Estern, gebildet zwischen Benzoesäure, die nicht substituiert oder substituiert durch einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxylgruppe und einer Aminogruppe ist, und einem Glied ausgewhält aus der Gruppe bestehend aus C -Co-gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C,-Cg-gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen und C^-C10-Phenolen ist.
    12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder Copolymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 200°C unter Atmosphärendruck bis etwa 50 kg/cm ausgeführt wird.
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DE19772743415 1976-09-27 1977-09-27 Verfahren zur Homopolymerisation von &alpha;-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diolefins Expired DE2743415C2 (de)

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