DE2909903A1 - Katalysator fuer die polymerisation von olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft hochaktive Katalysatoren für die hochstereospezifische Polymerisation von Olefinen und Polymerisationsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die stereospezifische Polymerisation von Propylen, Buten- 1, 3-Methyl-buten-1, Penten-1, 4-Methyl-penten-i und dergleichen sowie für die Copolymerisation dieser Olefine mit Äthylen oder anderen Olefinen.

Es ist allgemein bekannt, daß stereospezifische Polymerisate unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das eine Übergangsmetallverbindung von Metallen der Gruppe IV bis VIA des Periodensystems und eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems enthalten, hergestellt werden. Insbesondere wird eine Kombination eines Titanhalogenids und einer Organoaluminiumverbindung, z.B. Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid, weitgehend als Katalysator bei der großtechnischen Herstellung für die stereospezifische Polymerisation von Olefinen verwendet.

Die mit diesem Katalysatortyp durchgeführte Polymerisation von Olefinen, z.B. Propylen, führt zu einer relativ hohen Stereospezifität, die am Verhältnis von Polymeri- -, säten, die in siedendem Heptan unlöslich sind, zu lös- , liehen Polymerisaten, d.h. stereospezifischen Polymerisaten, erkennbar ist. Die Aktivität des Katalysators j für die Polymerisation ist jedoch nicht völlig befrie- ! digend, und die Entfernung von Katalysatorresten aus ' dem erhaltenen Polymerisat ist notwendig.

In der letzten Zeit sind als hochaktive Katalysatoren für die Olefinpolymerisation zahlreiche Katalysatoren, die eine anorganische oder organische Magnesiumverbindung und eine Titan- oder Vanadiumverbindung oder diese beiden Komponenten und zusätzlich einen Elektronendonator enthalten, vorgeschlagen worden. Bekannt sind bei-

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spielsweise Katalysatoren dieser Art, die ein Magnesiumhalogenid enthalten CBG-PS 1 335 887, 1 387 888, 1 378 889 und 1 387 890 und Japanische Patentveröffentlichungen 52-36786 und 52-36913), Katalysatoren, die ein Magnesiumalkoxid enthalten (Japanische Offenlegungsschrift 49-149193), Katalysatoren, die ein Magnesiumhydroxychlorid enthalten (CA-PS 739 550, entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 43-13050), Katalysatoren, die ein Magnesiumcarbonat enthalten (Japanische Patentveröffentlichung 46-34094), Katalysatoren, die ein Magnesiumoxid enthalten (Japanische Patentveröffentlichung 46-11669), Katalysatoren, die ein Magnesiumalkyl enthalten (GB-PS 1 373 981), Katalysatoren, die eine Grignard-Verbindung enthalten (GB-PS 1 390 001) und Katalysatoren, in denen eine Titan- oder Vanadiumverbindung auf einen Träger aufgebracht ist und die durch Behandlung eines Magnesiumhalogenide mit Si(OR) X._ , in der X ein Halogen ist, hergestellt werden (Japanische Patentveröffentlichung 51-37194).

Einige dieser Katalysatoren zeigen eine bemerkenswerte Aktivität für die Polymerisation von Olefinen, ergeben ' jedoch einen zu hohen Anteil an amorphen Bestandteilen. \ Andere Katalysatoren aus den genannten Gruppen zeigen

i hohe Stereoregularität, jedoch eine ungenügende Polyme- i

ι 25 risationsaktivität. Daher werden sie kaum als solche !

als Katalysatoren für die großtechnische stereospezi- ' '■ fische Polymerisation von Olefinen verwendet, für die

; sowohl genügende Polymerisationsaktivität als auch

! Stereoregularität erforderlich sind. Insbesondere ist

ι 30 ihre Polymerausbeute pro Einheit der festen Katalysatorkomponente ungenügend, und die hergestellten Polymerisate weisen einen hohen Hologengehalt auf, der Korrosion, der Polymerisationsapparaturen und Formgebungsmaschinen verursacht. Eerner sind einige physikalische Eigen-

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schäften des Polymerisats unbefriedigend.

Außerdem wurden neue Katalysatoren, die aus einer festen^: Magnesiumkomponente hergestellt werden, für die stereo- :

spezifische Polymerisation in DE-PS .,.. (Patent-

anmeldung P 27 42 586.1) der Anmelderin vorgeschlagen. Im einzelnen wird hierbei ein Magnesiumfeststoff durch Umsetzung eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiums mit einer Chlorsilanverbindung, die eine Si-H- indung enthält, hergestellt. Dieser Magnesiumfeststoff, der nicht zur Kategorie der vorstehend genannten Magnesiumverbindungen gehört, wird mit einer Titanverbindung und einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure oder ihren Derivaten umgesetzt und/oder gemahlen. Das hierbei erhaltene Produkt wird als Katalysatorkomponente mit einer' Organometallverbindung zusammen mit einer Kohlenwasser- , stoffcarbonsäure oder ihren Derivaten verwendet.

Angesichts der vorstehend genannten Katalysatoren wäre j ein Katalysator äußerst erwünscht, der ausgezeichnete '■■ Eigenschaften und Merkmale in der vorstehend genannten j Hinsicht, z.B. hohe Stereoregularität und genügend Akti-j vitat, aufweist und die Herstellung so großer Polymer- I mengen pro Einheit der festen Katalysatorkomponente er- j möglicht, daß es nicht mehr notwendig ist, den Katalysa-j/ torrest zu entfernen.

Gegenstand der Erfindung ist in erster Hinsicht ein Katalysator, der für die Polymerisation von Olefinen geeignet ist, eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, einen Elektronendonator und eine organometallische Verbindung enthält und dadurch gekennzeichnet ist daß er hergestellt worden ist, indem man einen Feststoff (1) durch Umsetzung von 1 Mol einer Organomagnesiumkomponente {I) der allgemeinen Formel

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in der M eine Metallkomponente aus der aus Al, Zn, B _;

12 '

und Be bestehenden Gruppe ist, R und R gleiche oder _; verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen sind, X ein Halogenatom, ß eine Zahl von mehr als 0 ist,oL, p, q und r jeweils Zahlen von 0 oder mehr als 0 sind, wobei die Summe von ρ + q + r = mo*. + 2ß, m die Wertigkeit von M ist oder 1 Mol des durch Umsetzung der Organomagnesiumkomponente (I) mit einem Elektronendonator aus der aus Äthern, Thioäthern, Ketonen, Aldehyden, Kohlenwasser stoff carbonsäuren oder ihren Deri-^· vaten, Alkoholen, Thioalkoholen und Aminen bestehenden ' Gruppe mit 0,01 bis 100 mol einer Chlorsilanverbindung ; (II), die Si-H-Bindungen enthält und die allgemeine Formel

'-> ab 4-(a+b)

in der 0 < a < 2, b > O₁- a + b<4 und R ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, gebildet worden ist, bildet,
eine feste Katalysatorkomponente (A) durch Umsetzung j und/oder Mahlen des Feststoffs (1), einer Titanver- ; bindung (2) aus der aus Halogeniden von vierwertigem '' Titan oder dreiwertigem Titan bestehenden Gruppe und j einer Verbindung (3) aus der aus stickstoffhaltigen , heterocyclischen Carbonsäureestern, schwefelhaltigen ' heterocyclischen Carbonsäureestern, sauerstoffhaltigen j heterocyclischen Carbonsäureestern und Kohlenwasserstoffp carbonsäureestern bestehenden Gruppe bildet und die feste Katalysatorkomponente (A) mit einer Komponente (B) verwendet, die eine organometallische Verbindung und einen heterocyclischen Carbonsäureester aus der aus stickstoffhaltigen heterocyclischen Carbonsäureestern, schwefelhaltigen heterocyclischen Carbonsäureestern und sauerstoffhaltigen heterocyclischen Carbonsäureestern bestehenden Gruppe enthält.

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Gemäß einem zweiten Merkmal ist die Erfindung auf einen Katalysator gerichtet, bei dem als feste Katalysatorkomponente (A) im vorstehend genannten Katalysatorsystem die feste Katalysatorkomponente (A), die vor dem Zusammengeben mit (B) mit einem Halogenid von vierwertigem Titan weiterbehandelt worden ist, verwendet wird.

Das erste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die auf Titanmetall und feste Katalysatorkomponente bezogene Katalysatorleistung extrem hoch ist. Wie beispielsweise das später folgende Beispiel 24 zeigt, wurde eineKatalysatorleistung von 6100 g Polypropylen (PP)/g feste Katalysatorkomponente oder 5O8OOO g PP/g Ti bei der Polymerisation von Propylen in Hexan erzielt. Im Falle von Beispiel 4, wo die Propylenpolymerxsation in flüssigem Propylen durchgeführt wurde, wurde eine Katalysatorleistung von 330000 g PP/g Ti-Stunde oder 7600 g PP/ g feste Katalysatorkomponente·Stunde oder mehr ohne weiteres erreicht. Im Falle von Beispiel 24 beträgt somit der Ti-Gehalt und Cl-Gehalt des Polypropylens z.Zt. der Polymerisation etwa 2 ppm bzw. 55 ppm. Hieraus geht hervor, daß es nicht mehr notwendig ist, den Katalysatorrest aus dem unter Verwendung dieses Katalysators hergestellten Polypropylen zu entfernen. Mit anderen Worten, , der Katalysator gemäß der Erfindung hat eine extrem hohe Aktivität, die es ermöglicht, die Stufen zur Entfernung j des Katalysatorrestes auszuschalten.

Das zweite Merkmal der Erfindung besteht darin, daß außer der vorstehend genannten hohen Aktivität eine höhere Stereospezifität erreicht wird, wobei der in siedendem Heptan lösliche Anteil bis zu 96,4 % beträgt.

Als drittes Merkmal kann bei Verwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler bei der Polymerisation unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung der

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Polymerisationsprozeß in einer geringen Menge Wasserstoff durchgeführt werden, um ein Polymerisat mit einem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten.

Als viertes Merkmal findet fast keine Ansatzbildung am Reaktor während der Polymerisation statt.

Der fünfte Vorteil besteht darin, daß das gewonnene Polymerisat eine gute Korngröße hat und ein Polymerpulver mit hohem Schüttgewicht erhalten werden kann. Wie die folgenden Beispiele zeigen, betragen die Schüttgewichte 0,43 g/cm³ oder mehr.

Der sechste Vorteil besteht darin, daß der Böschungsoder Schüttwinkel des Polymerisats klein und demzufolge die Handhabung des Polymerpulvers erleichtert und verbessert ist.

Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung mit den einzelnen Komponenten und den für die Herstellung des Katalysators angewendeten Reaktionsbedingungen ausführlich beschrieben:

Zunächst sei die Organomagnesiurakomponente (I) ,der all-1 2
gemeinen Formel M Mg_ßR R X (worin , ß, p, q, r, M, ' X, R und R die bereits genannten Bedeutungen haben) ! beschrieben. Diese Komponente (I) ist in Form einer Kom-j plexverbindung eines Organomagnesiums dargestellt um- j faßt jedoch auch die sogenannten Grignardverbindungen EM X, R₂Hg und die Komplexe dieser Verbindungen mit anderen Metallverbindungen.

1 2 Die Kohlenwasserstoffreste R und R in der allgemeinen Formel enthalten 1 bis 20 C-Atome. Sie können aliphatische Kohlenwasserstoffreste, alizyclische Kohlenwasser Stoffreste und aromatische Kohlenwasserstoffreste, z.B.

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Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Decyl, Cyclohexyl und Phenyl, sein. Von diesen Kohlenwasserstoffresten werden Alkylreste besonders bevorzugt, '

Als Halogen X kommen Fluor, Chlor, Brom und Jod infrage, jedoch wird Chlor bevorzugt.

Als Metallatom M werden Aluminium, Zink, Bor und Berillir... bevorzugt, weil diese Metalle leicht einen in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagnesiumkomplex bilden.

Die erste Komponente der Organomagnesiumkdmponente (I) ist ein Organomagnesiumkomplex, der das vorstehend genannte Metall (M) und Magnesium enthält. Ein bevorzugter Organomagnesiumkomplex, in dem der Komplex cc> 0 und r = 0 in der allgemeinen Formel entspricht, ist in inerten Kohlenwasserstoffen löslich. In diesen Komplexen beträgt das Verhältnis von Magnesium zu Metall (ß/0L) vorzugsweise etwa 0,1 oder mehr, insbesondere wenigstens^: etwa 0,5, wobei ein Wert im Bereich von etwa 1:10 beson~i ders bevorzugt wird. I

pie Organomagnesiumkomplexe werden durch Umsetzung einer j der nachstehend genannten Organomagnesiumverbindungen j R MgX, R₉Mg und R R Mg mit einer Organometallverbindung

2 2 2

der Formel MR oder MR .H, worin M, R und m die bereits

m m—1 ■ . ;

genannten Bedeutungen haben, in einem inerten Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium, z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und dergl. bei einer Temperatur im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 150⁰C synthetisiert. Ferner kann der Organomagnesiumkomplex auch

2 2 durch Umsetzung von MgX„ mit MR , MR_-1H oder durch Um-

Setzung von R MgX oder MgR₀ mit R MX - .worin η eine

λ η m-n ♦

Zahl von 0 bis m ist, hergestellt werden.

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Das bevorzugte zweite Beispiel der Organomagnesium- : komponente (I) ist eine in Kohlenwasserstoffen lösliche

ι 2
Magnesiumverbindung MgR R , die oL= 0 und r = 0 in der

allgemeinen Formel entspricht. Im Rahmen der Erfindung ist die Organomagnesiumkomponente (I) in dem Kohlen- ι wasserstofflösungsmittel vorzugsweise löslich.

Die in Kohlenwasserstoffen löslichen Magnesiumverbin-

1 2
dung MgR R ist daher eine der unb drei Fälle fallenden Verbindungen:

a) wenigstens einer der Reste R¹ und R ist ein sekun-' därer oder tertiärer Alkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen.

1 2

b) R und R sind Alkylreste mit verschiedenen C-Zahlen.

1 2

c) Wenigstens einer der Reste R und R ist ein Kohlenwasserstoff rest mit 6 oder mehr C-Atomen.

Besonders bevorzugt werden die folgenden drei Fälle für.

R¹ und R²: ' !

12 '

a)' R und R - sind beide Kohlenwasserstoffreste mit

4 bis 6 C-Atomen, wobei wenigstens einer dieser
Reste ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest ist.j

1 2

b)' R ist ein Alkylrest mit 2 bis 3 C-Atomen und R

ein Alkylrest mit wenigstens 4 C-Atomen.

12

c)' R und R sind beide Alkylreste mit wenigstens

6 C-Atomen.

Im Falle von a) und a)' kommen beispielsweise die
folgenden Gruppen infrage: sek-C,H_g, tert-C^Hg,
-CH(C₂H₅J₂, -C(C₂H₅)(CH₃)₂, -CH(CH₃)(C₄H₉),

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-CH(C₂H₅)(C₃H₇), -C(CH₃)₂(C₃H₇) und -C(CH₃)(C₂H₅)₂· Ein sekundärer Alkylrest wird bevorzugt und sek-C-Hg wird besonders bevorzugt.

Im Falle von b) und b)' werden Äthyl und Propyl als Alkylreste bevorzugt, wobei Äthyl besonders bevorzugt wird. Als Alkylreste mit 4 oder mehr C-Atomen kommen beispielsweise Butyl, Amyl, Hexyl und Octyl infrage. Bevorzugt werden Butyl und Hexyl.

Im Falle von c) und c)' kommen als Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 6 C-Atomen Hexyl, Octyl, Decyl, Phenyl und dergleichen infrage. Bevorzugt wird ein Alkylrest, wobei Hexyl besonders bevorzugt wird.

Beispiele von in Kohlenwasserstoffen löslichen Magne-

1 2
siumverbindungen R R Mg sind daher (sek.-C,H_g)„Mg, (tert.-C₄Hg)₂Hg, U-C₄H₉MgC₂H₅Zn-C₄H₉Mg-Se]C-C₄H₉, n-C₄H₉Mg-tert.-C₄H₉, R-C₆H₁ 3MgC₂H₅, n-C₈H-| 7MgC₂H₅ , ^ln~^C6^3⁾2^I/i'³' (n-C₈H₁₇)₂Mgund (n-C₁₍₎H₂₁)₂Hg.

Als drittes Beispiel einer Organomagnesiumverbindung der Formel (I) ist die Verbindung R MgX, dieoi.= 0, !

ß=1,q=0, r = 1 in der allgemeinen Formel entspricht

i und die als Grignardverbindung bekannt ist. Im allgemeinen wird die Grignardverbindung nicht nur in Äther- i lösung, sondern auch in Kohlenwasserstofflösungsmitteln synthetisiert. Im Rahmen der Erfindung werden Verbindungen, die nach beiden Methoden hergestellt werden, als Organomagnesiumkomponente (I) verwendet. Als Beispiele seien genannt: Methylmagnesiumchlorid, Methyl magnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiuinbromid, Äthylmagnesiumjodid, n- oder Isopropylmagnesiumchlorid, n- oder I sopropylmagnesiumbromid, n- oder Isopropylmagnesiumjodid,

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n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbroitiid, n-Butylmagnesiumjodid, sek.-oder t-Buty!magnesiumchlorid, sek.- oder t-Butylmagnesiumbromid, sek.- oder t-Butylmagnesiumjodid, n-Amy!magnesiumchlorid, n-Amylmagnesiumbromid, Hexy!magnesiumchlorid, Hexylmagnesiumbromid, Octylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid und Ätherkoordinationskomplexe mit einer oder mehrerer dieser Verbindungen. Als Beispiele solcher Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diallyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol zu nennen.

Im Rahmen der Erfindung wird die Organomagnesiumkomponente (I) als solche als Reaktionskomponente, die einer Chlorsilanverbindung (II) umzusetzen ist, verwendet. Das Reaktionsprodukt der Organomagnesiumkomponente (I) und eines Elektronendonators kann jedoch ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall wird als Organomagnesiumkomponente (I) vorzugsweise eine kohlenwasserstofflösliche Verbindung oder ein kohlenwasserstofflöslicher Komplex, z.B.

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RR Mg, R₃Mg und M₀(MgR R verwendet. Der Elektronendonator ist aus Äthern, Thioäthern, Ketonen, Aldehyden, Car-

bonsäuren oder ihren Derivaten, Alkoholen, Thioalkoholen und Aminen auszuwählen. Alle diese Elektronendonatoren sind bekannte Verbindungen.

Beispielsweise eignen sich Äther der allgemeinen Formel ROR', worin R und R¹ aliphatische, aromatische und ali- zyclische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 20 C-Atomen sind. Als Beispiele solcher Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Decyl, Octyl, Dodecyl, Cyclo-

30 hexyl. Phenyl und Benzyl zu nennen.

Der Thioäther hat die allgemeine Formel RSR¹ (worin R und R¹ die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend für

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ROR¹ genannt), wobei die als Beispiele genannten Reste die gleichen sind, wie sie für RSR¹ genannt wurden.

Die Ketone haben die allgemeine Formel RCOR' (worin R und R¹ die gleichen Bedeutungen haben wie sie für ROR¹ genannt wurden). Als Beispiele geeigneter ^!

Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Phenyl zu nennen. Von diesen Verbindungen werden Dimethylketon und Diäthy!keton bevorzugt.

Als Aldehyde werden ebenfalls allgemein bekannte aliphatische, aromatische und alizyclische Aldehyde mit 1

bis etwa 20 C-Atomen verwendet. _;

Als Kohlenwasserstoffcarbonsäuren oder ihre Derivate werden aliphatische, alizyclische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Carbonsäuren, in denen die Zahl der C-Atome der Carbonsäuren in weiten Grenzen vari-i ieren kann, jedoch 1 bis etwa 20 betragen kann, ihre j Säureanhydride, Ester, Carbonsäurehalogenide und ihre | Säureamide verwendet. Beispiele geeigneter Kohlenwasser- j stoffcarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propion-I säure, Buttersäure, Valeriansäure, Oxalsäure, Malonsäure,; Bernsteinsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Benzoesäure, Toluylsäure und Terephthalsäure. Als Kohlenwasserstoff- I carbonsäureanhydride werden beispielsweise Essigsäurean- ; hydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Stahlsäureanhydrid bevorzugt. Beispiele ge-

j eigneter Kohlenwasserstoffcarbonsäureester, in denen der Alkohol der Estergruppe 1 bis etwa 20 C-Atome enthalten kann, sind Methyl- oder Äthylformiat, Methyl-, Äthyl- oder Propylacetat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylpropionat, ÄthyIbutyrat, Äthylvalerat, Äthylcaproat, Äthyl-n-heptanoat, Dibutyloxalat, Äthylsuccinat, Äthyl-

; malonat, Dibutylmalat, Methyl- oder Äthylacrylat, Methyl-

9Q99iQL/jQ5J? _

methyacrylat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylben- ! zoat, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amyltoluat, Methyl- oder Äthyl-p-äthylbenzoat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylanisat und Methyl- oder Äthyl-p-äthoxybenzoat. Als Kohlenwasserstoffcarbonsäurehalogenide j werden vorzugsweise Carbonsäurechloride, z.B. Acetyl- ' chlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid, Succinoylchlorid, Benzoylchlorid und Tolylchlorid verwendet. Als Kohlenwasserstoffcarbonsäureamide werden beispiels- , weise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethyl- : propionamid verwendet.

Als Alkohole und Thioalkohole kommen ebenfalls bekannte aliphatische, aromatische, alizyclische Verbindungen mit 1 bis etwa 20 C-Atomen infra.ge. Beispiele geeigneter Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Phenol und Kresol. Bevorzugt werden sekundäre oder tertäre Alkohole oder aromatische Alkohole, z.B. sek.-Propylalkohol, sek.-Butylalkohol, t-Butylalkohol, sek.-Amylalkohol, j t-Amylalkohol, sek.-Hexylalkohol, Phenol, o-, m- und p-Kresol. Beispiele geeigneter Thioalkohole sind Methyl- ; mercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercap- : tan, Hexylmercaptan und Phenylmercaptan. Bevorzugt werden sekundäre, tertiäre oder aromatische Thioalkohole. i

Als Amine eignen sich aliphatische, alizyclische oder aromatische Amine mit 1 bis etwa 20 C-Atomen. Bevorzugt werden sekundäre und tertiäre Amine, beispielsweise Trialkylamin, Triphenylamin und Pyridin.

Die Reaktion zwischen der Organomagnesiumkomponente (I) und dem Elektronendonator wird in einem inerten Kohlenwassermedium, beispielsweise aliphatischen, aromatischen oder alizyclischen Kohlenwasserstoffen oder ihren Gemischen, durchgeführt. Die Reihenfolge .der Umsetzung

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dieser Verbindungen ist freigestellt. Beispielsweise wird der Elektronendonator der Organomagnesiumkomponente (I) zugesetzt oder umgekehrt, oder beide Komponenten werden gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt. Bei diesen Reaktionen ist die Menge des Elektronendonators nicht begrenzt, jedoch liegt sie vorzugsweise unter etwa 1 Mol, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 0,8 Mol pro Mol der Organomagnesiumkomponente (I), wobei eine Menge von etwa 0,05 bis 0,5 Mol besonders bevorzugt wird.

Die vorstehend genannte Organomagnesiumkomponente (I) oder das Reaktionsprodiikt der Organomagnesiumkomponente (I) mit dem Elektronendonator wird zur Herstellung des Feststoffs (1) durch Umsetzung einer Si-H-Bindungen enthaltenden Chlorsilanverbindung (II) der allgemeinen Formel H SiCl R₄/ _+b\ verwendet.

3 In der allgemeinen Formel haben a, b und R die bereits ^;

genannten Bedeutungen, und die durch R dargestellten Kohlenwasserstoffreste enthalten 1 bis 20 C-Atome> In- < frage kommen aliphatische, alizyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Decyl, Cyclohexyl und Phenyl. Bevor-; zugt als Kohlenwasserstoffrest werden Alkylreste mit > 1 bis 10 C-Atomen, wobei niedere Alkylreste, z.B. Methyl, Äthyl und Propyl, besonders bevorzugt werden. Der Bereich des Werts von a und b ist durch a>0, b > 0, a + b £-4 • und 0<a < 2 definiert. Beispiele geeigneter Chlorsilanverbindungen sind HSiCA-, HSiCA₃CH , HSiCA„C H₅,

HSiCA_3n-C₃H₇, HSiCA₂X-C H HSiCA n-C H_g, j 30 HSiCA₂ .!4-CA-C₆H₄), HSiCA₂CH=CH₂, j ⁽¹-^C10^H7^}< ^HSiCÄ ₂CH₂CH=CH₂, H₂SiCACH₃,

j HSiCA(CH₃)₂, HSiCACH₃(X-C₃H₇), HSiCACH₃(C₆H₅)"und"

HSiCl(CgH₅)₂. Diese Verbindungen können allein oder im

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Gemisch miteinander verwendet werden, oder Gemische, die teilweise beliebige dieser Verbindungen enthalten, werden verwendet. Bevorzugt als Chlorsilanverbindungen werden Trichlorsilan, Monomethyldichlorsxlan, Dimethylchlorsilan und Äthyldichlorsilan. Besonders bevorzugt als Chlorsilane v/erden Trichlorsilan und Monomethyldichlorsilan. In diesen Verbindungen ist es wichtig, daß eine Si-H-Bindung vorhanden ist. Wie die speziellen Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen, können mit Silanverbindungen, die keine Si-H-Bindungen enthalten, keine guten Ergebnisse erhalten werden.

Nachstehend wird die Reaktion zwischen der Organomagnesiumkomponente (I) und der Chlorsilanverbindung (II) beschrieben.

Die Reaktion wird in einem inerten Medium, beispielsweise in aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Hexan und Heptan), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Benzol, Toluol und Xylol), alizyclischen Kohlenwasserstoffen (z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan), Äther (z.B. Äther, und Tetrahydrofuran) oder in Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe durchgeführt.

Von diesen Medien sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe vom Standpunkt der Katalysatorleistung vorzuziehen. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch wird die Reaktion im Hinblick auf eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40⁰C oder höher durchgeführt. Das Reaktionsverhältnis der beiden Komponenten unterliegt keiner besonderen Begrenzung, jedoch ist die Verwendung von etwa 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Mol der Chlorsilanverbindung (II) pro Mol Magnesium in der Organomagnesiuitikomponente (I) zu empfehlen. .._, . _

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Hinsichtlich der Art der Reaktionsführung kann (I) mit gleichzeitiger Einführung der beiden Komponenten (d.h. (I) und (II)) in eine Reaktionszone, (B) Vorgabe der Chlorsilanverbindung in die Reaktionszone und anschließender Einführung der Organomagnesiumkomponente in der Reaktionszone zur Umsetzung in dieser Zone oder (C) Vorgabe der Organomagnesiumkomponente und anschliesserder Einführung der Chlorsilanverbindung gearbeitet wer 'en. Bevorzugt werden die beiden letztgenannten Methoden, wobei bei der Methode (B) besonders gute Ergebnisse erhalten werden.

Wenn die Organomagnesiumkomponente (I) unlöslich ist, kann die Reaktion auch heterogen in einer Reaktionszone unter Verwendung der Chlorsilanverbindung (II) als Reaktionskomponente durchgeführt werden. Auch in diesem Fall werden die vorstehend genannten Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Reaktionsverhäl'tnis und Durch-; führungsweise der Reaktion bevorzugt,

.-■■ . t

Die Struktur und die Zusammensetzung des bei der vorstehend genannten Reaktion erhaltenen Peststoffs (1) I kann in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangsmaterialien und den Reaktionsbedingungen variieren, I jedoch zeigen die Analysenwerte, daß der Feststoff (1) eine Magnesiumverbindung ist, die ein Halogenatom und etwa 0,1 bis 2,5 Millimol eines Kohlenwasserstoffrests i mit einer Mg-C-Bindung pro g Feststoff enthält. Dieser ' Feststoff (1) hat eine extrem große spezifische Oberfläche, die bis zu etwa 100 bis 300 m²/g, gemessen nach der B.E.T.-Methode, betragen kann. Der Feststoff

(1) hat im Vergleich zu einem üblichen festen Magnesium halogenid eine extrem größere Oberfläche, und es ist ein charakteristisches Merkmal, daß dieser Feststoff (1 eine aktive Magnesiumverbindung ist, die einen Kohlenwasserstoffrest enthält und Reduktionsvermögen aufweist

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zo-

Als vierwertige Titanhalogenide eignen sich beispiels- ! weise Titanhalogenide, Titanalkoxyhalogenide und ihre Gemische, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Trimethoxytitanchlorid, Dimethoxytitandichlorid, Methoxytitantrichlor, Triäthoxytitanchlor id, Diäthoxytitandichlorid, Äthoxytitantrichlorid, Tripropoxytitanchlorid, Dipropoxytitandichlorid, Prop- j oxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxytitanmonochlorid.

•j ο Als Halogenide von dreiwertigem Titan eignen sich Titan-, trichlorid, Titantribromid, Titantrijodid und feste Lösungen, die eine dieser Komponenten enthalten, beispielsweise eine feste Lösung von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid, eine feste Lösung von Titantribromid und Aluminiumtribromid, eine feste Lösung von Titantrichlorid und Vanadiumtrichlorid, eine feste Lösung von Titantrichlorid und Eisen(III)--Chlorid ^: und eine feste Lösung von Titantrichlorid und Zirkoniumtrichlorid. Bevorzugt als dreiwertige Titanverbindungen ■ werden Titantrichlorid und eine feste Lösung von Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid (TiCl₃ .1/3AlCl₃) . ■.

1 Nachstehend wird die Komponente (3), die aus stickstoff-' haltigen heterozyclischen Carbonsäureestern, schwefelhaltigen heterozyclischen Carbonsäureestern, sauerstoffhaltigen heterozyclischen Carbonsäureestern und Kohlen- j

wasserstoffcarbonsäureestern ausgewählt ist, beschrieben,.

Bevorzugt als heterozyclische Carbonsäureester werden die Verbindungen, in denen eineCarboalkoxygruppe mit 2 bis etwa 20 C-Atomen an den heterozyclischen Ring gebunden ist.

Als Beispiele stickstoffhaltiger heterozyclischer Carbon säureester seien genannt: Pyrrol-Carbonsäureester, Indol

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Carbonsäureester, Carbazol-Carbonsäureester, Oxazol-Carbonsäureester, Thiazol-Carbonsäureester, Imidazol-Carbonsäureester, Pyrazol-Carbonsäureester, Pyridin-Carbonsäureester, Phenanthridin-Carbonsäureester, Anthrazolin-Carbonsäureester, Phenanthrolin-Carbonsäureester, Naphthylidin-Carbonsäureester, Oxadin-Carbonsäureester, Thiazin-Carbonsäureester, Pyridazin-Carbonsäureester, Pyrimidin-Carbonsäureester und Pyrazin-Carbonsäureester. Beispiele bevorzugter Verbindungen sind Pyrrol-2-carbonsäuremethylester, -äthylester, -propyl und -butylester, Pyrrol-3-carbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester und -butylester, Pyridin-2-carbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester und -amylester, Pyridin-3-carbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester und -amylester, Pyridin-4-carbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester, -butylester und -amylester, Pyridin-2,3-dicarbonsäuremethylester und -äthylester, · Pyridin-2,5-dicarbonsäuremethylester und -äthylester, Pyridin-2,6-dicarbonsäuremethylester und -äthylester, Pyridin-3,5- : dicarbonsäuremethylester und -äthylester, Chinolin-2-carbonsäuremethylester und -äthylester, Dimethy!pyrrol- ■ Carbonsäureäthylester, N-Methylpyrrol-Carbonsäureäthyl- j ester, 2-Methylpyridin-Carbonsäureäthylester, Piperidin-; 2-Carbonsäureäthylester, Piperidin-4-carbonsäureäthyl- ' ester, Pyrrolidin-2-carbonsäureäthylester, L-prolinäthyl-r

i ester, Isonipecotinsäureäthylester, D,L-pipecolinsäure- j

äthylester und Nipecotinsäureäthylester. !

Beispiele geeigneter S-haltiger heterozyclischer Carbonsäureester sind Thiophencarbonsäureester, Thianaphthencarbonsäureester, Isothianaphthencarbonsäureester, Benzothiophencarbonsäureester, Phenoxathiincarbonsäureester, Benzothiancarbonsäureester, Thiaxanthencarbonsäureester und Thioindoxylcarbonsaureester. Als Beispiele bevorzugter Verbindungen seien genannt: 2-Thiophencarbonsäure-

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methylester, -äthylester, -propylester, -butylester und -amylester, 3-Thiophencarbonsäureitiethylester, -äthylester, -propylester, -butylester und -amylester, 2,3-Thiophendicarbonsäuremethylester und -äthylester, 2,4-Thiophendicarbonsäuremethylester und -äthylester, 2,5-thiophendicarbonsäuremethylester und -äthylester, 2- , Thienylessigsäuremethylester, -äthylester, propylester und -butylester, 2-Thienylacrylsäuremethylester und -äthylester, 2-Thienylbrenztraubensäuremethylester und -äthylester, 3-Thianaphtencarbonsäuremethylester und -äthylester, 3-Thianaphthencarbonsäuremethylester und -äthylester, 3-Hydroxy-2-thianaphthencarbonsäuremethylester und -äthylester, 2,3-Thianaphtendicarbonsäuremethylester und -äthylester, 2-Thianaphthenylessigsäuremethylester und -äthylester, 3-Thianaphthenylessigsäuremethylester und -äthylester, 2-Benzothiophencarbonsäuremethylester und -äthylester, 3-Benzothiophencarbonsäuremehtylester und -äthylester, 4-Benzothiophencarbon- ί säuremethylester und -äthylester, 1-Phenoxathiincarbonsäuremethylester und -äthylester, 2-Phenoxathiincarbonsäuremethylester und -äthylester, und 3-Phenoxathiincarbonsäuremethylester und -äthylester. Von diesen als Beispiele genannten Verbindungen werden beispielsweise 2-Thiophencarbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester und -butylester, 3-Thiophencarbonsäuremethylester J

und -äthylester, 2-Thienylessigsäuremethylester und ^! -äthylester, 2-Thienylacrylsäurepiethylester und -äthyl- j ester und 2-Thianaphthencarbonsäuremethylester und -äthylester bevorzugt. · i

Beispiele geeigneter sauerstoffhaltiger heterozyclischer j Carbonsäureester sind Furancarbonsäureester, Dihydrofurane carbonsäureester, Benzofurancarbonsäureester, Cumarancarbonsäureester, Pyrancarbonsäureester, Pyroncarbonsäureester, Cumalinsäureester und Isocumalinsäureester.

Als Beispiele bevorzugter Verbindungen seien genannt:

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2-Furancarbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester; und -butylester, 3-Furancarbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester und -butylester, 2,3-Furandicarbonsäuremethylester, 2,4-Furandicarbonsäuremethylester, 2 ,5-Furandicarbonsäuremeth.ylester, 3-4-Furandicarbonsäuremethylester, 4,5-Dihydro-2-furancarbonsäuremethylester, Tetrahydrofuran-2-carbonsäuremethylester, Cumarilsäuremethylester (2-Benzöfurancarbonsäuremethylester) , Cumarar-2-carbonsäureäthylester, Cumalinsäuremethylester und -äthylester, S-Hydroxy^-äthoxycarboxylcumarin, 4-Äthoxycarbonylisocumarin, 3-Methyl-2-Furancarbonsäureäthylester und Isodehydroessigsäure. Bevorzugt von diesen Verbindungen werden beispielsweise 2-Furancarbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester und -butylester, 3-Furancarbonsäuremethylester, -äthylester, -propylester und -butylester, 4,5-dihydro-2-furancarbonsäuremethyl- ' ester und -äthylester, 2-Tetrahydrofurancarbonsäuremethylester und Cumalinsäuremethylester und -äthylester.

^: . ■ j Als Kohlenwasserstoffcarbonsäureester eignen sich Ester von aliphatischen, aromatischen und alizyclischen Kohlenwasserstoff carbonsäuren, wobei eine Verbindung, die einenj Carboalkoxyrest mit 2 bis etwa 20 C-Atomen und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 C-Atomen enthält,j bevorzugt wird- Beispiele geeigneter Carbonsäureester sind Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, j Äthylpropionat, Äthylbutyrat, Äthylvalerat, Äthylcapronat|

Äthyl-n-heptanoat, Di-n-butyloxalat, Monoäthylsuccinat, Diäthylsuccinat, Äthylmalonat, Di-n^butylmalat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- und Iso-propylbenzoat, n-, Iso-, sek.- und Iso-propyl-p-toluat, n- und Iso-amyl-p-toluat, Äthylo-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthylo-äthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat, n- und Isopropylanisat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Ähtyl-p-äthoxybenzoat und Methylterephthalat. Von diesen Verbindungen

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werden beispielsweise Methylbenzoat, Xthylbenzoat, ; Methyl-p-toluat, Äthyl-p-toluat, Methylanisat und Äthylanisat bevorzugt.

Nachstehend wird die Synthese einer festen Katalysatorkomponente (A) beschrieben, die durch Umsetzung und/oder j Mahlen des vorstehend genannten festen Materials (1), der Titanverbindung (2) und der aus N-, S- oder O-haltigen heterozyclischen Carbonsäureester oder Kohlenwasserstoffcarbonsäureestern ausgewählten Verbindung (3) erhalten wird.

Für die Umsetzung und/oder das Mahlen des vorstehend genannten Feststoffs (1), der Titanverbindung (2) und ^; des Carbonsäureesters (3) können beliebige Methoden an- : gewendet werden, beispielsweise (1) ein Verfahren, bei dem eine Titanverbindung und ein Carbonsäureester in ^; der Flüssigphase oder Gasphase umgesetzt werden, oder (2) ein Verfahren, bei dem eine Flüssig- oder Gasphasenreaktion und/oder das Mahlen kombiniert werden.

Beim Verfahren CO kommen mehrere Arbeitsweisen infrage, ■ nämlich ein Verfahren, bei dem der Feststoff, die Titan- > verbindung und der Carbonsäureester gleichzeitig umge- i setzt werden (Verfahren φ ), ein Verfahren, bei dem der Feststoff und eine Titanverbindung umgesetzt und mit ' dem Reaktionsprodukt der Carbonsäureester umgesetzt wird j (Verfahren (2) ) , und ein Verfahren, bei dem zunächst der Feststoff und der Carbonsäureester umgesetzt werden und anschließend mit dem Reaktionsprodukt die Titanverbindung umgesetzt wird (Verfahren (J)). Alle diese Arbeitsweisen sind geeignet, jedoch werden die letztgenannten beiden ' Verfahren, insbesondere das Verfahren (3) , bevorzugt.

Für das Verfahren [2 J werden nachstehend drei Fälle beschrieben, nämlich der Fall, in dem die Titanverbindung

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die Wertigkeit 4 hat (I), der Fall, in dem sie die : Wertigkeit 3 hat (II) und der Fall, in dem sie beide
Wertigkeiten 3 und 4 hat (III).

Im Falle (I) sind folgende Arbeitsweisen zu nennen:
Mahlen des durch gleichzeitige Umsetzung des oben genannten Feststoffs (1), der yierwertigen Titanverbindung (2-1) und des Carbonsäureesters (3) erhaltenen Fest- '< Stoffs (Synthese® ); Mahlen des Feststoffs, der zuerst durch Umsetzung des vorstehend genannten Feststoffs (1)

und der vierwertigen Titanverbindung (2-1) und anschliessende weitere Umsetzung mit dem Carbonsäureester (3)
erhalten worden ist (Synthese (5) ) , und Mahlen des Feststoffs, der zuerst durch Umsetzung des vorstehend genannten Feststoffs (1) und des Carbonsäureesters (3)

und anschließende Umsetzung mit der vierwertigen Titan- : verbindung (2-1) erhalten worden ist (SyntheseQ)) . ι Alle diese Verfahren sind geeignet, jedoch werden die
beiden letzteren Verfahren bevorzugt. Besonders gute ; Ergebnisse werden mit der Synthese (3) erhalten. ·

Im Falle der dreiwertigen Titanverbindung (II) sind ver-¹

schiedene Verfahren zur Herstellung eines festen Kataly-j sators (A) aus dem Feststoff (1), einer dreiwertigen ; Titanverbindung (2-2) und einem Carbonsäureester (3)
möglich, jedoch werden insbesondere mit den folgenden

drei Verfahren gute Ergebnisse erhalten: einem Verfahren} bei dem die drei Komponenten gemeinsam gemahlen werden
(Synthese (J) ); einem Verfahren, bei dem der Feststoff (1! und der Carbonsäureester (3) zunächst zusammengegeben
werden und dann nach Zugabe der dreiwertigen Titanver-

bindung (2-2) das mechanische Mahlen vorgenommen wird

(Synthese d) ), und einem Verfahren, bei dem der Feststofi (1) und die dreiwertige Titanverbindung (2-2) mechanisch gemahlen werden und das Mahlgut anschließend mit dem
Carbonsäureester (3) behandelt wird (Synthese ©).

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Im Falle der sowohl vierwertigen als auch dreiwertigen Titanverbindung (III) sind die folgenden Möglichkeiten zu nennen: ein Verfahren, bei dem der Feststoff (1), eine vierwertige Titanverbindung (2-1), eine dreiwertige Titanverbindung (2-2) und ein Carbonsäureester (3) gleichzeitig gemahlen werden (Synthese (?) ) ; ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (2-1) erhaltene Feststoff mit (3) behandelt und das Produkt anschließend mit (2-2) gemahlen wird (Synthese (2)); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (3) erhaltene Feststoff mit (2-1) behandelt und das Produkt anschließend zusammen mit (2-2) gemahlen wird (Synthese®) , und ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (2-1) erhaltene Feststoff nach Zusatz von (2-2) und (3) gemahlen wird (Synthese ©) . Von diesen Verfahren wird die Synthese (3) bevorzugt.

Ferner wird durch Behandlung der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren [ 1 ] und [ 2 J hergestellten '.

festen Katalysatorkomponente (A) mit einer vierwertigen Titanverbindung (4), die wenigstens ein Halogenatom enthält, die Katalysatorleistung weiter gesteigert, d.h. das erste Merkmal der Erfindung erreicht. Eine | der vorstehend beschriebenen vierwertigen Titanverbindungen (2-1) wird als vierwertige Titanverbindung ! (4) verwendet, wobei ein Titantetrahalogenid, insbe- i sondere Titantetrachlorid, bevorzugt wird.

Erstens gehört zu den Verfahren, bei denen die nach den Verfahren [i] hergestellte feste Katalysatorkomponente (A) mit dem vorstehend genannten halogenierten j vierwertigen Titan behandelt wird, ein Verfahren, bei dem die nach dem Verfahren [l] -(T) , [IJ - (2) und [U ~ ® erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) mit

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dem vierwertigen Titan behandelt wird.

Nachstehend werden hinsichtlich des Verfahrens, bei dem die nach dem Verfahren j~2~] hergestellte feste Katalysatorkomponente (A) mit einem vierwertigen Titanhalogenid weiter behandelt wird, Erläuterungen für die Fälle (I), (II) und (III) gegeben. '

Im Fa_I (I) gibt es drei mögliche Verfahren, bei denen die gemäß [2] - (i) -@, [2] - (1) - @ ^und [2] - (D -(3) hergestellte feste Katalysatorkomponente (A) jeweils 0 mit einem vierwertigen Titanhalogenid behandelt wird» jedoch werden die beiden letztgenannten Methoden bevor- j zugt.

Im Fall (II) gibt es vier mögliche Verfahren, bei denen ;" die gemäß den Verfahren[2] - (II) -φ, [2] - (II) -©, [2] - (II) - (D .nd [2] - (II) -©hergestellte feste ^: Katalysatorkomponente (A) jeweils mit einem vierwertigen; Titanhalogenid behandelt wird. i

Im Fall (III) sind die folgenden Verfahren zu nennen: j ein Verfahren, bei dem ein Feststoff (1), eine vier- ·, wertige Titanverbindung (2-1) , eine dreiwertige Titan- ι verbindung (2-2) und ein Carbonsäureester (3) gleich- I zeitig gemahlen werden und das Mahlgut anschließend mit einem vierwertigen Titanhalogenid behandelt wird (Synthese ©); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (2-1) erhaltene Feststoff mit (2) behandelt, das Produkt zusammen mit (2-2) gemahlen und das Mahlgut mit einem vierwertigen Titanhalogenid behandelt wird (Synthese®); ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (3) erhaltene Feststoff mit (2-1) behandelt, das Produkt zusammen mit (2-2) gemahlen und das Mahlgut weiter mit einem vierwertigen Titanhalogenid behandelt

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(Synthese (3) ) , und ein Verfahren, bei dem der durch Umsetzung von (1) und (2-1) erhaltene Feststoff nach Zugabe von (2-2) und (3) gemahlen und das Mahlgut mit einem vierwertigen Titanhalogenid weiterbehandelt wird (Synthese (4) ) . Hiervon werden die Verfahren (2) , (3) und

(D bevorzugt. \

Nachstehend sei auf die Arbeitsbedingungen bei der Umsetzung und/oder beim Mahlen des vorstehend genannten Feststoffs, der Titanverbindung und des Carbonsäureesters eingegangen.

(i) Zunächst sei die Reaktion zwischen einem Feststoff (1) (hergestellt durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung (I) und einer Chlorsilanverbindung (II)) oder einem Reaktionsprodukt dieses Feststoffs (1) und einem ; 15 Carbonsäureester (3) und einer Titanverbindung (2) beschrieben.

' Die Reaktion kann unter Verwendung eines inerten Reak- ■

: tionsmediums oder unter Verwendung einer unverdünnten ! Titanverbindung, die als solche als Reaktionsmedium

20 dient, ohne Verwendung eines inerten Reaktionsmediums j ! durchgeführt werden. Als inertes Reaktionsmedium eignen !

j sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, j

ι ■ !

j z.B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, j

j z.B. Benzol, Toluol und Xylol, und alizyclische Kohlen- j

Wasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan. Hiervon werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die Reaktionstemperatur und die Konzentration der Titanverbindung unterliegen keiner besonderen Begrenzung, jedoch wird vorzugsweise im Bereich von 8O⁰C und darüber und etwa 2 Mol oder mehr der Titanverbindung pro 1

gearbeitet. Besonders bevorzugt wird die Verwendung der unverdünnten Titanverbindung als solche für die Durch- -führung der-Reaktion als - Reaktionsmedium ·■ Hinsichtlich

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des Molverhältnisses in der Reaktion werden mit einem Überschuß der Titanverbindung über die Magnesiumkomponente im Feststoff gute Ergebnisse erhalten.

(ii) Nachstehend wird die Reaktion zwischen einem Feststoff (1) (hergestellt durch Umsetzung einer Organomagnesiumkomponente (I) und einer Chlorsilanverbindung (II)) oder einem Reaktionsprodukt dieses Feststoffs (1) und einer Titanverbindung (2) und einem Carbonsäureester (3) beschrieben.

Die Reaktion wird unter Verwendung eines inerten Reaktionsmediums durchgeführt. Als inertes Reaktionsmedium können alle vorstehend genannten aliphatischen, aromatischen oder alizyclischen Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner besonderer Begrenzung, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 100⁰C. Im Falle der Umsetzung eines Feststoffs (1) und eines Carbonsäureesters (3) unterliegt das Verhältnis der beiden Komponenten keiner besonderen Begrenzung, jedoch ist zu j empfehlen, daß die Menge des Carbonsäureesters im Bereich zwischen 0,001 und 50 Mol, vorzugsweise 0,005 ί und 10 Mol pro Mol des im Feststoffs (1) enthaltenen KohlenwasserStoffrestes liegt. Wenn das Reaktionsprodukt des Feststoffs (1) und einer Titanverbindung

(2) mit einem Carbonsäureester (3) umgesetzt wird, ist ein Verhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol Carbonsäureester pro Mol Titanatom im Feststoff (1) zweckmäßig.

(iii) Nachstehend wird das Verfahren des Mahlens des bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen (i) - (ii) gebildeten Feststoffs beschrieben- Bekannte mechanische

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Mühlen, beispielsweise Kugelmühlen mit rotierenden Kugeln, Kugelschwingmühlen, Kugelstoßmühlen und dergl. können verwendet werden. Die Mahldauer liegt im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden, und die Mahltemperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C, vor- ,

zugsweise 10 bis 150⁰C.

(iv) Nachstehend sei die Behandlung der gemäß (i) - (iii) erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A) mit einer vierwertigen Titanverbindung beschrieben. Die Reaktion wird unter Verwendung eines inerten Reaktionsmediums oder unter Verwendung der Titanverbindung selbst als Reakionsmedium durchgeführt. Als inertes Reaktionsmedium eignen sich beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe/ z.B. Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und Toluol, und alizyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, je- ■ doch werden aliphatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt. Die Konzentration der Titanverbindung beträgt vorzugsweise 2 Mol/l oder mehr. Besonders bevorzugt wird die Verwendung der Titanverbindung selbst als Reaktionsmedium. Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner be- : sonderen Begrenzung, jedoch werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Reaktion bei einer Temperatur von 80⁰C ^; oder höher durchgeführt wird. !

Die Zusammensetzung und die Struktur der durch die vor- i stehend beschriebenen Reaktionen (i) bis (iv) erhal- } tenen festen Katalysatorkomponente (A) variieren zwar in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial und von den Reaktionsbedinungen, jedoch hat die Analyse der Zusammen* setzung ergeben, daß die feste Katalysatorkomponente j

(A) etwa 1 bis 10 Gew.-% Titan enthält und eine Ober- i fläche von 50 bis 300 m²/g hat. I

Die als Komponente (B) verwendeten organometalischen

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Verbindungen sind Verbindungen von Metallen der Gruppe ■ I - III des Periodensystems, wobei Organoaluminiumver- ! dingungen besonders bevorzugt werden. Als Organoalumi- ' niumverbindungen werden solche der allgemeinen Formel

4 4 '

AlR,Z (worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Areoxy oder Siloxy ist und t für 2-3 steht) jeweils allein oder ; in Mischung verwendet. In der vorstehenden Formel kommen

4
als Kohlenwasserstoffreste R mit 1 bis 20 C-Atomen, Reste von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und alizyclischen Kohlen- ; Wasserstoffen infrage. Besonders zweckmäßig ist beispielsweise die Verwendung von Triäthy!aluminium, Trin-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butyl- '■■ aluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluitiinium, Tridodecylaluminium, Trihexadecylaluminium, Diäthy!aluminiumhydrid, Dlisobu- ! tylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid, Diisobutyl-i aluminiumäthoxid, Dioctylaluminiumbutoxid, Diisobutyl- !

aluminiumoctyloxid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutyl-; aluminiumchlorid, Dimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl, | Äthylmethylhydrosiloxyaluminiumdiäthyl, Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthyl, Aluminiumisoprenyl und ihren Gemischen.

Die Kombination dieser Alky!aluminiumverbindungen mit der vorstehend beschriebenen festen Katalysatorkomponente (A) ergibt einen hochaktiven Katalysator. Besonders bevorzugt werden Aluminiumtrialkyle und Dialkylaluminium hydrid, weil sie die höchste Aktivität aufweisen.

Die mit der organometallischen Verbindung (B) zu verwendenden stickstoffhaltigen heterozyclischen Carbonsäureester, schwefelhaltigen heterozyclischen Carbonsäureester und sauerstoffhaltigen heterozyclischen

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Carbonsäureester können die gleichen Verbindungen/ die für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) ί verwendet werden, oder verschieden davon sein. Zur Zusammenführung des heterozyclischen Carbonsäureesters und der organometallischen Verbindung können die beiden Komponenten vor der Polymerisation gemischt oder getrennt dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Besonders bevorzugt wird die getrennte Zugabe des vorher hergestellten Reaktionsproduktes der organometallischen Verbindung mit einem heterozyclischen Carbonsäureester und der organometallischen Verbindung zum Polymerisationssystem, j

Die Menge des heterozyclischen Carbonsäureesters beträgt weniger als etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Mol

15 pro Mol der organometallischen Verbindung.

Die Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung, nämlich die feste Katalysatorkomponente (A) und die Komponente (B), d.h. die mit einem heterozyclischen Carbonsäureester kombinierte organometallische Verbindung, können dem Polymerisationssystem getrennt zugesetzt oder vor der Polymerisation gemischt werden.

Die Menge der die organometallische Verbindung und den ' heterozyclischen Carbonsäureester umfassenden Komponente ι pro g der festen Katalysatorkomponente liegt vorzugsweise'

im Bereich von etwa 1 bis 3000 mMol. ;

Die Erfindung umfaßt hochaktive Katalysatoren für die hochstereospezifische Polymerisation von Olefinen. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die sterisch regelmäßige Polymerisation von Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-i, 3-Methylbuten-1 und ähnlichen Olefinen. Sie eignet sich ebenfalls für die Copolymerisation dieser Olefine mit Äthylen oder anderen Olefinen.

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Außerdem eignet sie sich für die Polymerisation von Äthylen mit höherem Wirkungsgrad. Es ist im Rahmen der ■ Erfindung ferner möglich, Wasserstoff, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder eine organometallische Verbindung, die als Kettenüberträger wirksam sind, zuzu- i setzen, um das Molekulargewicht des Polymerisats einzustellen.

Als Polymerisationsverfahren kommen die übliche Suspensionspolymerisation, die Substanzpolymerisation in flüssigen Monomeren oder die Gasphasenpolymerisation ι infrage. Die Suspensionspolymerisation kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150⁰C durch Einführung des Katalysators zusammen mit einem Polymerisationslösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasser- stoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alizyclischen Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, und Einführen eines Olefins, z.B. i Propylen, unter einem Druck von 0,98 bis 19,6 bar in I inerter Atmosphäre durchgeführt werden. Die Substanzpolymerisation von Olefinen kann mit dem im flüssigen j Zustand vorliegenden Olefin, z.B. Propylen, unter Ver- ; wendung eines Katalysators und des flüssigen Olefins j als Polymerisationslösungsmittel durchgeführt werden. { Beispielsweise kann Propylen in sich selbst unter einem Druck von 9,8 bis 44 bar bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 90⁰C polymerisiert werden. Andererseits kann die Gasphasenpolymerisation beispielsweise unter einem Druck von 1 bis 49 bar und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120⁰C ohne Lösungsmittel in der Wirbelschicht, im bewegten Bett oder unter mechanischem Rühren in einer solchen Weise, daß das Propylen und der Katalysator in innige Berührung miteinande

kommen, durchgeführt werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter ' erläutert. In diesen Beispielen bedeutet der bei der ; Extraktion mit n-Heptan zurückbleibende unlösliche Stoff den Rückstand, der nach sechsstündiger Extraktion des Polymerisats mit siedendem n-Heptan zurückbleibt. Der _: Schmelzindex oder Schmelzflußindex (MFI) wurde gemäß j ASTM D1238 bei einer Temperatur von 230⁰C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Der Böschungs- oder Schüttwinkel wird nach der Schüttdichte gemessen.

10 Beispiel 1

(I) Synthese eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Organomagesiumskomplexes

138,0 g Di-n-butylmagnesium und 19,0 g Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 1 1 Heptan in einen mit Stickstoff gespülten 2-1-Kolben gegeben und 2 Stunden'bei 80⁰C umge-_: setzt, wobei eine Lösung eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse ergab, daß der Komplex die j Zusammensetzung A£Mg_{g Q} (C₂H₅) _{2 g} Cn-C₄II₉) _χ hatte. Die Konzentration des Organometalls betrug 1,25 Mol/l. '■

(II) Herstellung eines festen Materials durch Umsetzung

mit einer Chlorsilanverbindung .

Ein mit Tropftrichter versehener 21-Kolben wurde durch : Spülen mit Stickstoff von Sauerstoff und Feuchtigkeit be-: freit. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 1 1 Heptan, das 1 Mol Trichlorsilan (HSiCl₃) enthielt, in den Kolben gegeben und auf 65⁰C erhitzt. Anschließend wurden 500 mMol der Lösung des Organomagnesiumkomplexes tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde zugesetzt, worauf die Reaktion bei dieser Temperatur eine weitere Stunde fortgesetzt wurde. Die hierbei gebildete unlösliche weiße Fällung wurde abgetrennt, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei . .. I

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2903903 35-

42,5 g eines weißen festen. Materials (A-1) erhalten ' wurden. Die Analyse ergab, daß 1 g dieses Feststoffs : 9,16 mMol Mg, 19,20 itiMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,58 Mmol Alkylreste enthielt. Die spezifische Oberfläche betrug 269 m²/g, gemessen nach der B.E.T.-Methode. ;

(III) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente ^;

In c_n mit Stickstoff sorgfältig gespültes21-Gefäß wurden 20 g des vorstehend genannten weißen festen Materials (A-1) zusammen mit 600 ml η-Hexan und 15,0 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde der Reaktion bei 80⁰C unter Rühren überlassen, wobei ein Feststoff (B-D erhalten wurde. In ein mit Stickstoff gespültes Druckgefäß wurden 18g des Feststoffs (B-1) und 300 ml Titantetrachlorid gegeben. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rühren bei ι 130⁰C durchgeführt, worauf der feste Anteil abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen und getrocknet wurde. Hierbei : wurde eine feste Katalysatorkomponente (S-1) erhalten. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 2,2 Gew.-%

Ti enthielt. j

(IV) Suspensionspolymerisation von Propylen

Die gemäß Abschnitt (III) hergestellte feste Katalysator-) komponente (80 mg), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester wurden zusammen mit 0,8 1 Hexan in einen 1,51-Autoklaven gegeben, der innen mit Stickstoff gespült und unter Vakuum entlüftet worden war. Während die Temperatur im Autoklaven bei 60⁰C gehalten wurde, wurden 4,9 bar Propylen aufgedrückt, so daß ein Gesamtmanometerdruck von 4,71 bar erreicht werden konnte. Die Polymerisation wurde 2 Stunden durch Einführen von Propylen unter Aufrechterhaltung eines Gesamtmanometerdrucks von 4,71 bar durchgeführt. Hierbei wurden _

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170 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 6,2 g eines in Hexan löslichen Polymerisats erhalten.

Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 9660 g

Polypropylen/g Ti.Std.Propylendruck. Nach Extraktion

des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem _; Heptan verblieb ein Rückstand von 95,7 %.

Beispiel 2

(I) Synthese eines in Kohlenwasserstoffen löslichen Or ganomagnes iumkompl exes -

138,0 g Di-n-butyl-magnesium und 19,0 g Aluminiumtriäthyl wurden zusammen mit 1 1 n-Heptan in einen mit Stickstoff gespülten 21-Kolben gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80⁰C unter Rühren umgesetzt, wobei eine Organomagnesiumkomplexlösung gebildet wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab, daß er die Zusammensetzung AlMg, _n (C^H₁-) 2 g(ⁿ~^C4^H9)-]o -ι ^un(3- Organometallkonzentration von 1,20 Mol/l hatte.

(II) Synthese eines festen Materials durch Umsetzung einer Chlorsilanverbindung

In einen mit Tropftrichter und Kühler versehenen, mit Stickstoff sorgfältig gespülten 21-Kolben wurden 1 1 Hexan, das 1 Mol Monomethyldichlorsilan (HSiCl„CH^) enthielt, unter strömenden Stickstoff gegeben. Während der Kolben bei 65°C gehalten wurde, wurden 500 mMöl der vorstehend genannten Lösung des Organomagnesiumkomplexesi tropfenweise innerhalb einer Stunde durch den Tropftrichter zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde bei 65°C unter Rühren umgesetzt. Das hierbei gebildete weiße feste Material wurde abfiltriert, mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, wobei 42,6 g eines

909840/0589

weißen Feststoffs (A-2) erhalten wurden. Die Analyse dieses Feststoffs ergab, daß er 9,18 mMol Mg, 19,20 mMol Cl, 1,70 mMol Si und 0,60 mMol Alkylreste pro g Feststoff enthielt. Die spezifische Oberfläche betrug 261 m²/g, gemessen nach der B.E.T.-Methode.

(III) Synthese einer festen Katalysatorkomponente

In ein mit Stickstoff sorgfältig gespültes 21-Gefäß wurden 20 g des vorstehend genannten weißen Feststoffs (A-2) und 600 ml η-Hexan unter Rühren gegeben. Anschließend wurden 100 ml η-Hexan und 15,0 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 80⁰C zugesetzt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde der Reaktion bei 65⁰C unter Rühren überlassen. Der gebildete weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes festes Material (B-2) erhalten wurde.

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 18g des weißen festen Materials (B-2) und 300 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 130⁰C unter Rühren umgesetzt. Der feste Anteil wurde abfiltriert, isoliert, mit Hexan sorgfältig gewaschen und getrocknet, wobei ein Feststoff (C-2) erhalten wurde.

Der Feststoff (C-2, 4,0g) wurde unter einer Stickstoff '·. 25 atmosphäre in eine 1OOmm-Kugelmühle aus nichtrostendem [ Stahl gegeben, die 25 Kugeln aus nichtrostendem Stahl

von 9 mm Durchmesser enthielt. Die Kugelmühle wurde 5 Stunden unter einer Schwingung von mehr als 1000 Vi-

! brationen/min. betrieben, wobei eine feste Katalysator-

30 komponente (S-2) erhalten wurde. Diese Komponente hatte einen Ti-Gehalt von 2,2 Gew.-%.

ORIGINAL INSPECTED

2^09903

(IV) Suspensionspolymerisation von Propylen

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der gemäß Abschnitt (III) hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-2, 50 mg), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester durchgeführt. Herbei wurden 151 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 5,7 g eines in Hexan löslichen Anteils erhalten. Nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit n-Heptan betrug der verbleibende Teil 95,0 %. Die mit dem Katalysator erzielte Ausbeute betrug 13.700 g Polypropylen/g Ti. Std.Propylendruck.

Beispiel 3

In einen mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 2,0 g der gemäß Beispiel 2 festen Katalysatorkomponente (S-2) und 30 ml Titantetrachlorid gegeben. Da s Gemisch ; wurde 2 Stunden bei 130⁰C unter Rühren umgesetzt. Der ,

^: feste Anteil wurde abfiltriert, mit Hexan gut gewaschen

20 und getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente \

j (S-3) erhalten wurde. Die Analyse dieses Feststoffs er-

: gab, daß er 2,3 Gew.-% Titan enthielt.

J Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf :

die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der festen Katalysatorkomponente (S-3),2,4 j mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester durchgeführt. Hierbei wurden 145 g

eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,4 g eines; j in Hexan löslichen Anteils erhalten. Die mit dem Kata- .

30 lysator erhaltene Ausbeute betrug 21.000 g Polypropy- : ! len/g Ti.Std.Propylendruck. Nach Extraktion des in j

j Hexan unlöslichen Anteils mit n-Heptan betrug der yer- !

90984J37S5-89

lPd- INSPECTED

i bleibende Anteil 96,4 %. .

Beispiel 4

In einen 1,51-Autoklaven, der innen mit Stickstoff gespült und im Vakuum entlüftet worden war, wurden 350 g flüssiges Propylen gegeben. Die Innentemperatur wurde ι auf 60⁰C erhöht. Dann wurden 10 mg der gemäß Beispiel 3 Hergestellten festen· Katalysatorkomponente (S-3) 1,8 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,6 mMol· 2-Thiophencarbonsäureäthylester in den Autoklaven gegeben. Während die Innentemperatür bei 60⁰C gehalten wurde, ließ man die Polymerisation 2 Stunden vonstatten gehen, wobei 152 g Polymerisat erhalten wurden. Die mit dem Katalysator erhaltene Ausbeute betrug 330.000 g Polypropylen/ g Ti.Std. Nach Extraktion des Polymerisats mit n-Heptan blieb ein Anteil von 94,6 % zurück.

Vergleichsbeispiel· 1

Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die"in Ab- : schnitt (III) von Beispiel 1 beschriebene Weise unter j Verwendung von handelsüblichem wasserfreiem Magnesium- ' chlorid anstelle des gemäß Teil (II) von Beispiel 1 durch Umsetzung eines Organomagnesiumkomplexes mit einer Chlorsilanverbindung hergestellten festen Materials hergestellt. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 0,1 Gew.-% Titan. Die Suspensionspolymerisatiqn wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 100 mg dieser festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol Triäthy!aluminium und 0,8 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthyiester durchgeführt. Hierbei wurden 7,8 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 2,1 gj eines in Hexan losgehen Anteils erhalten. Nach Extrak-i • tion des in Hexan unlöslichen Polymerisats mit siedendem n-Heptan blieb ein Teil von 77,2 % zurück. Die mit 909840/0589
QRlGiHAL INSPECTED

dem Katalysator erhaltene Ausbeute betrug 962 g Poly- ^! propylen/g Ti.Std.Propylendruck,

Vergleichsbeispiel 2

Bei der in Teil (II) von Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung einesorganomagnesiumkomplexes mit Chlorsilan ^! wurde Methyltrichlorsilan SiCl₃CH., anstelle von HSiCIo verwendet. Hierbei wurden 2,06 g eines weißen festen Materials erhalten. Die Ausbeute an festem Material betrug 1/20 der gemäß Teil (II) von Beispiel 1 beschriebenen Ausbeute.

Beispiel 5

Ein Magnesium enthaltender Feststoff (5,0 g) , der gemäß Teil (II) von Beispiel 1 hergestellt worden war, und 40 mMol 2-Furancarbonsäureäthylester wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt. 4,5 g des j erhaltenen Feststoffs und 0,38 g Titantrichlorid (TiCl₃.1/3AlCl₃ der Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer Company) wurden in einer Kugelschwingmühle 5 Stun- j den unter Stickstoff gemahlen. Pieser Feststoff (C-5, j 4,3 g) wurde mit 60 ml Titantetrachlorid 2 Stunden bei · 130⁰C unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde der j feste Anteil abfiltriert, gewaschen und getrocknet, ; wobei eine feste Katalysatorkomponente (S-5) erhalten ■ wurde. Diese feste Katalysatorkomponente hatte einen ι

25 Ti-Gehalt von 2,2 Gew.-%.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 50 mg der festen Katalysatorkomponente (S-5), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol 2-Furancarbonsäureäthy!ester durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse

sind in Tabelle 1 genannt.

S09840/0589

Beispiel 6 i

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise durchgeführt, wobei
jedoch 100 mg des Feststoffs (C-5) mit einem Ti-Gehalt ^: von 1,7 Gew.-% als feste Katalysatorkomponente verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 ge-

nannt.
Beispiel 7

Auf die in Beispiel 1 beschriebene—Weise wurde der Mag- , 0 nesium enthaltende Feststoff zuerst mit 2-Thiophencar-

bonsäurebutylester und dann weiter mit Titantetrachlorid umgesetzt. 3,95 g des erhaltenen Feststoffs und 0,16 g
Titantrichlorid (Qualität AA, Hersteller Toyo Stauffer ^! Company) wurden 5 Stunden in einer Kugelschwingmühle
gemahlen. Der erhaltene Feststoff (C-7, 3,2 g) wurde mit 80 ml Titantetrachlorid 2 Stunden bei 13 0⁰C unter Rühren^ umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei eine feste
^: Katalysatorkomponente (S-7) mit einem Ti-Gehalt von i

4,1 Gew.-% erhalten wurde. j

' ι

, ■ i

: Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf diel in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von i ι

30 mg der festen Katalysatorkomponente (S-7), 2,4 mMol

! Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol 2-Thiophencarbonsäure-J 25 methylester durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 genannt.

j Beispiel 8

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 50 mg des Feststoffs (C-7) mit einem Ti-Gehalt von

§09840/0589

290S903

3,6 Gew.-% als feste Katalysatorkomponente verwendet ; wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
genannt.

Beispiel 9

(I) Synthese eines in Kohlenwasserstoffen löslichen ' konjugierten Organomagnesiumkomplexes

138 g Di-n-butylmagnesium und 19 g Aluminiumtriäthyl
wurden zusammen mit 1 1 Heptan in einen vorher mit
Stickstoff gespülten 21-Kolben gegeben. Das Gemisch ^: wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt, wobei eine Lösung

eines Organomagnesiumkomplexes erhalten wurde. Die Analyse dieses Komplexes ergab die Zusammensetzung

^A£Mg6 0^^C2^H5^2 9^ⁿ~^C4^H9⁾12.1 Seine Organometallkon- ^! zentration betrug 1,15 Möl/1. ^;

In ein mit Stickstoff gespültes Gefäß wurde 500 mMol \ des vorstehend genannten Komplexes gewogen. 80 mMol , einer Toluollösung von m-Kresol (0,51 Mol/l) wurden
tropfenweise unter Rühren innerhalb einer Stunde in j das bei 30⁰C gehaltene Gefäß gegeben. Nach der Reaktion; wurde ein konjugierter Organomagnesiumkomplex erhalten.'

(II) bis (IV) Synthese eines festen Materials und einer,

festen Katalysatorkomponente und Polymeri-

■ ■ ι

sation

Auf die in Teil (II) von Beispiel 1 beschriebene Weise
wurde ein Magnesium enthaltender Feststoff unter Ver-Wendung von 500 mMol des vorstehend genannten konjugierten Magnesiumkomplexes und 500 mMol Dichlormethylsilan (HSiCl₂CHo) anstelle von Trichlorsilan hergestellt. Unter Verwendung des Magnesium enthaltenden

909840/0589

2903303 ι

Feststoffs mit 2-ThiophencarbQnsäuremethylester wurde '·■ eine feste Katalysatorkomponente auf die in Beispiel ■ 3 beschriebene Weise hergestellt.

Die Suspensionspolymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung ·^; von 30 mg der festen Katalysatorkomponente, die einen \ Ti-Gehalt von 2,2 Gew.-% hatte, 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol Pyrrol-2-carbonsäureäthyläther durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

	In Hexan unlöslicher Anteil des Polymeren, g	Tabelle	1	Verbleibender Anteil nach Ex- \ traktion des in Hexan unlöslichen Polymeren mit siedendem Heptan, % ;
Bei spiel	140	Hexan löslicher Anteil des Poly meren, g	Katalysa torausbeute (g PP/g Ti.Std.Pro- pylendruck)	95.7 '
5	132	3.0	12700	94.4 !
6	143	5.2	8250	96.5
7	156	4.5	11600	95.6
8	145	6.0	8670	96.7 j
9	Beispiele 1	4.7	22000	■ ! 0 bis 12 und Vergleichsbeispiel 3

Ein konjugierter Organomagnesiumkomplex wurde auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Diäthylketon anstelle von m-Kresol verwendet wurde. Zur Herstellung eines Magnesium enthaltenden Feststoffs wurde der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wiederholt, wobei jedoch 1,0 Mol Trichlorsilan (HSiCIo)

909840/058 9

und 500 itiMol des vorstehend genannten konjugierten Orga-¹ nomagnesiumkomplexes anstelle von 500 mMol HSiCl9^3 ' und des gemäß Beispiel 9 verwendeten konjugierten Organomagnesiumkomplexes verwendet wurden. Eine feste Katalysatorkomponente wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch der vorstehend genannte, Magnesium enthaltende Feststoff und Ähtylbenzoat (anstelle ! von 2-Thiophencarbonsäuremethylester) verwendet wurden.

Die Polymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg

der festen Katalysatorkomponente (Ti-Gehalt 2,3 Gew.-%), : 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und Pyridin-3-Carbonsäureme- ; thylester in der in Tabelle genannten Menge durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. i

909840/0589

Tabelle 2

Ergebnisse der Polymerisation

«ΙΟ :

O O ι to I

CQ 's.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel Beispiel Beispiel

Pyridin-3-carbonsäure- methylester, mMol In Hexan In Hexan
unlöslicher löslicher

Katalysatorausbeute

Anteil, g Anteil, g (g PP/g Ti.

Std.Propylendruck

Zurückbleibender Anteil nach Extraktion des in Hexan unlöslichen Polymeren mit Heptan,

0	136	9.5	19700
0.3	163	10.8	23600
0.6	153	5.8	22200
0.8	141	3.1	20400

86.7 90.3 93.6 95.7

Beispiele 13 bis 23 ,

Zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente
auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden die
in Tabelle 3 genannten Komponenten verwendet. Das , Produkt wurde mit Titantetrachlorid auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise weiterbehandelt. Die Suspensions- j polymerisation von Propylen wurde auf die in Beispiel
3 beschriebene Weise unter Verwendung von 30 mg der
behandelten festen Katalysatorkomponente, 2,4 mMol ; der in Tabelle 3 genannten Aluminiumverbindung und

0,8 mMol des in Tabelle 3 genannten Elektronendonators
durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

$09840/0589

Tabelle 3 Synthese von festen Katalysatorkomponenten

Synthese von Magnesium enthaltenden Feststoffen (1)

Bei- Organomagesiumspiel komponente

Φ '■

JJ* j

O '

«D

13
14

15
16

17
18
19
20

sek.^I

sek.-BuMgET

Reaktions- Chlorsilan- Reaktions- Carbonsäureverhältnis verbindung temperatur (⁰C) ester (3) Mg/Si χ

Reaktionszeit ___ (Std.)

Ti-Verbindung (2) und Mahldauer [Std.]

22 n-BuMgCJl
Cn-Bu₂O-Losung .

23 n-BuMgCÄ. (Feststoff)

HSiCA₂C₂H₅ - 65°C χ 2 _std. Äthyl-p-toluat

HSiCJl₂CH₃

HSiCiI₂C₂H₅

HSiCiICH₃-C₂H₅
HSiCJl₂CH₃
HSiCJl (CH₃) ₂
HSiCJl₂C₂H₅

50⁰C χ 2 Std.

65⁰C χ 2 Std.

HSiCiI CH₃

HSiCJl,

Äthyl-p-anisat

Methylbenzoat

Methyl-2-furancarboxylat

n-Propylbenzoat

Äthylbenzoat

Methyl-p-toluat

N-Carboäthoxypyrrol

Äthyl-2-thiophencarboxylat

Äthyl-pyridin-3-carboxylat

Propy1-2-thiophencarboxylat

Ti(On-Bu) CiI [5] ^J

Ti(Oi-Pr)₀CiI₀ [5] ²

Ti(0n-Bu)C2,_o ι

[10]

TiCJl, 4

[24]

Tabelle 3 (Fortsetzung)
Ergebnisse.der Polymerisation

ta oo

O O

ü% CD

Aluminiumverbindung und Elektronendonator (verwendete Menge wie in Beispiel 3)

3-Thiophencarbonsäureäthylester

2-Furancarbonsäure methy!ester

Cumalinäthylester

Ti-Gehalt in Ausbeute an Hexan Katalysator- Verbleibender der festen Ka- in Hexan un- löslicher ausbeute Anteil nach Extalysatorkompo- löslichem Anteil, g g PP/g Ti.Std. traktion des
nente, Gew.-% Polymeren, g Propylendruck in Hexan unlös

lichen Polymeren mit Heptan'

93.3

AJlEt,

116 129 127

4.7

5.3

6.1

14300

16500

19200

.fyriain- ^- carDon- säureäthylester	2	136	4.	3 .	21600
Pyridin-2-carbon- säuremethylester	2	126	5.	0	18300
Pyrrol-2-carbon- säuremethylester	2	138	5.	3	17000
Pyridin-2-carbon- säureäthylester	2	140	3	5	19400
2-Thiophencarbon- säure-n-propylester	2	145	4	3	19300
2-Thiophencarbon- säure-n-butylester	2	136	3	.4	16200
N-Carboäthoxypyrrol	3	140	3	.9	13300
2-Furancarbonsäure-	2	115	4	.1	12800
	.1
.3
.7
.4
.5
.8
.5
.6

93.	7	2909
94.	3	903
94.	8
95.	,5
96.	,1
93,	.9
94	.8
94	.9
95	.2
94	.7

2SQS903

Beispiel 24

Der Katalysator bestand aus 1,8 mMol Aluminiumtriäthyl, 0,6 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester und 10 mg einer festen Katalysatorkomponente, die 2,4 % Ti enthielt ! und auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise herge- i stellt worden war. Unter Verwendung dieses Katalysators

wurde die Suspensionspolymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch Propy- · len unter einem Druck von 9,18 bar (10 kg/cm²) und ' I

Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,039 bar (0,04 kg/cm²) so aufgedrückt wurden, daß der Gesamt- i manometerdruck bei 9,61 bar (9,8 kg/cm²) gehalten wurde. Hierbei wurden 122 g eines in Hexan unlöslichen Polymerisats und 4,3 g eines hexanlöslichen Anteils erhal- '.

ten. Nach Extraktion des in η-Hexan unlöslichen Poly- j merisats mit n-Heptan blieb ein Anteil von 96,4 % i zurück. Die mit dem Katalysator erhaltene Ausbeute be- j trug 254.000 g Polypropylen/g Ti.Std.Propylendruck. "i Das in Hexan unlösliche Polymerisat enthielt 2 ppm Ti und 55 ppm Chlor. Das in Hexan unlösliche Poymeri- j sat hat einen Schmelzflußindex von 8,1 g/Minute, eine Schüttdichte von 0,43 g/cm³, einen Schüttwinkel von 33,2° und zu 91,5 % eine Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 mm.

25 Beispiel 25

Unter Verwendung eines Katalysators aus 200 mg der gemäß Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-3), 4,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester wurde die Polymerisation von Buten-1 unter den in Beispiel 1 genannten Polymerisationsbedingungen durchgeführt. Hierbei wurden 50 g eines weißen Polymerisats erhalten.

009840/0589

ORIGINAL INSPECTED

- 29U9303 SO-

Beispiel 26

Unter Verwendung eines Katalysators aus 200 mg der gemäß Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkomponente (S-3), 4,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 1,2 mMol ; 2-Thiophencarbonsäureäthylester wurde 4-Methylpenten-1 . unter den in Beispiel 1 genannten Polymerisationsbedingungen polymerisiert. Hierbei wurden 46 g eines weißen Polymerisats erhalten.

Beispiel 27 i

Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 30 mg der gemäß Beispiel 3 hergestellten festen Katalysatorkompo-i nente (S-3), 2,4 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,8 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch ein Pro- ; pylen-Äthylen-Gasgemisch, das 2 Mol.-% Äthylen enthielt, anstelle von Propylen verwendet. Hierbei wurden 143 g eines Polymerisats erhalten.

Beispiel 28

60 mg der gemäß Beispiel 3 hergestellten festen Kataly-· satorkomponente, 1,0 mMol Aluminiumtriisobutyl, 0,1 mMol 2-Thiophencarbonsäureäthylester und 0,8 1 dehydratisiertes und entlüftetes η-Hexan wurden in einen 1,51-Autoklaven gegeben, der innen sorgfältig mit Stickstoff gespült und unter vermindertem Druck getrocknet worden war. Der Autoklav wurde dann bei 80⁰C gehalten

und mit 1,57 bar (1,6 kg/cm²) Wasserstoff und anschliessend mit Äthylen so aufgedrückt, daß der Gesamtdruck auf 3,92 bar (4,0 kg/cm²) eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, indem Äthylen so nachgedrückt wurde, daß der Gesamtmanometerdruck _■ . I

909840/0589

bei 3,92 bar (4,0 kg/cm²) gehalten würde. Hierbei wurden' 144 g eines weißen Polymerisats erhalten.

909840/0589 ORiGlMAL INSPECTED

Claims (13)

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973 Dr.-lng. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln DEICHMANNHAUS AM HAUPrBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 W/Ax/LF 13. März 1979 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Tokyo, Japan Katalysator für die Polymerisation von Olefinen Patentansprüche

1. Katalysator für die Polymersation von Olefinen, der eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung, einen Elektronendonator und eine organometallische Verbindung enthält und hergestellt wurde, indem man einen Feststoff (1), der durch Umsetzung von 1 Mol von (I) einer Organomagnesiumkomponente der Formel

W"^RX

worin

909640/0583

: 10271) 131041 - Teiex: 8882307 dopa d · Telegramm·. Oompalenl Köln

2QU9303

σ(., ρ, q und r jeweils unabhängig für > O, ß »0

ρ + q + r = mcL + 2ß M für Al, Zn, B oder Be steht, m die Wertigkeit von M ist,

1 2

R und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen sind und

X ein Halogenatom ist, oder

1 2 1 Mol des Reaktionsprodukts von ^M _a ^M9ß^R _D ^R„^x _r mit einem

Elektronendonator mit 0,01 bis 1GG Mol von (II) einer Chlorsilanverbindung, die Si-H-Bindungen enthält und die Formel

hat, worin

0 <:a < 2,

b > 0, ■

a + b < 4 und

R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen ist, als Ausgangsmaterial des Katalysators verwendet, eine feste Katalysatorkomponente (A) durch Umsetzung und/oder Mahlen des Feststoffs (1) einer Titanverbindung (2), die aus vierwertigen Titanverbindungen mit wenigstens einem Halogenatom und/oder Halogeniden von dreiwertigem Titan ausgewählt ist, und einem Carbonsäureester (3) bildet und die Katalysatorkomponente (A) mit einer Komponente (B), die eine organometallische Verbindung und ein Carbonsäureester (3) ist, dadurch gekennzeichnet, daß der letztgenannte Carbonsäureester (3) der Komponente (B) ein stickstoff-, schwefel- und/oder sauerstoffhaltiger heterozyclischer Carbonsäureester ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester (3) der Komponente (B) ein niederer Alkylester einer stickstoffhaltigen heterozyclischen Carbon-t

909840/0589 ORIGINAL INSPECTED

2309903

säure ist. . <

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester (3) der Komponente (B) ein niederer Alkylester einer schwefelhaltigen heterozyclischen Carbonsäure ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester (3) der Komponente (B) ein niederer Alkylester einer sauerstoffhaltigen heterozyclischen Carbonsäure ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente (A) vor der Kombination mit der Komponente (B) einer weiteren Behandlung mit einem Halogenid von vierwertigem Titan unterworfen worden ist.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Behandlung mit dem Halogenid von vierwertigem Titan Titantetrachlorid verwendet worden ist.

7. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumkomponente (I) ein in Kohlent Wasserstoffen löslicher Organomagnesiumkomplex ist, der ,

oC> 0 und r = 0 entspricht. ^:

8. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumkomponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen lösliche Organomagnesiumverbindüng ist,

in der ot= 0, r = 0 und

a) R ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit .4 bis

6 C-Atomen und

2
R ein Kohlenwasserstoff mit 4 bis 6 C-Atomen oder

909840/0589

b) R ein Alkylrest mit 2 bis 3 C-Atomen und

R ein Alkylrest mit wenigstens 4 C-Atomen ist oder

1 2

c) R und R beide für Alkylreste mit wenigstens 6 C-

Atomen stehen.

9. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organomagnesiumkomponente (I) ein Organomagnesiumhalogenid ist, in dem«*= 0, ß = 1, g = 0 und r = 1 ist.

10. Katalysator nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß o{ > 0 und das Verhältnis ß/oc etwa 0,5 bis 10 beträgt.

11. Katalysator nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Carbonsäureester (3) der Komponente (A) mit dem Feststoff (1) in einer Menge von 0,001 bis 50 Mol pro Mol des im Feststoff (1) verbliebenen Kohlenwasserstoffrestes umgesetzt worden ist.

12. Katalysator nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeich- ■■ net, daß die organometallische Verbindung der Komponente

(B)_eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel !

4 4 ι

AlR Z₃_ ist, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit j 1 bis 20 C-Atomen, Z Wasserstoff, Halogen oder ein AIkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest ist, und η für 2 I

oder 3 steht. j

13. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 12 für die Polymerisation von Olefinen.

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