DE3241999C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine feste Titan-Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren wie in den Patentansprüchen definiert.

Es wurden bisher zahlreiche Techniken im Hinblick auf die Bildung einer festen Katalysatorkomponente, die im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonator besteht, empfohlen, und es ist bekannt, daß die Verwendung dieser festen Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen hoch stereospezifische Polymere unter hoher katalytischer Aktivität ergeben kann. Es war jedoch wünschenswert, zahlreiche dieser früheren Techniken im Hinblick auf die Aktivität der Katalysatorkomponenten und die Stereospezifität des Polymeren zu verbessern.

Beispielsweise sollte, um ein Olefinpolymeres mit hoher Qualität ohne die Notwendigkeit, es nach der Polymerisation zu behandeln, zu erhalten, der Anteil an gebildetem stereospezifischen Polymeren sehr hoch sein, und die Ausbeute an Polymerem je Mengeneinheit des Übergangsmetalls sollte ausreichend hoch sein. Aus dieser Sicht können die früheren Techniken bei bestimmten Polymeren-Typen ein ziemlich hohes Niveau aufweisen, jedoch sind wenige im Hinblick auf den verbliebenen Halogengehalt des Polymeren, der die Korrosion von Formungsmaschinen herbeiführt, völlig zufriedenstellend. Zusätzlich besitzen zahlreiche der nach früheren Techniken hergestellten Katalysatorkomponenten den Mangel, die Ausbeute und die Stereospezifität in nicht unerheblichem Ausmaß zu vermindern.

Die JP-OS 94 590/1979 (offengelegt am 26. Juli 1979; s. a. Referat in "Chemical Abstracts", 92, 7198 d) offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung enthält, die mit der Komponente (C) des bei der Erfindung verwendeten Katalysatorsystems überlappen kann. Dieses Dokument entbehrt jedoch einer Offenbarung der in der vorliegenden Erfindung angegebenen Komponente (A). Die JP-OS 36 203/1980 (offengelegt am 13. März 1980; s. a. Referat in "Chemical Abstracts", 93, 27 105 v) offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das eine Verbindung enthält, die mit der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (C) überlappen kann, jedoch entbehrt sie der Offenbarung der Katalysatorkomponente (A).

Die JP-OS 811/1981, offengelegt am 7. Januar 1981 (entsprechend der US-PS 43 30 649 und der DE-OS 30 22 738), an deren Erfindung die vorliegenden Erfinder beteiligt waren, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren mit guter Fließfähigkeit, einer gleichmäßigen Teilchengröße und einer gleichmäßigen Teilchengrößenverteilung, das besonders geeignet ist für die Polymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen. Dieses Patent enthält jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung eines Polycarbonsäureesters und/oder eines Esters einer Polyhydroxyverbindung als Elektronendonator bei der Bildung einer festen Titankatalysatorkomponente. Weiterhin entbehrt sie eines jeden Hinweises auf die kombinierte Verwendung eines derartigen Esters und des vorgenannten Elektronendonators (D) und die kombinierte Verwendung dieser mit der organischen Siliciumverbindung (C). Anhand des nachstehenden Vergleichsbeispiels konnte gezeigt werden, daß durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Esters (E) ein nicht zu erwartendes besseres Ergebnis bezüglich der Katalysatoraktivität erzielt wird.

Die vorliegenden Erfinder unternahmen umfangreiche Untersuchungen, um ein weiteres verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung zu stellen. Diese Bemühungen führten zum Auffinden des Sachverhalts, daß unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystem-Typs, bestehend aus der Titan-Katalysatorkomponente (A), hergestellt sowohl unter Verwendung des Elektronendonators (D) als auch des Esters (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und den vorstehenden Komponenten (B) und (C), Polymere mit ausgezeichneter Qualität im Hinblick auf Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung, Teilchenform und Schüttdichte unter hoher katalytischer Leistungsfähigkeit und einer sehr geringen Abnahme der Aktivität im Verlauf der Polymerisationsdauer erhalten werden können. Es wurde auch gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Mangel des Stands der Technik vermindert, daß ein Versuch, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex durch Durchführen der Polymerisation in Gegenwart eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoff herzustellen, zu einer nicht geringen Verminderung der Stereospezifität führt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Verwendung einer geringen Menge Wasserstoff es ermöglicht, den Schmelzindex des Polymeren einzustellen. Die vorliegende Erfindung führt auch zu dem unerwarteten Vorteil, daß durch die Verwendung eines Molekulargewichts-Kontrollmittels, wie Wasserstoff, die Aktivität des Katalysators eher zunimmt.

Die bei der Herstellung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) bei der Erfindung verwendete Magnesiumverbindung (i) ist eine Magnesiumverbindung ohne Befähigung zur Reduktion, d. h. eine Magnesiumverbindung, die frei ist von einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung. Eine derartige Magnesiumverbindung kann von einer Magnesiumverbindung abgeleitet werden, die eine Befähigung zur Reduktion besitzt.

Beispiele für die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsbefähigung sind Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide, z. B. C₁-C₁₀-Alkoxymagnesiumhalogenide, wie Methoxymagnesiumchlorid, Äthoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide, z. B. Phenoxymagnesiumhalogenide, die gegebenenfalls durch niedrig-Alkylgruppen substituiert sein können, wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen, z. B. C₁-C₁₀-Alkoxymagnesiumverbindungen, wie Äthoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Octoxymagnesium und 2-Äthylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen, z. B. Phenoxymagnesiumverbindungen, die gegebenenfalls durch niedrig-Alkylgruppen substituiert sein könnten; und Magnesiumsalze von Carbonsäuren, z. B. Magnesiumsalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat. Die Magnesiumverbindungen können in Form von Komplexen oder Mischungen mit anderen Metallen vorliegen. Die Halogen enthaltenden Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesiumchloride, sind unter diesen Magnesiumverbindungen bevorzugt.

Bei der Herstellung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) können verschiedene Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Tetradecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cyclooctan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol und Cymol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Dichlorpropan, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol.

Die Lösung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die entsprechend den Typen der Magnesiumverbindung und des Lösungsmittels ausgewählt werden, beispielsweise durch einfaches Mischen der beiden; Mischen der beiden und Erhitzen der Mischung; oder Mischen der Magnesiumverbindung mit dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart von oder nach Behandlung mit einem Elektronendonator, der befähigt ist, die Magnesiumverbindung zu solubilisieren, wie einem Alkohol, einem Aldehyd, einer Carbonsäure, einem Amin, einem Äther oder einer Mischung hiervon, oder einer Mischung hiervon mit einem anderen Elektronendonator und erforderlichenfalls Erhitzen der Mischung.

Beispielsweise kann im Fall eines Auflösens einer Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung (i) in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Hilfe eines Alkohols der Alkohol in einer Menge von zumindest 1 Mol, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 Mol, besonders bevorzugt mehr als 2 Mol, je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet werden, obgleich das Molverhältnis derselben in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Typ und der Menge des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und vom Typ der Magnesiumverbindung variiert werden kann. Es besteht keine spezielle obere Grenze für die Menge des Alkohols, aus wirtschaftlicher Sicht ist es jedoch erwünscht, ihn in nicht zu großer Menge zu verwenden. Beispielsweise trägt die Menge des Alkohols bis zu etwa 40 Mol, vorzugsweise bis zu etwa 20 Mol, besonders bevorzugt bis zu etwa 10 Mol je Mol der Magnesiumverbindung (i). Wird ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, werden Alkohole in dem vorstehend genannten Anteil verwendet, und unter diesen werden Alkohole mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen in einer Menge von zumindest etwa 1 Mol, vorzugsweise zumindest etwa 1,5 Mol, je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung verwendet. Dies ist bevorzugt, da die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung bei Verwendung von Alkoholen in geringer Gesamtmenge solubilisiert werden kann und eine Katalysatorkomponente mit hoher Aktivität hergestellt werden kann. Werden in diesem Fall nur Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet, sollte ihre Menge zumindest etwa 15 Mol je Mol der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung betragen, und die erhaltene Katalysatorkomponente besitzt eine geringere katalytische Aktivität als die wie vorstehend beschrieben erhaltene. Andererseits kann, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet wird, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung unter Verwendung von Alkoholen in den vorstehenden Mengen ungeachtet der Typen der Alkohle solubilisiert werden. Weiterhin ermöglicht es, wenn man z. B. die Tetraalkoxytitan gleichzeitig als Titanverbindung (ii) bei der Solubilisierung der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung anwesend sein läßt, die Verwendung einer geringen Menge an Alkoholen, die Halogen enthaltende Magnesiumverbindung zu solubilisieren.

Vorzugsweise wird das Inkontaktbringen der Halogen enthaltenden Magnesiumverbindung mit den Alkoholen in einem Kohlenwasserstoffmedium gewöhnlich bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur durchgeführt und abhängig von den Typen dieser Verbindungen bei mehr als etwa 65°C, vorzugsweise etwa 80°C bis etwa 300°C, insbesondere bei etwa 100 bis 200°C. Die Kontaktdauer kann ebenfalls in geeigneter Weise gewählt werden. Beispielsweise beträgt sie etwa 15 Minuten bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise etwa 30 Minuten bis etwa 2 Stunden. Beispiele für geeignete Alkohole mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen sind C₆-C₂₀-aliphatische Alkohole, wie 3-Methylpentanol, 2-Äthylbutanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecylalkohol, Undecenol, Oleylalkohol und Stearylalkohol; C₆-C₂₀-alicyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Methylcyclohexanol; C₇-C₂₀-aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, Methylbenzylalkohol, Isopropylbenzylalkohol, α-Methylbenzylalkohol und α,α-Dimethylbenzylalkohol; und C₆-C₂₀-aliphatische Alkohole mit einer Alkoxygruppe, wie Äthylenglykolmono-n-butyläther und 1-Butoxy-2-propanol. Beispiele für andere Alkohole sind Alkohole mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Methylcarbitol.

Wird die Carbonsäure als Elektronendonator verwendet, sind organische Carbonsäuren mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen geeignet. Beispiele umfassen diejenigen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Undecylensäure, Undecansäure, Nonylsäure und Octansäure.

Geeignete Aldehyde für die Verwendung als Elektronendonator sind diejenigen mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind diejenigen mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Caprinaldehyd, 2-Äthylhexylaldehyd, Caprylaldehyd und Undecylaldehyd.

Geeignete Amine sind diejenigen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Amine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Laurylamin, Undecylamin und 2-Äthylhexylamin.

Ein Beispiel für Äther als Elektronendonator ist Tetrahydrofuran.

Die bevorzugten Mengen an diesen Carbonsäuren, Aldehyden, Aminen und Äthern und die bevorzugten Temperaturen, bei denen diese verwendet werden, sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend beschrieben.

Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel-Lösung der Magnesiumverbindung (i) kann auch unter Verwendung von metallischem Magnesium oder einer anderen Magnesiumverbindung, die in die Magnesiumverbindung (i) übergeführt werden kann, und Auflösen in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Umwandlung in die Magnesiumverbindung (i) gebildet werden. Z. B. kann dies erzielt werden, indem man eine Magnesiumverbindung mit einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Amino- oder Hydroxylgruppe, Magnesiumoxid oder metallisches Magnesium in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das den Alkohol, das Amin, den Aldehyd, die Carbonsäure, den Äther etc. gelöst enthält, löst oder suspendiert und eine Halogen enthaltende Magnesiumverbindung (i) mit keiner Reduktionsbefähigung bildet, während man sie mit einem Halogenierungsmittel, wie einem Halogenwasserstoff, einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung, Halogen, einer Halogen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Halogen enthaltenden Lithiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Schwefelverbindung halogeniert. Alternativ ist es möglich, ein Grignard-Reagens, ein Dialkylmagnesium, Magnesiumhydid oder einen Komplex einer derartigen Magnesiumverbindung mit einer anderen organometallischen Verbindung, beispielsweise eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsbefähigung, dargestellt durch die Formel M _α Mg _β R¹ _p R² _q X _r Y _s , worin M Aluminium, Zink, Bor oder Beryllium bedeutet, R¹ und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, X und Y eine Gruppe der Formeln OR³, OSiR⁴R⁵R⁶, NR⁷R⁸ oder SR⁹ bedeutet, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, R⁹ eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, α und β größer als 0 sind, p, q, r und s eine Zahl von zumindest 0 sind, m die atomare Wertigkeit von M angibt, β/α ≧ 0,5, p + q + r + s = m α + 2 β und 0 ≦ (r + s)/(α + β) <1,0, mit einer zur Zerstörung der Reduktionsbefähigung fähigen Verbindung, wie einem Alkohol, einem Keton, einem Ester, einem Äther, einem Säurehalogenid, einem Silanol, einem Siloxan, Sauerstoff, Wasser, einem Acetal oder einer Alkoxy- oder Aryloxy-Verbindung von Silicium oder Aluminium, zu behandeln und die erhaltene Magnesiumverbindung (i), die keine Reduktionsbefähigung in dem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel besitzt, aufzulösen. In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen C₁-C₂₀-Alkylgruppen, wie eine Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe und Dodecylgruppe, und C₆-C₂₀-Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und Tolylgruppe

Als Titanverbindung (ii) werden bei der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) vierwertige Titanverbindungen der Formel

Ti(OR) _g X_4-g

verwendet, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl, dargestellt durch 0 ≦ g ≦ 4, ist. In der vorstehenden Formel sind Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe C₁-C₁₀-Alkylgruppen und eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie eine niedrig-Alkylgruppe, z. B. eine C₁-C₄-Alkylgruppe, und ein Halogenatom aufweisen kann.

Spezielle Beispiele für die Titanverbindung (ii) umfassen Titantetrahalogenide, wie TiCl₄, TiBr₄ und TiJ₄; Alkoxytitan-trihalogenide, wie Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ und Ti(O-iso-C₄H₉)Br₃; Alkoxytitan-dihalogenide, wie Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂; Trialkoxy-titan-monohalogenide, wie Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl und Ti(OC₂H₅)₃Br; Tetra-alkoxy-titan-Verbindungen, wie Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(O-n-C₄H₉)₄ und Mischungen derselben. Unter diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen bevorzugt. Titantetrahalogenide, vor allem Titantetrachlorid, sind besonders bevorzugt.

Die Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann eine einzige oder eine Mischung von Titanverbindungen, die ihrerseits flüssig sind, sein, oder sie kann eine Lösung der Titanverbindung in einem Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffen, sein.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die feste Katalysatorkomponente (A), die Magnesium, Titan, Halogen und eine Verbindung, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, enthält, auf die folgende Weise hergestellt werden.

Eine flüssige Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) wird mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zur Bildung eines festen Produkts in Kontakt gebracht. Oder es wird eine flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung einer Mischung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) zuerst hergestellt, und dann wird hieraus ein festes Produkt gebildet. Die Reaktion der Bildung des festen Produkts wird in Gegenwart von zumindest einem nachstehend näher angegebenen Elektronendonator (D) durchgeführt, und das Produkt wird mit dem Ester (E), ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern der Polyhydroxyverbindungen, während der Bildung des festen Produkts [Ausführungsform (a)] oder nach der Bildung des festen Produkts [Ausführungsform (b)] in Kontakt gebracht.

Der Elektronendonator (D) wird ausgewählt unter Monocarbonsäureestern, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, organischen Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung. Beispiele für bevorzugte Elektronendonatoren umfassen C₁-C₂₀-Monocarbonsäureester, C₁-C₂₀-, vorzugsweise C₁-C₆-aliphatische Carbonsäuren, C₄-C₂₀-Carbonsäureanhydride, C₃-C₂₀-Ketone, C₂-C₁₆-aliphatische Äther, C₂-C₁₆-aliphatische Carbonate, C₃-C₂₀-Alkoxygruppen enthaltende Alkohole, C₃-C₂₀-Aryloxygruppen enthaltende Alkohole, organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und organische Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

Spezielle Beispiele für Monocarbonsäureester sind Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Isobutylacetat, tert.-Butylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylvalerianat, Äthylpyruvat, Äthylpivalat, Methylchloracetat, Äthyldichloracetat, Methylmethacrylat, Äthylcrotonat, Methylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Äthylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Äthyltoluat, Amyltoluat, Äthyläthylbenzoat, Methylanisat, Äthylanisat und Ätyläthoxybenzoat.

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.

Spezielle Beispiele für Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

Spezielle Beispiele für Ketone sind Aceton, Methyläthylketon, Methyl-isobutyl-keton, Äthyl-n-butyl-keton, Acetophenon, Benzophenon, Cyclohexanon und Benzochinon.

Spezielle Beispiele für aliphatische Äther umfassen Methyläther, Äthyläther, Isopropyläther, Butyläther, Amyläther, Äthylbenzyläther, Äthylenglykol-dibutyläther und Anisol.

Spezielle Beispiele für Alkoxygruppen enthaltende Alkohole sind Äthylenglykol-monobutyläther und Äthylenglykol-monoäthyläther.

Spezielle Beispiele für aliphatische Carbonate sind Dimethylcarbonat, Diäthylcarbonat und Äthylencarbonat.

Spezielle Beispiele für organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung sind Methylsilicat, Äthylsilicat und Diphenyldimethoxysilan.

Spezielle Beispiele für organische Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung sind Trimethylphosphit und Triäthylphosphit.

Gewünschtenfalls können diese Elektronendonatorverbindungen in situ während der Bildung der Katalysatorkomponente (A) gebildet werden.

Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester oder Ester von Polyhydroxyverbindungen, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet werden, sind diejenigen mit einem Gerüst, dargestellt durch die Formeln

worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; R², R⁵ und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten und vorzugsweise einer der Reste R³ und R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, oder R³ und R⁴ aneinander gebunden sein können; und die vorstehend genannte substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Heteroatom, wie N, O und S, z. B. eine, die eine Gruppe wie C-O-C, COOR, COOH, OH, SO₃H, -C-N-C- oder NH₂ enthält, ist.

Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe in den vorstehenden Formeln umfassen C₁-C₁₀-Alkylgruppen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octylgruppe, C₆-C₁₆-Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Benzyl- oder Naphthylgruppe, C₁-C₁₀-Alkylidengruppen, wie eine Methyliden-, Äthyliden- oder Propylidengruppe, und C₁-C₁₀-Alkenylgruppen, wie eine Vinyl-, Allyl- oder Propenylgruppe. Beispiele für den Ring, der durch die Bindung von R³ und R⁴ gebildet wird, sind Cyclohexan-, Benzol-, Naphthalin-, Norbornan- und Cyclopentanringe.

Diese Kohlenwasserstoffgruppen können Substituenten enthalten, wie sie vorstehend veranschaulicht wurden.

Unter diesen Elektronendonatoren (D) sind Monocarbonsäureester, aliphatische Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Ketone, Alkoxygruppen enthaltende Alkohole und organische Siliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung bevorzugt. Die Monocarbonsäureester und Carbonsäureanhydride sind besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Polycarbonsäureester (E) umfassen C₅-C₃₀-aliphatische Polycarbonsäureester, wie Diäthylmethylsuccinat, Diisobutyl-α-methylglutarat, Diäthylmethylmalonat, Diäthyläthylmalonat, Diäthylisopropylmalonat, Diäthylbutylmalonat, Diäthylphenylmalonat, Diäthyldiäthylmalonat, Diäthyldibutylmalonat, Monoisooctylmaleat, Diisooctylmaleat, Diisobutylmaleat, Diisobutylbutylmaleat, Diisopropyl-β-methylglutarat, Diallyläthylsuccinat, Di-2-äthylhexylfumarat, Diisooctylcitraconat, und Ester von langkettigen Dicarbonsäuren (z. B. Diäthyladipat, Diisobutyladipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, Di-n-octylsebacat und Di-2-äthylhexylsebacat); C₁₀-C₃₀-alicyclische Polycarbonsäureester, wie Diäthyl-1,2-cyclohexancarboxylat und Diisobutyl-1,2-cyclohexancarboxylat; C₁₀-C₃₀-aromatische Polycarbonsäureester, wie Monoäthylphthalat, Dimethylphthalat, Methyläthylphthalat, Monoisobutylphthalat, Diäthylphthalat, Äthylisobutylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-neopentyl-phthalat, Di-decylphthalat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diäthylnaphthalin-dicarboxylat und Dibutylnaphthalin-dicarboxylat; und C₈-C₃₀-heterocyclische Polycarbonsäureester, wie Ester der 3,4-Furan-dicarbonsäure.

Beispiele für bevorzugte Ester von Polyhydroxyverbindungen (E) sind Ester, gebildet zwischen C₆- bis C₁₆-aromatischen Polyhydroxyverbindungen und C₁- bis C₁₂-, vorzugsweise C₁- bis C₇-aliphatischen Carbonsäuren, wie 1,2-Diacetoxybenzol, 1-Methyl-2,3-diacetoxybenzol und 2,3-Diacetoxynaphthalin.

Beim Einführen der von dem Ester, ausgewählt unter Estern der Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, abgeleiteten Substanz in die Katalysatorkomponente (A) ist es nicht stets erforderlich, eine derartige Verbindung selbst als Ausgangsmaterial zu verwenden. Gewünschtenfalls ist es möglich, eine Verbindung zu verwenden, die befähigt ist, in eine derartige Verbindung während der Herstellung der Titan-Katalysatorkomponente (A) übergeführt zu werden, und sie in den Ester während der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) überzuführen.

Die Menge des während der Bildung des festen Produkts bei der Ausführungsform (a) oder (b) anwesenden Elektronendonators (D) beträgt beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i). Durch die Wahl einer derartigen Menge kann die Teilchengröße des festen Produkts eingestellt werden.

Wenn die Menge des Elektronendonators (D) zu groß ist, kann er in zu hohem Ausmaß auf dem festen Produkt abgeschieden werden und möglicherweise nachteilige Wirkungen ausüben, obgleich das Ausmaß der nachteiligen Wirkungen entsprechend dem Typ des Elektronendonators (D) variiert. Es ist daher bevorzugt, eine geeignete Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs zu wählen.

Wird das feste Produkt in Gegenwart des Polycarbonsäureesters und/oder des Esters der Polyhydroxyverbindung, (E), gemäß der Ausführungsform (a) gebildet, wird der Ester (E) vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1 Mol, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i) verwendet. Vorzugsweise wird das Molverhältnis von auf dem festen Produkt abgeschiedenem Ester (E) zum Elektronendonator (D) auf 1 : etwa 0,01 bis etwa 2, insbesondere etwa 1 : etwa 0,1 bis etwa 1, eingestellt.

Um ein Magnesium und Titan enthaltendes festes Produkt aus einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zu bilden, ist es bevorzugt, eine Methode der Umsetzung der beiden Flüssigkeiten durch Inkontaktbringen derselben miteinander zu verwenden. Vorzugsweise wird eine Halogen enthaltende Verbindung als Titanverbindung (ii) in einer zur Bildung des festen Produkts ausreichenden Menge verwendet. Die Menge an verwendeter Titanverbindung (ii) kann entsprechend ihrem Typ, den Kontaktierungsbedingungen und den Mengen des Elektronendonators (D) und den weiteren Bestandteilen variieren. Vorzugsweise beträgt ihre Menge zumindest 1 Mol, gewöhnlich etwa 2 bis etwa 200 Mol, insbesondere etwa 3 bis etwa 100 Mol, je Mol der Magnesiumverbindung (i).

Ist das feste Produkt schwierig durch bloßes Inkontaktbringen der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand zu bilden, oder ist das feste Produkt schwierig durch einfaches Stehenlassen der Kohlenwasserstofflösung der Verbindungen (i) und (ii) zu bilden, kann eine zusätzliche Menge an Titanverbindung (ii), vorzugsweise einer Halogen enthaltenden Titanverbindung (ii), zugegeben werden, oder es kann ein anderes Ausfällungsmittel zugegeben werden, um das feste Produkt zu bilden. Beispiele für ein derartiges Ausfällungsmittel sind Halogenierungsmittel, wie Halogene, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Halogen enthaltende Siliciumverbindungen, Halogen enthaltende Aluminiumverbindungen, Halogen enthaltende Lithiumverbindungen, Halogen enthaltende Schwefelverbindungen und Halogen enthaltende Antimonverbindungen. Spezielle Beispiele sind Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid, Phosgen und Nitrosylchlorid.

Das feste Produkt differiert in Gestalt oder Größe in Abhängigkeit von den Bedingungen seiner Bildung. Um ein festes Produkt mit einer gleichmäßigen Gestalt und einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten, ist es bevorzugt, eine rasche Bildung zu vermeiden. Beispielsweise ist es, wenn das feste Produkt durch Mischen der Verbindungen (i) und (ii) in flüssigem Zustand und deren Umsetzung miteinander gebildet werden soll, ratsam, sie bei ausreichend niedriger Temperatur, die keine rasche Bildung eines festen Produkts herbeiführt, zu mischen und dann die Temperatur allmählich zu erhöhen. Entsprechend dieser Methode kann auf einfache Weise ein granulares oder sphärisches bzw. kugelförmiges festes Produkt mit einem großen Teilchendurchmesser und einer engen Teilchengrößenverteilung erhalten werden.

Wird eine Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt, indem man die granulare oder sphärische feste Katalysatorkomponente mit guter Teilchengrößenverteilung, die wie vorstehend erhalten werden kann, verwendet, ist das erhaltene Polymere granular oder sphärisch und besitzt eine enge Teilchengrößenverteilung, eine hohe Schüttdichte und eine gute Fließfähigkeit. Die Bezeichnung "granular", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet Teilchen, die wie eine Anordnung feiner Pulver aussehen, wenn sie mit Hilfe eines vergrößerten Lichtbildes untersucht werden. Es können Teilchen im Bereich von solchen mit zahlreichen unebenen Teilen bis zu solchen, die einer wahrhaften Kugel nahekommen, als granulares Produkt in Abhängigkeit von der Herstellungsmethode der festen Katalysatorkomponente erhalten werden.

Das Inkontaktbringen der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) mit der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa -70°C bis etwa +200°C durchgeführt werden. Die Temperaturen der beiden in Kontakt zu bringenden Flüssigkeiten können voneinander verschieden sein. Im allgemeinen ist es häufig bevorzugt, eine Kontaktierungsmethode zu verwenden, die keine zu hohe Temperatur umfaßt, um eine feste Katalysatorkomponente mit gewünschter granularer oder sphärischer Gestalt und hoher Leistungsfähigkeit zu erzielen. Z. B. sind Temperaturen von etwa -70 bis etwa +50°C bevorzugt. Ist die Kontaktierungstemperatur zu niedrig, wird zuweilen eine Ausfällung eines festen Produkts nicht beobachtet. In einem derartigen Fall ist es erwünscht, die Temperatur auf etwa 50 bis etwa 150°C beispielsweise zu erhöhen oder die Kontaktierung während einer längeren Zeitdauer fortzusetzen, bis eine Ausfällung des festen Produkts stattfindet.

Das feste Produkt wird vorzugsweise mit einem Überschuß an flüssiger Titanverbindung oder an flüssigem halogenierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Titantetrachlorid, 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, Methylchlorid und Hexachloräthan, zumindest einmal bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 20 bis etwa 150°C gewaschen. Danach wird das Produkt gewöhnlich mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und kann bei der Polymerisation verwendet werden. Beispiele für den Kohlenwasserstoff können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf die Bildung der flüssiger-Kohlenwasserstoff-Lösung der Magnesiumverbindung (i) gegeben wurden.

Die Methode entsprechend der Ausführungsform (a) ist ausgezeichnet, da ihre Arbeitsweise einfach ist und eine feste Katalysatorkomponente (A) mit hoher Leistungsfähigkeit erzielt werden kann.

Bei der Ausführungsform (b) kann das folgende Vorgehen angewandt werden.

Man stellt eine Suspension des festen Produkts nach Bildung einer Kohlenwasserstofflösung der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) oder durch Inkontaktbringen der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand und der Titanverbindung (ii) in flüssigem Zustand wie bei der Ausführungsform (a) her. Im allgemeinen kann eine Methode angewandt werden, bei der der Polycarbonsäureester und/oder der Ester der Polyhydroxyverbindung zu dieser Suspension zugegeben und bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 0 bis etwa 150°C umgesetzt werden. Die Menge des verwendeten Elektronendonators ist die gleiche wie bei der Ausführungsform (a). Das erhaltene feste Produkt kann zumindest einmal mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise einem Überschuß an Titantetrachlorid bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 150°C gewaschen werden.

Gewünschtenfalls können die Ausführungsformen (a) und (b) gemeinsam bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Bei der Bildung des festen Produkts bei der vorliegenden Erfindung in der vorstehend beschriebenen Weise können eine poröse anorganische und/oder organische feste Verbindung anwesend sein, derart, daß das feste Produkt auf der Oberfläche der porösen festen Verbindung abgeschieden wird. In diesem Fall ist es möglich, vorhergehend die poröse feste Verbindung mit der Magnesiumverbindung (i) in flüssigem Zustand in Kontakt zu bringen und dann die poröse feste Verbindung, die die flüssige Magnesiumverbindung enthält, mit der flüssigen Titanverbindung (ii) in Kontakt zu bringen.

Beispiele für die poröse feste Verbindung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Polyolefine und Produkte, erhalten durch Behandlung dieser Verbindungen mit Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Chlor, Brom, Chlorwasserstoff, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol.

Die bei der Erfindung verwendete feste Titan-Katalysatorkomponente (A) kann eine solche sein, die erhalten wird nach der vorstehenden Ausführungsform (a) oder (b) mit oder ohne weiteres Waschen mit einer Titanverbindung, einem Kohlenwasserstoff etc.

Vorzugsweise wird die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen erhalten werden kann, für die Polymerisation verwendet, nachdem sie gut mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen worden ist. Die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) besitzt vorzugsweise eine derartige Zusammensetzung, daß das Magnesium/Titan-Atomverhältnis z. B. von etwa 2 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 50, insbesondere von etwa 5 bis etwa 30, beträgt, das Halogen/Titan-Atomverhältnis z. B. von etwa 4 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 90, insbesondere von etwa 8 bis etwa 50, beträgt und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis z. B. von etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10, insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 6, beträgt. Wie vorstehend angegeben, ist die Gestalt der Katalysatorkomponente (A) in zahlreichen Fällen granular oder nahezu kugelförmig. Gewöhnlich besitzt sie eine spezifische Oberfläche von beispielsweise zumindest etwa 10 m²/g, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 m²/g.

Das Halogen in der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) ist Chlor, Brom, Jod, Fluor oder zwei oder mehrere derselben, vorzugsweise Chlor. Der in der Katalysatorkomponente (A) eingeschlossene Elektronendonator enthält zumindest den Ester (E), ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, und enthält ebenso den Elektronendonator (D).

Das Verhältnis des Esters (E) zu dem weiteren Elektronendonator (D) variiert in Abhängigkeit vom Typ des Elektronendonators (D). Die Katalysatorkomponente (A) zeigt eine gute Leistungsfähigkeit, selbst dann, wenn sie nicht mehr als etwa 2 Mol, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Mol, insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol des weiteren Elektronendonators (D), je Mol an Ester (E) enthält.

Erfindungsgemäß werden Olefine polymerisiert, indem man ein Katalysatorsystem verwendet, bestehend aus der wie vorstehend hergestellten festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der organometallischen Verbindung (B) des Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und der organischen Siliciumverbindung (C).

Als Beispiele für die organometallische Verbindung (B) können die folgenden Verbindungen genannt werden.

• (1) Organoaluminiumverbindungen mit zumindest einer Al-C-Bindung in dem Molekül, z. B. Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R¹ _m Al(OR²) _n H _p X _q worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, X ein Halogenatom darstellt, m eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < m ≦ 3, n eine Zahl ist, dargestellt durch 0 ≦ n < 3, p eine Zahl ist, dargestellt durch 0 ≦ p < 3, q eine Zahl ist, dargestellt durch 0 ≦ q < 3, und m + n + p + q = 3.
• (2) Komplexe alkylierte Produkte von Aluminium und eines Metalls der Gruppe I, dargestellt durch die allgemeine Formel M¹AlR¹₄worin M¹ Li, Na und K bedeutet und R¹ wie vorstehend definiert ist.
• (3) Dialkylverbindungen eines Metalls der Gruppe II, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹R²M²worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind und M² Mg, Zn und Cd bedeutet.

In den vorstehenden Formeln sind Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe von R¹ und R² Alkylgruppen und Arylgruppen.

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen (1) werden nachstehend angegeben.

Verbindungen der allgemeinen Formel R¹ _m Al(OR²)_3-m , worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 1,5 ≦ m ≦ 3;
Verbindungen der allgemeinen Formel R¹ _m AlX_3-m , worin R¹ wie vorstehend definiert sind, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 0 < m < 3;
Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel R¹ _m AlH_3-m , worin R¹ wie vorstehend definiert sind und m vorzugsweise eine Zahl ist, dargestellt durch 2 ≦ m < 3, und
Verbindungen der allgemeinen Formel R¹ _m Al(OR²) _n X _q , worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, X Halogen bedeutet, 0 < m ≦ 3, 0 ≦ n < 3, 0 ≦ q < 3 und m + n + q = 3.

Spezielle Beispiele für die Organoaluminiumverbindungen der Formel (1) sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium; partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diäthylaluminiumäthoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminium-sesquialkoxide, wie Äthylaluminium-sesquiäthoxid und Butylaluminium-sesquibutoxid; Verbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, ausgedrückt durch R¹_2,5Al(OR²)_0,5; partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diäthylaluminiumbromid; Alkylaluminium-sesquihalogenide, wie Äthylaluminium-sesquichlorid, Butylaluminium-sesquichlorid und Äthylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminium-dihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminium-dichlorid und Butylaluminium-dibromid; partiell hydrierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Dialkylaluminiumhydride, wie Diäthylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, Alkylaluminium-dihydride, wie Äthylaluminium-dihydrid und Propylaluminium-dihydrid; und partiell alkoholierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, wie Äthylaluminiumäthoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Äthylaluminiumäthoxybromid.

Beispiele für vorstehend unter (2) erwähnte Verbindungen sind LiAl(C₂H₅)₄ und LiAl(C₇H₁₅)₄.

Beispiele für vorstehend unter (3) erwähnte Verbindungen sind Diäthylzink und Diäthylmagnesium. Alkylmagnesiumhalogenide, wie Äthylmagnesiumchlorid, können auch verwendet werden.

Organoaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden sind, alalog den Verbindungen (1), können auch verwendet werden. Beispiele für derartige Aluminiumverbindungen sind

Unter den vorstehenden Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Alkylaluminiumverbindungen, worin zwei oder mehrere Aluminiumatome gebunden sind, bevorzugt.

Beispiele für die Organosiliciumverbindung (C) mit einer SI-O-C- oder Si-N-C-Bindung sind Alkoxysilane und Aryloxysilane. Z. B. können Organosiliciumverbindungen genannt werden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel

R _n Si(OR¹)_4-n

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Aminoalkylgruppe, oder Halogen bedeutet, R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkylgruppe, bedeutet und n eine Zahl ist, dargestellt durch 0 ≦ n ≦ 3, vorzugsweise 0 ≦ n ≦ 2, und n R-Gruppen oder (4-n) OR¹-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

In der vorstehenden Formel ist R vorzugsweise eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₁-C₁₀-Halogenalkylgruppe oder eine C₁-C₁₀-Aminoalkylgruppe, und ein Halogenatom, wie ein Chloratom; und R¹ ist vorzugsweise eine C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe oder eine C₂-C₁₀-Alkoxyalkylgruppe.

Weitere Beispiele für die Katalysatorkomponente (C) umfassen Siloxane mit der Gruppe OR¹ und Carbonsäuresilylester. Beispiele für R¹ sind die gleichen wie die vorstehend angegebenen. Es kann auch das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit keiner Si-O-C-Bindung mit einer Verbindung mit einer O-C-Bindung, das entweder im vorhinein oder in situ erhalten wurde, verwendet werden. Z. B. kann die gemeinsame Verwendung einer Halogen enthaltenden Silanverbindung, die keine Si-O-C-Bindung enthält, oder eines Siliciumhydrids mit einer Alkoxygruppen enthaltenden Aluminiumverbindung, einer Alkoxygruppen enthaltenden Magnesiumverbindung, einem anderen Metallalkoholat, einem Alkohol, einem Formiatester, Äthylenoxid etc. genannt werden. Die Organosiliciumverbindung kann ein anderes Metall, wie Aluminium und Zinn, enthalten.

Beispiele für bevorzugte Organosiliciumverbindungen als Komponenten (C) umfassen Trimethylmethoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Butyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, γ-Aminopropyltriäthoxysilan, Chlortriäthoxysilan, Äthyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Äthylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris-(β-methoxyäthoxy)-silan, Vinyltriacetoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Phenyldiäthoxydiäthylaminosilan. Unter diesen sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Vinyltributoxysilan, Äthylsilicat, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan und Methylphenylmethoxysilan [die Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel R _n Si(OR¹)_4-n ] besonders bevorzugt.

Die Komponente (C) kann in Form eines Addukts mit anderen Verbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren bereitgestellt, das die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation zumindest eines Olefins mit einem geringeren Anteil, z. B. bis zu 10 Mol-%, eines Diens in Gegenwart eines aus der festen Titan-Katalysatorkomponente (A), der organometallischen Verbindung (B) und der Organosiliciumverbindung (C) bestehenden Katalysatorsystems umfaßt.

Beispiele für verwendbare Olefine sind Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Sie können homopolymerisiert oder random-copolymerisiert oder Block-copolymerisiert werden. Das Dien kann eine mehrfach ungesättigte Verbindung, wie konjugierte Diene oder nicht-konjugierte Diene sein. Spezielle Beispiele umfassen Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Hexadien, Äthyliden-norbornen, Vinyl-norbornen und 1,7-Octadien.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem kann mit Vorteil bei der Polymerisation oder Copolymerisation von a-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere bei der Polymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder bei der Copolymerisation von zumindest einem derartigen α-Olefin mit bis zu 10 Mol-% Äthylen und/oder eines Diens verwendet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem zeigt die ausgezeichnete Eigenschaft, daß es bei der Verwendung zur Polymerisation von Äthylen eine hohe Ausbeute an Polymerem mit einer engen Teilchengrößenverteilung, einer hohen Schüttdichte und einer engen Molekulargewichtsverteilung ergibt.

Die Polymerisation kann entweder in flüssiger oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wird die Flüssigphasen-Polymerisation durchgeführt, können inerte Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Kerosin, als Reaktionsmedium verwendet werden. Gewünschtenfalls kann das Olefin selbst als Reaktionsmedium verwendet werden. Die Menge des Katalysators kann in geeigneter Weise ausgewählt werden. Z. B. wird bei einer bevorzugten Ausführungsform je 1 Reaktionslösungsmittel im Fall einer Flüssigphasen-Reaktion oder je 1 Volumen Reaktionszone im Fall einer Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1 mMol als Titanatom verwendet; die Komponente (B) in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Metallatom in der Komponente (B) 1 bis 2000 Mol, vorzugsweise 5 bis 500 Mol, je Mol Titanatom in der Komponente (A) beträgt; und die Komponente (C) in einem derartigen Anteil verwendet, daß die Menge an Siliciumatom in der Komponente (C) 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Mol, je Mol Metallatom in der Komponente (B) beträgt.

Die Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) können miteinander vor oder während der Polymerisation in Kontakt gebracht werden. Werden sie vor der Polymerisation in Kontakt gebracht, können lediglich zwei von ihnen frei gewählt und in Kontakt gebracht werden. Oder es können zwei oder drei Komponenten teilweise aufgenommen und miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen dieser Komponenten vor der Polymerisation kann in einer Inertgas-Atmosphäre oder in einer Atmosphäre eines Olefins erfolgen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200°C, insbesondere etwa 50 bis etwa 180°C. Der Druck beträgt von Atmosphärendruck bis etwa 98 · 10⁵ Pa, vorzugsweise von etwa 2 · 10⁵ Pa bis etwa 49 · 10⁵ Pa. Die Polymerisation kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, oder die Polymerisation kann auch in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, können Polymere mit einem hohen Stereospezifitäts-Index mit hoher katalytischer Wirksamkeit gebildet werden. Während ein Versuch, ein Polymeres mit hohem Schmelzindex durch Verwendung eines Molekulargewichts-Kontrollmittels wie Wasserstoff bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung des bisher empfohlenen festen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten herzustellen, dazu neigt, zu einer nicht unerheblichen Verminderung der Stereospezifität zu führen, kann die Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems diese Neigung vermindern.

In Anbetracht der hohen Aktivität des Katalysators ist die Ausbeute des Polymeren je Gewichtseinheit der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) größer als diejenige im Stand der Technik, wenn Polymere mit dem gleichen Stereospezifitäts-Index erhalten werden sollen. Daher kann der Katalysator-Rückstand, insbesondere der Halogengehalt, des erhaltenen Polymeren vermindert werden. Dies ermöglicht nicht nur, daß der Vorgang der Katalysatorentfernung unterbleiben kann, sondern inhibiert auch in erheblichem Ausmaß die Korrosionsneigung von Formen während des Formens.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewandt auf eine Suspensions- bzw. Aufschlämmungs-Polymerisation oder Gasphasen-Polymerisation, dann kann ein granulares oder nahezu sphärisches Polymeres gebildet werden, das so aussieht, als sei es das Aggregationsprodukt von feinen Pulvern. Ein derartiges granulares oder sphärisches Polymeres besitzt gute Fließfähigkeit, hohe Schüttdichte sowie enge Teilchengrößenverteilung, wobei die meisten Teilchen eine gleichmäßige Teilchengröße haben, und kann bei einigen Anwendungen direkt ohne Pelletisierung verwendet werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Schmelzindex des Polymeren unter Verwendung einer geringeren Menge an Molekulargewichts-Kontrollmittel, wie Wasserstoff, als im Fall herkömmlicher Katalysatorsysteme verändert werden kann und daß überraschend durch Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels die Aktivität des Katalysators im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren eher dazu neigt, zuzunehmen. Bei herkömmlichen Katalysatorsystemen führt die Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels bei einem Versuch, ein Polymeres mit einem hohem Schmelzindex zu erhalten, zu der Abnahme des Partialdrucks des Olefinmonomeren und natürlich zu der Abnahme der Aktivität des Katalysatorsystems. Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem führt zu keinem derartigen Problem, und seine Aktivität nimmt bei Erhöhung der Menge des Molekulargewichts-Kontrollmittels eher zu.

Während die herkömmlichen Katalysatorsysteme in ihrer Aktivität im Verlauf der Polymerisationsdauer abnehmen, wird ein derartiges Phänomen bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystem kaum beobachtet. Die vorliegende Erfindung führt auch zu dem Vorteil, daß, selbst wenn das Katalysatorsystem bei einem mehrstufigen kontinuierlichen Polymerisationsverfahren eingesetzt wird, die Menge des polymeren Produkts in großem Ausmaß erhöht werden kann.

Da das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem bei hohen Temperaturen sehr stabil ist, wird eine Verminderung der Stereospezifität selbst dann kaum beobachtet, wenn Propylen bei einer Temperatur von z. B. etwa 90° polymerisiert wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.

Beispiel 1 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol bei 130°C 2 Stunden um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Zu der Lösung gab man 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130°C weiter gerührt, um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde mit 200 ml (1,8 Mol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid tropfenweise versetzt. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhitzt, und als die Temperatur 110°C erreichte, wurden 2,68 ml (12,5 mMol) Diisobutylphthalat zugegeben. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung heiß filtriert, um den festen Anteil zu sammeln. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 110°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 110°C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die nach der vorstehenden Methode synthetisiert worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 3,1 Gew.-% Titan, 56,0 Gew.-% Chlor, 17,0 Gew.-% Magnesium und 20,9 Gew.-% Diisobutylphthylat enthielt.

Polymerisation

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,125 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der wie vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen während 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges Polymeres und eine Flüssigkeits-Schicht aufzutrennen. Nach dem Trocknen betrug die Menge des weißen pulverförmigen Polymeren 379,2 g. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 98,9%, einen Schmelzindex (MI) von 7,5 und eine scheinbare Dichte von 0,44 g/ml. Die Teilchengrößenverteilung des weißen pulverförmigen Polymeren war wie in Tabelle I angegeben. Die Einengung der Flüssigkeits-Schicht ergab 1,9 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die Aktivität 25 400 g PP/mMol Ti, und der Isotaktizität-Index (II) des gesamten Polymeren betrug 98,4%.

Tabelle I

Beispiele 2 bis 6

Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, wobei man jedoch die bei der Polymerisation verwendete Wasserstoffmenge änderte in 100 ml, 400 ml, 800 ml, 1000 ml bzw. 2000 ml. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Beispiele 7 und 8

Man arbeitete entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die Polymerisationstemperatur geändert wurde in 80°C bzw. 90°C. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 9

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 500 g Propylen und brachte bei Raumtemperatur 0,25 mMol Triäthylaluminium, 0,025 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,005 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Man leitete weiterhin 750 ml Wasserstoff in den Autoklaven ein. Die Temperatur wurde auf 80°C gesteigert, und man polymerisierte Propylen 1 Stunde. Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem gesamten Polymeren 192,3 g. Das gesamte Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem Heptan von 98,6%, einen MI von 3,2 und eine scheinbare Dichte von 0,48 g/ml. Die Aktivität betrug daher in diesem Fall 38 500 g PP/mMol Ti.

Beispiele 10 bis 14

Man arbeitete entsprechend Beispiel 9, wobei man jedoch 0,375 mMol Triäthylaluminium, 0,0188 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) bei der Polymerisation verwendete und die Polymerisationsdauer zu 15 Minuten, 30 Minuten, 1 Stunde, 2 Stunden bzw. 3 Stunden änderte. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Beispiel 15

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,125 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 16

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und beschickte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur mit 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Phenyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A). Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 17

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und leitete unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,30 mMol Vinyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 18

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,45 mMol Methyltrimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 19

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,30 mMol Tetraäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach dem Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 20

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Äthyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 21

Man 2 l-Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt, und man brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Vinyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 4 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 22

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,225 mMol Methylphenyldimethoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und Propylen wurde 2 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Beispiel 23

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 1,8 mMol Triäthylaluminium, 0,45 mMol Monochlordiäthylaluminium, 0,12 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 200 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und man polymerisierte Propylen 2 Stunden. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 6,9 · 10⁵ Pa Überdruck gehalten. Die Reaktionsmischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel 24 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130°C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 130°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und man gab sie vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 mMol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zu. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der gemischten Lösung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhöht. Als die Temperatur 110°C erreichte, gab man 3,5 g (12,5 mMol) Di-n-butylphthalat zu, und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der feste Anteil durch Heißfiltration aus der Reaktionsmischung gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120°C erhitzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Heißfiltration gesammelt und vollständig mit bei 120°C gehaltenem Decan und Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde.

Die erhaltene Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung bzw. Suspension in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene Katalysatorkomponente (A) 2,1 Gew.-% Titan enthielt.

Man polymerisierte Propylen unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 25 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130°C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhitzt. Als die Temperatur 110°C erreichte, gab man 2,6 g (13,0 mMol) Diäthylphthalat zu. Die Mischung wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach der Umsetzung während 2 Stunden wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil erneut durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120°C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis in den Waschwässern keine freie Titanverbindung mehr nachgewiesen wurde.

Die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung der Katalysatorkomponente zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 4,0 Gew.-% Titan enthielt.

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Beispiel 26 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml (150 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130°C um, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden. Man gab zu der Lösung 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid, und die Mischung wurde 1 Stunde bei 130°C gerührt, um das Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene gleichmäßige Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung im Verlauf von 4 Stunden auf 110°C erhitzt. Als die Temperatur 110°C erreichte, gab man 2,9 ml (12,5 mMol) Diisopropylphthalat zu, und die Mischung wurde 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach 2stündiger Umsetzung wurde der feste Anteil aus der Reaktionsmischung durch Heißfiltration gesammelt. Der feste Anteil wurde erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und wiederum 2 Stunden bei 120°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil wiederum durch Heißfiltration gesammelt und mit bei 120°C gehaltenem Decan und mit Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung mehr in den Waschwässern nachgewiesen wurde.

Die wie vorstehend hergestellte feste Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde in Form einer Aufschlämmung in Hexan aufbewahrt. Ein Teil der Aufschlämmung wurde getrocknet, um die Zusammensetzung des Katalysators zu untersuchen. Man fand, daß die erhaltene feste Titan-Katalysatorkomponente (A) 2,9 Gew.-% Titan enthielt.

Unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A) wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Beispiel 27 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

5,25 g C₂H₅OMgCl, 23,2 ml 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan wurden bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde gemischt. Zu der erhaltenen einheitlichen Lösung gab man 1,11 g Phthalsäureanhydrid, und die Umsetzung wurde 1 Stunde bei 130°C durchgeführt, um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so erhaltene einheitliche Lösung wurde tropfenweise unter Rühren während einer Stunde zu 200 ml bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu bilden.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei jedoch die Katalysatorkomponente (A), die wie vorstehend hergestellt worden war, verwendet wurde. Die Polymerisationsaktivität betrug 23 700 g PP/mMol Ti, und das gesamte Polymere besaß einen II von 96,0%. Die scheinbare Dichte des Polymeren betrug 0,42 g/ml.

Beispiel 28 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Eine 50 mMol Äthylbutylmagnesium und 17,0 ml 2-Äthylhexanol enthaltende Decanlösung (150 ml) wurde 2 Stunden bei 80°C umgesetzt, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Man gab 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die einheitliche Lösung wurde tropfenweise unter Rühren im Verlauf einer Stunde zu 200 ml bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die Katalysatorkomponente (A) zu erhalten.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Beispiel 29 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Man setzte 4,76 g (50 mMol) wasserfreies Magnesiumchlorid, 25 ml Decan, 3,4 ml (10 mMol) Tetrabutoxytitan und 17,9 ml (115 mMol) 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden bei 130°C um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Man gab 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid zu der Lösung zu und rührte die Mischung 1 Stunde bei 130°C, um Phthalsäureanhydrid zu lösen. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und vollständig im Verlauf einer Stunde tropfenweise zu 200 ml (1,8 Mol) bei -20°C gehaltenem Titantetrachlorid zugegeben. Danach wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewandt, um die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) zu erzielen.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Beispiel 30 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,43 ml (10 mMol) Äthylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die Katalysatorkomponente (A) enthielt 2,4 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 31 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,80 ml (15,6 mMol) Benzoylchlorid anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete, und es wurde 2-Äthylhexylbenzoat während der Herstellung des Katalysators gebildet. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 32 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,47 ml (15 mMol) Methylacetat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 4,7 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 33 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,12 ml (15 mMol) Propionsäure anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 34 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 1,46 ml (7,5 mMol) Diphenylketon anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 2,5 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 35 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man synthetisierte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch 1,82 ml (15 mMol) Diäthylcarbonat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 4,3 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 36 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,88 ml (7,5 mMol) Tetramethylsilicat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,1 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 37 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 0,99 ml (7,5 mMol) Äthylenglykolmono-n-butyläther anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene feste Katalysatorkomponente (A) enthielt 5,5 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Beispiel 38 Herstellung einer festen Titan-Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine feste Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 4,86 ml (20 mMol) 2-Äthylhexylbenzoat anstelle von 1,11 g (7,5 mMol) Phthalsäureanhydrid verwendete. Die erhaltene Katalysatorkomponente (A) enthielt 3,1 Gew.-% Titan.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 unter Verwendung der erhaltenen Titan-Katalysatorkomponente (A). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Beispiel 39

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 750 ml gereinigtem Hexan und brachte unter einer Propylen-Atmosphäre bei Raumtemperatur 2,51 mMol Triäthylaluminium, 0,15 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,015 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Nach Einbringen von 100 ml Wasserstoff wurde die Temperatur auf 60°C erhöht. Als die Temperatur des Polymerisationssystems 60°C erreichte, wurde der Autoklav mit einer Gasmischung aus Propylen und Äthylen, die 8,1 Mol-% Äthylen enthielt, beschickt, und es wurde unter einem Polymerisationsdruck von 2 · 10⁵ Pa Überdruck während 2 Stunden gehalten. Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, um sie in ein weißes pulverförmiges Polymeres und in eine Flüssigkeits-Schicht aufzutrennen. Nach dem Trocknen betrug die Menge an erzieltem weißen pulverförmigen Polymeren 273,2 g. Das Polymere besaß einen MI von 6,9 und eine scheinbare Dichte von 0,37 g/ml. Durch Messung seines IR-Spektrums fand man, daß das weiße pulverförmige Polymere 5,0 Mol-% isoliertes Äthylen enthielt. Durch DSC wurde bestimmt, daß der Schmelzpunkt (T _m ) dieses Polymeren 135°C betrug. Das Einengen der Flüssigkeits-Schicht ergab 14,8 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Die Aktivität betrug daher 19 200 g PP/mMol Ti, und die Ausbeute an Polymerem betrug 94,2%.

Beispiele 40 bis 47 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch 12,5 mMol einer jeden der in Tabelle IX angegebenen Verbindungen anstelle von 2,68 ml Diisobutylphthalat zugab.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Beispiel 48 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Man erhitzte 50 mMol einer festen Substanz, gebildet durch Umsetzung von Butylmagnesiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid, 25 ml Decan und 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol 2 Stunden auf 130°C, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Danach gab man 1,11 g Phthalsäureanhydrid zu und setzte bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um, um eine einheitliche Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Beispiel 49 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Man setzte 5,73 g Diäthoxymagnesium, 23,4 ml 2-Äthylhexylalkohol und 50 ml Decan 3 Stunden bei 130°C in Gegenwart von Chlorwasserstoff um. Man gab 1,11 g Phthalsäureanhydrid zu der erhaltenen einheitlichen Lösung zu und setzte weiter bei der gleichen Temperatur während einer Stunde um. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, um eine Katalysatorkomponente (A) zu ergeben.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Beispiele 50 und 51 Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Man stellte eine Katalysatorkomponente (A) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 her, wobei man jedoch eine jede der in Tabelle XI angegebenen Verbindungen anstelle von 2-Äthylhexylalkohol verwendete.

Polymerisation

Man polymerisierte Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 15, wobei man jedoch die wie vorstehend hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Beispiel 52

Man beschickte einen 2 l-Autoklaven mit 1000 ml gereinigtem Hexan und brachte dann 1,0 mMol Triisobutylaluminium, 0,05 mMol Phenyltriäthoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Der Autoklav wurde fortwährend in einem geschlossenen System gehalten, und danach wurde die Temperatur auf 80°C erhöht. Bei 80°C wurde der Druck mit Wasserstoff auf 2,95 · 10⁵ Pa Überdruck gebracht, und man leitete weiterhin Äthylen ein, um den Gesamtdruck auf 7,85 · 10⁵ Pa Überdruck zu bringen. Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 90°C gehalten. 2 Stunden nach Einbringen des Äthylens wurde die Äthylenzufuhr abgebrochen und der Autoklav rasch abgekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltende Aufschlämmung filtriert, und man sammelte ein weißes pulverförmiges Polymeres. Die nach Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförmigen Polymeren betrug 316 g. Es besaß eine scheinbare Dichte von 0,39 g/ml und einen MI von 5,1. Seine Teilchengrößenverteilung war sehr gut, wie in Tabelle XII gezeigt. Die Molekulargewichtsverteilung des weißen pulverförmigen Polymeren wurde durch Gel-Permeationschromatographie gemessen, und man fand, daß Mw/Mn 3,9 betrug.

Tabelle XII

Beispiel 53

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklaven mit 1000 ml 4-Methylpenten-1, 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und verschloß dann die Katalysatorbeschickungsöffnung des Autoklaven. Man leitete 50 ml Wasserstoff ein. Der Autoklaveninhalt wurde auf 60°C erhitzt und dann 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden wurde der Autoklav rasch abgekühlt.

Nach der Polymerisation wurde die das erhaltene Polymere enthaltene Aufschlämmung filtriert und in ein weißes pulverförmiges Polymeres und in eine flüssige Phase getrennt. Die nach dem Trocknen erzielte Menge an weißem pulverförmigen Polymeren betrug 213,2 g. Dieses Polymere besaß eine scheinbare Dichte von 0,31 g/ml und eine Intrinsic-Viskosität [η ] von 5,5. Das Einengen der flüssigen Phase ergab 3,1 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Demzufolge betrug die Aktivität 10 800 g Polymeres/ml Ti und die Ausbeute des Polymeren 98,6 g Gew.-%.

Beispiel 54

Man beschickte einen mit Stickstoff gespülten 2 l-Autoklaven mit 1 l (580 g) gereinigtem Buten-1 und brachte bei 0°C 1,0 mMol Triäthylaluminium, 0,7 mMol Diphenyldimethoxysilan und 0,02 mMol, berechnet als Titanatom, der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente (A) in den Autoklaven ein. Man schloß die Katalysatorbeschickungsöffnung des Autoklaven. Man brachte 300 ml Wasserstoff ein. Der Inhalt des Autoklaven wurde auf 35°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf von 2 Stunden gab man 10 ml Methanol zu, um die Polymerisation abzubrechen. Das nicht-umgesetzte Buten-1 wurde aus dem Autoklaven herausgespült. Das erhaltene weiße pulverförmige Polymere wurde getrocknet, und man bestimmte seine Menge. Sie betrug 263 g. Das Polymere besaß einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 96,5%.

Vergleichsbeispiel (A) Herstellung einer Katalysatorkompon 02376 00070 552 001000280000000200012000285910226500040 0002003241999 00004 02257ente

Man setzte 4,76 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 18,1 ml 2-Ethylhexyl-alkohol 2 Stunden bei 120°C um, um eine gleichförmige Lösung zu bilden, und gab hierzu 0,84 ml Ethyl-benzoat zu. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 120°C unter Rühren gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde zu 200 ml bei 0°C gehaltenem Titantetrachlorid gegeben, und die Mischung 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hiernach wurde die Temperatur allmählich im Verlauf 1 Stunde auf 20°C erhöht und dann im Verlauf von 30 Minuten auf 80°C. Als die Temperatur 80°C erreichte, wurden 2,35 ml Ethyl-benzoat zugegeben und die Lösung wurde 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Der feste Anteil in der Suspension wurde durch Filtrieren gesammelt und erneut in 100 ml Titantetrachlorid suspendiert, und unter Rühren wurde die Mischung 2 Stunden bei 90°C gehalten. Das feste Material wurde durch Filtrieren gesammelt und gut mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis keine freie Titanverbindung in dem Waschwasser nachweisbar war.

(B) Polymerisation von Propylen

Ein 2-Liter-Autoklav wurde mit 500 g Propylen beschickt. Man gab dann 0,375 mMol Triethyl-aluminium, 0,188 mMol, Ethyl-aluminium-sesquichlorid, 0,113 mMol p-Methyltoluat und 0,0025 mMol, berechnet als Titanatom, der vorstehenden Titan-Katalysatorkomponente bei Raumtemperatur zu. Nach weiterer Zufuhr von 1,5 l Wasserstoff wurde die Temperatur auf 70°C erhöht, und die Polymerisation des Propylens wurde 1,2 bzw. 3 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

Um einen einfachen Vergleich zu ermöglichen, sind die Ergebnisse der Beispiele 12-14 der vorliegenden Erfindung ebenfalls in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII

Claims (11)

1. Feste Titan-Katalysatorkomponente für die Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen oder der Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen, enthaltend Magnesium, Titan, Halogen und einen Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen, wobei die Katalysatorkomponente erhalten wird durch

• - Inkontaktbringen einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff von (i) einer Magnesiumverbindung, die frei ist von einer Magnesium-Kohlenstoff- oder einer Magnesium-Wasserstoff-Bindung, mit (ii) einer Titanverbindung der Formel Ti(OR) _g X_4-g wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X ein Halogenatom bedeutet und g eine Zahl ist, dargestellt durch 0 ≦ g ≦ 4, in flüssigem Zustand unter Bildung eines festen Produkts oder
• - zuerst Herstellung einer Lösung in flüssigem Kohlenwasserstoff der Magnesiumverbindung (i) und der Titanverbindung (ii) und dann Bildung eines festen Produkts hieraus, wobei die Lösung der Magnesium-Verbindung in flüssigem Kohlenwasserstoff jeweils hergestellt wird durch Kontakt der Magnesiumverbindung (i) mit dem flüssigem Kohlenwasserstoff mit oder ohne Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart von oder nach Behandlung mit einem Elektronendonator, der befähigt ist, die Magnesiumverbindung zu solubilisieren,
• - wobei die Reaktion der Bildung des festen Produkts durch Kontakt der Reaktionskomponenten miteinander und gegebenenfalls unter zusätzlicher Zugabe der Titanverbindung (ii) oder eines anderen Ausfällungsmittels erfolgt und durchgeführt wird in Gegenwart von (D) zumindest einem Elektronendonator, ausgewählt unter Monocarbonsäureestern, aliphatischen Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Ketonen, aliphatischen Äthern, aliphatischen Carbonaten, Alkoxygruppen enthaltenden Alkoholen, Aryloxygruppen enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung und organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, und während oder nach der Bildung des festen Produkts Inkontaktbringen des festen Produkts mit (E) dem Ester, ausgewählt unter Estern von Polycarbonsäuren und Estern von Polyhydroxyverbindungen und Weiterbehandlung des so gebildeten festen Produkts mit der Titanverbindung (ii).

2. Titankatalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein jeder der Ester der Polycarbonsäuren (E) eine Komponente ist, ausgewählt unter C₅-C₃₀-aliphatischen Polycarbonsäureestern, C₁₀-C₃₀-alicyclischen Polycarbonsäureestern, C₁₀-C₃₀-aromatischen Polycarbonsäureestern und C₈-C₃₀-heterocyclischen Polycarbonsäureestern.

3. Titankatalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein jeder der Ester der Polyhydroxyverbindungen eine Komponente ist, ausgewählt unter Estern gebildet zwischen C₆-C₁₆-aromatischen Polyhydroxyverbindungen und C₁-C₁₂-aliphatischen Carbonsäuren.

4. Titankatalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektronendonator (D) ausgewählt wird unter C₁-C₂₀-Monocarbonsäureestern, C₁-C₂₀-aliphatischen Carbonsäuren, C₄-C₂₀-Carbonsäureanhydriden, C₃-C₂₀-Ketonen, C₂-C₁₆-aliphatischen Äthern, C₃-C₂₀-aliphatischen Carbonaten, C₃-C₂₀- eine Alkoxygruppe enthaltenden Alkoholen, C₃-C₂₀- eine Aryloxygruppe enthaltenden Alkoholen, Organosiliciumverbindungen mit einer Si-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und Organophosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, worin die organische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Titan-Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium/Titan-Atomverhältnis von 2 bis 100, das Halogen/Titan-Atomverhältnis von 4 bis 100 und das Elektronendonator/Titan-Molverhältnis von 0,01 bis 100 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren oder -copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es die Polymerisation von Olefinen oder die Copolymerisation von Olefinen miteinander oder mit Dienen in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, bestehend aus den folgenden Komponenten (A), (B) und (C):

• (A) einer festen Titan-Katalysatorkomponente wie in Anspruch 1 definiert.
• (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der Gruppen I bis III des Periodensystems, und
• (C) einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-C-Bindung oder Si-N-C-Bindung.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (C) eine Verbindung der Formel R _n Si(OR¹)_4-n ist, worin R ausgewählt ist unter C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₁-C₁₀-Alkenylgruppen, C₁-C₁₀-Halogenalkylgruppen und C₁-C₁₀-Aminogruppen, R¹ ausgewählt ist unter C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₅-C₁₂-Cycloalkylgruppen, C₆-C₂₀-Arylgruppen, C₁-C₁₀-Alkenylgruppen und C₂-C₁₆-Alkoxyalkylgruppen, n eine Zahl ist, dargestellt durch 0 ≦ n ≦ 3, und n R-Gruppen oder (4-n) OR¹-Gruppen gleich oder verschieden sein können.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine C₂-C₁₀-Olefine sind.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 200°C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 98 · 10⁵ Pa durchgeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter derartigen quantitativen Bedingungen durchgeführt wird, daß je 1 flüssiges Reaktionsmedium im Fall der Flüssigphasen-Reaktion oder je 1 des Volumens der Reaktionszone im Fall der Gasphasen-Reaktion die Komponente (A) in einer Menge von 0,0001 bis 1 mMol, berechnet als Titanatom, verwendet wird; die Komponente (B) in einer Menge von 1 bis 2000 Mol als Metallatom hierin je Mol Titanatom in der Komponente (A) verwendet wird; und die Komponente (C) in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol als Siliciumatom hierin je Mol Metallatom in der Komponente (B) verwendet wird.