DE3876892T2

DE3876892T2 - Verfahren zur polymerisierung von alpha-polyolefinen.

Info

Publication number: DE3876892T2
Application number: DE8888901647T
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Tomohiko Kimura; Mamoru Kioka; Toshiki Sotoyama; Mitsuo Tomura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1988-02-16
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2008-02-17
Also published as: ATE83783T1; DE3876892D1; KR890700615A; EP0303704B1; EP0303704A4; EP0303704A1; CA1328100C; KR910008283B1; WO1988006163A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisierung von α-Olefinen und insbesondere auf ein Verfahren mittels welchem Poly-α-olefine hergestellt werden können die ausgezeichnete Stereoregularität mit hoher katalytischer Wirksamkeit aufweisen.

Stand der Technik

Verfahren zur Herstellung kristalliner Polyolefine durch Polymerisierung von α-Olefinen, wie Propylen und 1-Buten in Anwesenheit von stereoregulären Katalysatoren sind bekannt. Es ist bekannt, dass unter diesen Verfahren, Verfahren zur Polymerisierung von α-Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators hohe stereoreguläre Polymere mit hoher katalytischen Wirksamkeit erhalten werden, wobei der Katalysator aus (a) einer hochwirksamen festen Titankatalysatorkomponente bestehend im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonor, (b) einer metallorganischen Verbindungs-Katalysatorkomponente und (c) einer Elektronendonorkatalysatorkomponente gebildet ist. Diese Verfahren werden im grosstechnischen Massstab als ausgezeichnete Polymerisationsverfahren angewandt, und es ist nicht nötig den Katalysator und das amorphe Polymer aus den Polymeren die nach der Polymerisation erhalten werden, zu entfernen. Es wird jedoch auf dem Fachgebiet gewünscht, eine bessere Polymerisationstechnik zu entwickeln.
Der gegenwärtige Anmelder schlug in der Japanischen Patentpublikation Nr. 31726/1982 ein Verfahren zur Polymerisierung eines α-Olefines in Anwesenheit einer Titankatalysatorkomponente vor, welche durch Behandlung eines Komplexes einer Magnesiumhalogenidverbindung und einer Titanhalogenidverbindung mit einem organischen Säureester und einer Titanverbindung und einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems erhalten wurde.
Die Japanische Patentpublikation Nr. 45403/1981 schlägt ebenfalls durch den gegenwärtigen Anmelder ein Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins in Anwesenheit eines Katalysators vor, der aus (A) einer festen Katalysatorkomponente, die erhalten wurde durch Reaktion einer Titanverbindung und einer organischen Metallverbindung eines Metalls der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems in Anwesenheit eines Komplexes einer Magnesiumhalogenidverbindung und einer Titanhalogenidverbindung und (B) einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems zusammengesetzt ist. Es wurde aber ein Polymerisationsverfahren gesucht, welches höhere Polymerisationswirksamkeit und Stereoregularität ergiebt als diese Verfahren.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Polymerisierung eines α-Olefins unter Verwendung eines neuen hochwirksamen Katalysators bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Verfahren bereitzustellen zur Polymerisierung eines α-Olefins unter Verwendung eines neuen hochwirksamen Katalysators, dessen Wirksamkeit grösser ist als in Verfahren die konventionelle Katalysatoren verwenden, umfassend (a) eine hochwirksame feste Titankatalysatorkomponente die im wesentlichen aus Magnesium, Titan, Halogen und einem Elektronendonor, (b) einer metallorganischen Verbindungskatalysatorkomponente und (c) einer Elektronendonor Katalysatorenkomponente besteht und welche die ausgezeichnete Stereoregularität des erhaltenen Polymers behalten kann.
Weitere Aufgaben der Erfindung zusammen mit den Vorteilen werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden.

Offenbarung der Erfindung

Gemäss dieser Erfindung werden diese Aufgaben und Vorteile der Erfindung zuerst durch ein Verfahren zur Polymerisierung eines α-Olefins erreicht, welches umfasst Kontaktierung
(A) einer hochaktiven festen Titankatalysatorkomponente umfassend Magnesium, Titan und Halogenatome und einen Elektronendonor,
(B) einer metallorganischen Katalysatorkomponentenverbindung eines Metalles der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems,
(C) einer Katalysatorkomponente, ausgewählt aus organischen Halogenverbindungen und Uebergangselementverbindungen die in einem inerten Medium löslich sind, und
(D) einer Katalysatorkomponente, ausgewählt aus Siliziumhaltigen organischen Verbindungen und sterisch gehinderten Aminen,
in einem inerten Medium in Abwesenheit eines α-Olefins um einen Katalysator zu bilden und Polymerisierung eines α-Olefins in Anwesenheit des Katalysators. Der Ausdruck "Polymerisation" in dieser Erfindung wird zuweilen benutzt um nicht nur eine Homopolymerisation sondern auch eine Copolymerisation zu bedeuten, und der Ausdruck "Polymer" wird zuweilen benutzt um beides, ein Homopolymer und ein Copolymer zu bezeichnen.
Die Titankatalysatorkomponente (A) die in dieser Erfindung verwendet wird ist eine hochwirksame Katalysatorkomponente die zusammengesetzt ist aus Magnesium, Titan und Halogenatomen und einem Elektronendonor als wesentliche Bestandteile. Die Titankatalysatorkomponente (A) enthält Magnesiumhalogenid gewöhnlich mit kleineren Kristalliten als handelsübliche Magnesiumhalogenide. Gewöhnlich hat sie eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 3 m²/g, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 1000 m²/g und insbesondere etwa 80 bis etwa 800 m²/g. Gewöhnlich ändert ihre Zusammensetzung nicht wesentlich, auch dann nicht, wenn sie mit Hexan bei Raumtemperatur gewaschen wird. Vorzugsweise ist in der Titankatalysatorkomponente (A), das Halogen/Titan Atomverhältnis von etwa 5 bis etwa 200, speziell von etwa 5 bis etwa 100, das Elektronendonor/Titan Molverhältnis das beschrieben wird ist von etwa 0.1 bis etwa 10, speziell von etwa 0.2 bis etwa 6, und das Magnesium/Titan Atomverhältnis ist von etwa 2 bis etwa 100, speziell von etwa 4 bis etwa 50. Die Komponente (A) kann weiter einen anderen Elektronendonor, ein Metall, ein Element und eine funktionelle Gruppe enthalten. Sie kann auch ein anorganisches oder organisches Streckmittel enthalten, wie eine Siliziumverbindung, Aluminium oder ein Polyolefin.
Die Titankatalysatorkomponente (A) kann z.B. erhalten werden durch Kontaktierung einer Magnesiumverbindung (oder metallisches Magnesium), dem Elektronendonor und einer Titanverbindung miteinander. Falls gewünscht kann ein anderes Reaktionsreagenz zur Zeit der gegenseitigen Kontaktierung verwendet werden, wie eine Siliziumverbindung, Phosphorverbindung oder Aluminiumverbindung.
Die Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) kann in Uebereinstimmung mit Verfahren erfolgen, die z.B. offenbart sind in den Japanischen Offenlegungsschriften Nrn. 108,385/1975, (entsprechend dem U.S. Patent 415743), 126,590/1975, 20,297/1976 (entsprechend dem U.S. Patent 4157435), 28,189/1976, (entsprechend dem U.S. Patent 407924) 64,586/1976, 92,885/1976 (entsprechend dem U.S. Patent 4085276), 136,625/1976, 87,489/1976 (entsprechend dem U.S. Patent 4020012), 100,596/1977, 147,688/1977 (entsprechend dem U.S. Patent 4232139), 104,593/1977 (entsprechend dem U.S. Patent 4143223), 2,580/1978 (entsprechend dem British Patent 1554340), 40,093/1978 (entsprechend dem U.S. Patent 4490513), 43,094/1978,135,102/1980 (entsprechend dem U.S. Patent 4315874), 135,103/1981, 811/1981 (entsprechend dem U.S. Patent 4330649), 11,908/1981 (entsprechend dem Europäischen Patent 22675), 18,606/1981 (entsprechend dem U.S. Patent 4335015), 83,006/1983 (entsprechend dem Britischen Patent 21111066), 138,705/1983 (entsprechend dem Europäischen Patent 86645), 138,706/1983 (entsprechend dem Europäischen Patent 86644), 138,707/1983, 138,708/1983, 138,709/1983, 138,710/1983, 138,715/1983, 23,404/1985 (entsprechend dem U.S. Patent 4547476), 21,109/1986, 37,802/1986, 37,803/1986 (entsprechend dem U.S. Patent 4647550), und 152,710/1980 (entsprechend dem U.S. Patent 4393182). Einige Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) werden unten kurz beschrieben.
(1) Eine Magnesiumverbindung oder beide, eine Magnesiumverbindung/Elektronendonorkomplexverbindung mit oder ohne Pulverisierung in An- oder Abwesenheit eines Elektronendonors und eines Pulverisationshilfsmittels wird, nachdem sie gegebenenfalls vorher mit einem Reaktionshilfsmittel wie einem Elektronendonor und/oder einer organischen Aluminiumverbindung oder einer halogenenthaltenden Siliziumverbindung behandelt wurde mit einer Titanverbindung zur Reaktion gebracht, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig vorliegt. Der Elektronendonor wird mindestens einmal verwendet.
(2) Eine flüssige Form einer Magnesiumverbindung die keine reduzierende Fähigkeit hat wird mit einer flüssigen Titanverbindung in Anwesenheit eines Elektronendonor zur Reaktion gebracht um einen festen Titankomplex auszufällen.
(3) Der feste Titankomplex der durch das Verfahren (2) erhalten wurde wird mit einer Titanverbindung zur Reaktion gebracht.
(4) Das Produkt von (1) oder (2) wird mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung zur Reaktion gebracht.
(5) Eine Magnesiumverbindung oder eine Magnesiumverbindung/Elektronendonorkomplexverbindung wird in Anwesenheit einer Titanverbindung und in An- oder Abwesenheit eines Elektronendonor und eines Pulverisierungshilfsmittels pulverisiert. Das Produkt, mit oder ohne Vorbehandlung mit einem Reaktionshilfsmittel, wie einem Elektronendonor und/oder einer organischen Aluminiumverbindung oder einer halogenenthaltenden Siliziumverbindung, wird mit einem Halogenatom, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt. Der Elektronendonor wird mindestens einmal verwendet.
(6) Die Verbindung die in jedem der Verfahren (1) bis (4) erhalten wurde wird mit einem Halogenatom, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt.
Unter diesen Herstellungsverfahren sind diejenigen bevorzugt, in welchen ein flüssiges Titanhalogenid verwendet wird, oder wo ein halogenierter Kohlenwasserstoff nach oder während der Verwendung der Titanverbindung verwendet wird.
Der Elektronendonor, welcher ein Bestandteil der hochwirksamen Titankatalysatorkomponente (A) in dieser Erfindung sein kann, kann z.B., ein Sauerstoffenthaltender Elektronendonor sein, wie ein Alkohol, ein Phenol, ein Keton, ein Aldehyd, eine Carbonsäure, eine organische oder anorganischer Säureester, ein Ether, ein Säureamid oder ein Säureanhydrid, oder ein stickstoffenthaltender Elektronendonor wie Ammoniak, ein Amin, ein Nitril oder ein Isocyanat.
Spezifische Beispiele umfassen Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Oktanol, 2-Ethylhexanol, Dodekanol, Oktadecylalkohol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol; Phenole mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, welche eine Alkylgruppe enthalten können wie Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Cumylphenol, Nonylphenol und Naphthol; Ketone mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon und Benzophenon; Aldehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Oktylaldehyd, Benzaldehyd, Tolualdehyd und Naphthaldehyd; organische Säureester mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen schliessen Ester ein die unten beschrieben werden und die wünschenswert eingeschlossen sind in der Titankatalysatorkomponente, wie Methylformat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Oktylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylstearat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Dibutylmaleat, Diethylbutylmalonat, Diethyldibutylmalonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Diethyl 1,2-Cyclohexandicarboxylat, Di-2- ethylhexyl-1,2-cyclohexandicarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Butylbenzoat, Oktylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Amyltoluat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, Ethylanisat, Ethylethoxybenzoat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioktylphthalat, gamma-Butyrolakton, delta-Valerolakton, Cumarin, Phthalid und Ethylencarbonat; anorganische Säureester wie Ethylsilikat, Butylsilikat, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan; Säurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Tolylchlorid, Anisoylchlorid und Phthaloyldichlorid; Ether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether; Säureamide wie Acetamid, Benzamid und Toluamid; Säureanhydride wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid; Amine wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylethylendiamin; und Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril und Tolunitril. Diese Elektronendonoren können als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Elektronendonoren die wünschenswert in der Titankatalysatorkomponente eingeschlossen sind, sind Ester. Mehr bevorzugt sind Verbindungen die ein Skelett aufweisen das durch die folgende Formel dargestellt ist
In den Formeln, bedeutet R¹ eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe; R², R&sup5; und R&sup6; sind Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe; R³ und R&sup4; sind Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise ist mindestens eines von R³ und R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe); und R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein. Die substituierten Kohlenwasserstoffgruppen für R¹ bis R&sup6; sind Gruppen die ein Heteroatom enthalten wie N, O oder S, z.B. C-O-C, COOR, COOH, OH, SO&sub3;H, -C-N-C- oder NH&sub2;.
Besonders bevorzugt sind Diester von Dicarbonsäuren worin mindestens eines von R¹ und R² eine Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist.
Spezifische Beispiele von bevorzugten Polycarbonsäureestern schliessen ein aliphatische Polycarbonsäureester wie Dithylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmethylsuccinat, Diisobutyl- α-methylglutarat, Dibutylmalonat, Diethylmethylmalonat, Diethylethylmalonat, Diethylisopropylmalonat, Diethylbutylmalonat, Diethylphenylmalonat, Diethyldiethylmalonat, Diethylallylmalonat, Diethyldiisobutylmalonat, Diethyl-di-n-butylmalonat, Dimethylmaleat, Monooktylmaleat, Dioktylmaleat, Dibutylmaleat, Dibutylmethylmaleat, Diethylbutyl maleat, Diisopropyl-βmethylglutarat, Diallylethylsuccinat, Di-2-ethylhexylfumarat, Diethylitakonat, Dibutylitakonat, Dioktylzitrakonat und Dimethylzitrakonat; alizyklische Polycarbonsäureester wie Diethyl 1,2- Cyclohexancarboxylat, Diisobutyl 1,2-Cyclohexancarboxylat, Ethyltetrahydrophthalat und Nadicsäurediethylester; aromatische Polycarbonsäureester wie Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Monoisobutylphthalat, Mono-n-butylphthalat, Diethylphthalat, Ethylisobutylphthalat, Ethyl-n-butylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n- butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Di-n- oktylphthalat, Dineopentylphthalat, Didecylglutarat, Benzylbutylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylnaphthalindicarboxylat, Dibutylnaphthalindicarboxylat, Triethyltrimellitat und Dibutyltrimellitat; und heterocyclische Polycarbonsäureester wie 3,4 Furandicarbonsäure.
Spezifische Beispiele von bevorzugten Polyhydroxyverbindungsestern sind 1,2 Diacetoxy benzol, 1-Methyl-2,3-diacetoxybenzol, 2,3-Diacetoxynaphthalin, Ethylenglykol-dipivalat und Butandiolpivalat.
Beispiele von Hydroxy substituierten Carbonsäureestern sind Benzoylethylsalizylat, Acetylisobutylsalizylat und Acetylmethylsalizylat.
Beispiele von Polycarbonsäureestern die auf der Titankatalysatorkomponente aufgelagert sein können, schliessen ein langkettige Dicarbonsäureester wie Diethyladipat, Diisobutyl adipat, Diisopropylsebacat, Di-n-butylsebacat, Di-n-octylsebacat und Di-2-ethylhexylsebacat.
Bevorzugt unter diesen polyfunktionalen Estern sind solche, welche die Skelette der obigen allgemeinen Formeln aufweisen. Mehr bevorzugt sind Ester von Phthalsäure, Maleinsäure oder substitierter Malonsäure mit Alkoholen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen. Speziell bevorzugt sind die Ester von Phthalsäure mit Alkoholen die 2 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
Andere Beispiele von Elektronendonoren die aufgelagert sind auf der Titankatalysatorkomponente sind Monocarbonsäureester der Formel RCOOR' worin R und R' eine Hydrocarbylgruppe darstellt die einen Substituenten enthalten kann, und mindestens eines von R und R' eine verzweigte Kette ist (einschliesslich alizyklisch) oder eine, einen Ring enthaltende Kettengruppe. Zum Beispiel kann R und/oder R' sein (CH&sub3;)&sub2;CH-, C&sub2;H&sub5;CH(CH&sub3;)-, (CH&sub3;)&sub2;CHCH&sub2;-, (CH&sub3;)&sub3;C-, C&sub2;H&sub5;CH(CH&sub3;)CH&sub2;-,
Falls mindestens eines von R und R' eines der oben gezeigten Gruppen ist, kann die andere die obige Gruppe sein oder eine andere Gruppe wie eine lineare oder zyklische Gruppe.
Spezifische Beispiele umfassen Monoester von Dimethylessigsäure, Trimethylessigsäure, α-Methylbuttersäure, β-Methylbuttersäure, Methacrylsäure oder Benzoylessigsäure und verschiedene Monocarbonsäureester mit Alkoholen, wie Isopropanol, Isobutylalkohol und tert-Butylalkohol.
Carbonatester können als Elektronendonor ausgewählt sein. Spezifische Beispiele sind Diethylcarbonat, Ethylencarbonat, Diisopropylcarbonat, Phenylethylcarbonat und Diphenylcarbonat.
Im Absetzen dieser Elektronendonoren ist es nicht immer notwendig diese Verbindungen als Ausgangsmaterialien zu verwenden. Es ist möglich Verbindungen zu verwenden die fähig sind in diese im Laufe der Herstellung der Titankatalysatorkomponente umgewandelt zu werden und diese in die obigen Verbindungen im Schritt der Herstellung des Katalysators überzuführen.
Ein anderer Elektronendonor kann veranlasst werden zusammen in der Titankatalysatorkomponente anwesend zu sein. Da aber seine Anwesenheit in zu grossen Mengen eine ungünstige Wirkung ausübt, sollte seine Menge auf eine kleine begrenzt sein.
Die Magnesiumverbindungen die in der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet werden können oder können nicht reduzierende Fähigkeit aufweisen. Beispiele der ersteren sind Magnesiumverbindungen die eine Magnesium-Kohlenstoffbindung haben oder eine Magnesium-Wasserstoffbindung wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium und Butylmagnesiumhydrid. Die Magnesiumverbindungen können in Form von Komplexen mit organischen Aluminiumverbindungen verwendet werden. Sie können in Form einer Lösung oder eines Feststoffes vorliegen. Beispiele von Magnesiumverbindungen die keine reduzierende Fähigkeit aufweisen, schliessen ein Magnesiumhalogenide wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid und Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenide wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropylmagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid und Oktoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenide wie Phenoxymagnesiumchlorid und Methylphenoxymagnesiumchlorid; Alkoxymagnesiumverbindungen wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n-Oktoxymagnesium und 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesiumverbindungen wie Phenoxymagnesium und Dimethylphenoxymagnesium; und Magnesiumcarboxylate wie Magnesiumlaurat und Magnesiumstearat. Diese Magnesiumverbindungen, die keine reduzierende Fähigkeit haben können abgeleitet sein von den obigen Magnesiumverbindungen die reduzierende Fähigkeit haben, oder können abgeleitet werden während der Herstellung der Katalysatorkomponente. Zum Beispiel beim Kontaktieren der Magnesiumverbindungen die reduzierende Fähigkeit haben mit solchen Verbindungen wie Polysiloxanverbindungen, Halogen enthaltende Silanverbindungen, Halogen enthaltende Aluminiumverbindungen, Ester und Alkoholen, können sie in Magnesiumverbindungen die keine reduzierende Fähigkeit haben umgewandelt werden. Diese Magnesiumverbindungen können Komplexverbindungen mit anderen Metallen sein oder Mischungen mit anderen Metallverbindungen oder Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen. Die Magnesiumverbindungen die keine reduzierende Fähigkeit haben sind bevorzugt. Speziell bevorzugt sind Halogen enthaltende Magnesiumverbindungen, vor allem Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumchloride und Aryloxymagnesiumchloride.
Verschiedene Titanverbindungen werden in der Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente (A) verwendet, die in dieser Erfindung verwendet wird. Gewöhnlich sind vierwertige Titanverbindungen, dargestellt durch Ti(OR)gX4-g worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, X bedeutet Halogen und 0< g< 4, bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen Titantetrahalogenide wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und Til&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;; Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br, und Tetraalkoxytitanverbindungen wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Ti(O n- C&sub4;H&sub9;)&sub4;. Von diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen bevorzugt und besonders Titantetrahalogenide. Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt. Diese Titanverbindungen können einzeln oder als Mischung verwendet werden oder mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff gestreckt werden.
Die Mengen der Titanverbindung, der Magnesiumverbindungen und dem Elektronendonor der aufgelagert wird und einem Elektronendonor welcher, falls verlangt, verwendet wird wie Alkohole, Phenole, Monocarbonsäureester, Siliziumverbindungen und Aluminiumverbindungen in der Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) unterscheiden sich in Abhängigkeit des Herstellungsverfahrens und können nicht allgemein bestimmt werden. Zum Beispiel können die Mengen so sein, dass pro Mol der Magnesiumverbindung etwa 0.05 bis 5 Mol des Elektronendonors der aufgelagert wird und etwa 0.05 bis 500 Mol der Titanverbindung verwendet werden.
Das Halogenatom das die Titankatalysatorkomponente bildet, kann z.B. Fluor, Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung davon sein. Chlor ist besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung werden Olefine unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert oder copolymerisiert der zusammengesetzt ist aus einer Kombination einer festen Titankatalysatorkomponente (A), eines Metalles der Gruppe 1 bis 3 einer metallorganischen Verbindungskatalysatorkomponente (B) (z.B. eine organische Aluminiumverbindung) und den Komponenten (C) und (D) die beschrieben sind.
Beispiele der Metalle der Gruppe 1-3 der metallorganischen Verbindungskatalysatorkomponente (B) umfassen
(i) organische Aluminiumverbindungen die im Molekül mindestens eine Aluminiumkohlenstoffbindung aufweisen z.B. organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel
R1mAl(OR²)nHpXq
worin R¹ und R² identisch oder verschieden sein können und jedes eine Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X bedeutet Halogen 0< m≤3, 0≤n< 3, 0≤p< 3, 0≤q< 3, und m+n+p+q=3,
(ii) Komplexalkylierte Produkte einer Gruppe 1 Metall und Aluminium dargestellt durch die allgemeine Formel
M¹AlR¹&sub4;
worin M¹ Li, Na oder K bedeutet und R¹ die oben genannte Bedeutung hat, und
(iii) Dialkylverbindungen einer Gruppe 2 Metalle dargestellt durch die allgemeine Formel
R¹R²M²
worin R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben und M² bedeutet Mg, Zn oder Cd.
Beispiele der organischen Aluminiumverbindungen die zu (i) oben gehören umfassen Verbindungen der allgmeinen Formel
R1mAl(OR²)3-m
worin R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und m vorzugsweise eine Zahl ist die dargestellt ist durch 1.5≤m< 3,
Verbindungen der allgemeinen Formel
R¹AlX3-m
worin R1 die obige Bedeutung hat, X Halogen bedeutet und m vorzugsweise eine Zahl darstellt 0< m< 3,
Verbindungen der allgmeinen Formel
R¹AlH3-m
worin R1 die obige Bedeutung hat und m vorzugsweise 2≤m< 3 ist und Verbindungen der allgemeinen Formel
R1mAl(OR²)nXq
worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, X bedeutet Halogen, 0< m≤3, 0≤n< 3, 0≤q< 3, und m+n+q=3.
Spezifische Beispiele der Aluminiumverbindungen die zu (i) gehören schliessen Trialkylaluminiumverbindungen ein wie Triethylaluminium und Tributylaluminium; Trialkenylaluminiumverbindungen wie Triisoprenylaluminium; Dialkylaluminiumalkoxyde wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxyd; Alkylaluminiumsesquialkoxide wie Ethylaluminiumsesquiethoxyd und Butylaluminiumsesquibutoxyd; teilweise alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
teilweise halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Dialkylaluminiumhalogenide wie Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid und Alkylaluminium Dihalogenide wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid; teilweise hydriderte Alkylaluminiumverbindungen, z.B. Dialkylaluminiumhydride wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid und Alkylaluminiumdihydride wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid;
und teilweise alkoxylierte und halogenierte Alkylaluminiumverbindungen wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Beispiele der Verbindungen die zu (ii) oben gehören sind LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;. Beispiele der Verbindungen die zu (iii) oben gehören sind Diethylzink und Diethylmagnesium. Alkylmagnesiumhalogenide wie Ethylmagnesiumchlorid können auch verwendet werden. Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumhalogenide und Mischungen dieser besonders bevorzugt.
Die organische Halogenverbindungskatalysatorkomponente (C) die in dieser Erfindung verwendet werden kann, kann z.B. eine organische Halogenverbindung sein die zusammengesetzt ist aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
Spezifische Beispiele umfassen Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, Propylfluorid, Isopropylfluorid, n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, n-Propylbromid, Isopropylbromid, Isopropyljodid, n-Butylchlorid, sek- Tutylchlorid, Isobutylchlorid, tert-Butylchlorid, tert-Butylbromid, tert-Butyljodid, n-Amylchlorid, aktives Amylchlorid, Isoamylchlorid, tert-Amylchlorid, Neopentylchlorid, Isoamylbromid, tert- Amylbromid, n-Hexylchlorid, Hexylbromid, Heptylchlorid, Oktylchlorid und Decylchlorid; ungesättigte Monohalogenderivate wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyljodid, 1-Propenylchlorid, Isopropenylchlorid und Isopropenylbromid; gesättigte Dihalogenderivate wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Methylenjodid, Ethylidenchlorid, Ethylenchlorid, Propylidendichlorid, Propylendichlorid, Isopropylidendichlorid, Isopropylidendibromid, 1,2- Dichlorbutan, 1,3-Dichlorbutan, Pentamethylendichlorid und Hexamethylendichlorid; ungesattigte Dihalogenderivate wie Vinylidendichlorid und 1,2-Dichlorethylen, und Polyhalogenderivate wie Chloroform, Trichlorpropan und Kohlenstofftetrachlorid. Von diesen organischen Halogenverbindungen sind die Chloride bevorzugt und besonders Chloride die eine verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe enthalten.
Die Uebergangselementverbindung die in einem inerten organischen Medium löslich ist als Uebergangselementverbindungskatalysatorkomponente (C) kann z.B. eine Verbindung eines Metalles der Gruppe IVB des Periodensystems sein wie Titan, Zirkon oder Hafnium, oder eine inerte mittelmässig-lösliche Verbindung eines solchen Metalles wie Vanadium oder Chrom z.B., ein Halogenid wie ein Chlorid, Bromid oder Jodid oder ein Alkoxyd wie Methoxyd, Ethoxyd oder Propoxyd des Metalles. Spezifisch sind vierwertige Titanverbindungen der Formel Ti(OR)gX4-g worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstelllt, X Halogen und 0≤g≤4 gewöhnlich als Uebergangselementverbindung bevorzugt. Spezifische Beispiele schliessen Titantetrahalogenide ein wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und Til&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O iso- C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;; Alkoxytitandihalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; Tetraalkoxytitanverbindungen wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Ti(O n- C&sub4;H&sub9;)&sub4;; und Mischungen dieser Verbindungen mit anderen Metallverbindungen wie Aluminiumverbindungen oder Siliziumverbindungen. Von diesen sind die Halogen enthaltenden Titanverbindungen bevorzugt und vor allem die Titantetrahalogenide. Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt.
VOCl&sub3;, VCl&sub4;, VO(OCH&sub3;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, VO(OC&sub2;H&sub5;)1.5Cl1.5, VO(OCH&sub3;)&sub2;Cl und VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;, z.B. werden bevorzugt als die Vanadiumverbindung benutzt, welche die Uebergangselementverbindungkatalysatorkomponente ist.
Die Siliziumhaltigen organischen Verbindungen als Katalysatorkomponente (D) die in dieser Erfindung verwendet wird, sind gewöhnlich Verbindungen, die eine Si-O-C oder Si-N-C Bindung aufweisen, wie Alkoxysilane oder Aryloxysilane. Beispiele dieser Verbindungen sind Siliziumverbindungen dargestellt durch die Formel RnSi(OR¹)4-n worin 0≤n≤3 bedeutet, R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt wie eine Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl, Halogenalkyl oder Aminoalkylgruppe oder ein Halogenatom und R¹ bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Alkoxyalkylgruppe mit der Bedingung, dass nR's und (4-n)OR¹ Gruppen identisch, beziehungsweise verschieden sein können. Siloxane die OR¹ Gruppen aufweisen und Silylester von Carbonsäuren mögen zitiert werden als Beispiele der Siliziumhaltigen organischen Verbindungen. Verbindungen worin zwei oder mehr Siliziumatome zueinander über einem Sauerstoff oder Stickstofftom gebunden sind, sollen auch als Beispiele erwähnt werden. Diese siliziumhaltigen organischen Verbindungen können hergestellt werden durch Reaktion von Verbindungen die keine Si-O-C Bindung aufweisen mit Verbindungen die eine O-C Bindung entweder im Fortgang oder in situ während der Polymerisation um Verbindungen zu ergeben die eine Si-O-C Bindung aufweisen. Zum Beispiel können Halogen enthaltende Silanverbindungen die keine Si-O-C Bindung aufweisen oder Siliziumhydride zusammen mit Alkoxy enthaltenden Aluminiumverbindungen, Alkoxy enthaltenden Magnesiumverbindungen, Metallalkoholaten, Alkoholen, Ameisensäureestern oder Ethylenoxyd verwendet werden. Die siliziumhaltigen organischen Verbindungen können andere Atome wie z.B. Aluminium oder Zinn enthalten.
Beispiele der siliziumhaltigen organischen Verbindungen als Katalysatorkomponente (D) schliessen ein Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldieethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldieethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldiethoxysilan,, Bisethylphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, n- Propyltriethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Phenyltrieethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Chlortrieethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2- Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Ethylsilikat, Butylsilikat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyloxysilan, Vinyltris(betamethoxyethoxysilan), Vinyltriacetoxysilan und Dimethyltetraethoxydisiloxan. Vor allem Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolyldimethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Ethylsilikat.
Geeignete Beispiele der sterisch gehinderten Amine (D) sind 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin und Derivate dieser Verbindungen. Die Komponente (D) kann in Form eines Adduktes mit einer anderen Verbindung verwendet werden.
Der Katalysator der im Polymerisationsverfahren für Olefine in dieser Erfindung verwendet wird ist ein Katalysator der gebildet wird durch Kontaktierung der Komponenten (A), (B), (C) und (D) in einem inerten Medium in Abwesenheit eines α-Olefins. Verschiedene Kontaktierungs-Verfahren können angewandt werden in Abhängigkeit von der Kontaktierungs Aufeinanderfolge der einzelnen Komponenten.
Die bevorzugten Anteile der einzelnen Komponenten in der Kontaktierung in einem inerten Medium sind z.B. wie folgt. Der Anteil des Metallatoms MK&sub1; in der Komponente (B) pro gramm-Atom Titan in der Komponente (A) ist gewöhnlich 1 bis 50 gramm-Atome, vorzugsweise 2 bis 30 gramm-Atome. Der Anteil der Komponente (C) pro gramm-Atom Titan in der Komponente (A) ist gewöhnlich 0.1 bis 10 Mol vorzugsweise 0.3 bis 3 Mol. Der Anteil der Komponente (D) pro gramm-Atom Titan in der Komponente (A) ist gewöhnlich 0.3 bis 10 Mol, vorzugsweise 0.7 bis 5 Mol.
Die Kontaktierungs-Behandlung wird in einem inerten Medium ausgeführt. Beispiele für das inerte Medium sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Methylpentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Gasolin, Kerosin und Leichtöle; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Mischungen von zwei oder mehreren können auch verwendet werden.
Die Temperatur zur Zeit der Kontaktierungs-Behandlung ist gewöhnlich von -50 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 30ºC. Die Kontaktierungs Behandlungszeit beträgt gewöhnlich 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden.
Die Kontaktierungs-Behandlung wird in Abwesenheit einer Olefinkomponente ausgeführt. Die Kontaktierungs-Behandlung bildet den Katalysator in Form einer Suspension. Die Suspension kann direkt in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden; oder der erhaltene Katalysator kann von der Suspension abgetrennt und dann in dem Verfahren verwendet werden.
Das Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen in Uebereinstimmung mit dieser Erfindung wird in Gegenwart des Katalysators ausgeführt, der durch die obige Kontaktierungs- Behandlung gebildet wird. Die Polymerisationsreaktion eines Olefines kann gewöhnlich in der Dampfphase oder in der Flüssigphase ausgeführt werden. Zum Beispiel kann sie in dem obigen beispielhaften inerten Medium oder in einem α-Olefin Medium das als Polymerisationsstoff verwendet wird ausgeführt werden. Sie kann auch ausgeführt werden in einer Mischung des Mediums und des α-Olefins. Die Polymerisationsreaktion kann natürlich auch ausgeführt werden in Gegenwart von nur dem Katalysator der durch die obige Kontaktierungs-Behandlung gebildet wurde. Zusätzlich zum Katalysator der durch die Kontaktierungs-Behandlung gebildet wurde kann jede der ein bis drei Komponenten (B) bis (D) zusammen verwendet werden bei der Kontaktierungs-Behandlung. Diese Kontaktierungs-Behandlung kann ausgeführt werden in Ab- oder Anwesenheit eines Olefines.
Das α-Olefin das in der Polymerisation im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden kann ist ein α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4- Methyl-1-Penten und 1-Okten. Diese können nicht nur der Homopolymerisation unterworfen werden, sondern auch einer statistischen Copolymerisation oder Blockpolymerisation. In der Copolymerisation kann eine polyungesättigte Verbindung wie ein konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien als Comonomerkomponente ausgewählt werden. Vorzugsweise wird das Verfahren dieser Erfindung angewandt zur Homopolymerisation von Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-Penten oder zur Copolymerisation einer Mischung eines Hauptanteiles (z.B. mindestens 50 Mol%, vorzugsweise mindestens 70 Mol%) von Propylen oder 1-Buten mit einem anderen Olefin.
Die Anteile der Katalysatorkomponenten die in dem Polymerisationssystem in dem Verfahren dieser Erfindung anwesend sind, sind wie folgt: Der Anteil der Katalysatorkomponente (A), berechnet als Ti Atom ist z.B. etwa 0.001 bis etwa 0.5 mg-Atom/Liter, besonders etwa 0.005 bis etwa 5 mg-Atom/Liter; der Anteil der Katalysatorkomponente (B) ist derart, dass der Anteil des Metallatomes in der Komponente (B) z.B. 1 bis etwa 2000 g- Atom beträgt, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 500 g-atm, pro gramm-Atom des Titanatoms in der Katalysatorkomponente (A); und der Anteil der Katalysatorkomponente (D) ist derart, dass der Anteil der Komponente (D) zum Beispiel etwa 0.1 bis etwa 500 Mol, vorzugsweise etwa 0.5 bis 100 Mol pro g-Atom von Titanatom in der Katalysatorkomponente (A) ist.
Wenn die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer frischen Zufuhr der Katalysatorkomponente (B) zusätzlich zu dem Katalysator der gebildet wurde durch Vorkontaktierungsbehandlung ausgeführt wird, so ist der Anteil der obigen Komponente (B) die zusätzlich zugeführt wurde etwa 1 bis etwa 2000 g-Atome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 500 g- Atome als Metallatom in der Komponente (B) pro g-Atom Titanatom in der Katalysatorkomponente (A). Gleichfalls ist, wenn die Katalysatorkomponente (D) zusätzlich zugeführt wird zu dem Katalysator der gebildet wird durch Vorkontaktierungsbehandlung der obigen Polymerisation der Anteil der Komponente (D) die zusätzlich zugeführt wurde etwa 0 bis 1000 Mol vorzugsweise etwa 0 bis etwa 100 Mol pro g-Atom Titan in der Katalysatorkomponente (A).
Die Temperatur zur Polymerisierung eines Olefines ist vorzugsweise etwa 20 bis etwa 200ºC, insbesondere etwa 50 bis etwa 120ºC. Der Druck ist z.B. atmosphärischer Druck bis etwa 98 bar (100 kg/cm²) vorzugsweise etwa 2 bis etwa 49 bar (etwa 2 bis etwa 50 kg/cm²). Die Polymerisation kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Es ist auch möglich die Polymerisation in zwei oder mehr Stufen mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchzuführen.
Untersuchungen der gegenwärtigen Erfinder haben gezeigt, dass gemäss dieser Erfindung die obigen Gegenstände und Vorteile der Erfindung auch zweitens erreicht werden können durch ein Verfahren welches die Vorpolymerisation eines α-Olefins in Anwesenheit eines Katalysators umfasst, der gebildet ist aus
(A') einer hochwirksamen festen Titankatalysatorkomponente enthaltend Magnesium, Titan und Halogenatome,
(B) einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe 1 bis 3 des Periodensystems, und
(C) einer Katalysatorkomponente die ausgewählt ist von Uebergangselementverbindungen, löslich in einem inerten Medium und organischen Halogenverbindungen,
und Polymerisierung eines α-Olefins in Anwesenheit des erhaltenen Katalysators der in der Vorpolymerisation des α-Olefins verwendet wird.
Die Titankatalysatorkomponente (A') die in dieser Erfindung verwendet wird, ist eine hochwirksame Katalysatorkomponente enthaltend Magnesium, Titan und Halogen als wesentliche Bestandteile und als wahlweisen Bestandteil einen spezifischen Elektronendonor der im folgenden unten beschrieben wird. Die Titankatalysatorkomponente (A') unterscheidet sich von der Titankatalysatorkomponente (A) die oben beschrieben wurde, nur durch den Einschluss eines Elektronendonors als wahlweisen Bestandteil. Demgemäss sollte es so verstanden sein, dass die obige Beschreibung der Titankatalysatorkomponente (A) auch verwendet wird für die Titankatalysatorkomponente (A') mit Ausnahme, dass die letztere den Elektronendonor als einen wahlweisen Komponenten enthält. In dem zweiten Verfahren dieser Erfindung ist es ebenfalls bevorzugt, den Titankatalysator (A') zu verwenden der den Elektronendonor enthält nämlich den gleichen Katalysator als den Katalysator (A) der oben beschrieben wurde.
Als Katalysatorkomponenten (B) und (C) können die gleichen Verbindungen verwendet werden wie im ersten Verfahren das oben beschrieben wurde. Zusätzlich zu den Katalysatorkomponenten (A'), (B) und (C) können die gleichen siliziumhaltigen organischen Verbindungen oder sterisch gehinderten Amine als Katalysatorkomponente (D) die oben beschrieben sind verwendet werden. Wenn die Katalysatorkomponente (D) verwendet wird, so können Polymere mit einer speziell überlegenen Stereoregularität von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen wie Propylen mit hoher Wirksamkeit erhalten werden.
Das zweite Verfahren zur Polymerisierung eines Olefins in Uebereinstimmung mit dieser Erfindung umfasst die Vorpolymerisation eines α-Olefins in Anwesenheit eines Katalysators der aus den Komponenten (A'), (B) und (C) und gegebenenfalls (D) gebildet ist und Polymerisierung eines α-Olefins in Anwesenheit des erhaltenen Katalysators der in der Vorpolymerisation des α-Olefins verwendet wurde. In dem Verfahren dieser Erfindung können die folgenden Verfahren angewandt werden um einen Katalysator zu bilden, der sich aus der Vorpolymerisation eines α-Olefins ergiebt.
(1) Die Komponenten (A'), (B) und (C) und gegebenenfalls (D) werden in einem inerten Medium Kontaktiert um einen Katalysator zu bilden und dann wird das α- Olefin mit dem Katalysator in Kontakt gebracht.
(2) Die Komponenten (A'), (B) und (C) und gegebenenfalls (D) in Anwesenheit eines α-Olefins, gegebenenfalls in einem inerten Medium oder einem α-Olefin Medium.
(3) Ein Katalysator wird im Fortgang durch Kontaktierung der Komponenten (A'), (B) und (C) und gegebenenfalls (D) hergestellt. Der Katalysator wird dann mit dem α- Olefin gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel oder einem α-Olefin Medium in Kontakt gebracht.
Im Falle der Kontaktierung der Komponenten (A'), (B) und (C) und gegebenenfalls (D) in Anwesenheit des α-Olefins in dem Verfahren dieser Erfindung ist die Kontaktierungsbehandlungstemperatur gewöhnlich -50 bis 100ºC, vorzugsweise -20 bis 30ºC. Die Kontaktierungsbehandlungszeit ist gewöhnlich 1 Minute bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden. Die Kontaktierungsbehandlung wird in Abwesenheit des α-Olefins wie verlangt in einem inerten Medium ausgeführt. Wenn sie in einem inerten Medium ausgeführt wird so liegt der Katalysator der gebildet wird in Form einer Suspension vor. Der Katalysator in Form einer Suspension kann als solcher in der Vorpolymerisation des α- Olefins verwendet werden. Es ist auch möglich den Katalysator aus der Suspension abzutrennen und ihn in der Vorpolymerisation des α-Olefins zu verwenden.
Bei der Kontaktierung der Komponenten (A'), (B) und (C) und gegebenenfalls (D) in Anwesenheit des α-Olefins gegebenenfalls in einem inerten Medium oder einem α-Olefin Medium in dem Verfahren dieser Erfindung, kann die Bildung des Katalysators und die Vorpolymerisation des α-Olefins gleichzeitig oder hintereinander ausgeführt werden.
In dem Verfahren dieser Erfindung sind die Anteile der Komponenten (A'), (B) und (C) und gegebenenfalls (D) zur Bildung des Katalysators oder der Vorpolymerisation des α-Olefins wie folgt: Der Anteil des Metallatoms M&sub1; der Komponente (B) ist gewöhnlich 1 bis 100 g- Atome, vorzugsweise 2 bis 30 g-Atom pro g-Atom von Titan in der Komponente (A'). Der Anteil des Uebergangselementatomes M&sub2; in der Komponente (C) ist gewöhnlich 0.1 bis 10 g-Atom, vorzugsweise 0.4 bis 3 g-Atom pro gramm-Atom Titan in der Komponente (A'). Der Anteil der Komponente (D) ist gewöhnlich 0.3 bis 30 Mol, vorzugsweise 0.7 bis 5 Mol pro g-Atom Titan in der Komponente (A').
Die Vorpolymerisation in dem Verfahren dieser Erfindung wird ausgeführt durch Polymerisierung von 0.5 bis 500 g, vorzugsweise 1 bis 100 g, insbesondere 2 bis 10 g, des α-Olefins pro g-Atom der hochwirksamen festen Titankatalysatorkomponente (A'). Das α- Olefin das in der Vorpolymerisation verwendet wird kann z.B. Ethylen oder ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Okten, 1-Decen, 1-Dodecen oder 1-Tetradecen sein. Bevorzugt ist Propylen.
Die Vorpolymerisationstemperatur kann z.B. -20 bis 70ºC betragen, vorzugsweise -100 bis 60ºC und insbesondere 0 bis 50ºC. Die Zeit die für die Vorpolymerisation nötig ist, ist gewöhnlich 0.5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
Die Vorpolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Die Vorpolymerisation kann entweder unter atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Anwesenheit eines Molekulargewicht steuernden Mittels wie Wasserstoff in der Vorpolymerisation ist möglich. Vorzugsweise wird jedoch das Molekulargewicht steuernde Mittel in einer solchen Menge verwendet, um ein Vorpolymer zu geben, das eine Grenzviskosität [η], gemessen in Dekalin bei 135ºC von mindestens 0.2 dl/g, vorzugsweise 0.5 bis 20 dl/g aufweist.
Die Vorpolymerisation wird ohne Lösungsmittel oder in einem inerten Medium ausgeführt. Im Hinblick auf die Operabilität wird die Vorpolymerisation vorzugsweise in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Das inerte Kohlenwasserstoffmedium das in der Vorpolymerisation verwendet wird kann das gleiche Lösungsmittel sein wie oben beispielhaft als inertes Kohlenwassertoffmedium erwähnt.
Die Konzentration des festen Katalysators in dem Vorpolymerisationsreaktionssystem in der Vorpolymerisation, als Konzentration des Uebergangselementatomes in dem festen Katalysator, ist z.B. 10&supmin;&sup6; bis 1 g-Atom/Liter, vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² g-Atom/Liter.
Beispiele des inerten Mediums welches zur Bildung des Katalysators oder der Vorpolymerisation des α-Olefins verwendet wurde schliessen ein aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Methylpentan, Hexan, Butan, Oktan, Dekan, Gasolin, Kerosin und Leichtöle, alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Methylcyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Sie können auchals Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Gleicherweise können die oben beispielhaft genannten α-Olefine als α-Olefine für die Vorpolymerisation verwendet werden und diese können auch als Beispiele des α-Olefin Mediums genannt sein.
In dem Verfahren zur Polymerisierung von α-Olefinen in dieser Erfindung wird der Katalystor der in der Vorpolymerisation des α-Olefins verwendet wird als Suspension erhalten. Die Suspension kann direkt verwendet werden, oder der gebildete Katalysator kann aus der Suspension abgetrennt und verwendet werden.
Der Katalysator, der gebildet und in der Vorpolymerisation des α-Olefins verwendet wird, zeigt ausgezeichnete Polymerisationswirksamkeit in der Polymerisation des α-Olefins. Die Polymerisation des α-Olefins die den Katalysator verwendet der durch die Vorpolymerisation erhalten wird kann unter den ganz gleichen Bedingungen ausgeführt werden wie in dem ersten Verfahren dieser Erfindung.
Das Verfahren dieser Erfindung, insbesondere wenn es angewandt wird auf die stereoreguläre Polymerisation von α-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen kann Polymere ergeben, die einen hohen stereoregulären Index mit einer hohen katalytischen Wirksamkeit aufweisen. Im Hinblick auf die hohe Wirksamkeit des Katalysators der in dieser Erfindung verwendet wird ist die Ausbeute des Polymers pro Gewichtseinheit der festen Katalysatorkomponente besser, als konventionelle Katalysatoren um Polymere zu erhalten mit dem gleichen Stereoregularitäts Index. Deshalb kann der Katalysatorrückstand, insbesondere das Halogen, im Polymer verringert werden. Folglich kann die Arbeitsweise zur Entfernung des Katalysators unterlassen werden und im Formpressen des Polymers kann die korrosionsbildende Tendenz des Formwerkzeuges deutlich unterdrückt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
In den Beispielen ist t-II ein Mass des totalen Isotaxie-Indexes des Polymers und wurde durch die folgende Methode gemessen.
Die Polymeraufschlämmung wurde filtriert um sie in die Mutterlauge und Polymerpulver zu trennen. Das Polymerpulver wurde einer Soxhlet Extraktion mit siedendem n-Heptan während 6 Stunden unterworfen. Durch den oberen Arbeitsgang wird die Menge [C(g)] des Polymers das in der Mutterlage gelöst ist, die Menge [B(g)] eines Teiles der in siedendem n-Heptan löslich ist und die Menge [A(g)] eines Teiles der in siedendem n-Heptan unlöslich ist gemessen und t-II wurde aus der folgenden Formel berechnet.

Beispiel 1

Herstellung einer festen Ti Katalysator Komponente (A):

Wasserfreies Magnesiumchlorid (7.14 g; 75 mmol), 35 ml Dekan und 35.1 ml (225 mmol) 2-Ethylhexylalkohol wurden bei 130ºC für 2 Stunden zur Reaktion gebracht um eine einheitliche Lösung zu bilden. Zu der Lösung wurde Phthalsäureanhydrid (1.7 g; 11.3 mmol) zugegeben und die Mischung wurde bei 130ºC für eine Stunde gerührt um das Phthalsäureanhydrid in der einheitlichen Lösung zu lösen. Die erhaltene einheitliche Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und alles tropfenweise über eine Stunde zu 200 ml (1.8 mol) Titantetrachlorid das bei einer Temperatur von -20ºC gehalten wurde hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Mischung auf 110ºC während 4 Stunden erhöht. Sobald die Temperatur 110ºC erreichte, wurden 5.03 ml (18.75 mmol) Diisobutylphthalat zugefügt und die Mischung wurde bei der gleichen Temperatur für 2 Stunden unter Rühren aufrechterhalten. Nach der Reaktion während 2 Stunden wurde die Reaktionsmischung heiss filtriert um einen festen Anteil zu sammeln. Der feste Anteil wurde wieder in 275 ml TiCl&sub4; suspendiert und erneut bei 110ºC für 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Heissfiltration gesammelt und mit Dekan und Hexan bei 110ºC gründlich gewaschen bis keine freie Titanverbindung im Waschwasser festgestellt wurde. Die feste Titankatalysatorkomponente (A) die nach dem obigen Verfahren hergestellt war, wurde als Hexan Aufschlämmung aufbewahrt. Die Konzentration des Katalysators in der Aufschlämmung wurde gemessen. Die feste Titankatalysatorkomponente (A) die durch Trocknen eines Teiles der Aufschlämmung erhalten wurde enthielt 2.4 Gew.% Titan, 56 Gew.% Chlor, 19 Gew.% Magnesium und 13.6 Gew.% Diisobutylphthalat.

Vorbehandlung der festen Titankatalysatorkomponente (A):

Ein 400 ml 4-Hals-Glasreaktionsgefäss, ausgerüstet mit einem Rührwerk wurde mit 100 ml gereinigtem Hexan, 10 Millimol Triethylaluminium, 2 Millimol Diphenyldimethoxysilan, 2.0 g fester Titankatalysatorkomponente (A) und 0.5 Millimol t-Butylchlorid beschickt und alles wurde unter Rühren bei 20ºC während 1 Stunde gemischt. Die Mischung wurde stehengelassen und zweimal einem Waschprozess unterworfen, umfassend die Entfernung der überstehenden Flüssigkeit und Zugabe von gereinigtem Hexan. Die gewaschene Mischung wurde wieder im gereinigten Hexan suspendiert und die ganze Suspension wurde in eine Katalysatorflasche gegeben. Das ganze Volumen wurde zu dieser Zeit gemessen und auch die Konzentration des Katalysators in der Aufschlämmung.

Polymerisation

Ein 2-Liter Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan in einer Propylenatmosphäre bei Raumtemperatur beschickt und 0.75 mmol Triethylammonium, 0.075 mmol Diphenyldimethoxysilan und 0.0075 mmol als Titanatom des vorbehandelten Produktes der Katalysatorkomponente (A) [entsprechend 22.3 mg berechnet als die Katalysatorkomponente (A)] wurden in den Autoklaven eingetragen. Wasserstoff (200 ml) wurde in den Autoklav eingeführt und die Temperatur auf 70ºC erhöht. Bei dieser Temperatur wurde Propylen während 2 Stunden polymerisiert. Während der Polymerisation wurde der Druck bei 7 bar-G (7 kg/cm²-G) aufrecherhalten.
Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung, die das erhaltene Polymer enthielt, abfiltriert, um sie in ein weisses pulveriges Polymer und einen flüssigen Anteil zu trennen. Die Menge des weissen pulverigen Polymers nach dem Trocknen war 320.2 g. Das Polymer hatte einen Extraktionsrückstand aus siedendem n-Heptan von 98.4%, MI 5.8 und eine Rohdichte von 0.44 g/ml. Auf der anderen Seite ergab die Konzentration des flüssigen Phasenanteils 1.5 g eines lösungsmittellöslichen Polymers. Demgemäss war die Wirksamkeit 14,600 g PP/g-Katalysator (PP: Polypropylen). II bestimmt an allen Polymeren war 97.9 %.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Vorbehandlungsarbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt mit Ausnahme, dass in der Vorreaktion die Titankatalysatorkomponente (A), 0.5 Millimol t-Butylchlorid, nicht zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2-5

Die gleiche Vorkontaktierungs Arbeitsweise und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt mit Ausnahme, dass die Menge von t-Butylchlorid die zugegeben wurde änderte wie in Tabelle 1 angegeben ist und das Lösungsmittel das zur Zeit der Vorkontaktierung verwendet wurde, wurde geändert wie in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. (*) Menge der organischen Halogen-Verbindung (mmol) Art des inerten Mediums Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan Toluol Isodekan (*) : Bsp. = Beispiel; V-Bsp. = Vergleichsbeispiel

Beispiel 6

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A):

Eine 2-Liter schnellaufende Rührvorrichtung (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo K.K.) wurde mit N&sub2; gereinigt und dann wurden 700 ml gereinigtes Kerosin, 10 g handelsübliches MgCl&sub2;, 24.2 g Ethanol und 3 g Sorbitandistearat (Emasol 320, ein Produkt von Kao-Atlas Co., Ltd.) in die Rührvorrichtung gegeben. Das System wurde unter Rühren erwärmt und die Mischung wurde bei 120ºC für 30 Minuten bei 800 rpm gerührt. Mit schnellaufenden Rühren wurde die Mischung mittels eines Teflonschlauches mit einem Innendurchmesser von 5 mm in einen 2-Liter-Glaskolben übergeführt der mit einem Rührer ausgerüstet ist worin sich 1 Liter gereinigtes Kerosin, abgekühlt auf -10ºC befand. Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und ausreichend mit Hexan gewaschen um einen Träger zu erhalten.
Der Träger (7.5 g) wurde in 150 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur suspendiert und 33 ml Di-n-Oktylcyclohexandicarboxylat wurden zugefügt. Nach dem Mischen unter Rühren bei 120ºC für 1.5 Stunden wurde die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Der Feststoff wurde wieder in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und es wurde bei 130ºC für eine Stunde gerührt und gemischt. Aus der Reaktionsmischung wurde das feste Reaktionsprodukt durch Filtration gesammelt und mit einer ausreichenden Menge von gereinigtem Hexan gewaschen um eine feste Katalysatorkomponente (A) zu erhalten, welche 2.6 Gew.% Titan, 60 Gew.% Chlor und 19 Gew.% Magnesium als Atom enthielt.

Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A):

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt mit Ausnahme, dass die Titankatalysatorkomponente die oben erhalten wurde verwendet wurde anstelle der Titankatalysatorkomponente die in Beispiel 1 in der Vorbehandlung verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 6 wurden ausgeführt mit Ausnahme, dass in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) im Beispiel 6 die 0.5 mmol t-Butylchlorid nicht zugefügt wurden. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Herstellung einer festen Titankatalysatorkomponente (A):

6 g von flockigem Mg Metall und 100 ml n-Hexan wurden in einen 400 ml Kolben gegeben, bei 68ºC für eine Stunde gewaschen und dann mit Stickstoff getrocknet. Anschliessend wurde 52 g Ethylsilikat und 0.1 ml einer Lösung von 1 g Jod in 5 ml Methyljodid zugefügt.
Weiter wurde eine Lösung, zusammengesetzt aus 50 ml n-Hexan und 25 g n-BuCl im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde bei 70ºC für 6 Stunden aufrechterhalten und nach der Reaktion sechs mal mit n-Hexan gewaschen. 7 g des erhaltenen Feststoffes wurden in 100 ml TiCl&sub4; suspendiert und 5.5 mmol Diisobutylphthalat wurden zugefügt. Die Mischung wurde bei 120ºC für eine Stunde zur Reaktion gebracht und die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt. Erneut wurden 100 ml TiCl&sub4; zugegeben und die Reaktion bei 120ºC während 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Mischung ganz mit Hexan gewaschen um einen festen Ti-Katalysator (A) herzustellen. Diese Titankatalysatorkomponente (A) enthielt 2.8 Gew.% Titan, 60 Gew.% Chlor, 19 Gew.% Magnesium und 11.3 Gew.% Diisobutylphthalat.

Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A):

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme, dass in der Vorbehandlung die Titankatalysatorkomponente die oben erhalten wurde, verwendet wurde anstelle der Titankatalysatorkomponente die in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 7 wurden durchgeführt mit Ausnahme, dass in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) im Beispiel 7, 0.5 mmol t-Butylchlorid nicht zugegeben waren. Die Ergebnisse der Poiymerisation sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Menge der organischen Halogen-Verbindung (mmol) Art des inerten Mediums Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan

Beispiele 8-12

Eine Titankatalysatorkomponente (A) wurde hergestellt und dann vorbehandelt und Propylen wurde in der gleichen Art und Weise wie im Beispiel 6 polymerisiert mit der Ausnahme, dass jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 3 gezeigt sind verwendet wurde anstelle von Di- n-Oktylcyclohexandicarboxylat das in der Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) verwendet wurde, und jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 3 gezeigt sind wurde verwendet anstelle von Diphenyldimethoxysilan das in der Vorbehandlug der Titankatalysatorkomponente (A) und in der Polymerisation von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 4-8

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispielen 8 bis 12 wurde ausgeführt mit der Ausnahme, dass in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in den Beispielen 8 bis 12 das t-Butylchlorid nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 13-14

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme, dass jeder der organischen Halogenverbindungen die in Tabelle 4 genannt sind verwendet wurde anstelle von t-Butylchlorid das verwendet wurde in der Vorbehandlung in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 3 Katalysatorherstellung Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Katalysatorherstellung Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Vorbehandlung und Polymerisation Menge von t-Butylchloride (mmol) Polymerisations Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Diethyl 2-Allylmalonat Di-n-hexylphtalat Di-n-octylcyclohexen-4.5-dicarboxylat Iso-butylphthalat Diphenyldimethoxysilan Di-n-propyldimethoxysilan bis-Tolyldimethoxysilan tert-Butyltriethoxysilan 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin Tabelle 4 Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Organische Halogen-Verbindung Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] sec-Butylchlorid tert-Amylchlorid iso-Propylchlorid

Beispiel 16

Herstellung und Vorbehandlung einer festen Titankatalysatorkomponente (A):
Die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie sie erhalten wurde in Beispiel 1 wurde in der gleichen Art und Weise vorbehandelt wie in der Vorbehandlung in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass 1 mmol Titantetrachlorid anstelle von 0.5 mmol t-Butylchlorid verwendet wurde.

Polymerisation:

Ein 2-Liter Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt und in einer Propylenatmosphäre bei Raumtemperatur wurden 0.075 mmol Trietyhlaluminium, 0.075 mmol Diphenyldimethoxysilan und 0.0075 mmol berechnet als Titanatom des obigen Vorreaktionsproduktes der Katalysatorkomponente (A) [entsprechend 9.8 mg als Katalysatorkomponente (A)] zugefügt. Wasserstoff (200 ml) wurde in den Autoklav gegeben und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Propylen wurde für 2 Stunden polymerisiert während der Druck während der Polymerisation bei 7 bar-G (7 kg/cm²-G) aufrechterhalten wurde.
Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung, die das erhaltene Polymer enthielt filtriert, um sie in ein weisses pulveriges Polymer und einen flüssigen Phasenanteil zu trennen. Die Menge des weissen pulverigen Polymers die nach dem Trocknen erhalten wurde betrug 165.9 g. Das Polymer hatte einen Extraktionsrückstand von 98.1 % von siedendem n-Heptan, einen MI von 9.4 und eine Rohdichte von 0.44 g/ml. Auf der anderen Seite ergab die Konzentration des flüssigen Phasenanteils 0.9 g eines Lösungsmittellöslichen Polymers. Demgemäss war die Wirksamkeit 17.000 g-PP/g-Katalysator und II wurde ermittelt im Hinblick auf alle Polymeren mit 97.6 %.

Vergleichsbeispiel 9

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 16 wurde ausgeführt mit der Ausnahme, dass 1 mmol Titantetrachlorid nicht zugefügt wurde zur Zeit der Vorbehandlung der Ti Katalysatorkomponente (A) in Beispiel 16. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 17-20

Die gleiche Vorkontaktierung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 16 wurde ausgeführt mit Ausnahme, dass die Menge von TiCl&sub4;, die zugegeben wurde geändert war wie in Tabelle 5 gezeigt, und jedes der Lösungsmittel in der Tabelle 5 wurde zur Zeit der Vorkontaktierung verwendet. Die Ergebnisse sind gezeigt in Tabelle 5. Tabelle 5 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Menge der Uebergangselementverbindung (mmol) Art des inerten Mediums Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan Toluol iso-Dekan

Beispiel 21

Die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wurde wie in Beispiel 6 hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 vorbehandelt und Propylen wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 16 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 veranschaulicht.

Vergleichsbeispiel 10

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 21 wurde durchgeführt mit Ausnahme, dass die 1 mmol Titantetrachlorid zu der Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in Beispiel 21 nicht zugefügt wurden. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 6 veranschaulicht.

Beispiel 22

Die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie hergestellt in Beispiel 7 wurde vorbehandelt und Propylen wurde in der gleichen Art und Weise polymerisiert wie im Beispiel 16. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 22 wurden durchgeführt mit Ausnahme, dass die 1 mmol Titantetrachlorid nicht zugegeben wurden in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) im Beispiel 22. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Menge der Uebergangselementverbindung (mmol) Art des Inerten Mediums Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan

Beispiele 23-27

Eine Ti Katalysatorkomponente (A) wurde hergestellt und vorbehandelt und Propylen wurde polymerisiert in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 mit der Ausnahme, dass jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 7 gezeigt sind, verwendet wurde an Stelle von Di-n- octylcyclohexandicarboxylat, das in der Herstellung der Titankatalysatorkomponente (7) verwendet wurde und jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 7 gezeigt sind, wurde verwendet an Stelle von Diphenyldimethoxysilan das in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) und der Polymerisation von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gezeigt in Tabelle 7.

Vergleichsbeispiele 12-16

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in den Beispielen 23 bis 27 wurde ausgeführt mit der Ausnahme, dass TiCl&sub4; nicht zugegeben wurde zu der Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in den Beispielen 23 bis 27. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Katalysatorherstellung Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Katalysatorherstellung Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Vorbehandlung und Polymerisation Menge von zugefügtem TiCl&sub4; (mmol) Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Diethyl 2-Allyl-Malonat Di-n-Hexylphtalat Di-n-octyl Cyclohexen-4.5-dicarboxylat Di-isobutylphthalat Diphenyldimethoxysilan Di-n-propyldimethoxysilan bis-Tolyldimethoxysilan tert-Butyltriethoxysilan 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin

Beispiel 28

Die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie hergestellt in Beispiel 1 wurde hergestellt.

Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A):

In ein 400 ml 4-Hals-Glasreaktionsgefäss, ausgerüstet mit einem Rührwerk wurden unter Stickstoffatmosphäre 100 ml gereinigtes Hexan, 1.0 mmol Triethylaluminium, 2 mmol Diphenyldimethoxysilan, 0.5 mmol tert-Butylchlorid und 2.0 g der festen Titankatalysatorkomponente (A) eingetragen. Dann wurde bei einer Temperatur von 20ºC Propylen in das Gefäss während einer Stunde mit einer Rate von 2Nl/Std gegeben. Sobald die Zufuhr von Propylen beendet war, wurde die Innenseite des Gefässes mit Stickstoff ersetzt. Das Produkt wurde zweimal einer Waschoperation unterworfen umfassend die Beseitigung der überstehenden Flüssigkeit und Zugabe von gereinigten Hexan. Das gewaschene Produkt wurde wieder in gereinigtem Hexan suspendiert und alles in eine Katalysatorflasche übergeführt. Das ganze Volumen wurde gemessen und auch die Konzentration des Katalysators in der Aufschlämmung.

Polymerisation

Ein 2-Liter Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt und bei 60ºC wurden in einer Propylenatmosphäre 0.75 mmol Triethylaluminium, 0.075 mmol Diphenyldimethoxysilan und 0.0075 mmol berechnet als Titanatom des vorbehandelten Produktes der Katalysatorkomponente (A) [entsprechend 22.8 mg berechnet als die Katalysatorkomponente (A)] zugefügt. Wasserstoff (200 ml) wurde hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Propylen wurde während 2 Stunden polymerisiert während der Druck während der Polymerisation bei 7 bar-G (7kg/cm²-G) aufrechterhalten wurde.
Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung, enthaltend das erhaltene Polymer filtriert, um es in ein weisses pulveriges Polymer und einen flüssigen Phasenanteil zu trennen. Die Menge des weissen pulverigen Polymers die nach dem Trocknen erhalten wurde betrug 334.5 g. Es hatte einen Extraktionsrest aus siedendem n-Heptan von 98.9 %, einen MI von 2.7 und eine Rohdichte von 0.44 g/ml. Auf der anderen Seite ergab die Konzentration des flüssigen Phasenanteils 1.3 g eines Lösungsmittel-löslichen Polymers. Die Wirksamkeit war deshalb 14.100 g-PP/g-Katalysator und II ermittelt im Hinblick auf alle Polymeren war 98.5 %.

Vergleichsbeispiel 17

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 28 wurden ausgeführt mit der Ausnahme, dass die 1 mmol Titantetrachlorid zur Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) nicht zugefügt wurden. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiele 29-32

Die gleiche Vorkontaktierung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 28 wurden ausgeführt mit der Ausnahme, dass die Menge an tert-Butylchlorid wie in Tabelle 8 gezeigt ist geändert wurde und jedes der Lösungsmittel das in Tabelle 8 angegeben ist wurde als Lösungsmittel während der Vorkontaktierung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Beispiel 33

Die gleiche Vorkontaktierung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 28 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Eintragsmenge von Propylen und die Vorkontaktierungszeit in Beispiel 28 auf 8 Nl/Std. bzw. 4 Stunden geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 veranschaulicht. Tabelle 8 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Menge des zugefügten tert.-Butylchlorides (mmol) Art des inerten Mediums Menge des vorgängig polymerisierten α-Olefins [g-pp/g-cat] Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan Toluol iso-Dekan

Beispiel 34

Die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie im Beispiel 6 hergestellt, wurde vorbehandelt und dann wurde Propylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Beispiel 9 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 18

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie im Beispiel 34 wurde ausgeführt mit der Ausnahme, dass die 1 mmol Titantetrachlorid nicht zugefügt wurden in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in Beispiel 34.

Beispiel 35

Die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie hergestellt in Beispiel 7 wurde vorbehandelt und Propylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 28 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 19

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 35 wurden ausgeführt mit der Ausnahme, dass 1 mmol Titanchlorid nicht zugefügt wurde in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in Beispiel 35. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Menge des zugefügten tert-Butylchlorides (mmol) Art des inerten Mediums Menge des vorgängig polymerisierten α-Olefins [g-pp/g-cat] Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan

Beispiele 36-39

Eine Titankatalysatorkomponente (A) wurde hergestellt und vorbehandelt und dann wurde Propylen polymerisiert in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 34 mit der Ausnahme, dass im Beispiel 34 jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 9 gezeigt sind verwendet wurde anstelle von Di-n-Oktylcyclohexandicarboxylat das in der Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) verwendet wurde und jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 9 genannt sind wurde verwendet anstelle von Diphenyldimethoxysilan das in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) und der Polymerisation von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 20-23

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in den Beispielen 36 bis 39 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass TiCl&sub4; nicht zugegeben wurde in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in den Beispielen 36 bis 39. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Tabelle 10 Katalysatorherstellung Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Katalysatorherstellung Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Vorbehandlung und Polymerisation Menge des zugefügten tert.-BuCl (mmol) Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Diethyl 2-Allyl-Malonat Di-n-Hexylphtalat Di-n-octyl Cyclohexen-4.5-dicarboxylat Di-isobutylphthalat Diphenyldimethoxysilan Di-n-propyldimethoxysilan bis-Tolyldimethoxysilan tert-Butyltriethoxysilan

Beispiele 40-42

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 28 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass die 0.5 mmol tert-Butylchlorid zugefügt zur Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) im Beispiel 28 geändert wurden wie in Tabelle 11 gezeigt ist. Tabelle 11 Versuchs Nr. Name der organischen Halogen-Verbindung Menge (mmol) Polymerisations Wirksamkeit [g-pp/g-cat] sec-Butylchlorid 2-Chloroctan

Beispiel 43

Es wurde die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie in Beispiel 1 hergestellt, verwendet.

Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A):

Ein 400 ml 4-Hals-Glasreaktionsgefäss, ausgerüstet mit einem Rührwerk wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 100 ml gereinigtem Hexan, 1.0 mmol Triethylaluminium, 2 mmol Diphenyldimethoxysilan, 2.0 g festen Titankatalysatorkomponente (A) und 1 mmol Titantetrachlorid beschickt. Dann wurde bei einer Temperatur von 20ºC Propylen in das Gefäss mit einer Menge von 3.2 Nl/Std. während 1 Stunde gegeben. Sobald die Zugabe von Propylen beendet war, wurde das Innere des Gefässes mit Stickstoff gereinigt und das Reaktionsprodukt zweimal einem Waschprozess unterworfen enthaltend die Beseitigung der überstehenden Flüssigkeit und Zugabe von gereinigtem Hexan. Das gewaschene Produkt wurde erneut in gereinigtem Hexan suspendiert und die gesamten Suspensionen wurden in eine Katalysatorflasche überführt. Zu dieser Zeit wurde das ganze Volumen und die Konzentration des Katalysators in der Aufschlämmung gemessen.

Polymerisation

Ein 2-Liter Autoklav wurde mit 750 ml gereinigtem Hexan beschickt und bei 60ºC wurden 0.75 mmol Triethylaluminium, 0.075 mmol Diphenyldimethoxysilan und 0.0075 mmol berechnet als Titanatom des vorbehandelten Produktes der Katalysatorkomponente (A) [entsprechend 10.9 mg als Katalysatorkomponente (A)] in einer Propylenatmosphäre zugefügt. Stickstoff (200 ml) wurde zugegeben und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Propylen wurde während 2 Stunden polymerisiert unter Aufrechterhaltung des Druckes während der Polymerisation bei 7 bar-G (7 kg/cm²-G).
Nach der Polymerisation wurde die Aufschlämmung, die das erhaltene Polymer enthielt filtriert um sie in ein weisses, pulveriges Polymer und einen flüssigen Phasenanteil zu trennen. Die Menge des weissen, pulverigen Polymers die nach dem Trocknen erhalten wurde betrug 232.3 g. Das Polymer hatte einen siedenden n-Heptan Extraktionsrückstand von 98.5 %, einen MI von 5.1 und eine Rohdichte von 0.44 g/ml. Auf der anderen Seite ergab die Konzentration der flüssigen Phasenanteile 1.3 g eines lösungsmittel-löslichen Polymers. Demgemäss war die Wirksamkeit 17.300 g-PP/g-Katalysator und II bestimmt im Hinblick auf alle Polymeren war 98.0 %.

Vergleichsbeispiel 24

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 43 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass 1 mmol Titantetrachlorid nicht zugefügt wurde zu der Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) im Beispiel 43. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiele 44-47

Die gleiche Vorkontaktierung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie im Beispiel 43 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Menge von TiCl&sub4; und das zur Zeit der Vorkontaktierung verwendete Lösungsmittel abgeändert wurden wie in Beispiel 12 gezeigt ist.

Beispiel 48

Die gleiche Vorkontaktierung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 43 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Eintragsmenge von Propylen und die Zeit der Vorkontaktierung in Beispiel 43 auf 8 Nl/Std. bwz. 4 Stunden geändert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Menge der Uebergangselementverbindung (mmol) Art des inerten Mediums Menge des vorgängig polymerisierten Olefins [g-pp/g-cat] Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan Toluol iso-Dekan

Beispiel 49

Die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie in Beispiel 6 hergestellt, wurde vorbehandelt und Propylen wurde polymerisiert wie in Beispiel 43. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 25

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 49 wurden durchgeführt mit der Ausnahme, dass 1 mmol Titantetrachlorid zur Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in Beispiel 49 nicht zugegeben wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 13 gezeigt.

Beispiel 50

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 43 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass die gleiche feste Titankatalysatorkomponente (A) wie in Beispiel 7 hergestellt verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 26

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 50 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass 1 mmol Titantetrachlorid zu der Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) nicht zugefügt wurde. Tabelle 13 Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Menge der Uebergangselementverbindung (mmol) Art des inerten Mediums Menge des vorgängig polymerisierten Olefins [g-pp/g-cat] Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Hexan

Beispiele 51-54

Eine Titankatalysatorkomponente (A) wurde hergestellt und vorbehandelt und Propylen wurde polymerisiert in der gleichen Weise wie in Beispiel 49 mit der Ausnahme, dass im Beispiel 49 jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 14 angegeben sind, verwendet wurde anstelle des Di-n-Oktylcyclohexandicarboxylates das bei der Herstellung der Titankatalysatorkomponente (A) verwendet wurde und jeder der Elektronendonoren die in Tabelle 14 angegeben sind, wurde verwendet anstelle des Diphenyldimethoxysilan das in der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (a) und in der Polymerisation von Propylen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 27-30

Die gleiche Vorbehandlung und die gleiche Polymerisation von Propylen wie in den Beispielen 51 bis 54 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass TiCl&sub4; zur Zeit der Vorbehandlung der Titankatalysatorkomponente (A) in den Beispielen 51 bis 54 nicht zugefügt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14 Katalysatorherstellung Bedingungen für die Vorkontaktierung Ergebnisse der Polymerisation Versuchs Nr. Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Katalysatorherstellung Zugefügter Elektronendonor zur Zeit der Vorbehandlung und Polymerisation Menge des zugefügten TiCl&sub4; (mmol) Polymerisations-Wirksamkeit [g-pp/g-cat] Diethyl 2-Allylmalonat Di-n-Hexylphtalat Di-n-Octylcyclohexen-4.5-dicarboxylat Di-isobutylphthalat Diphenyldimethoxysilan Di-n-propyldimethoxysilan bis-Tolyldimethoxysilan tert-Butyltriethoxysilan

Claims

1. Ein α-Olefin Polymerisationskatalysator erhältlich durch in Berührung bringen

(A) einer hochaktiven festen Titan Katalysatorkomponente umfassend Magnesium, Titan und Halogenatome und einen Elektronendonor,

(B) einer metallorganischen Katalysatorkomponentenverbindung eines Metalles der Gruppen 1 bis 3 des Periodensystems,

(C) einer Katalysatorkomponente, ausgewählt von organischen Halogenverbindungen und Uebergangselementverbindungen die in einem inerten Medium löslich sind, und

(D) einer Katalysatorkomponente, ausgewählt von Siliziumhaltigen organischen Verbindungen und sterisch gehinderten Aminen

in einem inerten Medium in Abwesenheit eines α-Olefins.

2. Ein α-Olefin Polymerisationskatalysator erhältlich durch Vorpolymerisieren eines α-Olefins in Anwesenheit eines Katalysators der gebildet ist aus

(A') einer hochaktiven festen Titan Katalysatorkomponente enthaltend Magnesium, Titan, Halogenatome und gegebenenfalls einen Elektronendonor,

(B) einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppe 1 bis 3 des Periodensystems,

(C) einer Katalysatorkomponente ausgewählt von organischen Halogenverbindungen und Uebergangselementverbindungen die in einem Inerten Medium löslich sind, und gegebenfalls

(D) einer Katalysatorkomponente ausgewählt von siliziumhaltigen, organischen Verbindungen und sterisch gehinderten Aminen.

3. Ein Katalysator gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die hochaktive feste Titan Katalysatorkomponente (A) oder (A') eine Oberfläche von mindestens 3 m²/g hat.

4. Ein Katalysator gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Halogen/Titan Atomverhältnis der hochaktiven festen Titan Katalysatorkomponente (A) oder (A') 5/1 bis 200/1 beträgt.

5. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis des Elektronendonors zu Titan in der hochaktiven festen Titan Katalysatorkomponente (A) oder, wenn anwesend in der Komponente (A') 0.1/1 bis 10/1 beträgt.

6. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Magnesium/Titan Atomverhältnis der hochaktiven festen Titan Katalysatorkomponente (A) oder (A') 2/1 bis 100/1 beträgt.

7. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die metallorganische Verbindung (B) ist (i) eine organische Aluminiumverbindung mit einer Al-C Bindung mindestens im Molekül, (ii) eine Komplexalkylierte Verbindung zwischen einem Metall der Gruppe 1 und Aluminium, oder (iii) eine Dialkylverbindung eines Metalls der Gruppe 2.

8. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die organischen Halogenverbindungen als Katalysatorkomponente (C) Verbindungen sind, die zusammengesetzt sind aus einem Halogenatom ausgewählt von Fluor, Chlor, Brom und Jod und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

9. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Uebergangselementverbindungen als Katalysatorkomponente (C) Halogenide oder Alkoxide von Metallen ausgewählt von Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium und Chrom sind.

10. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die siliziumhaltigen organischen Verbindungen als Katalysatorkomponente (D), falls anwesend, Silane, Siloxane oder Silylester von Carbonsäuren sind.

11. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das sterisch gehinderte Amin (D), falls anwesend, mindestens eines von 2,2,6,6-Tetramethylpeperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin und Derivate dieser Verbindungen ist.

12. Ein Katalysator gemäss Anspruch 1, worin der Katalysator erhältlich ist durch in Berührung bringen der Katalysatorkomponenten (A), (B), (C) und (D) unter Verwendung von 1 bis 50 g-Atome des Metalls der Katalysatorkomponente (B) 0.1 bis 10 Mol der Katalysatorkomponente (C) und 0.3 bis 10 Mol der Katalysatorkomponente (D) pro g-Atom Titan der Katalysatorkomponente (A).

13. Ein Katalysator gemäss Anspruch 2, worin der Katalysator erhältlich ist durch in Berührung bringen der Katalysatorkomponenten (A'), (B), (C) und gegebenenfalls (D) unter Verwendung von 1 bis 100 g-Atome des Metalls der Katalysatorkomponente (B), 0.1 bis 10 Mol der Katalysatorkomponente (C) und 0.3 bis 30 Mol der Katalysatorkomponente (D) falls anwesend, pro g-Atom Titan der Katalysatorkomponente (A').

14. Ein Katalysator nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Katalysatorkomponenten (A), (B), (C) und (D), falls anwesend, in Berührung gebracht werden bei einer Temperatur von -50 bis 100ºC in einem inerten Medium.

15. Ein Verfahren zur Polymerisierung eines α-Olefins, umfassend die Polymerisierung eines α-Olefins in Anwesenheit eines Katalysators gemäss einem der vorangehenden Ansprüche.