WO1988006163A1 - PROCESS FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN - Google Patents

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WO1988006163A1
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titanium
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catalyst component
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PCT/JP1988/000153
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Mamoru Kioka
Norio Kashiwa
Tomohiko Kimura
Mitsuo Tomura
Toshiki Sotoyama
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Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for polymerizing polyolefin. More particularly, the present invention relates to a method for producing a polyolefin having excellent stereoregularity with high catalytic activity.
  • Japanese Patent Publication No. 57-317172 describes the magnesium catalyst compound and the titanium catalyst component obtained by treating a magnesium halide compound complex with an organic ester and titanium compound.
  • the applicant of the present invention has proposed a method of polymerizing a non-olefin in the presence of an organometallic compound of a Group 1 to Group 3 metal of the Tohoku Table.
  • Japanese Patent Publication No. 56-4543 discloses that a titanium compound and a titanium halide compound are mixed in the presence of a magnesium halide compound and a titanium halide compound complex.
  • Table 1 Solid catalyst component (A) obtained by reacting an organometallic compound of a Group 1 to 3 metal, and an organometallic compound ( ⁇ ) of a Group 1 to 3 metal of the periodic table A method of polymerizing an olefin in the presence of a different erosion medium has also been proposed by the present applicant. However, a polymerization method having even higher polymerization activity and stereoregularity is required even more than these methods. It is an object of the present invention to provide a novel method of using a high activity edible medium (a polymer of olefin).
  • polymerization may be used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers only to homopolymers. However, it is sometimes used in a sense that includes a copolymer.
  • the titanium catalyst component (A) used in the present invention is an active erosion medium component containing magnesium, titanium and a halogen atom and an electron donor as essential components.
  • the titanium catalyst component (A) includes commercially available magnesium halides, and generally includes small crystallites of magnesium halides. Normally, a specific surface area of about 3 m 2 / g or more, preferably about 4 0 Nai about 1 0 0 0 m 2 / g, Yori preferably Ku about 8 0 Nai about 8 0 0 m Get around 2 / g. Hexane washing at room temperature usually does not substantially change its composition.
  • the titanium catalyst component (A) has a titanium halide (atomic ratio) of about 5 to about 200, particularly about 5 to about 100, and an electron donor, notchitan described below. (Molar ratio) is about 0.1 to about 10, especially about 0.2 to about 6, and magnesium titan (atomic ratio) is about 2 to about 100, especially about 4 However, about 50 is preferred.
  • the component (A) may also contain other electron donors, metals, elements, functional groups, and the like. It may also contain organic or inorganic diluents, such as, for example, silicon compounds, aluminum, and polyolefins. ⁇
  • Such a titanium catalyst component (A) is obtained, for example, by mutual contact of a magnesium compound (or a magnesium metal), an electron donor, and a titanium compound.
  • a magnesium compound or a magnesium metal
  • an electron donor for example, an electron donor
  • titanium compound for example, an organic compound
  • other reactants for example, compounds such as silicon, phosphorus, and aluminum, can be used for mutual contact.
  • titanium catalyst component (A) for example, 50-108, 385 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,157,743), 50-126, 590, and 51-20, 297 (U.S. Pat. No. 4 1 574 435), No. 51-28, 189 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,076,924), No. 51-64, 586, No. 51 — 92,885 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,085,276) and No. 51—1336,625, 51-87,489 (No. 40 No. 52-100,596, No. 52-147,688 (corresponding to US Pat. No. 4,232,139), No.
  • 58-138, 706 (corresponding to European Patent 866-644), No. 58-138, 707, No. 58-138 No. 58, 138, 709, No. 58-138, 710, No. 58-138, 715, No. 60-23, No. 58 No. 404 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,547,476), No. 61-210, No. 61, No. 61-37, 802, No. 61-37, 803 No. (corresponding to U.S. Pat. No. 4,647,550), and No. 55-152, 710 (corresponding to U.S. Pat. No. 4,393,182) It can be manufactured according to the method. How to produce these titanium catalyst components (A) Some examples of the modulus are briefly described below.
  • Magnesium compound is a compound of a magnesium compound and an electron donor, which is not milled or pulverized in the presence or absence of an electron donor or a milling aid, without milling or pulverizing.
  • a solid obtained without pretreatment with a reaction assistant such as an organic aluminum compound or a halogen-containing silicon compound is reacted with a titanium compound which forms a liquid phase under the reaction conditions.
  • the above electron donor is used at least once.
  • Magnesium compound pulverizes a complex compound of a magnesium compound and an electron donor in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid, and the like, and in the presence of a titanium compound to provide an electron donor.
  • Solids obtained by pretreatment with or without pretreatment with a reaction aid such as a solid and a non-organic or organic aluminum compound--a halogen-containing silicon compound; a halogen or a halogenated compound or an aromatic hydrocarbon -.- hydrogen
  • a reaction aid such as a solid and a non-organic or organic aluminum compound--a halogen-containing silicon compound; a halogen or a halogenated compound or an aromatic hydrocarbon -.- hydrogen
  • the above electron donor is used at least once.
  • Examples of the electron donor that can serve as a component of the highly active titanium corrosion medium component (II) of the present invention include alcohol, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acids, and the like.
  • Examples thereof include oxygen-containing electron donors such as inorganic acid esters, ethers, acid amides, and acid anhydrides, and nitrogen-containing electron donors such as ammonium, amide, nitrile, and isocyanate.
  • Alkanols having 1 to 18 carbon atoms such as benzyl alcohol, phenyl alcohol, cumyl alcohol, disovir benzyl alcohol, etc .
  • Ketones with 3 or 5 carbon atoms Acetaldehyde, professional C2 -C15 aldehydes such as pionaldehyde, oct
  • the electron donor is preferably contained in the titanium catalyst component, and is more preferably a general formula.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 , R 5 and R 6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 3 and R 4 are hydrogen Is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group (preferably at least one of R 3 and R 4 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group)
  • R 3 and R 4 are The above R The 6 hydrocarbon group substitution, N, 0, group containing a hetero atom such as S, an example Eba C- 0- C, COOR, COOH, ⁇ _H, S 0 3 H, over C over N - C over, Aru a group having a group such as NH 2.
  • Specific examples of preferred polyvalent carponic esters include getyl succinate, dibutyl succinate, getyl methyl succinate, diisobutyl monomethylglutarate, dibutyl malonate, dimethyl methyl malonate, ethyl malonic acid.
  • polyesters which are preferred as polyesters include 1,2-diacetoxybenzene, 1-methyl-2,3-diacetoxybenzene, 2,3-diacetoxynaphthalene, Ethylene glycol coal pivalate, butanediol pivalate, and the like.
  • An example of an ester of a hydroxy-substituted carboxylic acid is benzoyleti Examples thereof include lusalicylate, acetylsilylbutyl salicylate, and acetylmethyl salicylate.
  • polycarboxylic acid ester that can be supported on the titanium catalyst component
  • examples of the polycarboxylic acid ester that can be supported on the titanium catalyst component include getyl adipate, disobutyl adipate, disopropyl sebacate, di- ⁇ -butyl sebacate, and sebacic acid.
  • Esters of long dicarboxylic acids such as di-n-octyl and di-2-ethylhexyl sebacate can be obtained.
  • multifunctional esters preferred are those having the skeleton of the general formula described above, and more preferably phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid, etc. It is preferably a polyester ester with phthalic acid and particularly preferably a polyester ester with phthalic acid and T alcohol having 2 or more carbon atoms.
  • R RCOO R '(R, R' is a substituted hydrocarbyl group, at least one of It is a monocarboxylic acid ester represented by a branched carboxylate (including an alicyclic group) or a ring-containing carboxylate group.
  • R and Z or as (CH 3 ) 2 CH—, C 2 H 5 CH (CH 3 ) —,
  • R or R ' is above
  • the other group may be the above group, and the other group may be another group, for example, a straight group or a cyclic group.
  • esters of alcohol such as dimethyl acetic acid, trimethyl acetic acid, n-methyl triacetic acid, ⁇ -methyl diacid, methacrylic acid, benzoyl acetic acid, isoprononol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol And various monocarboxylic acid esters of alcohol.
  • Ester carbonate can also be selected as the electron donor.
  • examples include Jechilcarbonate, Echirenka-one, Ginsopropenole-capone, Phenisoletchinoreka-one, and Sifeninoleka-one.
  • the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (A) may or may not have a reducing ability.
  • the former are magnesium, carbon-bonded magnets, and magnesium compounds with hydrogen bonds, such as dimethylmagnesium, getylmagnesium, dipropylmagnesium, dibutylmagnesium, dimethylmagnesium, and dihexyl.
  • magnesium compounds can be used, for example, in the form of a compound with an organic aluminum or the like, and may be in a liquid state or a solid state.
  • magnesium compounds having no reducing ability include magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium fluoride, and other halogenated magnesium; methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, and the like.
  • Alkoxy magnesium halide such as magnesium isobutoxy chloride, butoxy chloride, magnesium octachloride; aryloxy magnesium halide, such as magnesium phenoxy chloride, methylphenoxy magnesium chloride; Ethoxymagnesium, isopropoxymagnesium, butoxymagnesium, n-octoxymagnesium, 2-ethylhexoxymagnesium, etc.Asorecoxymagnesium; phenoxymagnesium, dimethyl Phenoxymagnesium Una ⁇ Li b carboxymethyl magnetic Information & Technology arm; la ⁇ -phosphate Maguneshiumu, and the like can be exemplified Karupon salt You a Maguneshiu beam of Sutarin acid Maguneshiumu.
  • these magnesium compounds having no reducing ability may be those derived from the above-mentioned magnesium compound having reducing ability, which may be derived at the time of preparing the catalyst component.
  • a magnesium compound having no reducing ability by being brought into contact with a compound such as a magnesium compound having a reducing ability and a siloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester or an alcohol.
  • the magnesium compound may be a compound with another metal, or a complex compound may be a mixture with another metal compound.
  • two or more of these compounds The mixture above.
  • the preferred magnesium compound is a compound having no reducing ability, and particularly preferred is a halogen-containing magnesium compound, particularly magnesium chloride chloride, magnesium chloride magnesium chloride, and magnesium chloride zinc chloride. You.
  • the titanium compound used for the preparation of the solid titanium catalyst component (A) may be any of various titanium compounds, usually Ti (OR) ⁇ X 4 —.
  • R is a hydrocarbon group
  • X is a halogen
  • a tetravalent titanium compound represented by 04 is preferable.
  • TiC l 4, TiBr "T Te tiger halogen I spoon titanium emissions such as i I 4; Ti (OCH 3 ) C l 3, Ti (OC 2 H 5) C l 3, Ti (On - C 4 H 9) C i 3, T i (0 C 2 H 5) B r 3, T i (O iso C 4 H 3) bets Riharogen of such B r 3 Arukokishichitan; T i (0 CH 3) 2 C 1 2, Ti ( ⁇ C 2 H 5) 2 C 1 2, T i (On_ C 4 H 3) 2 C 1 2, Ti (0 C 2 H 5) dihalide, such as 2 Br 2 Arukoki Shichitan; Ti (0 CH 3) 3 C 1, Ti (0 C 2 H 5) 3 C 1, T i (On- C 4 H 9) 3 C 1, T i , such as (0 C 2 H 5) 3 B r Monoha ⁇ Gen Kato Li Arukokishichi evening down; Ti ( ⁇ CH 3) 4, Ti (0 C 2
  • a titanium compound, a magnesium compound, an electron donor to be supported, and an electron donor that may be used as necessary for example, alcohol, phenotype, etc.
  • the amount of silicon compounds, aluminum compounds, etc., silicon compounds, aluminum compounds, etc. Although it depends on the method, it cannot be generally specified, for example, about 0.05 to 5 mol of electron donor to be supported per mol of magnesium compound, about 0.05 to 5 mol of titanium compound Ratio.
  • halogen atom constituting the titanium corrosion medium component
  • fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof can be mentioned, and chlorine is particularly preferable.
  • the titanium solid catalyst component (A) and the organometallic compound catalyst component of a metal belonging to Group 1 to Group 3 of the periodic table for example, an organic aluminum compound compound catalyst Polymerization or copolymerization of the olefin is carried out using a combined corrosion medium of the component (B) and the component (C) described later and the component (D).
  • the metallo-organic metal compound of the first to third group of the periodic table as the metallo-metallic compound (B) includes (i) an organic aluminum compound having at least one A1-carbon bond in the molecule. , For example, the general formula.
  • M 2 is Mg ⁇ Zn, Cd Dearu)
  • Examples of the organic aluminum compound belonging to the above (i) include the following. -General formula
  • the aluminum compounds belonging to (i) more specifically, such as trialkylaluminum, tributylaluminum, etc., trialkylaluminum, trisoprenylanimium, etc. Jechiruarumi Niumue butoxy de, Jiarukiruarumi Niumuarukokishi de such Jibuchiruarumi Niumubu butoxy de, Echiruaru Umuse Sukye butoxy de, besides Arukiru Arumi Niu arm sesquicarbonate ⁇ Turkey sulfoxide such Buchiruarumi Niu ⁇ Sesukibu butoxy de, R. S A1 (0R 2 ) . Partially alkoxylated alkaryl mini having an average composition represented by 5, etc.
  • the (C) organic halogen compound edible component which can be used in the present invention comprises a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine.
  • a halogen atom such as chlorine, bromine, iodine or fluorine.
  • Organic halogen compounds can be exemplified.
  • transition metal compound soluble in the inert organic medium examples include compounds of Group B metals in the Periodic Table IV such as titanium, zirconium, and hafnium.
  • Compounds that are soluble in inert media of metals such as vanadium, vanadium, and chromium, and halides such as chloride, bromide, and iodide, and alkoxides such as methoxide, ethoxide, and bropoxide. Cooxide and the like can be exemplified.
  • Ti (0 R) gX 4 - (R is a hydrocarbon group, X is halogen, 0 ⁇ G ⁇ 4) is preferred tetravalent titanium compound represented by the Puru. More Yori Specifically, TiCl 4, TiBr 4, Ti Te tiger titanium halide such as I 4; Ti (0 CH 3 ) Cl 3, Ti (0 C 2 H 5) C 1 3, Ti (On- C 4 H 3) C 1 3, Ti (OC 2 H 5) Br 3, Ti (0 isoC 4 H 9) bets Riharogen of such Br 3 Arukokishichitan; Ti (O CH 3) 2 C, Ti (0 C 2 H 5) 2 C1 2, T i (0 n- C 4 H 3) 2 C, T i (0 C 2 H 5) dihalide, such as 2 Br 2 Arukokishichita emissions; Ti (O CH 3) 3 Cl, Ti ( 0 C 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (On—C 4 H 3 ) 3 Cl, Ti (0 C 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (0 C 2
  • examples Eba V0 C1 3, VC1 4, VO (O CH 3) Cl 2, VO (0 C 2 H 5) CI 2, V0 (0 C 2 H 5 ) ⁇ 5 C 1 ⁇ 5 , VO (OCH 3 ) 2 Cl, V 0 (OC 2 H 5 ) 3 and the like are preferably used.
  • the organosilicon compound of the erosion component (D) used in the present invention is generally a compound having a Si—O—C or Si—N—C bond, for example, an alkoxysilane, For example, aryloxysiiane.
  • Such reduction compound Example Eba formula RnS i (0 R 4 - (In the formula, 0 ⁇ n ⁇ 3, R is a hydrocarbon group, examples Eba Arukiru group, Shikuroarukiru group, Ariru group, Arukeni R 1 represents a hydrocarbon group, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or an alkyl group, for example, an alkyl group, a halalkyl group, an aminoalkyl group, or a halogen atom.
  • organosilicon compound examples include siloxanes having a 0 R 1 group and silylester of a carboxylic acid.
  • two or more silicon atoms are bonded through an oxygen or nitrogen atom.
  • Compounds which are mutually bonded can also be mentioned. These organic silicon compounds are prepared by reacting a compound having no Si—0-C bond with a compound having a 0—C bond in advance, and reacting the compound at a polymerization site. -0-converted to a compound having a C bond.
  • halogen-containing silane compound or silicon hydride having no Si-0-C bond an alkoxy group-containing aluminum compound, an alkoxy group-containing magnesium compound, other metal alcoholates, alkanols, It can be used in combination with formic acid ester, ethylenoxide and the like.
  • Organic silicon compounds may also contain other metals (eg, aluminum, tin, etc.).
  • the organosilicon compounds of the catalyst component (D) include, for example, trimethyl methoxy xylan, trimethyl ethoxy silane, dimethyl dimethyl xylan, dimethyl methoxy xylan, dimethyl xy S-propyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylmethyljetoxysilane, t-amylmethyljetoxysilane, diphenyldimethyloxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, bis o
  • Xyxylane, 2-nonenone borane triethoxysilane, 2-nonolevonorenane methyl dimethyl oxy silane, diphenyl jet ethoxy silane, ethyl chelate, etc. are preferred.
  • Examples of the sterically hindered amides (D) include, for example, 2,2,6,6—tetramethylpyridine, 2,2,5,5—tetramethyl pyridine, and derivatives thereof. Preferably, tetramethylmethylene diamine or the like is used.
  • the component (D) can be used in the form of an adduct with another compound.
  • the catalyst used in the method for polymerizing an orifice of the present invention comprises the components (A), (B), (C) and (D) in an inert medium in the absence of orefin. A catalyst formed by contacting the catalyst. Various contact methods can be adopted according to the contact order of each component.
  • Ratio of the metal atom M 1 of the component (B) to titanium 1 gram atom of the component (A) is usually 1 Nai to 5 0 gram atom, Ari preferably 2 Nai and 3 0 gram atom;
  • the ratio of the component (C) to 1 gram atom of the titanium component (A) is usually in the range of 0.1 to 10 moles, preferably 0.3 to 3 moles.
  • the ratio of the component (D) to 1 gram atom is generally in the range of 0.3 to 10 mol, preferably 0.7 to 5 mol.
  • the contact treatment is performed in an inert medium.
  • the inert medium include ethane, pronon, butane, pentane, methinopentane, hexane, heptane, octane, decane, gasoline, kerosene, gas oil, and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons; alicyclic coals such as cyclohexane and methylcyclohexane Hydrogen; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like can be exemplified, and a mixture of two or more of these can also be used.
  • the temperature at the time of the contact treatment is usually ⁇ 50 to 100 ° C., and preferably ⁇ 20 to 30 ° G.
  • the period of the corrosion treatment is usually 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 2 hours.
  • the erosion treatment is performed in the absence of the olefin component.
  • the erosion medium used in the method of the present invention is formed in the form of a suspension.
  • the suspension can be used as it is, or the solvent generated from the suspension can be separated and used.
  • the polymerization method of the domains of the present invention is carried out in the presence of the catalyst formed by the above-mentioned erosion treatment.
  • the polymerization reaction of the olefin can be usually carried out in a gas phase or in a liquid phase.
  • it can be carried out in the above-mentioned inert medium, can be carried out in the medium of the polymerization raw material, or can be carried out in a mixed medium thereof.
  • the erosion medium formed by the above-mentioned corrosion treatment can be used, but also the (B) component, (C) Any one of the components (D) and three of the components (D) can be used in contact with the core.
  • the corrosion treatment is performed in the absence of the orefin, and is easier in the presence of the orefin.
  • One or more olefins that can be used for the polymerization in the process of the present invention include, for example, carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-11-pentene and 1-octene. It can be done with an order of ⁇ 10. these, Not only homopolymerization but also random copolymerization can be applied to block copolymerization. In copolymerization, a polyunsaturated compound such as a conjugated gen or a non-conjugated gen can be selected as a copolymer component.
  • homopolymers of propylene or 1-butene or 4-methyl-11-pentene are propylene or 1-butene as a mixed component of these and other orifices. It is preferable to apply the method of the present invention to mixed olefins containing butene as a main component (for example, 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more).
  • the proportion of each catalyst component present in the polymerization reaction system is converted to Ti atom in the above-mentioned catalyst component (A), for example, about 0.001.
  • the catalyst component (B) may be, for example, about 0.5 milligram atoms, particularly about 0.05 milligram atoms, or about 0.5 milligram atoms.
  • the metal atom in the component (B) is about 1 to about 200 gram atoms, preferably about 5 to about 5 gram atoms.
  • the amount of the catalyst component (D) is, for example, about 0 g per 1 gram atom of the titanium atom in the catalyst component (A). The amount is in the range of 0.1 to about 500 moles, preferably about 0.5 to about 100 moles.
  • the proportion of the component (B) is The metal atom in the component (B) is, for example, about 1 to about 200,000 gram atoms per gram atom of the titanium atom in the component (A), and preferably about 10 to 100 gram atoms. It takes about 500 gram atoms.
  • the catalyst component (D) is added to carry out polymerization. In this case, the additional ratio of the component (D) is, for example, about 0 to 100 mol, preferably about 0, mol per 1 gram atom of titanium in the etching medium component (A). The amount is about 100 moles.
  • the polymerization temperature is preferably from about 20 to about 200 ° G, more preferably from about 50 to about 120 ° C.
  • the pressure is, for example, normal pressure. It is carried out at about 100 kg / cm 2 , preferably about 2 to about 5 O'kg / cra 2 .
  • the polymerization can be performed by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, the polymerization can be performed in two or more stages under different reaction conditions. According to the study of the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
  • CO Catalyst compounds selected from organic halogen compounds and transition metal compounds soluble in inert media
  • the titanium catalyst component ( ⁇ ′) used in the present invention is a highly active catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components and a specific electron donor described later as an optional component.
  • This titanium corrosion medium component ( ⁇ ') is The only difference is that the catalyst component (A) and the electron donor are optional components. Therefore, it should be understood that the description of the titanium catalyst component (A) also applies to the titanium catalyst ( ⁇ ′) as it is, except that the electron donor is an optional component. Puru. Also in the second method of the present invention, it is preferable to use, as the titanium catalyst ( ⁇ ′), a catalyst containing an electron donor, that is, the same catalyst as the catalyst ( ⁇ ). ⁇ .
  • the same ones used in the above method can be used.
  • the same organosilicon compound or sterically hindered amine as the above-mentioned catalyst component (D) can be used, and when the catalyst component (D) is used, propylene or the like having 3 or more carbon atoms can be used.
  • "Polyolefins with particularly high stereoregularity can be obtained with higher activity from olefins.
  • the polymerization method of the orifice of the present invention comprises the steps of: (a) forming the component (ii), (ii) the component, (C) and optionally a catalyst formed from the component (D). -Orefin is prepolymerized, and the resultant is not obtained.-Orefin prepolymerization This is a method of polymerizing o-olefin in the presence of a catalyst. In the method of the present invention, the following method can be exemplified as a method for forming a —olefin prepolymerization catalyst:
  • the catalyst is formed in advance by contacting the component ( ⁇ '), the component ( ⁇ ), the component (C) and optionally the component (D) in an inert medium.
  • a method for forming a olefin prepolymerization catalyst that will be brought into contact with fins.
  • Component ( ⁇ '), component ( ⁇ ), component (C) and optionally component (D), in the presence of a non-refine, if necessary in an inert medium or tr A method for forming a na-orefin prepolymerization catalyst by contacting it in a solvent medium.
  • the (A component, (B) component, (C) component and optionally (D) component are brought into contact with each other in the absence of olefin so as to form a cavity medium.
  • the temperature at the time of the corrosion treatment is usually from 150 to 100 ° C., preferably from 120 to 30 ° C.
  • the time is usually between 1 minute and 10 hours, preferably between 5 minutes and 2 hours, and the contacting may be carried out, if necessary, in the absence of n-refin components.
  • the erosion medium is formed in the form of a suspension when the erosion is performed in an inert medium, and the erosion medium in the form of a suspension is as-refined.
  • the catalyst formed from the suspension can be used for prepolymerization of monoolefins by separating the catalyst formed from the suspension.
  • the component ( ⁇ '), the component ( ⁇ ), the component (C) and optionally the component (D) may be added to an inert medium or By contacting in an olefin medium, the formation of the catalyst and the formation of the olefin prepolymerized etchant can be effected simultaneously or sequentially.
  • the component ( ⁇ ′), the component ( ⁇ ), the component (C) and optionally the component (D) in the formation of the corrosion medium or the formation of the preolefin polymerization catalyst are as follows.
  • the ratio of the metal atom 1 of the component (B) to the metal is usually 1 to 100 g atoms, and preferably 2 to 30 g atoms.
  • the ratio of transition metal urine 2 of component (C) to 1 gram atom of titanium component ( ⁇ ') is usually 0.1 to 10 gram atoms, preferably 0.4 to 3 gram atoms.
  • Nyaru The ratio of the component (D) to 1 gram atom of titanium in the component ( ⁇ ′) is usually from 0.3 to 30 mol, and preferably from 0.7 to 5 mol. ,
  • the prepolymerization is carried out in such a manner that 1 g of the highly active titanium solid catalyst component ( ⁇ ′), for example, 0.5 to 500 g, preferably 1 to 100 g, is used. It can be carried out by polymerizing 0 g, preferably 2 to 10 g, of the nacrolein.
  • olefins used for the prepolymerization include, for example, ethylene and olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, and 4-methyl-: I-pentene, 1 — Examples include hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and the like. Of these, propylene is preferred.
  • the prepolymerization temperature is, for example, in the range of ⁇ 20 ° C. to 70 ° C., preferably—10 ° C. to 60 ° C., and more preferably not 0 to 50 ° C. You.
  • the time required for the pre-polymerization is usually 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • a batch-type system or a continuous system may be employed.
  • the prepolymerization can be carried out at normal pressure or under pressure.
  • a molecular weight modifier such as hydrogen may be coexistent, but the molecular weight modifier must be at least 135 ° C.
  • the intrinsic viscosity [] measured in decalin is 0.2 di / g or more, preferably 0.5 to 2 OdlZg prepolymer '2 S
  • the prepolymerization is performed without a solvent or in an inert medium. From the viewpoint of operability, prepolymerization in an inert hydrocarbon medium is preferred.
  • the inert hydrocarbon medium used for the preliminary polymerization the above-mentioned solvents can be exemplified. ⁇ solid ⁇ of Okeru prepolymerization reaction system in the preliminary polymerization, as a concentration of the transition metal atom in the solid ⁇ , Example Eba 1 0 -5 Nai to 1 g Nyoko Z, preferably L 0- 4 Nai 1 0 - 2 Aru a range of gram atoms Zeta ⁇ [delta].
  • examples of the inert medium that can be used for the formation of the erosion medium or the formation of the preolefin polymerization catalyst include, for example, ethane and prononone. , Butane, pentane, methylpentane, hexane, heptane, octane, decane, gazolin, aliphatic hydrocarbons such as kerosene and gas oil, and alicyclic systems such as cyclohexane and methylcyclohexane Examples thereof include hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, benzene, xylene, and the like. These can also be used as a mixture of two or more.
  • examples of the similar olefin medium include those exemplified above as the olefins for prepolymerization.
  • the prepolymerization catalyst is formed in a suspension state according to the above prepolymerization.
  • the suspension can be used as it is, or the corrosion medium generated from the suspension can be used separately.
  • the non-olefin prepolymerization catalyst obtained by the above prepolymerization exhibits excellent polymerization activity for the polymerization of ⁇ -olefin.
  • a polymer having a high stereoregularity index can be produced with high catalytic efficiency, especially when applied to stereoregular polymerization of a carbon number of 3 or more.
  • the polymer yield per unit solid catalyst component is superior to that of conventional catalysts at a level to obtain a polymer with the same stereoregularity index. Therefore, the catalyst residue in the polymer, particularly the halogen content, can be reduced. Therefore, it is possible to omit the catalyst removing operation, and it is possible to remarkably suppress the tendency of the mold to be generated during molding.
  • t-II is an index indicating the Total Isotacticity Index of the obtained polymer, and is measured by the following method.
  • the polymer solution is filtered and separated into mother liquor and polymer powder.
  • the polymer powder is subjected to Soxhlet extraction with boiling n-hexane for 6 hours.
  • the amount of polymer dissolved in the mother liquor [C (g)], soluble in boiling n-heptane [B (g)] and boiling ⁇ -heptane insoluble Calculate the minute [A (g)] and calculate t-II according to the following formula.
  • the temperature of the mixed solution was raised to 110 over 4 hours.
  • the temperature was raised to 110 ° C., and when the temperature reached 110 ° C., dibutyl phthalate (5.03 3 ⁇ 1 8., 75 mmol) was added thereto, and the mixture was kept under stirring at the same temperature for 2 hours.
  • dibutyl phthalate (5.03 3 ⁇ 1 8., 75 mmol) was added thereto, and the mixture was kept under stirring at the same temperature for 2 hours.
  • a solid portion was collected by maturation, and the solid portion was resuspended with 275 m of TiCl ": and then heated again at 110 ° C for 2 hours.
  • the solid portion was collected again by heating, and sufficiently washed with decane and hexagon at 110 ° C until no free titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid Ti corrosion medium component (A) synthesized by the above manufacturing method was stored as a hexane slurry, and the slurry concentration of the catalyst was also measured.
  • the composition of the solid Ti corrosion medium component (A) was 2.4% by weight of titanium, 56% by weight of chlorine, 19% by weight of magnesium, and 13.6% by weight of diisobutyl phthalate.
  • Example i the same pretreatment operation as in Example 1 was carried out except that 0.5 mmol of t-butyl chloride was not added in the pretreatment of the Ti catalyst component (A).
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. The results of the polymerization are shown in Table 1.
  • Pre-contact was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of t-butyl chloride shown in Table 1 was added and the solvent used during pre-contact was used, and polymerization of propylene was also performed. Was. The results are shown in Table 1. Table 1 Pre-contact conditions Polymerization results
  • Example 10 * 5 Hexane 14,400 97,9 5.8 0.44 Comparative Example 10 Xane 12,400 97.8 6.7 0.44 Example 2 0.4 hexane, 14,100 97.6 7.7 0.44 Example 3 1.0 Hexane 14.000 97.4 5.8 0.44 Example 4 1 Tolene 14,200 97.6 5.8 0.44 Example 5 1 Isodecan 14,400 97.5 6.9 0.44
  • Example 2 In the pretreatment of Example 1, the pretreatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the Ti catalyst component (A) used in Example 1 was replaced with the above Ti catalyst component. In addition, propylene was polymerized. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 In the pretreatment of the Ti catalyst component (A) in Example 6, the pretreatment was performed in the same manner as in Example 6, except that 0.5 mmol of t-butyl chloride was not added. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 6. Table 2 shows the polymerization results.
  • Example 1 In the pretreatment of Example 1, the pretreatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the Ti catalyst component (A) used was changed from the Ti catalyst component of Example 1 to the above-mentioned Ti corrosion medium component. Was carried out, and propylene was also polymerized. The results are shown in Table 2. Comparative Example 3
  • Example 7 In the pretreatment of the Ti catalyst component (A) in Example 7, the pretreatment was carried out in the same manner as in Example 7, except that 0.5 mmol of t-butyl chloride was not added. Was. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 7. Table 2 shows the polymerization results.
  • Example 6 0.5 Hexane 12,100 96.4 7.3 0.45 Comparative Example 20 Hexane 10,300 96.5 Addition amount of [millimol] Type of [g-pp / g-cat] [%] [dg / minj [g / ml] 5.5 0.45
  • Example 7 0.5 Hexane 12.700 97.1 6.6 0.44
  • Comparative Example 30 Hexane 11,000 97.0 5.8 0.44
  • Example 6 di-n-octyl cyclohexanedicarboxylate used for preparation of the Ti catalyst component (A) was substituted for the electron donor shown in Table 3, and the Ti catalyst component (A) Preparation of Ti catalyst component (A) in the same manner as in Example 6 except that diphenyldimethoxysilane used for the pretreatment of A) and the polymerization of propylene was replaced with the electron donor shown in Table 3. After the pretreatment of the Ti corrosion component (A) in the next step, propylene was polymerized. Table 3 shows the results.
  • Example 1 In the pretreatment of Example 1, the pretreatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the used t-butyl chloride was replaced with the organic halogenated compound shown in Table 4, and the polymerization was performed. Was performed. Table 4 shows the results.
  • the same solid Ti catalyst component (A) as the catalyst obtained in the preparation of the solid Ti catalyst component (A) in Example 1 was subjected to t-butyl chloride by the pretreatment method of the catalyst in Example 1.
  • the pretreatment of the erosion medium was carried out in exactly the same way, except that 0.5 mmol was converted to 1 mmol of titanium tetrachloride.
  • the slurry containing the produced polymer was passed through, and separated into a white powdery polymer and a liquid phase portion.
  • the yield of the white powdery polymer after drying was 165.9 g
  • the boiling efficiency and residual efficiency in n-heptane were 98.1%
  • the MI was 9.4
  • the apparent density was 0.44 gZml.
  • 0.9 g of a solvent-soluble polymer was obtained in the liquid phase. Therefore, the activity was obtained with a catalyst of 17,00 Og-ppZg-catalyst, and II in the whole polymer was 97.6%.
  • Example 16 the same pretreatment operation as in Example 16 was performed, except that one millimol of titanium tetrachloride was not added in the pretreatment of the Ti catalyst component (A).
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 16. Table 5 It was shown to.
  • Example 16 1 Hexane 17,000 97.6 9.4 0.44 Comparative Example 90 Hexane 12,400 97.8 6.7 0.44 Example 1 7 1.5 Hexane 16,700 97.7 8,6 0.44 Example 1 80, 7 Hexane 16,100 97.8 5.9 0..44 Example 1 9 1 Tren 15,900 97.8 4,6 0.44 Example 20 1 Isodecan 16,600 97.7 8.2 0.44
  • Example 21 In the pretreatment of the Ti catalyst component (A) in Example 21, the pretreatment was performed in the same manner as in Example 21 except that immole of titanium tetrachloride was not added. The polymerization was carried out in the same manner as in Example 21. Table 6 shows the polymerization results.
  • Example 6 As the solid Ti catalyst component (A), the same one as adapted from Example 7 was used, and the same pretreatment as in Example 16 was carried out. Was polymerized. The results are shown in Table 6.
  • the pretreatment of the Ti catalyst component (A) was performed in the same manner as in Example 22 except that 1 millimol of titanium tetrachloride was not added in Example 22. .
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 22. Table 6 shows the polymerization results.
  • Example 21 di-n-octyl cyclohexanedicarboxylate used for preparing the Ti catalyst component (A) was substituted for the electron donor shown in Table 7, and the Ti catalyst component ( The Ti catalyst component (A) was prepared in the same manner as in Example 21 except that the diphenyldimethoxysilane used for the pretreatment of A) and the polymerization of propylene was replaced with the electron donor shown in Table 7. After pretreatment of the Ti catalyst component (A) in the next step, propylene was polymerized. Table 7 shows the results.
  • Examples 23 to 27 Pretreatment was performed in the same manner as in Examples 23 to 27 except that TiC was not added during the pretreatment of the Ti catalyst component (A). Propylene was polymerized. Table 7 shows the results.
  • the slurry containing the produced polymer was passed through and separated into a white powdery polymer and a liquid phase.
  • the yield of the white powdery polymer after drying was 334.5 g.
  • the extraction residual ratio by boiling and n-heptane was 98.9%, MI was 2.7, and Its apparent density was 0.44 gZml.
  • 1.3 g of a solvent-soluble polymer was obtained by concentrating the liquid phase. Therefore, the activity was found to be 1,400 g-PPZS-catalyst, and II was 98.5% in the whole polymer.
  • Example 28 the same pretreatment operation as that in Example 28 was performed, except that 1 mmol of titanium tetrachloride was not added in the pretreatment of the Ti corrosion medium component (A).
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 28. Table 8 shows the polymerization results.
  • Pre-corrosion was carried out in the same manner as in Example 28 except that the addition amount of t-butyl chloride shown in Table 8 and the solvent at the time of pre-contact were used. Polymerization was performed. Table 8 shows the results.
  • the pre-corrosion was performed in the same manner as in Example 28 except that the propylene feed rate and the time during the pre-corrosion were changed to 8 Ni ZHr and 4 hours, respectively, in Example 28.
  • propylene was polymerized. Table 8 shows the results.
  • Example 2 80.5 Hexane 2.8 14,100 98.5 2-7 0.44 Comparative Example 1 70 Hexane 2.7 11,600 98.5 4.0 0.44 Example 2 9 1.0 Hexane 2.7 13,300 98.5 3.6 0.44 Example 3 0 1.5 Hexane 2.8 13,100 98.7 1.9 0.43 Example 3 10.5 Toluene 2.8 14,000 98.4 2.9 0.44 Example 3 20.5 Isodecane 2.8 13,700 98.5 6.3 0.44 Example 3 30.5 Hexane 2.6 14,900 98.5 5.4 0.45
  • solid Ti edible medium component (A) As the solid Ti edible medium component (A), the same one prepared in Example 6 was used- ⁇ , and the same pretreatment as in Example 28 was carried out. Polymerization was performed. Table 9 shows the results.
  • Pretreatment was performed in the same manner as in Example 34 except that 1 mmol of titanium tetrachloride was not added in the pretreatment of the Ti corrosion medium component (A) in Example 34. .
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 34. Table 9 shows the polymerization results. '
  • Example 35 In the pretreatment of the Ti catalyst component (A) in Example 35, a pretreatment was performed in the same manner as in Example 35 except that 1 millimol of titanium tetrachloride was not added. . The polymerization was carried out in the same manner as in Example 35. Table 9 shows the polymerization results.
  • Example 3 40.5 Hexane 2.7 13,700 97.5 3.3 0.45 Comparative Example 1 80 Hexane 2.8 10,900 97.5 2.6 0.45 Example 3 5 0.5 Hexane 2.8 13,800 98-3 3.6 0.44 Specific Example 1 90 Hexane 2.7 11,300 98.2 1.9 0.44
  • Example 34 di-n-octyl cyclohexanedicarboxylate used for preparing the Ti corrosion medium component (A) was substituted for the electron donor shown in Table 9, and The same procedure as in Example 34 was repeated except that the diphenyldimethoxysilane used for the pretreatment of the component (A) and the polymerization of propylene was replaced with the electron donor shown in Table 9 to obtain the Ti solvent component (A). After the pretreatment of the Ti corrosion component (A) in the next step, polymerization of propylene was carried out. Table 10 shows the results.
  • Examples 36 to 39 The pretreatment was performed in the same manner as in Examples 36 to 39 except that TiC was not added during the pretreatment of the Ti corrosion medium component (A). Propylene was polymerized. Table 10 shows the results.
  • Example 36 Diarylazolate diphenylazomethyethoxysilane 0-5 12,300 97.1 3.3 0.44
  • Example 28 the pretreatment of the Ti catalyst component (A) was performed in the same manner as in Example 28 except that 0.5 mmol of tert-butyl chloride added in Table 11 was used. After the treatment, propylene was polymerized in the same manner as in Example 28. The results are shown in Table 11.
  • the inside of the reactor was replaced with nitrogen, the washing operation consisting of removing the supernatant and adding purified hexane was repeated twice, and then suspended again with purified hexane to etch.
  • the whole amount was transferred to a medium bottle. At this time, the whole volume was also measured, and the slurry filtration of the erosion medium was also measured.
  • Purified hexane (75 Oral) was charged into an autoclave with an internal volume of 2 ⁇ , and triethylamine 0.75mmo diphenyl dimethylsilane at 60 ° C and in a propylene atmosphere 0-0 7 5 ol Further, the pretreated product of the erosion medium component (A) was added with 0.0075 millimoles in terms of titanium waste (equivalent to 10.9 milligrams in terms of the manganese component (A)). After introducing 200 ml of hydrogen, the temperature was raised to 70 ° C., and propylene polymerization was performed for 2 hours. The pressure during the polymerization was kept at 7 kg / cm 2 G.
  • the slurry containing the produced polymer was passed through and separated into a white powdery polymer and a liquid droplet.
  • the yield of the white powdery polymer after drying was 232.3 g
  • the boiling and n-heptane extraction residual ratio was 98.5%
  • MI was 5.1
  • Its apparent density was 0.44 gZml.
  • 1.3 g of a solvent-soluble polymer was obtained by concentrating the liquid phase. Therefore, the activity was 17, 300 g-PPZS-edible medium, and II in all polymers was 98.0%.
  • Example 43 the same pretreatment operation as in Example 43 was performed, except that 1 mmol of titanium tetrachloride was not added in the pretreatment of the Ti catalyst component (A).
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 43.
  • the polymerization results are shown in Table 12.
  • Pre-contact was carried out in the same manner as in Example 43 except that the amount of TiCl 4 shown in Table 12 and the solvent used during pre-contact were replaced, and the polymerization of propylene was carried out. Done. The results are shown in Table 12.
  • Example 43 the pre-contact was performed in the same manner as in Example 43, except that the feed rate of propylene and the time during pre-contact were changed to 8 N and 4 hours, respectively. Then, propylene was polymerized. The results are shown in Table i2.
  • Example 4 1 Tonren 2.8 16,200 98.0 6.1 0.44
  • Example 4 7 1 Isodecane 3,0 17,200 98.0 6.9 0.44
  • Example 13 The same solid Ti catalyst component (A) as that prepared in Example 6 was used. This was subjected to a pretreatment in the same manner as in Example 43, and propylene was polymerized. . The results are shown in Table 13.
  • Example 4 g In the pretreatment of the Ti catalyst component (A) for Example 4 g, a pretreatment was performed in the same manner as in Example 49 except that 1 mmol of titanium tetrachloride was not added. . The polymerization was carried out in the same manner as in Example 49. Table 13 shows the polymerization results.
  • Example 50 the pretreatment of the Ti catalyst component (A) was performed in the same manner as in Example 50 except that 1 mmol of titanium tetrachloride was not added. Was.
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 50. Table 13 shows the polymerization results.
  • Example 49 di-n-octyl cyclohexanedicarboxylate used for the preparation of the Ti catalyst component (A) was used in place of the electron donor shown in Table 14 and the Ti catalyst The Ti corrosion medium was prepared in the same manner as in Example 49 except that the diphenyldimethoxysilane used for the pretreatment of the component (A) and the polymerization of propylene was replaced by the electron donor shown in Table 14 After the preparation of (A) and the preliminary treatment of the Ti catalyst component (A) in the next step, propylene was polymerized. Table 14 shows the results.
  • Examples 51 to 54 Pretreatment was performed in the same manner as in Examples 51 to 54 except that TiC was not added during the pretreatment of the Ti catalyst component (A). Propylene was polymerized. The results are shown in Table 14.

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Description

明 細 書
な ーォレフ ィ ンの重合方法
技術分野
本発明は、 " ーォレフィ ンの重合方法に関する。 と くに立体規則性に 優れたポリ ーォレフィ ンを高ぃ触媒活性で製造することができる方法 に関する。
背景技術
プロピレン、 1 一ブテンなどのなーォレフィ ンを立体规則性触媒の存 在下に重合し、 結晶性ポリォレフィ ンを製造する方法は知られてぃる。 これらの重合方法のぅ ちでも、 （a)マグネシゥム、 チタン、 ハロゲンぉょ び電子供与体を必須成分とする高活性チタン固体蝕媒成分、 （b)有機金属 化合物触媒成分ぉょび (c)電子供与体触媒成分から形成される触媒の存在 下に —ォレフィ ンを重合させる方法にょれば高ぃ立体規則性の重合体 が高ぃ触媒活性で得られることが知られてぃる。 そしてこれらの方法は 重合後の重合体から触媒ぉょび非晶質重合体を除去する必要がなぃ優れ た重合方法と してェ業的規模で採用されてぃる。 しかしながら、 当該技 術分野にぉぃて、 さらに優れた重合技術の開発が求められてぃる。
特公昭 5 7 - 3 1 7 2 6号公報には、 マグネシゥムハロゲン化合物♦ チタンハロゲン化合物複合体を有機酸ェステルぉょびチタン化合物で処 理することにょって得られるチタン触媒成分と周期律表第 1族なぃし第 3族金属の有機金属化合物の存在下にな -ォレフィ ンを重合する方法が 本願出願人にょって提案されてぃる。
また、 特公昭 5 6 - 4 5 4 0 3号公報には、 マグネシゥムハロゲン化 合物 . チタンハロゲン化合物複合体の存在下に、 チタン化合物と周期律 表第 1なぃし第 3族の金属の有機金属化合物を反応させて得られる固体 触媒成分 (A)及び周期律表第 1なぃし第 3族の金属の有機金属化合物成分 (β)ょりなる蝕媒の存在下にォレフ ィ ンを重合する方法が同様に本願出願 人にょって提案されてぃる。 しかしながら、 これらの方法にもまして重 合活性ぉょび立体規則性のさらに優れた重合方法が求められてぃる。 本発明の目的は新規な高活性の蝕媒を用ぃる（Τ -ォレフィンの重合体方 法を提供することにぁる。
本癸明の他の目的は、 （a)マグネシゥム、 チタン、 ハロゲンぉょび電子 供与体を必須成分とする高活性チタン固体触媒成分、 '(b)有機金属化合物 蝕媒成分ぉょび (c)電子供与体触媒成分を含有する従来の蝕媒を使用する 方法に比して、 一層高活性でぁり且っ得 れる重合体の優れた立体規則 性を保持することを可能とする新規な高活性の触媒を用ぃるな —ォレフ ィ ンの重合方法を提供することにぁる。 . 本発明のさらに他の目的ぉょび利点は以下の説明から明らかとなろぅ。
発明の開示
本発明にょれば、 本癸明のかかる目的ぉょび利点は、 第 1に、
(A) マグネシゥム、 チタン、 ぉょぴハロゲン原子並びに電子供与体 を含有する高活性チタン固体触媒成分、
(B) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物蝕媒成分、 (0 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属化合 物から選ばれる蝕媒成分、 ぉょび
(D) 有機硅素化合物ぉょび立体障害ァミ ン類から選ばれる蝕媒成分、 を予め不活性媒体中でなーォレフ ィ ンの不存在下に接触させて触媒を形 成し、 そして この触媒の存在下に "ーォレフィ ンを重合させる、
ことを特徵とする ff —ォレフィ ンの重合方法にょって達成される。
本発明にぉぃて「重合」とぃぅ語は単独重合のみならず共重合を包含し た意味で用ぃられることがぁり、 また「重合体」とぃぅ語は単独重合体の みならず共重合体を包含した意味で用ぃられることがぁる。
本発明で用ぃるチタン触媒成分（A )は、 マグネシゥム、 チタンぉょび ハロゲン原子並びに電子供与体を必須成分とする髙活性蝕媒成分でぁる。 このチタン触媒成分（ A )は市販のハロゲン化マグネシゥムょりも、 一般 に微結晶の小さなハロゲン化マグネシゥムを含む。 通常、 その比表面積 は約 3 m 2 / g以上、 好適には約 4 0なぃし約 1 0 0 0 m 2 /g、 ょり好まし くは約 8 0なぃし約 8 0 0 m 2 / g程度でぁる。 通常室温にぉけるへキサ ン洗浄にょっても実質的にその組成が変ることはなぃ。 該チタン触媒成 分（A )にぉぃて、 ハロゲン チタン（原子比）が約 5なぃし約 2 0 0、 と くには約 5なぃし約 1 0 0、 後記する電子供与体ノチタ ン（モル比）が約 0 . 1 なぃし約 1 0、 と くに約 0 . 2なぃし約 6、 マグネシゥム チタ ン (原子比）が約 2なぃし約 1 0 0、 と くに約 4なぃし約 5 0程度のものが 好ましぃ。 該成分（A )はまた、 他の電子供与体、 金属、 元素、 官能基な どを含んでぃてもょぃ。 また有機又は無機の希釈剤、 例ぇばケィ素化合 物、 ァルミ ニゥム、 ポリ ォレフィ ン等を含有してぃてもょぃ。 ·
このょぅなチタン触媒成分（A )は、 例ぇばマグネシゥム化合物（も し くはマグネシゥム金属）、 電子供与体及びチタン化合物の相互接触にょ って得られる。 場合にょっては、 相互接触の際、 他の反応試剤、 例ぇば ケィ素、 リ ン、 ァルミ ニゥムなどの化合物を使用することができる。
かかるチタン触媒成分（A )を製造する方法と しては、 例ぇば、 特開昭 50— 1 0 8 , 3 8 5号 （米国特許第 4 1 5 7 43号に対応） 、 同 5 0 ー 1 2 6， 59 0号、 同 5 1 - 20 , 2 9 7号 （米国特許第 4 1 5 7 43 5号に対応） 、 同 5 1 - 2 8， 1 8 9号 （米国特許第 40 7 6 924号 に対応） 、 同 5 1— 6 4，5 8 6号、 同 5 1 — 9 2 , 8 8 5号 （米国特許 第 40 8 52 7 6号に対応） 、 同 5 1 — 1 3 6 , 6 2 5号、 同 5 1— 8 7 , 48 9号 （米国特許第 40 2 0 0 1 2号に対応） 、 同 5 2 - 1 0 0， 59 6号、 同 5 2— 1 47， 6 88号 （米国特許第 42 3 2 1 3 9号に 対応） 、 同 5 2 - 1 0 4 , 5 9 3号 （米国特許第 4 1 4 3 2 2 3号に対 応） 、 同 5 3— 2 , 5 8 0号 （英国特許第 1 5 5 43 '40号に対応） 、 同 5 3— 40 , 0 9 3号 （米国特許第 449 0 5 1 3号に対応） 、 同 5 3 - 43 , 0 9 4号、 同 55— 1 3 5， 1 0— 2号 （米国特許第 43 1 58 7 4号に対応） 、 同 5 6— 1 3 5， 1 0 3号、 同 5 6— 8 1 1号 （米国 特許第 43 3 0 6 49号に対応） 、 同 56— 1 1 , 9 0 8号 （欧州特許 第 2 2 6 7 5号に対応） 、 同 56— 1 8， 6 0 6号 （米国特許第 4 3 3 50 1 5号に対応） 、 同 5 8— 8 3 , 0 0 6号 （英国特許第 2 1 1 1 1 0 6 6号に対応） 、 同 58 - 1 3 8 , 7 0 5号 （欧州特許第 8 6 6 45 号に対応） 、 同 5 8— 1 3 8 , 70 6号 （欧州特許筝 8 6 6 44号に対 応） 、 同 5 8— 1 3 8 , 70 7号、 同 5 8 - 1 3 8 , 7 0 8号、 同 5 8— 1 3 8 , 7 0 9号、 同 58— 1 3 8， 7 1 0号、 同 58 - 1 3 8 , 7 1 5 号、 同 6 0— 2 3， 40 4号 （米国特許第 45 47 4 7 6号に対応） 、 同 6 1 — 2 1 ， 1 0 9号、 同 6 1— 3 7 , 8 02号、 同 6 1 — 3 7 , 8 0 3号 （米国特許第 4 6 47 5 5 0号に対応） 、 同 5 5— 1 52 , 7 1 0 号 （米国特許第 43 9 3 1-8 2号に対応） などの各公報に開示された方 法に準じて製造することができる。 これらチタン触媒成分（A)の製造方 法の数例を、 以下に簡単に述べる。
(1) マグネシゥム化合物ぁるぃはマグネシゥム化合物と電子供与体の 鑌化合物を、 電子供与体、 粉碎助剤等の存在下又は不存在下、 粉碎し又 は粉砕することなく、 電子供与体及びノ又は有機ァルミニゥム化合物ゃ ハロゲン含有ケィ素化合物のょぅな反応助剤で予備処理し、 又は予備処 理せずに得た固体と、 反応条件下に液相をなすチタン化合物と反応させ る。 但し、 上記電子供与体を少なく ともー回は使用する。
(2) 還元能を有しなぃマグネシゥム化合物の液状物と、 液状のチタン 化合物を電子供与体の存在下で反応させて固体状のヂタン複合体を析出 させる。 '
(3) (2)で得られるものに、 チタン化合物を反応させる。
(4) (1)ゃ ( で得られるものに電子供与体及びチタン化合物を反応させ る。
(5) マグネシゥム化合物ぁるぃはマグネシゥム化合物と電子供与体の 錯化合物を、 電子供芋体、 粉砕助剤等の存在下又は不存在下、 及びチタ ン化合物の存在下に粉碎し、 電子供与体及びノ又は有機ァルミニゥム化 合物ゃハロゲン含有ケィ素化合物のょぅな反応助剤で予備処理し又は予 備処理せずに得た固体を、 ハロゲン又はハロゲン化合物又は芳香族炭化 -. - 水素で処理する。 但し、 上記電子供与体を少なく ともー回は使用する。
(6) 前記 (1)~(4)で得られる化合物をハロゲン又はハロゲン化合物又は 芳香族炭化水素で処理する。
これらの調製法の中では、 触媒調製にぉぃて、 液状のハロゲン化チ夕 ンを使用したものぁるぃはチタン化合物使用後、 ぁるぃは使用の際にハ ロゲン化炭化水素を使用したものが好ましぃ。 - δ
本発明の高活性チタン蝕媒成分（Α )の搆成成分となることのできる電 子供与体と しては、 例ぇばァルコール、 フェノール類、 ケトン、 ァルデ ヒ ド、 カルボン酸、 有機酸又は無機酸のェステル、 ェーテル、 酸ァミ ド、 酸無水物の如き含酸素電子供与体、 ァンモニァ、 ァミ ン、 ニ ト リル、 ィ ソシァネートの如き含窒素電子供与体などを例示することができる。 ょり具体的には、 例ぇばメタノ ール、 ェタ ノ ール、 プロパノ ール、 ぺ ンタノ ール、 へキサノール、 ォクタ ノール、 2—ェチルへキサノール、 ドデカノール、 ォクタデシルァルコ一ル、 べンジルァルコール、 フェニ ルェチルァルコ一ル、 ク ミルァルコ一ル、 ィ ソブロビルべンジルァルコ ールなどの炭素数 1なぃし 1 8のァルコール類；フェノール、 クレゾー ノレ、 キシレノ ーソレ、 ェチソレフェノ ーノレ、 プロピノレフェノ ーノレ、 クミノレフ ェノール、 ノニルフェノ一ル、 ナフ トールなどのァルキル基を有してょ ぃ炭素数 6なぃし 2 5のフェノール類；ァセ トン、 メチルェチルケ トン、 メチルィ ソブチルケ トン、 ァセ トフェノ ン、 べンゾフェノ ンなどの炭素 数 3なぃし I 5のケ トン類；ァセ トァルデヒ ド、 プロ ピォンァルデヒ ド、 ォクチルァルデヒ ド、 べンズァルデヒ ド、 トルァルデヒ ド、 ナフ トァル デヒドなどの炭素数 2なぃし 1 5のァルデヒ ド類；ギ酸メチル、 酢酸ェ チル、 酵酸ビニル、 酢酸プロピル、 酢酸ォクチル、 齚酸シクロへキシル、 プロピォン酸ェチル、 酪酸メチル、 吉草酸ェチル、 ステァリ ン酸ェチル、 クロル酢酸メチル、 ジクロル酢酸ェチル、 メタクリル酸メチル、 クロ ト ン酸ェチ jレ、 マ レィ ン酸ジブチ！レ、 ブチノレマロン酸ジェチ レ、 ジブチゾレ マロン酸ジェチル、 シクロへキサンカノレボン酸ェチゾレ、 1 ， 2—シクロ へキサンジカルボン酸ジェチル、 1 , 2—シクロへキサンジカルポン酸 ジ 2—ヱチルへキシル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチル、 安息香酸ブ ロピル、 安息香酸ブチル、 安息香酸ォクチル、 安息香酸シクロへキシル、 安息香酸フェニル、 安息香酸べンジル、 トルィル酸メチル、 トルィル酸 ェチル、 トルィル酸ァミル、 ェチル安息香酸ェチル、 ァニス酸メチル、 ァニス酸ェチル、 ェ トキシ安息香酸ェチル、 フタル酸ジメチル、 フタル 駿ジェチル、 フタル酸ジブチル、 フタル酸ジォクチル、 ァーブチロラク トン、 s —バレロラク ト ン、 クマリ ン、 フタ リ ド、 炭酸ェチレンなどの チタン触媒成分に含有されることが望ましぃ後記ェステルを含む炭素数 2なぃし 3 0の有機酸ェステル類；ケィ酸ェチル、 ケィ酸ブチル、 ビニ ル ト リ ェ トキシシラ ン、 フェニル ト リェ トキシシラ シ、 ジフェニルジェ トキシシラ ンなどの無機酸ェステル類；ァセチルクロ リ ド、 べンゾィル クロ リ ド、 トルィル酸クロリ ド、 ァニス酸クロ リ ド、 フタル酸ジクロ リ ドなどの炭素数 2なぃし 1 5の酸ハラィ ド類；メチルェーテル、 ェチル ェーテル、 ィ ソ プロ ピソレェーテソレ、 ブチノレェーテル、 ァミノレェーテノレ、 テ ト ラ ヒ ドロフラ ン、 ァニソ一ル、 ジフェニルェ一テルなどの炭素数 2 なぃし 2 0のェーテル類；酢酸ァミ ド、 安息香酸ァミ ド、 トルィル酸ァ ミ ド'などの酸ァミ ド類；無水安息香酸、 無水フタル酸などの酸無水物；メ チルァミ ン、 ェチルァ ミ ン、 ジェチルァ ミ ン、 卜 リ ブチルァ ミ ン、 ピぺ リ ジン、 ト リべンジルァ ミ ン、 ァニリ ン、 ピリ ジン、 ピコ リ ン、 テ トラ メチルェチレンジァミ ンなどのァミ ン類；ァセ 卜ニ ト リル、 べンゾニ ト リル、 トルニ ト リルなどのニ ト リル類；などを挙げることができる。 こ れらの電子供与体は、 2種以上用ぃることができる。
チタン触媒成分に含有されることが望ましぃ電子供与体はェステルで ぁり、 さらに好ましぃものは、 ー般式 R 3- C - C O O R R. C O O R
又は z C
ヽ
Rに Cー C O O R R C O O 2
R 3- C - O C O R 5
又は I 又は
R 4— C —〇 C O R 6 R 3— C一 C O O R 1
R4- C - O C O R 5
(ここに R 1は置換又は非置換の炭化水素基でぁり、 R 2、 R 5、 R 6は 水素又は置換又は非置換の炭化水素基でぁり、 R 3、 R 4は、 水素ぁ るぃは置換又は非置換の炭化水素基でぁり（好ましくは R 3と R 4の 少なく ともー方は置換又は非置換の炭化水素基でぁる）、 又 R 3と R 4は互ぃに連結されてぃてもょく、 上記 R
Figure imgf000010_0001
6の置換の炭化水 素基としては、 N、 0、 Sなどの異原子を含む基、 例ぇば C— 0— C、 C O O R、 C O O H、 〇H、 S 03H、 ー Cー N - C ー、 N H 2 などの基を有する基でぁる。 ） で表ゎされる骨格を有するものが例示できる。 この中でと くに好ましぃのは、 R 1 R 2の少なく とも一っが炭素数が 2以上のァルキル基でぁるジカルボン酸のジェステルでぁる。 多価カルポン酸ェステルと して好ましぃものの具体例としては、 コハ ク酸ジェチル、 コハク酸ジブチル、 メチルコハク酸ジェチル、 な 一メチ ルグルタル酸ジィ ソブチル、 マロン酸ジブチル、 メチルマロン酸ジェチ ル、 ェチルマロン酸ジェチル、 ィ ソ プロ ピルマ口ン酸ジェチル、 ブチル マロン酸ジェチノレ、. フェニゾレマロン酸ジェチソレ、 ジヱチノレマロン酸ジェ チル、 ァリルマロ ン酸ジェチル、 ジィ ソ ブチルマロン酸ジェチル、 ジノ レマノレブチノレマロン酸ジェチノレ、 マ レィ ン酸ジメチノレ、 マ レィ ン酸モノ ォクチル、 マレィ ン酸ジォクチル、 マレィ ン酸ジブチル、 ブチルマレィ ン酸ジブチル、 ブチルマレィ ン酸ジェチル、 ^—メチルグルタル酸ジィ ソ プロ ピル、 ェチルコハク酸ジァリル、 フマル酸ジー 2 —ェチルへキシ ル、 ィ タコン酸ジェチル、 ィ タ コン酸ジブチル、 シ ト ラコン酸ジォクチ ル、 シ トラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ カルボン酸ェステル、 1 , 2 —シク ロへキサンカルポン酸ジェチル、 i ， 2 —シクロへキサンカル ボン酸ジィ ソブチル、 テ ト ラ ヒ ドロフタル酸ジェチル、 ナジック酸ジェ チルのょぅな脂環族ポリ カルポン酸ェステル、 フタル酸モノェチル、 フ タル酸ジメチル、 フ タノレ酸メチルェチノレ、 フタル酸 ΐ ノィ ソブチル、 フ タル酸モノ ノルマルブチル、 フタル酸ジェチル、 フタル酸ェチルィ ソ ブ チル、 フタル酸ェチソレノ ルマルブチル、 フタル酸ジ η—プロ ピル、 フタ ル酸ジィ ソ ブロ ピル、 フタル酸ジ η—ブチル、 フタル酸ジィ ソ ブチル、 フタル酸ジ η—へプチル、. フタル酸ジー 2 —ェチジレへキシル、 フタル酸 ジ η—ォクチル、 フタル酸ジネォぺンチル、 フタル酸ジデシル、 フタル 酸べン ジノレブチソレ、 フ タ ノレ酸ジフェニソレ、 ナフタ リ ンジカリレボン酸ジェ チル、 ナフタ リ ンジカルボン酸ジブチル、 ト リ メ リッ ト酸ト リェチル、 ト リ メ リ ッ ト酸ジブチルなどの芳香族ポリ カルボン酸ェステル、 3， 4 ーフラ ンジカルボン酸などの異節環ポ リ カルポン酸ェステルなどを挙げ ることができる。
また多価ヒ ドロキシ化合物ェステルと して好ま しぃものの具体例と し ては、 1 , 2 —ジァセ トキシべンゼン、 1 ーメチルー 2， 3—ジァセ トキ シべンゼン、 2 , 3一ジァセ トキシナフタ リ ン、 ェチレングリ コールジ ピバレー ト、 ブタ ンジォールピバレー トなどを挙げることができる。 ヒ ド Dキシ置換カルボン酸のェステルの例と しては、 べンゾィルェチ ルサリチレー卜、 ァセチルィソブチルサリチレート、 ァセチルメチルサ リチレートなどを例示することができる。
チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボン酸ェステル の他の例と しては、 ァジピン酸ジェチル、 ァジピン酸ジィ ソブチル、 セ バシン酸ジィ ソ プロ ピル、 セバシン酸ジ η—ブチル、 セバシン酸ジ n—ォ クチル、 セバシン酸ジ— 2—ェチルへキシルなどの長鎮ジカルボン酸の ェステル類をぁげることができる。
これらの多官能性ェステルの中で好ましぃのは、 前述した一般式の骨 格を有するものでぁり、 さらに好ましくはフタル酸、' マレィ ン酸、 置換 マロン酸などと炭素数 2以上のァルコールとのェステルでぁり、 と くに 好ましくは、 フタル酸と炭素数 2以上の Tルコールとのジェステルでぁ る。
チタン触媒成分に担持させることのできる他の電子供与体成分は、 R C O O R'(R、 R' は置換基を有してぃてょぃヒ ドロカルビル基でぁっ て、 少なく ともぃずれかが分岐鎮状（脂環状を含む）又は環含有鎮状の基 でぁる）で示されるモノ カルボン酸ェステルでぁる。 例ぇば R及び Z又 は と して、 （C H3)2CH—、 C 2H5C H(C H3)—、
(CH3)2C H C H2—、 （C H3)3C―、 C2H5C H (C H3) C H2—、
厂
Figure imgf000012_0001
C H 3
C H2= C -、 などの基でぁってょぃ。 R又は R'のぃずれか一方が上記 の如き基でぁれば、 他方は上記の基でぁってもょ く、 ぁるぃは他の基、 例ぇば直鎮状、 環状の基でぁってもょぃ。
具体的には、 ジメチル酢酸、 ト リ メチル酢酸、 な ーメチル輅酸、 β - メチル鹬酸、 メタク リル酸、 べンゾィル酢酸等の各種モノェステル、 ィ ソプロノ ノール、 ィ ソブチルァルコ一ル、 tert—ブチルァルコールなど のァルコールの各種モノカルボン酸ェステルを例示することができる。 電子供与体と してはまた炭酸ェステルを選択することができる。 具体 的には、 ジェチルカーボネー 卜、 ェチレンカ一ポネ一 ト、 ジィ ソプロピ ノレカーポネー ト、 フェニソレェチノレカ一ボネ一 ト、 シフェニノレカ一ポネー トなどを例示できる。
これらの電子供与体を担持させるに瘵し、 必ずしも出発原料と してこ れらを使用する必要はなく、 チタン触媒成分の調製の過程でこれらに変 化せしめぅる化合物を用ぃて該調製の段階でこれら化合物に変換せしめ ' てもょぃ。
チタン触媒成分中には、 他の電子供与体を共存させてもょぃが、 ぁま り多量に共存させると悪影響を及ぼすので少量に抑ぇるべきでぁる。
本発明にぉぃて、 前記（ A )固体チタン触媒成分の調製に用ぃられるマ グネシゥム化合物は還元能を有してぃても有してぃなくてもょぃ。 前者 の例と してマグネシゥム ·炭素結合ゃマグネシゥム '水素結合を有する マグネシゥム化合物、 例ぇばジメチルマグネシゥム、 ジェチルマグネシ ゥム、 ジブロピルマグネシゥム、 ジブチルマグネシゥム、 ジァミルマグ ネシゥム、 ジへキシルマグネシゥム、 ジデシルマグネシゥム、 ェチル塩 化マグネシゥム、 プロ ピル塩化マグネシゥム、 ブチル塩化マグネシゥム、 へキシル塩化マグネシゥム、 ァミル塩化マグネシゥム、 ブチルェ トキシ マグネシゥム、 ェチソレブチノレマグネシゥム、 ブチノレマグネシゥムハィ ド ラィ ドなどぁげられる。 これらマグネシゥム化合物は、 例ぇば有機ァル ミニゥム等との鐯化合物の形で用ぃることもでき、 又、 液状状態でぁっ ても固体状態でぁってもょぃ。 一方、 還元能を有しなぃマグネシゥム化 合物と しては塩化マグネシゥム、 臭化マグネシゥム、 沃化マグネシゥム、 弗化マグネシゥムのょぅなハロゲン化マグネシゥム；メ トキシ塩化マグ ネシゥ厶、 ェトキシ塩化マグネシゥム、 ィソプロポキシ塩化マグネシゥ ム、 ブトキシ塩化マグネシゥム、 ォク トキシ塩化マグネシゥムのょぅな ァルコキシマグネシゥムハラィ ド；フェノキシ塩ィ匕 グネシゥム、 メチ ルフェノキシ塩化マグネシゥムのょぅなァリ ロキシマグネシゥムハラィ ド；ェトキシマグネシゥム、 ィソプロポキシマグネシゥム、 ブトキシマ グネシゥム、 n—ォク トキシマグネシゥム、 2—ェチ レへキソキシマグ ネシゥムのょぅなァソレコキシマグネシゥム；フェノキシマグネシゥム、 ジメチルフェノキシマグネシゥムのょぅなァリ ロキシマグネシゥム；ラ ゥリ ン酸マグネシゥム、 ステァリン酸マグネシゥムのょぅなマグネシゥ ムのカルポン酸塩などを例示することができる。 また、 これら還元能を 有しなぃマグネシゥム化合物は、 上述した還元能を有するマグネシゥム 化合物から誘導したものぁるぃは、 触媒成分の調製時に誘導したもので ぁってもょぃ。 例ぇば還元能を有するマグネシゥム化合物とボリ シロキ サン化合物、 ハロゲン含有シラン化合物、 ハロゲン含有ァルミニゥム化 合物、 ェステル、 ァルコール等の化合物との接蝕させることにょり還元 能を有しなぃマグネシゥム化合物に変化せしめることができる。 また、 該マグネシゥム化合物は他の金属との鐯化合物、 複化合物ぁるぃは他の 金属化合物との混合物でぁってもょぃ。 さらにこれらの化合物の 2種以 上の混合物でぁってもょぃ。 これらの中で好ましぃマグネシゥム化合物 は還元能を有しなぃ化合物でぁり、 特に好ましくはハロゲン含有マグネ シゥム化合物、 と りゎけ塩化マグネシゥム、 ァルコキシ塩化マグネシゥ ム、 ァリ ロキシ塩化マグネシゥムでぁる。
本発明にぉぃて、 固体チタン触媒成分（A)の調製に用ぃられるチタン 化合物と しては種々ぁるカ 通常 Ti(O R)^X4—。 （Rは炭化水素基、 Xはハロゲン、 0 4) で示される 4価のチタン化合物が好適でぁ る。 ょり具体的には、 TiC l4、 TiBr" T i I 4などのテ トラハロゲン ィ匕チタ ン； Ti(O C H3)C l3、 Ti(O C2H5)C l3、 Ti(On— C4H9) C i3、 T i(0 C 2H 5)B r3、 T i ( O iso C 4 H 3) B r 3などの ト リハロゲン 化ァルコキシチタン； T i(0 C H 3 ) 2 C 12、 Ti(〇 C 2H5)2C 12、 T i (On_ C 4H 3)2C 12、 Ti(0 C2H5)2Br2などのジハロゲン化ァルコキ シチタン； Ti(0 C H3)3C 1、 Ti(0 C 2H5)3C 1、 T i(On- C 4H 9)3 C 1、 T i(0 C 2H 5) 3 B rなどのモノハ σゲン化ト リ ァルコキシチ夕 ン； Ti(〇 C H3)4、Ti(0 C 2H5)4、 Ti(On— C 4Η9) などのテ ト ラァル コキシチタンなどを例示することができる。 これらの中で好ましぃもの はハロゲン含有チタン化合物、 ょり好ましくはテ 卜ラハロゲン化チタ ン でぁり、 と くに好ましのは四塩化チタ ンでぁる。 これらのチタン化合物 は単味で用ぃてょぃし、 混合物の形で用ぃてもょぃ。 ぁるぃは炭化水素 ゃハロゲン炭化水素などに希釈して用ぃてもょぃ。
チタン触媒成分（Α)の調製にぉぃて、 チタン化合物、 マグネシゥム化 合物及び担持すべき電子供与体、 さらに必要に応じて使用されることの ぁる電子供与体、 例ぇばァルコール、 フェノ ール、 モノ カルボン酸ェス テルなど、 ケィ素化合物、 ァルミニゥム化合物などの使用量は、 調製方 法にょって異なりー概に規定できなぃが、 例ぇばマグネシゥム化合物 1 モル当り担持すべき電子供与体 0.0 5なぃし 5モル、 チタン化合物 0. 0 5なぃし 5 0 0モル程度の割合とすることができる。
チタン蝕媒成分を構成するハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭 素、 ョゥ素又はこれらの S合物をぁげることができ、 と くに塩素が好ま しぃ。
本発明にぉぃては、 以上の如くチタン固体触媒成分（A)と、 周期律表 第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒成分、 例ぇば有機ァル ミニゥム化合物触媒成分（B )及び後記する（C )成分ぉょび（D )成分の钽 合せ蝕媒を用ぃてォレフィ ンの重合又は共重合を行ぅ。
周期律表第 1族なぃし第 3族の金属め有機金属化合物蝕媒成分（B)と しては、 （i)少なくとも分子内に 1偭の A1—炭素結合を有する有機ァル ミニゥム化合物、 例ぇば一般式 .
R^A O R2)nHPXq
(ここで R 1ぉょび R 2は炭素原子、 通常 1なぃし 1 5個、 好ましくは 1なぃし 4個を含む炭化水素基で互ぃに同一でも異なってもょく、 Xはハロゲンでぁり、 0<m≤ 3、 0≤n<3、 0≤P< 3、 0≤q< 3でぁり、 しかも m + n + p + q= 3でぁる）
で表ゎされる有機ァルミニゥム化合物、 （ii)—般式
M1 A 1R 1
(ここで M1は Li、 Na、 Kでぁり、 ； 1は前記と同じでぁる） で表ゎされる第 1族金属とァルミニゥムとの鐯ァルキル化物、 62)—般式
R M2
(ここで R 1ぉょび R 2は前記と同じでぁり、 5
M2は Mgゝ Zn、 Cdでぁる）
で表ゎされる第 2族金属のジァルキル化合物などを挙げることができる, 前記の（i)に属する有機ァルミニゥム化合物と しては、 次のものを例示 できる。 ー般式
R 1 A ICO R 2)3』
m
(ここで R 1ぉょび R 2は前記と同じでぁり、 mは好ましくは 1 .5≤m < 3の数でぁる）、
-般式 R 1 A IX 3_m
(ここで R 1は前記と同じでぁり、 Xはハロゲンセぁり、 mは好まレく は 0 <m< 3でぁる）、
-般式 R iAlHs— m '
(ここで R 1は前記と同じでぁり、 mは好ましく は 2 m< 3でぁる）、 - -般式 R 1(0 R 2)nXq
(ここで R 1ぉょび R 2は前記と同じでぁり、 Xはハロゲンでぁり、 0 < ≤ 3 > 0≤n< 3、 0≤q< 3でぁり、 m + n + q= 3でぁる） で表ゎされるものなどを例示できる。
(i)に属するァルミニゥム化合物にぉぃて、 ょり具体的には ト リェチル ァルミ ニゥム、 ト リ ブチルァルミ ニゥムなどの ト リァルキルァルミ ニゥ ム、 ト リ ィ ソ プレニルァルミ ニゥムのょぅな ト リ ァルケニルァルミ ニゥ ム、 ジェチルァルミ ニゥムェ トキシ ド、 ジブチルァルミ ニゥムブ トキシ ドなどのジァルキルァルミ ニゥムァルコキシ ド、 ェチルァル ゥムセ スキェ トキシ ド、 ブチルァルミ ニゥ厶セスキブ トキシ ドなどのァルキル ァルミ ニゥムセスキァルコキシ ドのほかに、 R .SA1(0R2)。.5などで表ゎ される平均組成を有する部分的にァルコキシ化されたァルキルァルミニ ゥム、 ジェチリレァノレ ミニゥムクロ リ ド、 ジブチノレァノレミニゥムクロ リ ド、 ジェチルァルミニゥムブロミ ドのょぅなジァノレキゾレァゾレミニゥムハロゲ ニ ド、 ェチルァルミ ニゥムセスキクロ リ ド、 ブチルァルミニゥ厶セスキ クロ リ ド、 ェチゾレァルミニゥムセスキブロ ミ ドのょぅなァノレキルァノレ ミ ニゥムセスキノヽロゲニ ド、 ェチソレァ レ ミニゥムジクロ リ ド、 プロ ピノレァ ルミニゥムジクロ リ ド、 ブチルァルミニゥムジブロ ミ ドなどのょぅなァ ルキルァルミニゥムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化されたァル キルァルミニゥム、 ジェチルァルミニゥムヒ ドリ ド、 ジブチソレァルミ ニ ゥムヒ ドリ ドなどのジァルキルァルミニゥムヒ ドリ'ド、 ェチルァルミニ ゥムジヒ ドリ ド、 ブロ ピルァルミニゥムジヒ ドリ ドなどのァルキルァル ミニゥムジヒ ドリ ドなどの部分的に水素化されたァルキルァルミニゥム、 ェチノレァソレミニゥムェ 卜キシクロ リ ド、 ブチノレァノレミニゥムブトキシク ロリ ド、 ェチルァルミニゥムェトキシブロミ ドなどの部分的にァルコキ シ化ぉょびハロゲン化されたァルキルァルミニゥムでぁる。
前記 (ii)に属する化合物としては、 LiAl ( C 2 H 5 ) 4、 L i A l ( C 7 H 1 5) 4な ど、 また前記 (i¾に属する化合物として、 ジェチル亜鉛、 ジェチルマグネ シゥムなどを例示できる。 またェチルマグネシゥムクロ リ ドのょぅなァ ルキルマグネシゥムハラィ ドも使用できる。 これらの中ではと くに ト リ ァルキルァルミニゥム、 ァルキルァルミニムハラィ ド、 これらの混合物 などを用ぃるのが好ましぃ。
本発明に用ぃることのできる（C )有機ハロゲン化合物蝕媒成分として は、 炭素数 1なぃし 2 0の炭化水素基と塩素、 臭素、 ョゥ素、 フッ素な どのハロゲン原子とから成る有機ハロゲン化合物を例示することができ る。 ょり具体的には塩化メチル、 臭化メチル、 ョゥ化メチル、 塩化ェチル、 臭化ェチル、 ョゥ化ェチル、 フッ化プロ ピル、 フッ化ィ ソ プロ ピル、 塩 化 n—プロピル、 塩化ィ ソプロピル、 臭化 n—プロピル、 臭化ィ ソブロピ ル、 ョゥ化ィ ソプロ ピル、 塩化 n—ブチル、 塩化 sec—ブチル、 塩化ィ ソ ブチル、 塩ィ匕 ter t—ブチル、 臭ィ匕 ter t—ブチル、 ョゥィヒ ter t—ブチル、 塩化 n -ァミル、 塩化活性ァミ ル、 塩化ィ ソァミ ル、 塩化 ter t -ァミ ル、 塩化ネォぺンチル、 臭化ィ ソァ ミル、 臭化 tert -ァミル、 塩化 n—へキ シル、 臭化へキシル、 塩化へプチル、 塩化ォクチル、 塩化デシルなどの ハロゲン化ァルキル類、 塩化ビニル、 臭化ビニル、 ョゥ化ビニル、 塩化 1 —プロぺニル、 塩化ィ ソブロぺニル、 臭化ィ ソプロぺニルなどの不飽 和モノハロゲン誘導体、 塩化メチレン、 臭化メチレン、 ョゥ化メチレン、 塩化ェチリデン、 塩化ェチレン、 ニ塩化プロピリデン、 ニ塩化プロ ピレ ン、 ニ塩化ィ ソプロピリデン、 ニ臭化ィ ソプロピリデン、 1 , 2—ジク ロロブタ ン、 1 ， 3 —ジク ロロブタ ン、 ニ塩化ぺンタ メチレン、 ニ塩化 へキサメチレンなどの飽和ジハロゲン誘導体、 ニ塩化ビニリデン、 1 ， 2—ジクロロェチレンなどの不飽和ジハロゲン誘導体、 その他クロロホ ルム、 ト リクロロ プロパン、 四塩化炭素など多ハロゲン誘導体を例示す ることができる。 これら有機ハロゲン化合物のぅちで、 塩化物が好まし く、 特には分岐鎖状炭化水素基含有塩化物が好ましぃ。
また、 遷移金属化合物触媒成分（C )と しての不活性有機媒体に可溶性 の遷移金属化合物と しては、 例ぇばチタ ン、 ジルコニゥム、 ハフニゥム などの周期律表 IV B族の金属の化合物、 バナジゥム、 クロムなどの金属 の不活性媒体に可溶性の化合物、 たとぇば塩化物、 臭化物、 ョゥ化物な どのハロゲン化物、 メ トキシ ド、 ェ ト キシ ド、 ブロポキシ ドなどのァル コキシドなどを例示することができる。 これらの遷移金属化合物と して 具体的には、 通常 Ti(0 R)gX4- (Rは炭化水素基、 Xはハロゲン、 0≤g≤4)で示される 4価のチタン化合物が好適でぁる。 ょり具体的に は、 TiCl4、 TiBr4、 Ti I 4などのテ トラハロゲン化チタン； Ti(0 C H3)Cl3、Ti(0 C 2H5)C 13、 Ti(On— C 4H 3)C 13、 Ti(O C2H5) Br3、Ti(0 isoC4H9)Br3などの ト リハロゲン化ァルコキシチタン； Ti(O CH3)2C 、 Ti(0 C2H5)2C12、 T i(0 n— C 4 H 3)2 C 、 T i (0 C2H5)2Br2などのジハロゲン化ァルコキシチタ ン； Ti(O CH3)3 Cl、 Ti(0 C2H5)3Cl、Ti(On— C4H3)3Cl、Ti(0 C2H5)3Brな どのモノハロゲン化 ト リァルコキシチタン； Ti(0 C H3)4、 T i(0 C 2 H5)も、 TiCOn- C 4H3 などのテ トラァルコキシチタンぁるぃはこれ らとァルミニゥム化合物、 ケィ素化合物等の他の金晨化合物との混合物 を例示することができる。 これらの中で好ましぃものはハロゲン含有チ タン化合物、 ょり好ましくはテトラハロゲン化チタンでぁり、 と くに好 ましくは四塩化チタンでぁる。
また、 遷移金属化合物触媒成分のバナジゥム化合物としては、 例ぇば V0 C13、 VC14、 VO(O CH3)Cl2、 VO(0 C2H5)CI2、 V0(0 C 2H5)ぃ 5C 1ぃ 5、 VO(O C H3)2Cl、 V 0 (O C 2H 5)3などが好適に 用ぃられる。
本発明にぉぃて用ぃられる蝕媒成分（D)のぅち有機硅素化合物は、 一 般に S i— 0— C又は S i— N— C結合を有する化合物、 例ぇばァルコキ シシラン、 ァリーロキシシラ ン（aryloxysiiane)などでぁる。 かかる化 合物としては、 例ぇば式 RnS i(0 R 4- （式中、 0≤n≤ 3、 Rは炭化 水素基、 例ぇばァルキル基、 シクロァルキル基、 ァリール基、 ァルケニ ル基、 ハロァルキル基、 ァミ ノ ァルキル基でぁるカ、、 又はハロゲン原子 でぁり、 R 1は炭化水素基、 例ぇばァルキル基、 シクロァルキル基、 ァ リール基、 ァルケニル基、 ァルコキシァルキル基でぁる、 伹し n個の R、 (4— n) 個の O R 1基は同一でも異なってもょぃ。） で表ゎされるケィ素 化合物を挙げることができる。 又、有機硅素化合物と しては、 その他 0 R 1基を有するシロキサン類、 カルボン酸のシリルェステルなどを挙 げることができ、 さらに 2個以上のケィ素原子が、 酸素又は窒素原子を 介して互ぃに結合されてぃる化合物も挙げることができる。 これらの有 機ケィ素化合物は S i— 0 - C結合を有しなぃ化合物と 0— C結合を有 する化合物を予め反応させてぉくかぁるぃは重合の場で反応させ、 S i - 0— C結合を有する化合物に変換させて—用ぃてもょぃ。 例ぇば S i— 0— C結合を有しなぃハロゲン含有シラ ン化合物又はシリ コンハィ ドラ ィ ドと、 ァルコキシ基含有ァルミニゥム化合物、 ァルコキシ基含有マグ ネシゥム化合物、 その他金属ァルコラー ト、 ァルコ一ル、 ギ酸ェステル、 ェチレンォキシ ド等とを併用することができる。 有機ケィ素化合物はま た他の金属 （例ぇばァルミ ニゥム、 スズなど） を含有するものでぁって もょぃ。
しかして、 触媒成分（D )の有機硅素化合物と しては、 例ぇばト リ メチ ルメ 卜 キシシラ ン、 ト リ メ チルェ ト キシシラ ン、 ジメ チルジメ ト キシシ ラ ン、 ジメ チルジェ ト キシシラ ン、 ジィ ソ プロ ピルジメ ト キシシラ ン、 tーブチルメ チルジメ トキシシラ ン、 t一ブチルメ チルジェ トキシシラ ン、 t一ァ ミ ルメ チルジェ ト キシシラ ン、 ジフェニルジメ 卜 キシシラ ン、 フ ェニルメ チルジメ ト キシシラ ン、 ジフェニルジェ ト キシシラ ン、 ビス o
— ト リ ルジメ ト キシシラ ン、 ビス m— 卜 リ ルジメ 卜 キシシラ ン、 ビス p— ト リルジメ トキシシラン、 ビス p— ト リルジェ トキシシラン、 ビスェチ リレフェニジレジメ トキシシラ ン、 ジシクロへキシジレジメ トキシシラン、 シ クロへキシノレメチソレジメ トキシシラン、 シクロへキシゾレメチジレジェ トキ シシラン、 ェチ Jレ ト リ メ トキシシラン、 ェチ レ ト リェ トキシシラン、 ビ ニルト リ メ トキシシラン、 メチルト リ メ トキシシラン、 n—プロ ピルト リェ トキシシラン、 デシル ト リ メ トキシシラン、 デシルト リェ トキシシ ラン、 フェニノレト リ メ トキシシラン、 ァ一クロノレプロ ピゾレ ト リ メ トキシ シラン、 メチル ト リェ トキシシラン、 ェチノレ ト リェ トキシシラン、 ビニ ルト リェ トキシシラン、 tーブチル ト リェ トキシシラシ、 n—ブチル ト リ ェトキシシラン、 iso—ブチル ト リェ トキシシラン、 フェニ；レ ト リェ ト キシシラン、 ァ一ァミ ノ プロ ピ レ ト リェ トキシシラン、 クロソレ ト リェ ト キシシラン、 ェチルト リ ィ ソブロポキシシラン、 ビニル ト リ ブトキシシ ラン、 シクロへキシルト リ メ トキシシラン、 シクロへキシソレト リェ トキ シシラン、 2 —ノルポジレナン トリメ トキシシラン、 2 —ノルボ レナン ト リェ トキシシラン、 2 —ノルボルナンメチルジメ トキシシラン、 ケィ酸 ェチル、 ケィ酸ブチル、 ト リ メチルフェノキシシラン、 メチル ト リァリ ロキシ（al iyloxy)シラン、 ビニルト リ ス（ 3—メ トキシェ トキシシラン）、 ビニル ト リァセ トキシシラン、 ジメチルテ トラヱ トキシジシロキサンな どを挙げることができる。 と りゎけヱチルト リェトキシシラン、 n—プ ロ ピル ト リェ トキシシラン、 tープチル ト リェ トキシシラ ン、 ビニル ト リェ トキシシラン、 フェニル ト リェ トキシシラン、 ビニル ト リ ブトキシ シラン、 ジフェニルジメ トキシシラン、 フェニルメチルジメ トキシシラ ン、 ビス p— ト リノレジメ トキシシラン、 p— ト リ ノレメチ レジメ トキシシラ ン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジメ ト 2
キシシラ ン、 2 —ノネボルナン ト リェ トキシシラン、 2 — ノノレボノレナン メチルジメ 卜キシシラ ン、 ジフェニルジェ 卜キシシラ ン、 ケィ酸ェチル などが好ましぃ。
また前記立体障害ァミ ン類（D )と しては、 例ぇば 2， 2 , 6， 6 —テ ト ラメチルピぺリ ジン、 2 , 2 , 5 , 5 —テ トラメチルビロ リ ジン、 これら の誘導体ぁるぃはテ 卜ラメチルメチレンジァミ ンなどが好適でぁる。 該 ( D )成分は、 他の化合物と付加化合物の形にして用ぃることもできる。 本発明のォレフィ ンの重合方法に使用される触媒は、 （A )成分、 （B ) 成分、 （C )成分ぉょび（D )成分を不活性媒体中でな―ォレフィ ンの不存 在下に接触させることにょって形成される触媒でぁる。 各成分の接触順 序にょ り種々の接触方法を採用することができ 。
本発明の方法にぉぃて、 （A )成分、 （B )成分、 （C )成分ぉょび（D )成 分を不活性媒体中で接触させる際の各成分の好適な割合は例ぇば次のと ぉりでぁる。 （ A )成分のチタン 1 グラム原子に対する（B )成分の金属原 子M 1の割合は、 通常 1 なぃし 5 0グラム原子、 好ましくは 2なぃし 3 0グラム原子の範囲にぁり；（A )成分のチタン 1 グラム原子に対する（C ) 成分の割合は通常 0 . 1 なぃし 1 0 モル、 好ましくは 0 . 3 なぃし 3 モル の範囲にぁり、 （ A )成分のチタン 1 グラム原子に対する（D )成分の割合 は通常 0 . 3なぃし 1 0 モル、 好ましくは 0 . 7なぃし 5モルの範囲でぁ る。
また、 上記接触処理は不活性媒体中で実施される。 該不活性媒体と し ては、 ェタ ン、 プロノ ン、 ブタ ン、 ぺンタ ン、 メチノレぺンタ ン、 へキサ ン、 へプタ ン、 ォクタ ン、 デカン、 ガソ リ ン、 灯油、 軽油などの脂肪族 系炭化水素；シク ロへキサン、 メチルシク ロへキサンなどの脂環族系炭 化水素； べンゼン、 トルェン、 キシレンなどの芳香族系炭化水素などを 例示することができ、 これらの 2種以上からなる混合物を使用すること もできる。
上記接触処理の際の温度は通常ー 5 0なぃし 1 0 0 °Cでぁり、 好まし くは— 2 0なぃし 3 0 °Gでぁる。 接蝕処理の間は通常 1分なぃし 1 0時 間でぁり、 好ましくは 5分なぃし 2時間の範囲でぁる。
該接蝕処理はォレフィン成分の不存在下に実施される。 その結杲、 本 発明の方法にぉぃて使用される蝕媒が懸濁液の状態で形成される。 該蝕 媒は懸濁液をそのま の状態で使用することもでき ¾し、 懸濁液から生 成した蝕媒を分離して使用することもできる。
本髡明のォレァィンの重合方法は上記 ^蝕処理にょって形成された触 媒の存在下に実施される。 ォレフィ ンの重合反応は、 通常気相でぁるぃ は液栢で実施することができる。 例ぇば前記例示した不活性媒体中で実 · 施することができ、 また重合原料の ーォレフィン媒体中で実施するこ ともでき、 さらにこれらの混合媒体中で実施することもできる。 重合反 応に際して上記接蝕処理で形成された蝕媒だけを使用することができる のはもちろん、 上記接蝕処理で形成された蝕媒に加ぇて、 さらに（B )成 分、 （C )成分ぉょび（D )成分の内の任意の 1成分なぃし 3成分をー鐯に 接蝕させて使用することができる。 この場合の接蝕処理はォレフィ ンの 不存在下でぁってもょぃし、 ォレフィンの存在下でぁってさしっかぇな レゝ
本発明の方法にぉぃて重合に用ぃることのできるな 一ォレフィ ンは、 例ぇばェチレン、 ブロ ピレン、 1 —ブテン、 4—メチル一 1—ぺンテン、 1 ーォクテンの如き炭素数 2〜 1 0の 一ォレフィ ンでぁる。 これらを、 単独重合のみならず、 ランダム共重合ぁるぃはブロック共重合に付すこ とができる。 また共重合に際しては、 共役ジェンゃ非共役ジェンのょぅ な多不飽和化合物を共重合成分に選ぶことができる。 これらのォレフィ ンのぅちではブロ ピレンまたは 1 —ブテンまたは 4 ーメチル一 1 —ぺン テンの単独重合ぁるぃはこれらのォレフィ ンと他のォレフィ ンの混合成 分でぁってプロピレンまたは 1 ーブテンを主成分とする（たとぇば 5 0 モル％以上、 好ましくは 7 0モル％以上）混合ォレフィンに対して、 本 発明の方法を適用するのが好ましぃ。
本発明の方法にぉぃて、 重合反応系に存在する各触媒成分の割合は前 記触媒成分（A )にっぃては T i原子に換算して、 例ぇば約 0 . 0 0 1 なぃ し約 0 . 5 ミ リグラム原子 、 と くには約 0 . 0 0 5なぃし約 0 . 5 ミ リ グラム原子 でぁり；前記触媒成分（B )にっぃては、 例ぇば前記触 媒成分（A )中のチタン原子 1 グラム原子に対して該（B )成分中の金属原 子が約 1 なぃし約 2 0 0 0グラム原子、 好ましくは約 5なぃし約 5 0 0 グラム原子の範囲でぁり；前記触媒成分（D )にっぃては、 例ぇば前記触 媒成分（A )中のチタン原子 1 グラム原子に対して該（D )成分が約 0 . 1 なぃし約 5 0 0モル、 好ましくは約 0 . 5なぃし 1 0 0モルの範囲でぁ る。
重合反応にぉぃて、 前記予備接触処理にょって形成された触媒に加ぇ て該触媒成分（B )を追加して重合を行ぅ場合には、 該（B )成分の割合は 前記触媒成分（ A )中のチタン原子 1 グラム原子に対して該（B )成分中の 金属原子が例ぇば約 1 なぃし約 2 0 0 0 グラム原子でぁり、 好ましく は 約 1 0なぃし約 5 0 0 グラム原子の範囲でぁる。 同様に前記予備接触処 理にょって形成された触媒に加ぇて該触媒成分（D )を追加して重合を行 ぅ場合に、 該（D )成分の追加割合は前記蝕媒成分（A )中のチタン 1グラ ム原子に対して例ぇば約 0なぃし 1 0 0 0モル、 好ましくは約 0なぃし 約 1 0 0モルの範囲でぁる。
ォレフ ィ ン重合温度は好ましくは約 2 0なぃし約 2 0 0 °G、 一層好ま しくは約 5 0なぃし約 1 2 0 °Cでぁり、 圧カは例ぇば常圧なぃし約 1 0 0 kg/ cm2, 好ましくは約 2なぃし約 5 O'kg/cra2でぁる。 重合は、 回分 式、 半連繚式、 連統式の何れの方法にぉぃても行ぅことができる。 さら に重合を反応条件下の異なる 2段以上に分けて行ぅことも可能でぁる。 本発明の研究にょれば、 本発明の前記目的ぉょび利点は、 本癸明にょ れば、 第 2に、
(Α' )マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン屎子を含有する高活性チタ ン固体蝕媒成分、
(Β) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒成分ぉ ょび
CO 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属化合物 から選ばれる触媒成分
から形成される触媒の存在下にな―ォレフィ ンを予備重合させな —ォレ フィン予備重合觖媒を形成し、 そして
このなーォレフィン予備重合触媒の存在下に c —ォレフィンを重合させ る、
ことを特徵とする方法にょっても達成しぅることが明らかとなった。 本発明で用ぃる上記チタン触媒成分（Α ' )は、 マグネシゥム、 チタン ぉょびハロゲンを必須成分とし、 後記する特定の電子供与体を任意成分 とする高活性觖媒成分でぁる。 このチタン蝕媒成分（Α' )は前記したチ タン触媒成分（A)と、 電子供与体を任意成分とする点で相違するのみで ぁる。 それ故、 前記チタン触媒成分（A)にっぃての記載は電子供与体を 任意成分とする点を除けば、 そのままチタン触媒（Α')にっぃても適用 されると理解すべきでぁる。 この第 2の本発明方法にぉぃても、 チタン 触媒（Α')と しては電子供与体を含有する触媒すなゎち前記触媒（Α)と 同じ触媒を用ぃるのが好ましぃ。
また、 触媒成分（Β)ぉょび（C)と しては、 前記方法で用ぃたものと同 じものを使用することができ、 また触媒成分（Αつ、 （Β)ぉょび（C)の 他に、 前記した触媒成分（D)と同じ有機硅素化合物または立体障害ァミ ンを使用することができる。 触媒成分（D)を用ぃると、 プロピレンなど 炭素数が 3以上の "ーォレフィ ンからと くに立体規則性に優れた重合体 をょり高活性にて得ることができる。
本発明のォレフィ ンの重合方法は、 上記のとぉり（Α')成分、 （Β)成 分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分から形成される触媒の存在下に a - ォレフィ ンを予備重合させ、 その結果得られる な —ォレフィン予備重合 触媒の存在下に、な -ォレフィ ンを重合する方法でぁる。 本発明の方法に ぉぃて、 —ォレフィ ン予備重合触媒を形成させる方法と しては次の方 法を例示することができる：
(1 ) 予め、 不活性媒体中で、 （Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび 任意に（D)成分を接触させることにょり触媒を形成させた後、 "ーォレ フィ ンと接触させることにょ り な—ォレフィ ン予備重合触媒を形成させ る方法。
(2) (Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分をなーォ レフィ ンの存在下に、 必要に応じて不活性媒体中でまたは trーォレフィ ン媒体中で接触させることにょり、 な —ォレフィ ン予備重合触媒を形成 させる方法。
(3) 予め、 （Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分を 接触させることにょり触媒を形成させた後に、 必要に応じて不活性媒体 中でまたは 一ォレフィン媒体中で、 な 一ォレフィンと接蝕させること にょり —ォレフィ ン予備重合蝕媒を形成させる方法。
本発明の方法にぉぃて、 予め（A 成分、 （B)成分、 （C)成分ぉょび任 意に（D)成分をな―ォレフィン不存在下に接触させることにょり蝕媒を 形成させる場合には、 接蝕処理の際の温度は通常は一 5 0なぃし 1 0 0 °Cでぁり、 好ましくは一 2 0なぃし 3 0 °Cでぁる。 接蝕処理の時間は通 常 1分なぃし 1 0時間でぁり、 好ましくは— 5分なぃし 2時間でぁる。 該 接触処理はな—ォレフィ ン成分の不存在下に、 必要に応じて不活性媒体 中で、 実施される。 不活性媒体中で接蝕させる場合には蝕媒は懸濁液の 状態で形成される。 懸濁液の状態の蝕媒はそのま の状態で ーォレフ ィンの予備重合に使用することができるし、 さらに該懸濁液から生成し た触媒を分離してな一ォレフィンの予備重合に使用することもできる。 また、 本発明の方法にぉぃては、 前述のょぅに、 な―ォレフィンの存 在下に（Α')成分、 （Β)成分、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分を必要に 応じて不活性媒体中または ーォレフィン媒体中で接触させることにょ って、 触媒の形成ぉょびな —ォレフィン予備重合蝕媒の形成を同時もし くは逐次的に行ゎせることもできる。
本発明の方法にぉぃて、 蝕媒の形成またはび —ォレフィン予備重合触 媒の形成の際の（Α')成分、 （Β)成分'、 （C)成分ぉょび任意に（D)成分 の各成分の割合は次のとぉりでぁる。 （Αっ成分のチタン 1グラム原子 に対する（B)成分の金属原子 1の割合は通常は 1 なぃし 1 0 0グラム 原子でぁり、 好ましくは 2なぃし 3 0のグラム原子の範囲にぁる。 （Α') 成分のチタン 1 グラム原子に対する（C)成分の遷移金属尿子 Μ2の割合 は通常は 0.1 なぃし 1 0グラム原子でぁり、 好ましくは 0.4なぃし 3 グラム原子の範囲にぁる。 （Α')成分のチタン 1 グラム原子に対する（D) 成分の割合は通常は 0.3なぃし 3 0モルでぁり、 好ましくは 0.7なぃ し 5モルの範囲でぁる。 ，
本発明の方法にぉぃて、 予備重合は該高活性チタン固体触媒成分（Α') 1 グラムぁたり例ぇぱ 0.5なぃし 5 0 0 g、 好まし 'く は 1なぃし 1 0 0 g、 ょり好ましくは 2なぃし 1 0 gの な ーォレクィ ンを重合することにょ って行なゎれる。 予備重合に用ぃられるなーォレフィ ンと しては、 例ぇ ばェチレン及び炭素数が 3~2 0のな ーォレフィ ン、 たとぇばブロピレ ン、 1 ーブテン、 4ーメチルー ： I ーぺンテン、 1 —へキセン、 1 ーォク テン、 1 ーデセン、 1 — ドデセン、 1 —テ トラデセンなどを例示するこ とができる。 これらのぅちプロピレンが好ましぃ。
予備重合温度は、 例ぇば— 2 0 °cなぃし 7 0 °C、 好ましくは— 1 0 °C なぃし 6 0 °C、 ょり好ましくは 0でないし 5 0での範囲でぁる。 予備重 合に要する時間は、 通常は 0.5なぃし 2 0時間、 好ましくは 1なぃし 1 0時間でぁる。
該予備重合には、 回分式ぁるぃは連統式のぃずれを採用することもで きる。 予備重合は常圧ぁるぃは加圧下のぃずれでも行ぅことができる。 予備重合にぉぃては水素のょぅな分子量調節剤を共存させてもょぃが、 分子量調節剤は、 少なく とも 1 3 5 °Cの.デカリ ン中で測定した極限粘度 [ ]が 0.2di/g以上、 好ましく は 0.5なぃし 2 OdlZgの予備重合体 ' 2 S
を製造することができる量で使用するのがょぃ。
予備重合は無溶媒下又は不活性媒体中で行なゎれる。 操作性の点で不 活性炭化水素媒体中での予備重合が好ましぃ。 該予備重合に用ぃられる 不活性炭化水素媒体と しては前述した溶媒を例示することができる。 予備重合にぉける予備重合反応系内の固体蝕媒の獐度は、 該固体蝕媒 中の遷移金属原子の濃度と して、 例ぇば 1 0ー 5なぃし 1 グラム尿子 Z 、 好ましくは L 0— 4なぃし 1 0 -2グラム原子 Ζ·δ の範囲にぁる。
本発明の方法にぉぃて、 前記蝕媒の形成または前記な—ォレフィン予 備重合触媒の形成にぉぃて使用されることのぁる不'活性媒体としては、 例ぇばェタン、 プロノ ン、 ブタン、 ぺンタ ン、 メチルぺンタ ン、 へキサ ン、 へプタン、 ォクタン、 デカン、 ガゾリ ン、 灯油、 軽油などの脂肪族 系炭化水素、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサンなどの脂環族系炭 化水素、 べンゼン-、 ドルヱン、 キシレンなどの芳香族系炭化水素などを 例示することができる。 これらは 2種以上の混合物と して使用すること もできる。 また、 同様になーォレフィン媒体としては予備重合用の — ォレフィンとして例示したな 一ォレフィンを同様に例示することができ る
本発明のな —ォレフィンの重合方法にぉぃては、 上記予備重合にょっ て、 なーォレフィ ン予備重合触媒が懸濁液の状態で形成される。 該懸濁 液をそのま の状態で使用することもできるし、 該懸濁液から生成した 蝕媒を分離して使用することもできる。
上記の予備重合にょって得られるな―ォレフィン予備重合触媒は α - ォレフィ ンの重合にぉぃて優れた重合活性を示す。
予備重合蝕媒を用ぃるな —ォレフィ ンの重合は前記第 1の方法を全く 同様の条件下に実施することができる。 本発明方法にょれば、 と くに炭素数 3以上のなーォレフィ ンの立体規 則性重合に適用した場合に、 立体規則性指数の高ぃ重合体を高触媒効率 で製造することができる。 さらに高活性でぁることに関連して、 単位固 体触媒成分当りの重合体収率が、 同ーの立体規則性指数の重合体を得る 水準にぉぃて従来の触媒ょ りも優れてぃるので、 重合体中の触媒残渣、 と くにハロゲン含有量を低減させることができる。 従って触媒除去操作 の省略が可能でぁることは勿論のこと、 成形に際し金型の発锖傾向を顕 著に抑ぇることができる。 実 施 例 次に実施例にょり さらに詳細に説明する。 実施例中、 t ー IIとは得られた重合体の Total I sotacticity Index を举す指標でぁり、 下記方法にょ り測定される。 重合液を濾過に付し母液と重合体粉末に分ける。 重合体粉末を沸騰 n—へプタ ンにょって 6時間ソックスレ一抽出に付す。 上記操作を 通じて、 母液に溶解してぃる重合体の量 [C (g) ] 、 沸騰 n -へ プタ ンに可溶分 [B (g) ] ぉょび沸騰 η—へプタ ン不溶分 [A (g) ] を求め、 下記式にょって t —IIを算出する。
A
t -II (%) = X 1 0 0
A + B + C 実施例 1 固体 Ti触媒成分（A)の調製： 無水塩化マグネシゥム 7.1 4 g( 7 5 mmol)、 デカン 3 8 ぉょび 2 - ェチルへキシルァルコールを 3 5.1 m£ ( 2 2 5 mmoi)を 1 3 0 °Cで 2時 間加熱反応を行ぃ均一溶液とした後、 この溶液中に無水フタル酸 1 .7g (1 1 .3ramol)を添加し、 1 3 0でにて更に 1時間撹拌混合を行ぃ、 無 水フタル酸を該均ー溶液に溶解させた。 この様にして得られた均一溶液 を室温に冷却した後、 — 2 0 °Cに保持された四塩化チタン 2 0 Om£(l . 8 raol)中に 1時間に罝って全量滴下した。 滴下終了後、 この混合液の温 度を 4時間かけて 1 1 0。Cに昇温し、 1 1 0 °Cに達したところでジィ ソ ブチルフタ レー ト 5.0 3ιη 1 8.,7 5mmol)を添加し、 これょり 2時間 同温度で撹拌下に保持した。 2時間の反応終了後熟 過にて固体部を採 取し、 この固体部を 2 7 5m の TiCl":て再懸濁させた後、 再び 1 1 0 °Cで 2時間、 加熱反応を行った。 反応終了後、 再び熱 ί戸過にて固体部 を採取し、 1 1 0 °Cのデカン及ぴへキサ—ンにて、 洗液中に遊離のチタン 化合物が検 ffiされなくなる迄充分洗浄した。 以上の製造方法にて合成さ れた固体 Ti蝕媒成分（A)はへキサンスラ リーとして保存した。 触媒の スラ リー濃度も測定した。 このぅちの一部を乾燥して得られた固体 Ti 蝕媒成分（A)の組成はチタン 2.4重量％、 塩素 5 6重量％、 マグネシ ゥ厶 1 9重量％ぉょびジィソブチルフタレー ト 1 3.6重量％でぁった。
Ti固体蝕媒成分（A)の予備処理：
4 0 0 mlの撹拌機付四ッロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製へキサ ン 1 0 0 ml、 ト リェチルァルミニゥム 1 0 ミ リモル、 ジフェニルジメ 卜 キシシラン 2 ミ リモル、 上記固体 Ti蝕媒成分（A)2.0グラムぉょび t —ブチルクロラィ ド 0.5 ミ リモルを添加し、 2 0。Cで 1時間撹拌痙合 した後、 静置し上澄液の除去及び精製へキサンの添加から成る洗浄操作 を 2回行なった後、 精製へキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液した。 尚この際全体の容量の測定もぁゎせて行なぅと共に触媒のスラリー渙度 も測定した。
重 合：
内容積 2 のォー トク レーブに精製へキサン 7 5 0 mlを装入し、 室温 でプロ ピレン雰囲気にて ト リェチルァルミニゥム 0.7 5 mmol、 ジフェ ニルジメ トキシシラ ン 0.0 7 5 mniol及び前記触媒成分（A)の前記予備 処理物をチタン原子換算 0.0 0 7 5 ミ リモル（前記触媒成分（A)に換算 して 2.2.3 ミ リ グラムに相当）を添加した。 水素 2 0 Omlを導入した後、 7 0 °Cに昇温し、 2時間プロピレンの重合を行った。 重合中の圧カは 7 kg/cm2 Gに保った。
重合終了後、 生成重合体を含むスラ リーを沪過し、 白色粉末状重合体 と液相部に分離した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 3 2 0.2gで ぁり、 沸と ぅ n—へプタンにょる抽出残率は 9 8.4 %、 M l は 5.8、 その見掛密度は 0.4 4gZmlでぁ た。 ー方、 液相部の濃縮にょり溶媒 可溶性重合体 i .5gを得た。 従って活性は 1 4 , 6 0 0 g - PP,g—触媒 でぁり（pp:ポリ プロ ピレン）、 全重合体に於ける IIは 9 7.9 %でぁった。 比較例 1
実施例 i に於ぃて Ti触媒成分（A)の予備処理に際し tーブチルクロラ ィ ド 0.5 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 1 と同様な予備 処理操作を行なった。 又重合は実施例 1 と同様に行なった。 重合結果を 表 1 に示した。
実施例 2〜 5
表ー 1に示したょぅな tーブチルクロラィ ドの添加量、 予備接触時の 溶媒に代ぇた以外は実施例 1 と同様な操作にょり予備接触を行なぃ、 ま たプロピレンの重合も行なった。 結果を表 1に示した。 表 1 予備接触の際の条件 重合結果
有機ハロゲン化合物 不活性媒体 重合活性 t— II M I
実験例番号
の /カJ[H| · .&. Γし 、 U Jレ 1 J LS PP/ & cat j L o J Lug/niinj 実施例 1 0 * 5 へキサ ン 14,400 97,9 5.8 0.44 比較例 1 0 へキサン 12,400 97.8 6.7 0.44 実施例 2 0.4 へキサ，ン 14,100 97.6 7.7 0.44 実施例 3 1 .0 へキサン 14.000 97.4 5.8 0.44 実施例 4 1 ト ノレェ ン 14,200 97.6 5.8 0.44 実施例 5 1 ィ ソデカ ン 14,400 97.5 6.9 0.44
3
実施例 6
固体 Ti触媒成分（A)の調製：
内容積 2 の高速撹拌装置（特殊機化ェ業製）を十分 N 2置換したのち、 精製灯油 7 0 0 ml, 市販 MgC 121 0g、 ェタノ ール 2 4.2 gぉょび商品 名ェマゾ一ル 3 2 0 (花王ァ トラス社製、 ソルビタ ンジステァレー ト）3 gを入れ、 系を撹拌下に昇温し、 1 2 0 °Cにて 8 0 Orpmで 3 0分間撹拌 した。 高速撹拌下、 内径 5 mmのテフロン製チューブを用ぃて、 ぁらかじ めー 1 0でに冷却された精製灯油 を張り込んでぁる 2 ガラスフラ スコ（撹拌機付）に移液した。 生成固体を 戶過にょり採'取し、 へキサンで 十分洗浄したのち担体を得た。
該担体 7.5gを室温で 1 5 0mlの四塩化チタ ン中に懸濁させた後、 シ クロへキサンジカルボン酸ジ n—ォクチル 3 3 mlを添加し、 1 2 0 °Cで 1 .5時間撹拌混合後、 上澄液をデカンテーションにて除去した後、 固 体部を再び 1 5 0 mlの四塩化チタンに懸濁させ、 再度 1 3 0でで 1時間 の撹拌混合を行った。 該反応物ょ り反応固体物を炉過にて採取し、 十分 な量の精製へキサンにて洗浄することにょり固体触媒成分（A)を得た。 該成分は原子換算でチタ ン 2.6重量％、 塩素 6 0重量％、 マグネシゥ ム 1 9重量％でぁった。
Ti触媒成分（A)の予備処理 -'
実施例 1 の予備処理にぉぃて、 使用する Ti触媒成分（A)を実施例 1 の Ti触媒成分から上記 Ti触媒成分に代ぇた以外は実施例 1 と同様な方 法で予備処理を行なぃ、 またプロ ピレンの重合を行なった。 結杲を表 2 に示した。
比較例 2 実施例 6にぉぃて Ti触媒成分（A)の予備処理に際し、 tーブチルクロ ラィ ド 0.5ミルモルを添加しなかったこと以外は実施例 6と同様な方 法にょり予備処理を行なった。 又重合は実施例 6と同様に行なった。 重 合結果を表 2に示した。
実施例 7
固体 Ti蝕媒成分（A)の調製：
4 0 0 mlのフラスコにフレーク状の Mg金属 6 g及び n—へキサン 1 0 Omlを加ぇ 6 8 °0で 1時間洗浄した後窒素で乾燥した。 次ぃでケィ酸ェ チル 5 2 gを加ぇ 6 5 °Cにした後沃化メチル 5 ml中沃素 1 gの溶液 0.1 mlを加ぇ、 更に n—へキサン 5 0ml中 n— BuCl2 5gからなる溶液を 1 時間かけて加ぇ、 該混合物の温度を 7 0 に 6時間保った。 反応終了後 5 0 °0で11—へキサンを使ぃ 6回洗浄した。 この様にレて得られた固体 7 gを 1 0 0 nUの TiC 14に懸濁した後フタル酸ジィ ソブチル 5.5 ミル モルを加ぇ 1 2 0 °Cで 1時間反応させた後、 デカンテーションで上澄液 を除去し再度 1 0 Oralの TiC 14を加ぇて 1 2 0 °C、 1時間の反応を行 なった。 反応終了後へキサンを用ぃ十分に洗浄を行なって固体 Ti'触媒 成分（A)を調製した。 該 Ti触媒成分（A)の組成はチタン 2.8重量％、 塩素 6 0重量％、 マグネシゥム 1 9重量％ぉょびフタル酸ジィ ソブチル 1 1 .3重量％でぁった。
Ti觫媒成分（A)の予備処理：
実施例 1の予備処理にぉぃて、 使用する Ti触媒成分（A)を実施例 1 の Ti触媒成分から上記 Ti蝕媒成分に代ぇた以外は実施例 1 と同様な方 法で予備処理を行なぃ、 またプロピレンの重合も行なった。 結杲を表 2 に示した。 比較例 3
実施例 7にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 tーブチルクロ ラィ ド 0 . 5 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 7と同様な方 法にょり予備処理を行なった。 又重合は実施例 7 と同様に行なった。 重 合結果を表 2に示した。
表 2 予備接触の際の条件 A 里
有機ハロゲン化合物 不活性媒体 重合活性 t— 11 M I B D 実験例番号
の添加量 [ミ リモル] の種類 [g-pp/g-cat] [% ] [dg/minj [g/ml] 実施例 6 0 .5 へキサン 12,100 96.4 7.3 0.45 比較例 2 0 へキサン 10,300 96.5 5.5 0.45 実施例 7 0 .5 へキサン 12.700 97.1 6.6 0.44 比較例 3 0 へキサン 11,000 97.0 5.8 0.44
実施例 8 ~ 1 2
実施例 6にぉぃて、 T i触媒成分（A )の調製に用ぃたシクロへキサン ジカルボン酸ジ n—ォクチルを表 3に示した電子供与体に代ぇ、 また、 T i触媒成分（ A )の予備処理及びプロピレンの重合に用ぃたジフヱニル ジメ トキシシラ ンを表ー 3に示した電子供与体に代ぇた以外は実施例 6 と同様な方法で T i触媒成分（ A )の調製を行なぃ次ぃで該 T i蝕媒成分 ( A )の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結杲を表 3に示す。
比較例 4 ~ 8
実施例 8 ~ 1 2にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理の際 t—ブチルク ロラィ ドを添加しなかったこと以外は実施例 8 ~ 1 2と同様な方法で予 備処理を行なぃプロピレンの重合を行なった。 結果を表 3に示す。
実施例 1 3〜 1 -4
実施例 1 の予備処理にぉぃて、 使用した t—ブチルクロラィ ドを表 4 の有機ハ πゲン化合物に代ぇた以外は実施例 1 と同様な方法にょ り予備 処理を行なぃ、 また重合を行なった。 結果を表 4に示した。
表 3 触媒合成 予備接触の際の条 重合結果
ctt Α Η¾· ndb
実験例 WiS'o wBf OT 予備処理時及ひ t-ブチルクロラィ ド 重合活性 t- II M I B D 番号 する電子供与体 重合時添加する の添加量 [ミ リモル] 1 g-Dp/g-ca t] [%] [dg/rain] [g/ml] 電子供与体 実施例 8 2 -ァリルマロン酸 ジフェニルジメ 1 11,000 96.3 7.3 0.44 ジェチノレ 卜キシシラ ン
比蛟例 4 〃 〃 0 9.700 96.4 7.5 0.44 実施例 9 フタル酸ジ n— ジ n—プロ ピルジ 1 12,300 97.0 7.6 0.44 へキシノレ メ トキシシラン
比較例 5 〃 〃 0 10,600 97.0 5.5 0.44 実施例 10 シクロへキセン一 ビス トリ」レジメ 1 10,700 97.0 8.9 0.44
4,5—シ,カノレホン トキシシラ ン
酸シ η—ォクチル
〃 0 9,300 97.1 8.9 0.44 実施例 11 フタル酸ジ iso— tert-ブチルトリ 1 '9,600 96.3 4.6 0.44 ブチル ェ トキシシラン
比較例 7 〃 〃 0 • 8,300 96.4 7.3 0.44 実施例 12 フタル酸ジ iso— 2, 2, 6, 6 -テトラメ 1 9,100 96.1 10.2 0.44 ブチル チルピぺリジン
比較例 8 〃 〃 0 7,900 96.3 3.9 0.43
表 4
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
実施例 1 6 .
Ti固体触媒成分（A)の調製と予備処理：
実施例 1の固体 Ti觖媒成分（A)の調製で得た触媒と全く同じ固体 Ti 觫媒成分（A)を、 実施例 1の該觫媒の予備処理法にぉぃて t—ブチルク ロラィ ド 0.5 ミルモルを四塩化チタン 1 ミ リモルに換ぇる以^は全く 同様にして蝕媒の予備処理を行った。
重 合：
内容積 2 のォー トクレーブに精製へキサン 75 0 mlを装入し、 室温 でプロピレン雰囲気にて ト リェチルァルミニゥム 0.7 5 mmol, ジフェ ニルジメ トキシシラン 0.0 7 5mniol及び前記蝕媒成分（A)の前記予備 処理物をチタン屎子換算 0.0 0 7 5 ミ リ'モル（前記蝕媒成分（A)に換算 して 9.8 ミ リグラムに相当）を添加した。 水素 2 0 0 mlを導入した後、 7 0°Cに昇温し、 2時間のプロピレン重合を行った。 重合中の圧カは 7 kgZcm2Gに保った。
重合終了後、 生成重合体を含むスラ リーを泸過し、 白色粉末状重合体 と液相部に分雜した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 1 6 5.9 gで ぁり、 沸とぅ n—へプタンにょる抽 ffi残率は 9 8.1 %、 M Iは 9.4、 その見掛密度は 0.4 4gZmlでぁった。 一方、 液相部の澳縮にょり溶媒 可溶性重合体 0.9gを得た。 従って活性は 1 7 , 0 0 Og— ppZg—触媒 でぁり、 全重合体に於ける IIは 9 7.6 %でぁった。
比較例 9
実施例 1 6に於ぃて Ti触媒成分（A)の予備処理に際し四塩化チタン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 1 6と同様な予備処理操 作を行なった。 又重合は実施例 1 6 と同様に行なった。 重合結杲を表 5 に示した。
実施例 1 7〜 2 0
表 - 5に示したょぅな TiC 14の添加量、 予備接触時の溶媒に代ぇた 以外は実施例 1 6と同様な操作にょり予備接触を行なぃ、 またプロピレ ンの重合を行なった。 結果を表 5に示した。
表 5 予備接触の際の条件 重合結果
遷移金属化合物の 不 1 活 1 性 i_ T媒-休 rf* "合活件 t - I I M I R D 実験例番号
添加量 [ミ リ モル] の種類 [g-pp/g-cat] [%} [dg/niin] [g/ml] 実施例 1 6 1 へキサン 17,000 97.6 9.4 0.44 比較例 9 0 へキサン 12,400 97.8 6.7 0.44 実施例 1 7 1.5 へキサン 16,700 97.7 8,6 0.44 実施例 1 8 0， 7 へキサン 16,100 97.8 5.9 0..44 実施例 1 9 1 ト レ ェ ン 15,900 97.8 4,6 0.44 実施例 20 1 ィ ソ デカ ン 16,600 97.7 8.2 0.44
実施例 2 1
固体 T i触媒成分（A )と して実施例 6で調製したものと同じものを用 レ、、 これを実施例 1 6にぉけると全く同様にして予備処理を行ぃ、 また プロ ピレンの重合を行なった。 結果を表 6に示した。
比較例 1 0
実施例 2 1 にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン i ミルモルを添加しなかったこと以外は実施例 2 1 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 2 1 と同様に行なった。 重合結 杲を表 6に示した。
実施例 2 2
固体 T i触媒成分（A )と して実施例 7で翻製したものと同じものを用 ぃ、 これを実施例 1 6にぉけると全く同様にして予備処理を行なぃ、 ま たブロピレンの重合を行なった。 結果を表 6に示した。
比較例 1 1
実施例 2 2にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 2 2 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 2 2 と同様に行なった。 重合結 果を表 6に示した。
表 6
Figure imgf000046_0001
実施例 23〜 1 7
実施例 2 1にぉぃて、 Ti触媒成分（A)の調製に用ぃたシクロへキサ ンジカルポン酸ジ n—ォクチルを表 7に示した電子供与体に代ぇ、 また、 T i触媒成分（ A )の予備処理及びプロピレンの重合に用ぃたジフェニル ジメ ト キシシラ ンを表— 7に示した電子供与体に代ぇた以外は、 実施例 2 1 と同様な方法で Ti触媒成分（A)の調製を行なぃ次ぃで該 Ti触媒成 分（A)の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結果を 表 7に示す。
比較例 1 2〜 1 6
実施例 2 3〜2 7にぉぃて Ti触媒成分（A)の予備処理の際 TiC を 添加しなかったこと以外は実施例 2 3〜― 2 7と同様な方法で予備処理を 行なぃプロピレンの重合を行なった。 結果を表 7に示す。
表 7 触媒合成 予備接触の際の条件 重合結果 実験例 触媒合成時添加 子 J 備リ Ifl饥趣 0す 75 X L$ T L i i し 14の J 重合活性 t 1 ι Μ I
去 ^ する α-'甯 ¾· J 供 ITS卑 J体 \ \ 重合時添加する 添加量 [%] [g/ml] 電子供与体 [ミ リモル] 実施例 23 2-ァリルマロン酸 ジフェニノレジ ， 1 13,300 96.5 8.6 0.44 ジェチル メ h 1 、ン、、ノラ
し ¾Χ« リ上 〃 0 9,700 96.4 7.5 0.44 実施例 24 フタル酸ジ n— ジ 11—プロ ピルジ 1 13,300 97.0 8.7 0.44 へキシノレ メ \ ： - t、ン、 ラ ン
-u ¾X. \ fi Ι /, 〃 0 10,600 97.0 5.5 0.44 実施例 25 シクロへキセンー ビス ト リ ノレジ 1 13,000 97.1 6.6 0.44
4,5-ジカルボン メ トキシシラン
酸ジ n-ォクチル
比較例 14 〃 〃 0 9,300 97.1 8.9 0.44 実施例 26 フタル酸ジ iso— tert-ブチルトリ 1 11,600 96.7 5.6 0.44 ブチル ェ トキシシラン
比較例 15 〃 〃 0 8,300 96.4 7.3 0.44 実施例 27 フタル酸ジ iso— 2, 2, 6, 6 -テ トラメチル 1 10,800 96.2 3.6 0.44 ブチル ピぺリジン
1
比較例 16 ' 〃 〃 0 α 7,900 96.3 3.9 0.43
、S 実施例 2 8
固体 Ti触媒成分（A)と しては実施例 1 で調製したものと同じものを 用ぃた。
Ti触媒成分（A)の予備処理：
4 0 0 mlの撹拌機付四ッロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製へキサ ン 1 0 0 ml、 ト リェチルァルミ ニゥム 1 .0 ミ リモル、 ジフェニルジメ トキシシラ ン 2 ミ リモル、 tert—ブチルクロラィ ド 0.5 ミ リモル及び 上記固体 Ti触媒成分（A)2.0グラムを添加した後、 2 0 °0の温度で 3. 2 ZHrの速度でプロ ピレンを 1時間、 この反応器に供給した。 プ ロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で置換し、 上澄液の 除去及び精製へキサンの添加から成る ¾浄操作を 2回行なった後、 精製 へキサンで再懸濁して触媒ビンに全量移液した。 尚この際全体の容量の 測定もぁゎせて行なぅと共に触媒のスラ リー濃度も測定した。
重 合：
内容積 2^ のォー トクレーブに精製へキサン 7 5 0 mlを装入し、 6 0 °C、 ブロ ピレン雰囲気にて ト リェチルァルミ ニゥム 0.7 5 mmoK ジフ ェニルジメ 卜キシシラ ン 0.0 7 5襲 ol及び前記触媒成分（A)の前記予 備処理物をチタン原子換算 0.0 0 7 5 ミ リモル（前記触媒成分（A)に換 算して 2 2.8 ミ リ グラムに相当）を添加した。 水素 2 0 0 mlを導入した 後、 7 0 °Cに昇温し、 2時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧カ は
Figure imgf000049_0001
に保った。
重合終了後、 生成重合体を含むスラ リーを沪過し、 白色粉末状重合体 と液相部に分離した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 3 3 4.5 gで . ぁり、 沸とぅ n—へプタ ンにょる抽出残率は 9 8.9 %、 M I は 2.7、 その見掛密度は 0.44gZmlでぁった。 一方、 液相部の濃縮にょり溶媒 可溶性重合体 1.3gを得た。 従って活性は 1 4, 1 00g— PPZS—触媒 でぁり、 全重合体に於ける IIは 98.5 %でぁった。
比較例 1 7
実施例 28に於ぃて Ti蝕媒成分（A)の予備処理に際し四塩化チタン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 28と同 '様な予備処理操 作を行なった。 又重合は実施例 28と同様に行なった。 重合結杲を表 8 に示した。
実施例 29〜 32 '
表 8に示したょぅな tーブチルクロラィ ドの添加量、 予備接触時の溶 媒に代ぇた以外は実施例 28と同様な揍作にょり予備接蝕を行なぃ、 ま たプ ピレンの重合を行なった。 結杲を表 8に示した。
実施例 33
実施例 28にぉぃて予備接蝕時のブロピレンの供給速度ぉょび時間を 8 Ni ZHrぉょび 4時間にそれぞれ代ぇた以外、 実施例 28と同様な 方法にょり予備接蝕を行なぃ、 又プロピレンの重合を行なった。 結杲を 表 8に示した。
表 8 予備接触の際の条件 重合結果
te -ブチルク 不活性媒体 -ォレフ ィ ン 重合活性 II M I B D 実験例番号 ロ ラ ィ ドの添加 の予備重合量
量 [ミ リ モル] の種類 g-pp/g-cat [g-pp/g-catj [% ] [dg/rain] Cg/ml] 実施例 2 8 0 .5 へキサン 2.8 14,100 98.5 2-7 0.44 比較例 1 7 0 へキサン 2.7 11,600 98.5 4.0 0.44 実施例 2 9 1 .0 へキサン 2.7 13,300 98.5 3.6 0.44 実施例 3 0 1 .5 へキサン 2.8 13,100 98.7 1.9 0.43 実施例 3 1 0 .5 トルェ ン 2.8 14,000 98.4 2.9 0.44 実施例 3 2 0 .5 ィ ソ デカ ン 2.8 13,700 98.5 6.3 0.44 実施例 3 3 0 .5 へキサン 2.6 14,900 98.5 5.4 0.45
実施例 3 4
固体 T i蝕媒成分（A )として実施例 6で調製したものと同じものを用 ― ぃ、 これを実施例 2 8にぉけると全く同様にして予備処理を行なぃ、 ま たブロピレンの重合を行なった。 結杲を表 9に示した。
比較例 1 8
実施例 3 4にぉぃて T i蝕媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミルモルを添加しなかったこと以外は実施例 3 4と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 3 4と同様に行なった。 重合結 杲を表 9に示した。 '
実施例 3 5
固体 T i触媒成分（A )として実施例 7で麁製したものと同じものを用 ぃ、 これを実施例 2 8にぉけると全く同様にして予備処理を行なぃ、 ま たプロピレンの重合を行なった。 結杲を表 9に示した。
比較例 1 9
実施例 3 5にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 3 5と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 3 5と同様に行なった。 重合結 杲を表 9に示した。
表 9 予備接触の際の条件 重合結果
tertフチルク 不活性媒体 tf -ォレフ ィ ン 重合活性 t- 11 M I B D 実験例番号 ロラ ィ ドの添加 の予備重合量
量 [ミ リモル] の種類 g- pp/g- cat [g-pp/g-cat] [% ] [dg/min] [g/ral] 実施例 3 4 0 .5 へキサン 2.7 13,700 97.5 3.3 0.45 比較例 1 8 0 へキサン 2.8 10,900 97.5 2.6 0.45 実施例 3 5 0 .5 へキサン 2.8 13,800 98-3 3.6 0.44 比蛟例 1 9 0 へキサン 2.7 11,300 98.2 1.9 0.44
実施例 36〜 3 9
実施例 3 4にぉぃて、 Ti蝕媒成分（A)の調製に用ぃたシクロへキサ ンジカルボン酸ジ n—ォクチルを表 9に示した電子供与体に代ぇ、 また、 Ti蝕媒成分（A)の予備処理及びブロ ピレンの重合に用ぃたジフェニル ジメ トキシシランを表— 9に示した電子供与体に代ぇた以外は実施例 3 4と同様な方法で Ti蝕媒成分（A)の調製を行なぃ次ぃで該 Ti蝕媒成分 (A)の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結杲を表 1 0に示す。
比較例 2 0〜 2 3 '
実施例 3 6〜3 9にぉぃて Ti蝕媒成分（A)の予備処理の際 TiC を 添加しなかったこと以外は実施例 3 6~3 9と同様な方法で予備処理を 行なぃプロピレンの重合を行なった。 結杲を表 1 0に示す。
表 1 0 触媒合成 予備接觖の際の条件 重合結果 触媒合成時添加 予備処理時及び tert -BuC 1 重合活性 t- II M I B D 番 号 する電十供与体 重合時添加する 添加量 「％1 [ ISg//m iull J
¾子供与体 [ミ リモル] 実施例 36 2ァリルマロン酸 ジフェニゾレジメ トキシシラン 0 - 5 12,300 97.1 3.3 0.44 ジェチノレ
比絞例 20 // 〃 0 10,300 97.2 7.6 0.44 実施例 37 フタル酸ジ η— ジ n—プロ ピルジメ トキシシラン 0.5 12,300 97.8 4.9 0.44 へキシリレ
// 〃 0 10,700 97.8 5.2 0.44 実施例 38 シクロへキセン一 ビス ト リルジメ トキシシラン 0 - 5 12,200 97.7 5.5 0-44
4,5-ジカルポン酸
ジ ηォクチル
比較例 22 〃 0 10,100 97.7 4.9 0.44 実施例 39 フタル酸ジ iso_ tert-ブチルト リェ トキシ 0.5 10,900 97.6 3.4 0.44 ブチル . シラン
比較例 23 〃 〃 0 9,600 97.5 3.4 0.44
D CU
3
D 実施例 4 0〜 4 2
実施例 2 8にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理時添加する tertブチ ルクロラィ ド 0 . 5 ミ リモルを表 1 1に代ぇた以外は実施例 2 8と同様 にして該予備処理を行なぃ実施例 2 8と同様の方法でプロピレンの重合 を行なった。 結果を表 1 1に示した。
表 1 1
実験番号 有機ハロゲン化合物 重合活性 tー 11 M I B D
化合物名 量（ミ リ モル） [g-pp/g-catj [% ] [dg/min] [g/ml] 実施例 4 0 secー ブチルク ロラ ィ ド 1.0 .13,700 98.6 3.1 0.43 実施例 4 1 sec—ブチルク ロ ラ ィ ド 3.0 13,200 98.2 3.4 0.44 実施例 4 2 2 -ク ロ ロ ォク タ ン 3.0 12,700 98.3 5.1 0.43
実施例 4 3
固体 Ti触媒成分（A)として実施例 1で調製したものと同じものを用 ぃた。
Ti触媒成分（A)の予備処理：
4 0 0mlの撹拌機付四ッロガラス製反応器に窒素雰囲気下精製へキサ ン 1 0 0ml、 ト リェチルァルミニゥム 1 .0 ミ リモル、 ジフェニルジメ トキシシラン 2 ミ リモル、 上記固体 Ti蝕媒成分 [A] 2.0グラム及び四 塩化チタン 1 ミ リモルを添加した後、 2 0 °Cの温度で 3.2 N ZHrの 速度でプロピレンを 1時間、 この反応器に供給し こ。 プ口ピレンの供給 が終了したところで反応器内を窒素で置換し、 上澄液の除去及び精製へ キサンの添加から成る洗浄操作を 2回疔なった後、 精製へキサンで再懸 濁して蝕媒ビンに全量移液した。 尚この際全体の容量の測定もぁゎせて 行なぅと共に蝕媒のスラリー漉度も計測した。
當里 A ·
ΡΓ ·
内容積 2^ のォー トク レーブに精製へキサン 7 5 Oralを装入し、 6 0 °C、 プロピレン雰囲気にて ト リェチルァルミニゥム 0.7 5mmo ジフ ヱニルジメ トキシシラン 0 - 0 7 5廳 ol及び前記蝕媒成分（A)の前記予 備処理物をチタン屎子換算 0.0 0 75 ミ リモル（前記觖媒成分（A)に換 算して 1 0.9 ミ リグラムに相当）を添加した。 水素 2 0 0 mlを導入した 後、 7 0 °Cに昇温し、 2時間のブロピレン重合を行った。重合中の圧カ は 7 kg/cm2 Gに保った。
重合終了後、 生成重合体を含むスラ リ一を戸過し、 白色粉末状重合体 と液栢部に分離した。 乾燥後の白色粉末状重合体の収量は 2 3 2.3 gで ぁり、 沸とぅ n—へプタンにょる抽出残率は 9 8.5 %、 M I は 5.1、 その見掛密度は 0.4 4gZmlでぁった。 一方、 液相部の濃縮にょり溶媒 可溶性重合体 1 .3gを得た。 従って活性は 1 7 , 3 0 0 g— PPZS—蝕媒 でぁり、 全重合体に於ける IIは 9 8.0 %でぁった。
比較例 2 4
実施例 4 3に於ぃて Ti触媒成分（ A )の予備処理に際し四塩化チタン 1 ミ リモルを添加しなかったこと以外は実施例 4 3と同様な予備処理操 作を行なった。 又重合は実施例 4 3と同様に行なった。 重合結杲を表 1 2に示した。
実施例 4 4〜 4 7
表 1 2に示したょぅな TiCl4の添加量、 予備接触時の溶媒に代ぇた 以外は実施例 4 3と同様な操作にょり予備接触を行なぃ、 またブロ ピレ ンの重合を行なった。 結果を表 1 2に示した。
実施例 4 8
実施例 4 3にぉぃて予備接触時のプロ ピレンの供給速度ぉょび時間を 8 N ぉょび 4時間にそれぞれ代ぇた以外、 実施例 4 3と同様な 方法にょり予備接蝕を行なぃ、 又プロピレンの重合を行なった。 結果を 表 i 2に示した。
表 1 2 予備接触の際の条件 重合結果
4> -fh ^ ^ 不活性媒体 " -ォレフ ィ ン 里 A ί£51ϊ t i l
ま験例番号 添加量 の予備重合量
L り 1 J の種類 g-pp/g-cat LS ΡΡ/ g ca t J L /o J Lg/m 1 J 実施例 4 3 , 1 へキサン 2.8 17,300 98.0 5.1 0.44
比較例 2 4 0 へキ,サン 2.7 11,600 98.5 4.0 0.44
1 .5 へキサン 2.8 5,700 Jl 実施例 4 4 、 1 97.7 7.4 0.44 00 実施例 4 5 0.7 へキサン 2.8 15,400 98.1 5.3 0.44
実施例 4 6 1 ト ノレェ ン 2.8 16,200 98.0 6.1 0.44
実施例 4 7 1 ィ ソ デカ ン 3,0 17,200 98.0 6.9 0.44
実施例 4 8 1 へキサン 2.8 16,800 98.2 5.5 0.45
a*
― 実施例 4 9
固体 T i触媒成分（ A )と して実施例 6で調製したものと同じものを用 レ、、 これを実施例 4 3 と同様にして予備処理を行なぃ、 またブロピレン の重合を行なった。 結果を表 1 3に示した。
比較例 2 5
実施例 4 gにぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ ルモルを添加しなかったこと以外は実施例 4 9 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 4 9と同様に行なった。 重合結 杲を表 1 3に示した。
実施例 5 0
固体 T i触媒成分（A )と して実施例 7で調製したものと同じものを用 ぃ、 これを実施例 4 3にぉけると全く同様にして予備処理し、 またプロ ピレンの重合を行なった。 結果を表 1 3に示した。
比較例 2 6
実施例 5 0にぉぃて T i触媒成分（A )の予備処理に際し、 四塩化チタ ン 1 ミ リ モルを添加しなかったこと以外は実施例 5 0 と同様な方法にょ り予備処理を行なった。 又重合は実施例 5 0 と同様に行なった。 重合結 果を表 1 3に示した。
表 1 3
C
Figure imgf000062_0001
実施例 5 1 ~ 5 4
実施例 4 9にぉぃて、 Ti触媒成分（A)の調製に用ぃたシクロへキサ ンジカルボン酸ジ n—ォクチルを表 1 4に示した電子供与体に代ぇ、 ま た、 Ti触媒成分（ A )の予備処理及びプロ ピレンの重合に用ぃたジフェ ニルジメ トキシシランを表一 1 4に示した電子供与体に代ぇた以外は実 施例 4 9 と同様な方法で Ti蝕媒成分（A)の調製を行なぃ次ぃで該 Ti触 媒成分（A)の予備処理を行なった後、 プロピレンの重合を行なった。 結 果を表 1 4に示す。
比較例 2 7〜 3 0
実施例 5 1 ~ 5 4にぉぃて Ti触媒成分（A)の予備処理の際 TiC を 添加しなかったこと以外は実施例 5 1〜'5 4 と同様な方法で予備処理を 行なぃプロピレンの重合を行なった。 結果を表 1 4に示す。
表 1 4 ロ 予備接触の際の条件 重合結果
ぉ
大跌 XU n
r ロ «¾H ja¾ JH ャ W処理時及ひ TiC "の S合活性 t II M I B D
¾ ナ 雷；批 仕 重合時添加する 添加量 [g-pp/g-cat] [%] [dg/min] [g/ml] 電子供与体 [ミ リモル]
実施例 51 2ァリルマロン酸 ンノェ—ノレ、ノメ トキンンフン 1 13,900 97.0 10.3 0.44
、、 丁キノ ノ υレ
U .b U.44 実施例 52 フタル酸ジ n— ジ n—プロピルジメ 卜キシシラン 1 14,000 97.5 8.6 0.44 へキシ レ
比較例 28 〃 〃 0 10,700 97-8 5.2 0.44 実施例 53 シクロへキセンー ビス ト リルジメ トキシシラン 1 13,200 97.4 7.6 0.44
4,5-ジカルポン酸
ジ nォクチル
比較例 29 〃 〃 0 10,100 97.7 4-9 0.44 実施例 54 フタル酸ジ iso— tert ブチルト リェトキシ 1 12,100 97.2 6.2 0.44 ブチル シラン
比較例 30 〃 〃 0 9,600 97.5 3.4 0.44

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (A) マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン原子並びに電子供与体 を含有する高活性チタン固体触媒成分、
(B) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒成 分、
(C) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属化 合物から選ばれる触媒成分、 ぉょび
(D) 有機硅素化合物ぉょび立体障害ァミ ン類から選ばれる触媒成 分、 '
を予め不活性媒体中で"ーォレフィ ンの不存在下に接触させて触媒を形 成し、 そして
この触媒の存在下になーォレフィ ンを重合させる、
ことを特徵とするなーォレフィ ンの重合方法。
2 . 高活性チタン固体蝕媒成分（ A )が 3 m2Zg以上の表面積を有する 請求の範囲 1の方法。
3 . 高活性チタン固体蝕媒成分（ A )のハロゲン対チタンの原子比が 5 - 2 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 の方法。
4 . 高活性チタン固体触媒成分（A )の電子供与体対チタンのモル比が 0 . 1 - 1 0の範囲にぁる請求の範囲 1 の方法。
5 . 高活性チタン固体触媒成分（A )のマグネシゥム対チタンの原子比 が 2 ~ 1 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 の方法。
6 . 有機金属化合物触媒成分（8 )が（ i )が少く とも分子内に 1個の Α έ —炭素結合を有する有機ァルミニゥム化合物、 （ii )第 1族金属とァ ルミニゥムとの鐯ァルキル化合物又は（M )第 2族金属のジァルキル化合 物でぁる請求の範囲 1の方法。
7. 有機ハロゲン化合物触媒成分（C)がフッ素、 塩素、 臭素ぉょび沃 素から選ばれるハロゲン原子と炭素数 1〜2 0の炭化水素基とから成る 化合物でぁる請求の範囲 1の方法。
8. 遷移金属化合物蝕媒成分（C)がチタン、 ジルコニゥム、 ハフニゥ ム、 バナジゥムぉょびクロムから選ばれる金属のハロゲン化物ぁるぃは ァルコキシドでぁる請求の範囲 1の方法。
9 - 有機硅素化合物蝕媒成分（D)がシラン類、 シロキサン類又はカル ボン酸のシリルェステルでぁる請求の範囲 1の方法。
1 0 * 立体障害ァミ ン触媒成分（D)が 2 , 2 , 6 , 6—テ トラメチルピ べリ ジン、 2 , 2， 5， 5—テ トラメチルヒ。ロ リ ジン、 これらの誘導体又 はテトラメチルメチレンジァミンでぁる請求の範囲 1の方法。
1 1. 上記蝕媒が触媒成分（A)のチタン 1 グラム原子当り、 蝕媒成分 (B)の金属 1〜 50グラム原子、 蝕媒成分（C)0.1 - 1 0モルぉょび 蝕媒成分（D)0 -3〜 l 0モルの組成で触媒成分（A)、 （B)、 （C)ぉょ び（D)を接蝕させて形成される請求の範囲 1の方法。
1 2. 触媒成分（A：)、 CB), (C)ぉょび（D)を不活性媒体中ー 50〜 1 0 0 °Cの範囲の温度で接蝕させる請求の範囲 1の方法。
1 3. "—ォレフィンの炭素数が 2〜 1 0でぁる請求の範囲 1の方法。
1 4.(Α') マグネシゥム、 チタ ンぉょびハロゲン原子を含有する高活 性チタン固体触媒成分、
(Β) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒 成分、 ぉょび
CC) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属 化合物から選ばれる触媒成分
から形成される触媒の存在下に "ーォレフィ ンを予備重合させてなーォ レフ ィ ン予備重合触媒を形成し、 そして
この な—ォレフィ ン予備重合触媒の存在下にな―ォレフィ ンを重合させ る、
ことを特徵とする方法。
1 5. 高活性チタ ン固体触媒成分（Aっが 3m2ノ g以上の表面積を有す る請求の範囲 1 4の方法。
1 6. 高活性チタ ン固体触媒成分（Α')のハロゲン対チタ ンの原子比 が 5〜 2 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 4の方法。
1 7. 高活性チタン固体触媒成分（Α' が電子供与体をさらに含有し、 そして電子供与体対チタンのモル比が 0. i ~ 1 0の範囲にぁる請求の 範囲 1 4の方法。
1 8. 高活性チタ ン固体触媒成分（Α')のマグネシゥム対チタ ンの原 子比が 2〜 1 0 0の範囲にぁる請求の範囲 1 4の方法。
1 9. 有機金属化合物触媒成分（8)が（ i )が少く とも分子内に 1個の hi —炭素結合を有する有機ァルミニゥム化合物、 （ϋ)第 1族金属とァ ルミニゥムとの錯ァルキル化合物又は（iii)第 2族金属のジァルキル化合 物でぁる請求の範囲 1 4の方法。
2 0. 有機ハロゲン化合物触媒成分（C)がフッ素、 塩素、 臭素ぉょび 沃素から選ばれるハロゲン原子と炭素数 1〜 2 0の炭化水素基とから成 る化合物でぁる請求の範囲 1 4の方法。
2 1 . 遷移金属化合物触媒成分（C)がチタン、 ジルコニゥ ム、 ハフニ ゥム、 バナジゥムぉょびクロムから選ばれる金属のハロゲン化物ぁるぃ はァルコキシドでぁる請求の範囲 1 4の方法。
2 2. 触媒が有機硅素化合物蝕媒成分（D)をさらに含有し、 そして有 機硅素化合物触媒成分（D)がシラン類、 シロキサン類又はカルボン酸の シリルェステルでぁる請求の範囲 i 4の方法。
2 3. 触媒が立体障害ァミン触媒成分（D)をさらに含有し、 そして立 体障害ァミ ン触媒成分（D)が 2， 2， 6， 6—テ トラメチルピぺリ ジン、
2 , 2 , 5 , 5—テ トラメチルピロ リ ジン、 これらの誘導体又はテ トラメ チルメチレンジァミンでぁる請求の範囲 1 4の方法。
24. 上記触媒が触媒成分（A のチタ ン 1グラ A原子当り、 蝕媒成 分（B)の金属 1 ~5 0グラム原子、 蝕媒成分（C)0.1 - 1 0モルぉょ び場合にょり触媒成分（D) 0.3〜 1 0 ¾ルの組成で触媒成分（A)、（B )、
(C)ぉょび場合にょり（D)を接触させて形成される請求の範囲 14の方 法。
25. 蝕媒成分（A')、 CB), (C)ぉょび場合にょり（D)を不活性媒 体中— 50〜 1 0 0 °Cの範囲の温度で接触させる請求の範囲 1 4の方法。
26. な―ォレフィンの炭素数が 2〜 1 0でぁる請求の範囲 1 4の方 法。 -
2 7. (A) マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン原子並びに電子供与 体を含有する高活性チタン固体蝕媒成分、
(B) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒 成分、
(C) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属 化合物から選ばれる蝕媒成分、 ぉょび
(D) 有機硅素化合物ぉょび立体障害ァミン類から選ばれる触媒 成分、
を予め不活性媒体中で《—ォレフ ィ ンの不存在下に接触させて形成され た ーォレフィ ン重合用触媒。
2 8 . (Α' ) マグネシゥム、 チタンぉょびハロゲン原子を含有する高活 性チタン固体触媒成分、
(Β) 周期律表第 1族なぃし第 3族の金属の有機金属化合物触媒 成分、 ぉょび
(C) 有機ハロゲン化合物ぉょび不活性媒体に可溶性の遷移金属 化合物から選ばれる触媒成分
から形成される触媒の存在下になーォレフィンを予備重合させて形成さ れたな —ォレフィ ン重合用触媒。
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