JPS63117009A - マグネシウムアルコキシアルコキシドを含む遷移金属触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、オレフィンの重合のための改良マグネシウム
支持陰イオン配位触媒である。

〔発明の背景〕

多くの陰イオン配位触媒システムは、塩化マグネシウム
を支持体とする、チタンがペースの触媒の使用に基く。

塩化マグネシウムを用いる典を的な触媒システムは、三
片石油に譲渡された英国特許第２．１１１，０６６号に
述べられている。

先行技術の特許は、触媒製造において塩化マグネシウム
を直接用すないマグネシウム化合物支持チーグラー・ナ
ツタタイプの触媒を教示している。

特に、米国特許第３，６４４，３１８号はマグネシウム
アルコラードと四価ハロダン化チタン化合物との反応生
成物である混合触媒生成物を述べている。

オレフィン重合触媒の形成のためのマグネシウム源とし
てアルコキシドを用いる他の先行技術の特許は、米国特
許第４．１４４．３９０号：　４２７７．３７２号：４
，４６０，７０１号：４，４８５，１８６号：４．４９
７，９０５号および米国再発行特許第３１，０９９号で
ある。

かなシ有機溶剤に可溶なマグネシウムのフルコラートが
、マグネシウムをアルコキシアルコールと反応させた場
合に製造されることは、１９８６年９月５日出願の同時
係属出願第０６／８６１，３９２号の発見である。結果
として生ずるマグネシウムのアルコキシアルコ−ルミｓ
体ｕ、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等のよ
うな有機溶剤に容易に溶ける。

この先行技術は、かなり有機溶剤に可溶なマグネシウム
のアルコキシアルコキシドの使用の利点を認識していな
い。さらに、この先行技術は通常重合触媒の一部である
ハロゲン化遷移金属以外のハロダン化剤を通常用いる。

チタンペース触媒の支持体として与える新規マグネシウ
ム源を有する新しい陰イオン配位触媒システムを開発す
ることが望ましい。

〔発明の概要〕

本発明は、マグネシウムのアルコキシアルコキシドと四
塩化チタンとの反応よシ形成された陰イオン配位触媒成
分である。さらに、この発明は、オレフィンの重合に適
当な陰イオン配位触媒であシ、この触媒は、（ｉ）アル
コキシアルコキシドマグネシウム化合物と四塩化チタン
の反応生成物と（ｉ１）オルガノアルミニウム化合物と
の結合によシ製造される。

〔発明の詳細な説明〕

チーグラー・ナツタタイプの陰イオン配位触媒は通常遷
移金属成分とアルミニウム助触媒との組み合せにより製
造される。まずチタン触媒成分を形成し、次いで実際に
用いる直前にそれをアルミニウム助触媒と結み合せるこ
とが特に望ましい。

本発明はアルミニウム助触媒または余分のハロダン化剤
成分の存在無しに四塩化チタンとマグネシウムアルコキ
シアルコキシドの組み合せＩｇ−遷移金属触媒成分の形
成を可能にする。

本発明の触媒システムは、チタン含有触媒成分のために
マグネシウム含有支持体を用いる。このマグネシウム支
持体はマグネシウムアルコキシアルコキシドと四塩化チ
タンとの反応によシ製造される。

本発明の触媒の加工および形成に用いるに適当ナマグネ
シウムアルコキシアルコキシド触媒成分は、１９８６年
９月５日出願の同時係属出願第０６／８６１，３９２号
に述べられている。適当なマグネシウムアルコキシドは
下式、 （Ｚ−（ＣＨ２）ｎ−０）−Ｍｇ−（０（ＣＨ２）ｍ−
ＯＲ２）（上式中、ｎおよびｍは同一もしくは相異なる
１〜１２の正の整数を表わし、２は（Ｒ，Ｏ）−または
（Ｒ４）−を表わし、Ｒ４およびＲ２は１〜２０個の炭
素原子を有する同一もしくは相異なる炭化水素基を表わ
す） で表わされる。好ましいマグネシウムアルコキシドＦｉ
１〜１２個の炭素原子を有するＲ１およびＲ２アルキル
基、および４以下のｎおよびｍの値を有する。

典型的なマグネシウムアルコキシアルコキシドは以下の
ようなものがあげられる。

マグネシウムビス（２−メトキシエチラート）マグネシ
ウムビス（２−エトキシエチ５−））マグネシウムビス
（２−ブチオキシエチラート）マグネシウムビス（３−
メトキシエチラート）マグネシウムビス（３−エトキシ
プロピラート）マグネシウムビス（３−プロポキシプロ
ピラート）マグネシウムビス（３−メトキシブチラート
）本発明の触媒製造に用いたマグネシウムのアルコキシ
アルコキシドは金属マグネシウムと１種またはそれ以上
のフルコキシアルコールとの直接反応によシ製造される
。沃素または塩化水銀のような触媒はアルコキシド形成
反応を促進するため用いられる。「有機溶剤可溶」であ
ると規定したアルコキシアルコキシドの特徴は、ここで
は周囲温度（約２０℃）で、トルエンまたは２−メトキ
シエタノールあるいは２−ブトキシブタノールに少なく
とも１５重量パーセントの溶解性であると規定する。

遷移金属重合触媒成分は、（ｉ）マグネシウムアルコキ
シアルコキシドと、　（ｉｉ）四塩化チタンとの反応に
よシ形成される。ハロダン化チタン（ｉｉ）に対するマ
グネシウムアルコキシド（ｉ）のモル比は、１：５〜１
：１０００であシ、１：１０〜１：３００の比が好まし
い。通常、マグネシウムとチタン反応体は周囲温度以上
、典型的には約り０℃〜約１５０℃で結合する。反応時
間は重要ではないが、しばしば数時間必要とする。第一
工程触媒成分形成の生成物は、暗色の粉末の外観を有し
、典型的には０．５〜１０係のチタンを含んでいる。

第一工程のチタン触媒生成物は、その助触媒成分と組み
合せる前に不活性条件下で貯蔵してもよい。

適当なアルミニウム助触媒成分は、アルミニウムアルキ
ル、ハロダン化アルミつウムおよび／またはオルガノハ
ロダン化アルミニウムよシ選ばれる。このアルミニウム
成分は下式、 （Ｒ）　（ｓ−、）ＡｔｘＨ （上式中、Ｒはオルガノ基を表わし、Ｘは塩素、臭素、
または沃素より選ばれたハロゲンを表わし、ｎはＯまた
は１〜２の整数を表わす〕 で表わされる。結合触媒システムにおけるアルミニウム
成分に対する四塩化チタンのモル比は、約１：５〜約１
：５００である。遷移金属触媒成分とアルミニウム助触
媒成分は所望によシ成分を互いにミルするけれども単に
混合するだけで結合する。

活性剤および電子供与体を含む多くの種類の触媒添加剤
を、本質的マグネシウムアルコキシアルコキシド、四塩
化チタン、およびアルミニウム触媒成分と共に用いても
よい。

重合のため触媒を用いる直前に、チタン成分にアルミニ
ウム助触媒成分を加えることが好ましい。

電子供与体のような触媒補助薬は、本発明の触媒の効果
を増加させるに有効である。典型的な電子供与体はモノ
カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸、無水カルボン
酸、ケトン、脂肪族エーテルおよび有機珪素化合物から
なる群より選ばれる。

電子供与体の例として、無水フタル酸、ジイソブチルフ
タレート、フェニルトリエトキシシランおよびジフェニ
ルジメトキシシランがあげられる。

特に、芳香族ポリカルボン酸エステル、例えばモノエチ
ルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタ
レート、モノインブチルフタレート、ジエチルフタレー
ト、エチルイソブチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフ
タレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ペプチ
ルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、ジ
−ｎ−オクチルフタレート、ジネオフェニルフタレート
、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジ
フェニルフタレート、ジエチルナフタレンジカルボキシ
レートおよびジブチルナフタレンジカルボキシレートが
補助薬として有効である・オレフィンの重合はオレフィ
ンを本発明の重合触媒と液体反応媒体中で接触させるこ
とによシ行なわれる。この液体反応媒体は、典型的には
液体プロピレン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エンまたはそれらの混合物よシ選ばれる。この重合条件
は通常重要ではない。この重合は液相（溶液または懸濁
液）中、約り℃〜沸点の温度で行なわれる。通常、１５
℃〜１５０℃の範囲の温度が適当である。圧力は減圧、
周囲、または高圧でもよい。さらに、反応生成物の分子
量を調節するために、適度な圧力で水素を用いてもよい
。

本発明の触媒は、エチレン、αオレフィンまたはそれら
の混合物の重合に有用である。プロピレンの重合は本発
明の触媒を用いて特に望ましい。

本発明の実施は以下の例によシ説明されるが、限定され
るものではない。

〔実施例〕

１２５ｒＩＬｌの２−ブトキシェタノールおよび２５０
Ｉのへブタンをフラスコに入れ還流した。マグネシウム
金属（ｘ２．９．Ｎｔ水素の活発な発生を調節するため
少量づつ加えた。マグネシウムの添加終了後、この混合
物を１時間還流した。無色の混合物を濾過し、少量の黒
色沈殿を除去し、３１３１のマグネシウムアルコキシド
溶液を得た。

総含量１０．３　ＦのＤＢＥＭ　１に有する２　９．４
．９の）ぐ−）Ａの溶液を用いた。３５ゴのデカンおよ
び２、ＩＩの無水フタル酸をこのＤＢＥＭ溶液に加えた
。

この溶液を一２０℃に維持して２００−の四塩化チタン
に滴下添加した。４５分間で滴下添加し、終了後反応混
合物を３時間で１１０℃に加熱した。

１１０℃の温度に達したら、２．９１１のジイソブチル
フタレートを加えた。この混合物を１１０℃に維持し、
３５０　ｒｐｍで２，５時間攪拌した。この混合物を１
１０℃で濾過し、固体粉末が生じた。

この反応よシ生じた固体を２７５−の四塩化チタンと混
合し、１１０℃で２時間加熱した。次いで２００１１Ｌ
ｌのトルエンを加え、この混合物ヲ１１０℃に４０分間
加熱した。この混合物ｔ−１１０℃で濾過し、固体をヘ
キサンで３回洗浄し真空乾燥した。６．５５　％のチタ
ンを含む灰黒色の粉末６．２１Ｉが得られた。

ｚ４−　）　ｆ３で製造した触媒をプロピレン重合テス
トでテストした。１５０ダの触媒、１０　ｍｍｏＬのト
リエチルアルミニウム、および０．５　ｍｍｏＬのゾブ
エニルジメトキシシランｆ、２１のヘキサンを含む４．
５ｔのオートクレーブに加えた。２ｐｓ１ｇ（ｉ３７９
０−中スカル）で水素ガスを加え、反応器をプロピレン
で１００　ｐｍｉｇ（６８９５００パスカル）に加圧し
、４００　ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に保った。２時
間後、内容物を排出した。触媒１ｇあた。９１３６Ｃ１
のポリプロピレンが得られた。

このポリマーは９４．８％のアイソタクチック指数を有
していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属重合触媒成分を形成する方法であって、 （ｉ）有機溶剤に可溶化した、下式、 （Ｚ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｏ）−Ｍ＿ｇ−（Ｏ−（ＣＨ
   ＿２）＿ｍ−ＯＲ＿２） （上式中、ｎおよびｍは同一もしくは相異なる１〜１２
   の正の整数を表わし、Ｚは（Ｒ＿１Ｏ）−または（Ｒ＿
   １）−を表わし、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一もしくは相
   異なる１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わ
   す） で表わされる可溶性マグネシウムアルコキシアルコキシ
   ドと （ｉｉ）四塩化チタンを、（ｉｉ）に対する（ｉ）のモ
   ル比が１：５〜１：１０００で反応させることを含んで
   なる方法。 ２、Ｒ＿１およびＲ＿２が１〜１２個の炭素原子を有す
   るアルキル基であり、ｎおよびｍが各々４以下である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、マグネシウムアルコキシアルコキシドが、 マグネシウムビス（２−メトキシエチラート） マグネシウムビス（２−エトキシエチラート） マグネシウムビス（２−ブトキシエチラート） マグネシウムビス（３−メトキシプロピラート） マグネシウムビス（３−エトキシプロピラート） マグネシウムビス（３−プロポキシプロピラート） マグネシウムビス（３−メトキシブチラート） からなる群より選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。