JPS6346204A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チーグラー系触媒を用いてオレフィンを重合
する方法に関する。より詳しくは、公知の高活性触媒と
遷移金属成分を含む化合物からなる２成分触媒系を用い
て立体規則性オレフィン重合体を極めて高い収率で得る
ことができる重合方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、重合活性が低い触媒を用いると、触媒成分中のチ
タン当りの重合体の収量が低いため触媒残渣を除去する
ための脱灰工程が不可避であった。

この脱灰工程では多量のアルコールまたはキレート剤を
使用するために、その回収または再生という煩雑な操作
が必要であった。従って、触媒成分の重合活性を高める
べく多くの提案がなされ実用に供されている。これらの
中で実用性の高いものは、チタンハロゲン化物等の遷移
金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質に担持させ
た触媒系を用いる方法である。この塩化マグネシウム担
持型チタン触媒は高い重合活性を示すものの生成ポリマ
ーの立体規則性が非常に低いという難点がある。

このような難点を解決するために、重合系内に塩化マグ
ネシウム担持型チタン触媒とともに、例えば芳香族カル
ボン酸エステルのような電子供与性化合物を共存させる
技術が提案されている（例えば、特開昭５４−１３２４
９４、特開昭５４−４２９４参照）。

しかしながら、芳香族カルボン酸エステルは、生成重合
体の立体規則性を改善するものの、重合体に特有のエス
テル臭を付与したり着色の原因となるため、これの除去
が大きな問題となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族カルボン酸エステルのような電
子供与体を重合系内に共存させることな（、触媒成分中
のチタン当りの重合体の収量を高い水準に維持したまま
立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることができる
重合方法を捷供するにある０本発明の方法によれば、芳
香族カルボン酸エステルを重合系に共存させないので生
成重合体にエステル臭がなくまた着色もない。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的は、下記触媒を用いてオレフィンを重合するこ
とによって達成される。すなわち、使用する触媒は、 下記−最大〔Ｉ〕　： Ｍｇ（ＯＲ’）ｔ−、Ｘ、１（１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４
〜１０のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｎはＱ＜ｎ≦２を満足する整数
である。）で表わされるマグネシウム化合物と、 下記−最大〔ＩＩ〕　： Ｔｉ（ＯＲ”）４−Ｘ　’　−（ＩＩ　）（式中、Ｒ２
は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシク
ロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′はハロゲ
ン原子であり、ｍは０〈ｍ≦４の整数である。）で表わ
されるチタン化合物を接触せしめて得られる複合体と、
シクロペンタジェニル金属化合物部分から成るメタロセ
ン類であって、下記−最大（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）又は（
Ｖ）： （ＣｓＲｊｐＲ’ｔＭＲ’Ｒニーｐ　　（ＩＩＩ　）Ｒ
’　ｔ　（ＣｓＲｑ）　ｚＭＲ’　　　　　　　　（Ｉ
Ｖ　）（式中（ｃ、Ｒ已）はシクロペンタジェニル基若
しくは置換シクロペンタジェニル基であり、Ｒ３は水素
若しくは炭素数１〜２０のハイドロカルビル基であって
、Ｒ３は相互に同一であっ゛ても相違してもよく、シク
ロペンタジェニル基若しくは置換シクロペンタジェニル
基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに詰合
せるＲ３とともに炭素数４〜６の環を形成してもよく、
Ｒ４は２つの（ＣＪｑ）を結合する基であって、炭素数
１〜４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、ジア
ルキルシリコン、アルキルホスフィンおよびアルキルア
ミン基の中から選ばれ、Ｒ８は炭素数１〜２０のハイド
ロカルビル基であり、Ｒ＆は炭素数１〜２０のハイドロ
カルビル基若しくはハロゲン原子であり、Ｒ７は炭素数
１〜２０のフルキリデン基であり、Ｍは周期律表で■＾
、Ｖ八、■へ族の遷移金属元素であり、ｔは０又は１で
あり、Ｐは１．２または３であり、但し、Ｐが１の時ｔ
はＯであり、ｑはｔが１の時４であり、ｔが０の時５で
あり、Ｑはメチル基または塩素原子であり、Ｒ１は炭素
数１−１８のハイドロカルビル基であり、但し、Ｑがメ
チル基のときはＲ１はメチル基である。）で表わされる
化合物とを含む触媒系である。

一般式（１）で表わされるマグネシウム化合物において
、Ｒ１は炭素数１〜ｌＯ１好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数４〜１０、好ましくは炭素数５〜８の
シクロアルキル基またはアリール基、好ましくはフェニ
ル、トリル、キシリルである。Ｘはハロゲン原子、好ま
しくは塩素原子である。ｎはＯｗｎ≦２を満足する整数
である。

上記のようなマグネシウム化合物の具体例としては、ジ
ハロゲン化マグネシウム、例えばＭｇＦｔ。

ＭｇＣ’　ｚ　、Ｍｇ１３ｒ、　、Ｍｇ１ｔ、ハロヒド
ロカルビルオキシマグネシウム、例えばＭｇ（ＯＣＪｓ
）Ｃ４！　。

Ｍｇ（ＯＣＪｓ）Ｃｊ！等が挙げられる。これらのマグ
ネシウム化合物は２以上の混合物として用いてもよい。

例えば、ＭｇＣ１ｔとＭｇ（ＯＣＪｓ）　ｚとの混合物
も本発明で言うマグネシウム化合物に包含される。特に
好ましいマグネシウム化合物は、ｎｇｃ　／　ｔである
。

−ａ式（ＩＩ）で表わされるチタン化合物において、Ｒ
ｚはＲ１と同一または異なる炭素数１〜１０のアルキル
、アリールまたはシクロアルキル（これらのうちでそれ
ぞれ好ましいものは、（１）式中のＲ１について記載し
たものと同じである）である　Ｘ　ｌはハロゲン原子、
好ましくは塩素原子であり、ｎはＱ＜ｎ≦４の整数であ
る。このチタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｊａ　
、ＴｉＢｒａ、Ｔｉ１４、Ｔｉ　（ＯＣＪ、）Ｃｌ　ｓ
、Ｔｉ（ＯＣＪ、）ｚＣｊよ、Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）Ｃｌ
　ｓ、Ｔｉ　（ＯＣｎＨ９）ａ、Ｔｉ　（ＯＣｓＨｔ）
　ｓＣｌ　ｓＴｉ　（ＯＣ３Ｈ？）　ｔｃ　ｌ　ｔｌＴ
ｉ　（ＯＣｓｌｂ）Ｃ１ｓ、Ｔｉ　（ＯＣＪｓ）ＣＩｌ
　ｓ、Ｔｉ（ＯＣＪｓ）Ｃ１ｔ　％　Ｔｉ（ＯＣＪＪ＊
、Ｔｉ　（ＯＣｓｈ）　４等が挙げられる。

成分Ａと成分Ｂと接触は、一般に、−５０〜２００℃の
温度範囲で行えば良い、接触時間は通常１０分〜４８時
間程度である０両成分の接触は、ボールミル、振動ミル
等による機械的な粉砕方法、あるいは攪拌下にて行うこ
とができる。

両成分の接触は分散媒の存在下に行うこともできる。そ
の場合使用する分散媒としては炭化水素、ハロゲン化炭
化水素等がある。炭化水素の具体例としては、ヘキサン
、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等が
あり、ハロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブ
チル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化−ｎ−ブチル、クロルベ
ンゼン、塩化ｎ−オクチル、塩化ｎ−デシル、０−クロ
ルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン
、塩化ベンジル、ヨードベンゼン等がある。

マグネシウム化合物〔１〕とチタン化合物（ｎ）を接触
させて両者の複合体を調製するに際し、通常用いられて
いる芳香族カルボン酸誘ｍ体のような電子供与体を任意
の段階で接触せしめてもよい。

このような電子供与体を接触せしめると一最に触媒の重
合活性が増大する。なお、重合に際し、重合系に触媒と
ともに芳香族カルボン酸エステルを加えて重合を行うと
、前述のように臭いおよび着色の問題を生じるので回避
しなければならないが、上述のように触媒系の調製時に
取込むことは差支えない。

チタン化合物（ＩＩ）の使用量はマグネシウム化合物（
１）に対して０．０１〜２００（モル比）の範囲内が良
く、更に好ましくは０．１〜５０　（モル比）の範囲で
ある。電子供与体を添加する場合その使用量はマグネシ
ウム化合物（１）に対して０．００ｒ〜１００（モル比
）の範囲内が良く、更に好ましくは０．０１〜３０　（
モル比）の範囲である。

マグネシウム化合物Ｎ）とチタン化合物（ＩＩ）とを接
触させて得られる生成物は、所望ならば、で表わされる
アルミニウム化合物を接触せしめてもよい。これらの−
最大においてＲ９，Ｒ２ＯおよびＲ目は炭素数１〜２０
の炭化水素残基であって、互に同じでも相違してもよく
、Ｘ°゛はハロゲン原子、ｒおよびＳはそれぞれＯ≦ｒ
≦２およびＯ≦Ｓ≦１を満足する整数である。このよう
なアルミニウム化合物の具体例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムブトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシト等のアルキルアルミニウムアル
コキシド等が挙げられる。更に、これらアルミニウム化
合物は２以上を併用することも可能である。このような
アルミニウム化合物との接触により触媒の重合中の重合
活性持続性が向上する。

マグネシウム化合物（１）とチタン化合物（ＩＩ）の接
触生成物と上記アルミニウム化合物との接触は、一般に
一５０〜２００℃の温度範囲で行えば良い。

接触時間は１０分〜２４時間程度である。接触方法は、
通常攪拌下にて接触させるが、ボールミル、振動ミル等
を用いてもよい、また、分散媒として炭化水素等を用い
ることができる０分散媒の具体例としてはヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等が挙げ
られる。アルミニウム化合物の使用量はマグネシウム化
合物（１）に対して０．０１〜２００（モル比）の範囲
内が良く、更に好ましくは０．１〜５０（モル比）の範
囲である。

一般式（Ｉ［ｌ）、〔■〕および（Ｖ）で表わされるシ
クロペンタジェニル化合物において、Ｒ３は水素若しく
はアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール
、了り−ルアルキルのような炭素数１〜２０のハイドロ
カルビル基であって、Ｒ３は相互に同一であっても相違
してもよく、シクロペンタジェニル基若しくは置換シク
ロペンタジェニル基を形成している２つの隣接炭素原子
がそれぞれに結合せるＲ３とともに炭素数４〜６の環を
形成してもよい。Ｒ４は２つの（ＣｓＲＱ）を結合する
基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキル
ゲルマニウム、ジアルキルシリコン、アルキルホスフィ
ンおよびアルキルアミン基の中から選ばれる。Ｒ５は炭
素数１〜２０のアルキル、アリール、アルケニル、アル
キルアリール、アリールアルキル基のようなハイドロカ
ルビル基であり、Ｒ−は炭素数１〜２０のアルキル、ア
リール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアル
キル基のようなハイドロカルビル基若しくはハロゲン原
子であり、Ｒ’ｌは炭素数１〜２ｏのアルキリデン基で
ある０Ｍは周期律表でＷＡ、Ｖ八、ＷＡ族の遷移金属元
素である。ｔはＯ又は１であり、Ｐは１．２または３で
ある。但し、Ｐが１の時ｔはＯであり、ｑはｔカ月の時
４であり、ｔが０の時５である。Ｑはメチル基または塩
素原子であり、Ｒ８は炭素数１〜１８のアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキ
ル基のようなハイドロカルビル基である。但し、Ｑがメ
チル基のときはＲ８はメチル基である。

上記Ｒ３、８％　、Ｒ６およびＲｅにおけるハイドロカ
ルビル基の具体例としては、メチル１．エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２
−エチルヘキシル、フェニルの様なものを挙げることが
できる。

上記Ｒ４におけるアルキレン基の具体例とじてはメチレ
ン、エチレン、プロピレン等を挙げることができる。上
記Ｒ３におけるハロゲンとしては塩素、臭素、沃素を挙
げることができ、中でも塩素が好ましい。上記Ｒ７にお
けるアルキリデン基の具体例としては、メチリデン、エ
チリデン、プロピリデン等を挙げることができる。上記
Ｍの遷移金属元素の具体例は、チタニウム、ジルコニウ
ム、バナジウム、ハフニウム等を挙げることができ、中
でもチタニウムが好ましい。

−最大（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）で表わされる
化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる（Ｃ
ｐ−シクロペンタジェニル、Ｉｎｄ　−インデニル）。

くス（シクロペンタジェニル）　　ＣｐｚＴｉＭｅ。

ジメチルチタニウム ビス（メチルシクロペンタジェ　（ＭｅＣｐ）　＝Ｔｉ
Ｍｅ。

ニルンジメチルチタニウム ビる（ペンタ４チルシクロペン　（（Ｍｅ）　５Ｃｐ）
　ｔＴｉＭ１３ｚタシエニル）ジメチルチタニウム ビス（シクロペンタジェニル）　　　ＣｐｚＴｉＭｅＣ
ｊ！メチルクロロチタニウム （ＭｅＣｐ）ｔＴｉＰｈ。

上記の遷移金属化合物成分を含む触媒成分（ＩＩＩ）の
使用量はチタン化合物（ＩＩ）のチタン成分に対してモ
ル比で０．１〜１０００の範囲内が好ましい。

本発明の触媒系を用いて重合する工＝オレフィンは、−
最大Ｒ−ＣＨ＝ＣＨｔ　（ここで、Ｒは水素原子、若し
くは炭素数１〜１ｏの炭化水素残基であり、置換基を有
しても良い）で表わされるものである。

具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−
１１ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテ
ン−１などのオレフィン類がある。

好ましくはエチレン及びプロピレン、特に好ましくはプ
ロピレンである。

本発明の触媒を用いてオレフィンを重合する操作方法自
体は、特に限定されるものではなく、公知の重合方法が
用いられる。例えば、スラリー重合方法を挙げることが
できる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族若しくは芳香族炭化水素の単独若しくは
混合物が用いられる０重合部度は−２０〜１００’Ｃ１
好ましくは０〜８０℃の範囲から選ばれ、圧力は大気圧
〜１００気圧の範囲から選ばれる。

〔発明の効果〕

本発明の重合方法によれば、触媒成分中のチタン当りの
重合体の収量を高い水準に維持したまま、重合系に電子
供与体を共存させることなく、立体規則性の高いオレフ
ィン重合体を得ることができる。芳香族カルボン酸エス
テルのような電子供与体を重合系に添加しないので、生
成ポリマーに臭いおよび着色の問題を生じない。

〔実施例〕

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｍ　　Ｃ１ｚ／ＰｈＣ０Ｅｔ／　　ＴｉＣｊ！　ａ　　
　　　　　　　　（Ｄ”　　−’１０．５　ｇ　（１１
０，５ｍｍｏｌ）の無水ＭｇＣＮ　、を減圧下、３００
℃の温度にて２時間加熱乾燥した。その後、各１１（Ｄ
ＩＥ径（４、６、８、１２ｍ）鋼球５０ｇを入れた容′
Ｗｋ８０ｍＩ！の鋼製粉砕ボールを用いてＭｇＣ１，を
２時間粉砕した。上記ボールは偏心棒機構によってモー
ターから伝えられた往復垂直運動によって運動した。振
動数は５００ｒｐｍの速度に対して８　Ｈｚであった。

安息香酸エチルＰｈＣ０！Ｅｔ（５，５ｍｍｏｌ）を破
砕したＭｇＣ１ｔに加えた。再度補助粉砕を不活性雰囲
気下で上記と同様にて６時間行った。共粉砕物をヘプタ
ンに懸濁した。１０ｍ１のＴｉｃ　ｊ！　４を加え、該
懸濁液を６０℃の温度で２時間反応させた。ＴｉＣｌ４
の濃度は６　ｍｏｌ／　１であった０反応後、上澄液を
取り除き、ヘプタンで数回洗浄し、かかる固体を減圧下
室部にて乾燥させた。得られた固体触媒は比色分析法に
より、２．３重量％のチタンを含んでいることがわかっ
た。

グー。クラウス（［、（：１ａｕｓｓ）らの方法（に、
Ｃ１ａｕｓｓｅｔ　Ｈ，Ｂｅ５ｔｉｏｎ、Ｊｕｓｔｕｓ
　Ｌｉｅｂｉｇ　Ａｎｎ、Ｃｈｅｏ＋、＋　６５４＋８
　（１９６２）、）に従って、ビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジクロロチタニウム（ＭｅＣｐ）　ｚＴｉ
ｃ　１　、とメチルリチウムＭｅＬｉとを反応させてビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム
（ＭｅＣｐ）　ｔＴｉＭ１３ｘを合成し単離した０合成
単離した（ＭｅＣｐ）　ｘＴｉＭｅ！は、橙色針状結晶
で元素分析にて同定した＠　（ＭｅＣｐ）ｚＴｉＭｅｘ
は熱・光・酸素に対して不２定であり、また重合時の利
用のしやすさを考慮して、ヘプタンの０．３　ｍｏｌ／
　ｌ　ｆｉｌ液に希釈して、窒素ガス雰囲気下、−７８
℃で暗所保存した。

里−査 重合容器として２００ｍ１のガラス製フラスコを用いた
。反応容器はあらかじめ窒素雰囲気下にしておき、上記
調製したＴｉＣｌ　ａ／ＰｈＣ０ｔＥｔ／　ＭｇＣＩｔ
　ｚ触媒１００■を導入して、重合溶媒としてヘプタン
を全１　（Ｉで加える（ＭｅＣｐ）　ｚＴｉＭｅｚのへ
ブタン溶液の量も計算に含む）が１００ｍｊ！になる様
に加えた。

重合温度４０℃で５分間攪拌後、窒素ガスを排気し、プ
ロピレンガスを導入して２０分間飽和させた０重合圧力
は全圧１ａｔｍ、とじた０次いで、（ＭｅＣｐ）　ｔＴ
ｉＭｅｚのへブタン溶液（０，３ｍｏｌ八〇をへ、７ｍ
ｌ加えることによって重合を開始させた。

重合は２時間行い、塩酸−メタノール溶媒を重合系に加
えることにより重合を停止させた。生成ポリマーはメタ
ノールで十分洗浄した後真空乾燥させた。重合活性（重
合活性は２時間重合平均値であり、以下の実施例及び比
較例も同様である。）は９２０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈ
ｒであった。生成ポリマーの立体規則性は沸騰へブタン
抽出残（以下、ｒｌ、１．Ｊと略記する）にて評価した
０本例の１．１．＝９６％であった。生成ポリマーに着
色および臭いの問題は全く認められなかった。

実施例２ 実施例１の（ＭｅＣｐ）　ｔＴｉＭｅｚと同様にグー。

クラウス（Ｋ、Ｃ１ａｕｓｓ）らの方法によりビス（シ
クロペンタジェニル）ジクロロチタニウムＣｐｚＴｉＣ
ｌ　、とＭｅＬ　ｉとの反応によりビス（シクロペンタ
ジェニル）ジメチルチタニウムＣｐ、ＴｉＭｅｌを合成
した。また、（ＭｅＣｐ）　２ＴｉＭ１３ｇと同様、同
化合物の化学的性質並びに重合時の利用のしやすさを考
慮して、ヘプタンの０．３　ｎｅｏｌ／　Ｉｔ溶液に希
釈して、同様に保存した。

里−立 （ＭｅＣｐ）　ｚＴｉＭｅｔのへブタン溶液（０，３ｍ
ｏｌ／　ｌ　）１．１ｍｌの代りにＣｐｔＴｉＭｅｚの
へブタン溶液（０，３ｎ＋ｏｌ／　ｊ！　）　　１．０
　ｍｌを重合時に用いたこと、重合温度を２５℃とした
こと以外は全て実施例１と同様な方法でプロピレンの重
合を行った。重合活性は２８０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈ
ｒであり、１．１．は９５％であった。

生成ポリマーに着色および臭いの問題は全く認められな
かった。

実施例３ エフ、エヌ、テッペ（Ｆ、Ｎ、Ｔｅｂｂｅ）らの方法（
Ｆ、Ｎ。

Ｔｅｂｂｅ＋　Ｇ、Ｗ、Ｐａｒｓｈａｌｌ、　Ｇ、Ｓ、
Ｒｅｄｄｙ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｏｓ。

Ｓｏｃ、、　１１．３６１Ｈ１９７８）、）に従ってビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチタニウム
（ＭｅＣｐ）　ｚＴｉＭｅｚとトリメチルアルミニウム
Ａ　Ｉ　Ｍｅ３との反応により、（μｍメチレン）（μ
ｍメチル）ビス（メチルシクロペンタジェニル）（ジメ
チルアルミニウム）チタニウム（ＭｅＣｐ）　ｚＴｉｃ
Ｈｔ　（ＣＨ３）　Ａ　Ｉ　（ＣＨ３）　２を合成した
０合成した（ＭｅＣｐ）　ｚＴｉｃＨｔ　（ＣＨ３）Ａ
　ｌ　（ＣＨ３）　ｔは、単離することなく、ヘプタン
の０．３　＋ｍｏｌ／　ｌ溶、液として窒素ガス雰囲気
下、−７８℃で暗所保存した。

１−立 （ＭｅＣｐ）　２ＴｉＭｅｘのへブタン溶液（０，３ｍ
ｏｌム０１、Ｏｍｌを用いる代りに（ＭｅＣｐ）　ｚＴ
ｉｃｌＩ＊　（ＣＨ３）　Ａ　Ｉ（Ｃ）Ｉｓ）ｔのへブ
タン溶液（０，３ｍｏｌ／Ｊ、　’）　１．０　ｍｌを
重合時に用いたこと以外は全て実施例１と同様な方法で
プロピレンの重合を行った。重合活性は１８５０　ｇ　
−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈｒであり、１．１．＝９３％であ
った。生成ポリマーに着色及び臭いの問題は全く認めら
れなかった。

比較例Ｉ Ｔｉｃ　ｌ　ｔ／ＰｈＣ０ｚＥｔ／　Ｍ　Ｃｌ　　〜Ａ
　Ｊ　Ｅｔ！この例ではＴｉＣ１者／ＰｈＣ０ｚＥｔ／
ＭｇＣｌ　を触媒に常用されるＡ　Ｉ　Ｅｔ３を助触媒
として用いた。

重合容器として２００　ｍ　ｌのガラス製フラスコを用
いた０反応容器はあらかじめ、窒素雰囲気下にしておき
、実施例１で調製したＴｉＣｌ　、／ＰｈＣ０ＮＥｔ／
ＭｇＣｊ！、触媒４２■を導入し、重合溶媒としてヘプ
タンを全量（後で加えるＡ　ｆ　Ｅｔ、のヘプタン溶液
の量も計算に含む）が１００　ｍ　ｌになる様に加えた
。重合温度は４０℃５分間攪拌後、窒素ガスを排気しプ
ロピレンガスを導入して２０分間飽和させた６重合圧力
は全圧１　ａｔｉｅ、とじた０次いで、Ａｊ！Ｅｈ（７
）へブタン溶液（１，０ｗｏｌ八〇をへ、Ｏｍｌ加える
ことによって重合を開始させた。重合は２時間行い、塩
酸−メタノール溶媒を重合系に加えることにより重合を
停止させた。生成ポリマーはメタノールで十分洗浄した
後真空乾燥させた。

重合活性は、７４９０　ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈｒで
あった。生成ポリマーの１．１．は５ｏ％であった。

比較例２ ＴｉＣＡ’　４／ｐｈｃｏ！Ｅｔ／Ｍ　Ｃ１ｚ　〜ＡＩ
Ｅｔ３・ＰｈＣ０Ｅｔこの例では、比較例１と同−触媒
系を用い、重合時にｐｈｃｏｚｇｔ電子供与体を加えた
。

重合時にＰｈＣ０，Ｅｔを０．３１１１１０１％　　＾
Ｉ　Ｅｔ３のへブタン溶液（１ｍｏｌ／　ｊ！　）を１
．ＯｍＪ加えた以外は、比較例１と同様な方法でプロピ
レンの重合を行った。

重合活性は３５４０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈｒであり、
１．１．は８９％であった。生成ポリマーにはｐｈｃｏ
ｚＥｔに基づ（臭いが残存していた。

実施例４ Ｍ　Ｃ１ｔ／　ＴｉＣ１ｍ　　　　　の量　！１０．５
　ｇ　（１１０，５＋ｓｍｏｌ）の無水ＭｇＣ１、を減
圧下、３００℃の温度にて２時間加熱乾燥した。その後
、各種の直径（４，６，８，１２ｆｌ）鋼球５０ｇを入
れた容１８０ｒｒｖの鋼製粉砕ボールに上記乾燥ＭｇＣ
Ｉｔ　ｚと１１．１＋ｇｎｏｌのＴｉＣｊ！４を入れ、
窒素雰囲気下、室温で２４時間共粉砕した。上記ボール
は偏心棒機構によってモーターから伝えられた往復垂直
運動によって運動した。振動数は５００ｒｐｍの速度に
対して８Ｈｚであった。共粉砕物はへブタンで数回、十
分に洗浄し、かかる固体を微圧下室温にて乾燥させた。

得られた固体触媒は比色分析法により、２．８重量％の
チタンを含んでいることがわかった。

里−金 Ｔｉｃ　ｌ　４／ＰｈＣ０Ｊｔ／ＭｇＣｌ　ｚ固体触媒
１００ｍｇの代りに上記調製したＴｉＣ’　ａ／Ｆ’１
ｇＣ１１固体触媒１００■を用いたこと、重合時に（Ｍ
ｅＣｐ）　ｚＴｉＭｅｚのへブタン溶液（０，３ｍｏｌ
八ｇ）２．０ｍｊ７を用いたこ、と以外は全て実施例１
と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合は２時
間行い塩酸−メタノール溶媒を重合系に加えることによ
り重合を停止させた０重合活性は１２０ｇ−ＰＰ／ｇ−
Ｔｉ−ｈｒであった。生成ポリマーの１．１．は９１％
であった。生成ポリマーに臭い、着色いずれも認められ
なかった。

比較例３ ＴｉＣ１ｅ／　Ｍ　Ｃ１〜Ａ　Ｉ　Ｅｔｓ固体触媒とし
て実施例４で調製したＴｉＣ１，７ＭｇＣ１ｇ触媒５０
■を用い、重合時にＡ　Ｉ　Ｅｔ３のへブタン溶液（１
，０ｍｏｌ八〇へ０．６ｍｊ！加えた以外は全て比較例
１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活性
は３４６０　ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈｒであり、１．
１．は２７％であった。

実施例５ 里−金 （ＭｅＣｐ）　ｔＴｉＭｅｚのへブタンン容量（０，３
ｍｏｌ／Ａ　）を２．０ｍｊ！用いる代りに実施例３で
合成した（ＭｅＣｐ）　ｔＴｉＣＨｚ（ＣＨｓ）Ａ　Ｉ
　（ＣＨｓ）ｚのへブタン溶液（０，３ｍｏｌ／１）を
２．　Ｑ　ｍ　１重合時に用いたこと以外は、全て実施
例４と同様な方法でプロピレン重合を行った。

重合活性は９５０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ−ｈｒであり、１
．１．＝９０％であった。生成ポリマーに臭い、着色い
ずれも認められなかった。

実施例６ ピー、シー、フィル（Ｐ、Ｃ，Ｗａｉｌｅｓ）らの方法
（Ｐ、Ｃ。

Ｗａ　ｉ　ｌｅｓ　、　Ｈ，Ｗｅｉｇｏｌｄ　、　Ａ、
Ｐ、Ｂｅｌ　１　：　Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅ　ｔ、Ｃｈ
ｅｎ＋、　。

３４、１５５　（１９７２）　”）に従って、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジクロロジルコニウムＣｆｌ＊Ｚ
ｒＣｊ！　ｚとメチルリチウムＭｅＬｉとの反応からビ
ス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウムＣＩ
）ｘＺｒＭｅｚを合成単離した０合成単離したＣｐｚＺ
ｒＭｅｚは水、酸素等に対して不安定であり、また重合
時の利用のしやすさを考慮して、ヘプタンの０．３　ｍ
ｏｌ／　ｌ溶液に希釈して窒素ガス雰囲気下−７８℃で
暗所保存した。

１−金 （ＭｅＣｐ）　ｚＴｉＭｅｔのへブタン溶液２．Ｑｍｌ
の代りにＣｐｔＺｒＭｅｔのへブタン溶液２．Ｑｍｌを
重合時に用いたこと以外は、全て実施例４と同様な方法
でプロピレンの重合を行った０重合活性は１００ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであり、１，１．＝７９％であった
。生成ポリマーに臭い、着色いずれも認められなかった
。

実施例７ Ｔｉ（ＯＢｕ）　／Ｍ　Ｃ１／　Ａｊ！Ｅｔ　ＣＩ！　
　　　　のＩＬｓｌｏ、５　ｇ　（１１０，５ｎ＋ｍｏ
ｌ）の無水ＭｇＣｌ　、を減圧下、３００℃の温度にて
２時間加熱乾燥した。その後、各種の直径（４，６，８
，１２鶴）鋼球５０ｇを入れた容量８０ｍｌ１の鋼製粉
砕ボールに上記乾燥”ｇＣ’　ｚ＋　１１．１ｍｍｏ１
のＴｉ（ＯＢｕ）４．１７０ｍｍｏｌのへブタンを入れ
て、窒素ガス雰囲気下、室温で２４時間共粉砕した。上
記ボールは偏心棒機構によってモーターから伝えられた
往復垂直運動によって運動した。振動数は５００ｒｐａ
＋の速度に対して８Ｈｚであった。共粉砕物はへブタン
で数回洗浄した。得られた固体は、１７Ｏｎ＋ｍｏ　ｌ
のへブタン溶媒中窒素雰囲気下で、１１．１ｍｍｏｌの
Ａ　Ｉ　ＥｔＩＣＩ！と室温で６０分反応させた。反応
物は、ヘプタンで数回洗浄し、得られた固体を減圧上室
温で乾燥させた。得られた固体触媒は比色分析法により
２．３重量％のチタンを含んでいることがわかった。

１−金 ＴｉＣＪ！ａノｐｈｃｏｔＥｔノＭｇＣｊ！ｚ固体触媒
１００ｍｇの代りに上記調製したＴｉ　（ＯＢｕ）　ｎ
／ＭｇＣ１ｔ／　Ａ　Ｉ　ＥｔｚＣｌ固体触媒１７０ｑ
ｒを用いたこと、重合時に（ＭｅＣｐ）　ｚＴｉＭｅｔ
のへブタン溶液（０，３ｍｏｌ／ｊり　　２．３ｍｊ！
を用いたこと以外は全て実施例１と同様な方法でプロピ
レンの重合を行った０重合活性は１８０　ｇ　−ＰＰ／
ｇ−Ｔｉ−ｈｒであった。生成ポリマーの１．１．は９
２％であった。

臭い、着色いずれも認められなかった。

実施例８ 里−金 （ＦｌｅＣｐ）　ＩＴｉＭｅｔのへブタン）容量２．３
ｍｌの代りに（ＭｅＣｐ）ｚＴｉｃＨｇ（Ｃ）ｌｉ）Ａ
　ｌ　（ＣＬＬのへブタン溶液２．３ｍｌを重合時に用
いたこと以外は、全て実施例７と同様な方法でプロピレ
ンの重合を行った。重合活性は４１０ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔ
ｉ−ｈｒであり、１．１．は９０％であった。臭い、着
色いずれも認められなかった。

比較例４ Ｔｉ（ＯＢｕ）ａ／Ｍ　Ｃ１ｔ／　ＡＩＥｔ　Ｃ１＝　
Ａｌ１Ｅｔ固体触媒として実施例７で調製したＴｉ（Ｏ
Ｂｕ）ｎ／ＭｇＣｆｚ／　Ａ／Ｅｔ□Ｃ１触媒５０■を
用い、重合時にＡＩ　Ｅｔ、のヘプタン）容ＶＬ（１，
０＋ｓｏｌ／ｌ）をＱ、５ｒｒｌ加えた以外は全て比較
例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った。重合活
性は１９００　ｇ　−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであり、１
．１．は４８％であった。

実施例９ Ｔｉ（ＯＲｕ）　＊／ＭｇＣｌ　ｘ／＾ｌ　ＪｈＣｌ　
３固体触媒の調製１１．１ｍｍｏｌのＡ　Ｉ　ＥｔｔＣ
ｌの代りに５．５　ｍｍｏｌのＡ　（１！ＥｂＣＩ！ｓ
用いた以外は、全て実施例７と同様な方法で触媒の調製
を行った。尚、比色分析法による得られた固体触媒中の
チタン含有量は０．９重量％であった。

里−金 ＴｉＣＩ！４／ＰｈＣ０１Ｅｔ／ＭｇＣＩ！！固体触媒
１００ｍｇの代りに上記調製したＴｉ　（ＯＢｕ）　ｔ
／ＭｇＣｌ　ｚ／Ａ　ｌ　ｔＥｔｓｃ　ｌ　３固体触媒
２５０　ｏｆを用いたこと、重合時に（ＭｅＣｐ）　ｚ
ＴｉＭｅ。

のヘプタン溶液（０，３ｍｏｌ／　ｌ　）　３．１　ｍ
Ａを用いた以外は全て実施例１と同様な方法でプロピレ
ン重合を行った０重合活性は１００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ
−ｈｒであり、生成ポリマーの１．１．は９３％であっ
た。臭い、着色いずれも認められなかった。

比較例５ Ｔｉ（ＯＢｕ）　／Ｍ　ＣＩ　　ＡＩ　Ｅｔ　Ｃ１〜Ａ
／Ｅｔｓ固体触媒として実施例９で調製したＴｉ　（Ｏ
Ｂｕ）　ａ／ＭｇＣｌ　ｚ／　Ａ　ｌ　ｚＥｈｃ　ｌ　
ｓ触媒１２５■を用い、重合時にＡ　Ｉ　Ｅｔ、のヘプ
タン溶液（１，０ｍｏｌ／　１　）を１．９ｍ１加えた
以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を
行った０重合活性は２５００ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ　−ｈ
ｒであり、１．１．は４６％であった。

比較例６　ユ匹りにｕ区紅ｚＴｉＭ虹 触媒トＬ　テＴ　ｉ還元型（７）　ＴｉＣｊ！　３１６
０ｍｇを用い、重合時に（ＭｅＣｐ）ｚＴｉＭｅｚのへ
ブタン溶液（０，３ｍｏｌ／ｇを３．４　ｍ　ｌ用いた
以外は全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を
行った。重合活性は４７　ｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ　−ｈｒ
であった。生成ポリマーの［１，は９５％であった。

比較例７−ｊ担Ｊユ：二Ω（自粒子１μｍ固体成分とし
て、３００℃で２時間乾燥したＭｇＣｌ　ｚ５００ｍｇ
を用い、重合時に（ＭｅＣｐ）　ｚＴｉＭｅｚのへブタ
ン溶液（０，３ｍｏｌ／ｊりを１．０ｍｌ用いた以外は
全て比較例１と同様な方法でプロピレンの重合を行った
０重合活性は全く無かった。

比較例８　胆蜆鮭迂」虹 固体成分として何も加えず、重合時に（ＭｅＣｐ）　ｔ
ＴｔＭｅｉのへブタン溶液＜０．３ｍｏｌ／ｌ）　　４
．０ｍｌを用いた以外は全て比較例１と同様な方法でプ
ロピレンの重合を行った。重合活性は全く無かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕： Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２＿−＿ｎＸ＿ｎ〔 I 〕（式中、
   Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０
   のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘはハ
   ロゲン原子であり、ｎは０＜ｎ≦２を満足する整数であ
   る。） で表わされるマグネシウム化合物と、 下記一般式〔II〕： Ｔｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍＸ′＿ｍ〔II〕（式中、
   Ｒ＾２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０
   のシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｘ′は
   ハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の整数である。）
   で表わされるチタン化合物を接触せしめて得られる複合
   体と、 シクロペンタジエニル金属化合物部分から成るメタロセ
   ン類であって、下記一般式（III）、（IV）又は（Ｖ）
   ： （Ｃ＿５Ｒ＾３＿ｑ）＿ｐＲ＾４＿ｃＭＲ＾５Ｒ＾６＿
   ３＿−＿ｐ（III）Ｒ＾４＿ｔ（Ｃ＿５Ｒ＾３＿ｑ）＿
   ２ＭＲ＾７（IV）▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｖ） （式中（Ｃ＿５Ｒ＾３＿ｑ）はシクロペンタジエニル基
   若しくは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒ＾３は
   水素若しくは炭素数１〜２０のハイドロカルビル基であ
   って、Ｒ＾３は相互に同一であっても相違してもよく、
   シクロペンタジエニル基若しくは置換シクロペンタジエ
   ニル基を形成している２つの隣接炭素原子がそれぞれに
   結合せるＲ＾３とともに炭素数４〜６の環を形成しても
   よく、Ｒ＾４は２つの（Ｃ＿５＾３Ｒ＿ｑ）を結合する
   基であって、炭素数１〜４のアルキレン基、ジアルキル
   ゲルマニウム、ジアルキルシリコン、アルキルホスフィ
   ンおよびアルキルアミン基の中から選ばれ、Ｒ＾５は炭
   素数１〜２０のハイドロカルビル基であり、Ｒ＾６は炭
   素数１〜２０のハイドロカルビル基若しくはハロゲン原
   子であり、Ｒ＾７は炭素数１〜２０のアルキリデン基で
   あり、Ｍは周期律表でIVＡ、ＶＡ、VIＡ族の遷移金属元
   素であり、ｔは０又は１であり、Ｐは１、２または３で
   あり、但し、Ｐが１の時ｔは０であり、ｑはｔが１の時
   ４であり、ｔが０の時５であり、Ｑはメチル基または塩
   素原子であり、Ｒ＾８は炭素数１〜１８のハイドロカル
   ビル基であり、但し、Ｑがメチル基のときはＲ＾８はメ
   チル基である。）で表わされる化合物とを含む触媒系を
   用いて重合することを特徴とするオレフィンの重合方法
   。