DE69621373T2

DE69621373T2 - Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefin-Polymerisationskatalysatoren und Verfahren zur Herstellung eines Alpha-Olefin-Polymers

Info

Publication number: DE69621373T2
Application number: DE69621373T
Authority: DE
Inventors: Yasuki Fujiwara; Akio Imai; Makoto Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2016-06-15
Also published as: EP0748819B1; US20030100440A1; US20050059542A1; US6838412B2; JP3521550B2; CN1141305A; SG86306A1; DE69621373D1; EP0748819A1; JPH093118A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymerisationskatalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α- Olefinpolymerisationskatalysators, der ein in hohem Maße stereoreguläres α-Olefinpolymer bereitstellt, das extrem wenig Katalysatorrückstand und amorphes Polymer enthält und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweist, und extrem hohe katalytische Aktivität pro festen Katalysator und pro Titanatom aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines in hohem Maße stereoregulären α-Olefinpolymers mit dem Katalysator.
Als Verfahren zur Herstellung eines Polymers eines α-Olefins, wie Propylen, Buten-1 oder dgl., ist allgemein bekannt, dass der sogenannte Ziegler-Natta-Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der 4. bis 6. Gruppe und eine Organometallverbindung der 1., 2. oder 13. Gruppe im Periodensystem verwendet wird.
In der Herstellung der α-Olefinpolymere wird ein amorphes Polymer als Nebenprodukt zusätzlich zu einem in hohem Maße stereoregulären α-Olefinpolymer mit hohem Wert in der industriellen Anwendung gebildet. Das amorphe Polymer weist geringen Wert in der industriellen Anwendung auf und bewirkt weitgehend schlechten Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften, wenn das α-Olefinpolymer zu einem Formkörper, einer Folie, einer Faser und anderen zu verwendenden Herstellungsgütern geformt wird. Die Bildung des amorphen Polymers verursacht den Verlust an Ausgangsmonomeren und gleichzeitig wird eine Vorrichtung zum Entfernen des amorphen Polymers erforderlich, was vom industriellen Standpunkt extrem große Nachteile bewirkt. Daher ist erforderlich, dass ein Katalysator zur Herstellung eines α-Olefinpolymers kein amorphes Polymer oder sehr wenig davon bildet.
In dem erhaltenen α-Olefinpolymer verbleibt ein Rückstand des Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Organometallverbindung umfasst. Da dieser Katalysatorrückstand Probleme in verschiedenen Punkten, wie Stabilität, Verarbeitbarkeit und dgl. des α-Olefinpolymers, verursacht, wird eine Vorrichtung zum Entfernen des Katalysatorrückstands und Stabilisieren des Polymers erforderlich. Da dieser Nachteil durch Erhöhen der Katalysatoraktivität, wiedergegeben durch das Gewicht des hergestellten α-Olefinpolymers pro Einheitsgewicht des Katalysators, verbessert werden kann, wird die vorstehend erwähnte Vorrichtung zur Entfernung des Katalysatorrückstands unnötig und eine Reduzierung der Herstellungskosten des α-Olefinpolymers ebenfalls möglich.
Es ist bekannt, dass eine in hohem Maße stereoreguläre und in hohem Maße aktive Polymerisation des α-Olefins in einem gewissen Ausmaß unter Verwendung eines festen Katalysators des Ti-Mg-Komplextyps realisiert werden kann, der durch Reduktion einer vierwertigen Titanverbindung mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung, wobei ein eutektisches Magnesium-Titan-Gemisch gebildet wird, in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung eines Beschleunigers und einer Organosiliciumverbindung als dritten Bestandteil in der Polymerisation erhalten wird (japanische Patentveröffentlichungen (geprüft) Nr. Hei 3-43283 (1991), Hei 1- 319508 (1989)).
Mehrere Katalysatoren zur α-Olefinpolymerisation sind bekannt. US-A-4,983,561 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines eine dreiwertige Titanverbindung enthaltenden festen Katalysators zur Verwendung in der Polymerisation von Olefinen, umfassend Behandeln mit einer Esterverbindung eines festen Produkts, erhalten durch Reduktion einer Titanverbindung der folgenden allgemeinen Formel:
Ti(OR¹)nX4-n
(R¹ stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, X stellt ein Halogenatom dar und n stellt eine Zahl dar, die 0 < n ≤ 4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer organischen Siliciumverbindung mit einer Si- O-Bindung und danach Behandeln mit einem Gemisch einer Esterverbindung und Titantetrachlorid.
EP-A-0 376 084 beschreibt ein ähnliches Verfahren, in dem die Katalysatorvorstufe mit einer Etherverbindung und Titantetrachlorid als letzten Schritt behandelt wird.
EP-A-0 657 473 beschreibt ein ähnliches Verfahren zu dem in EP-A-0 376 084 gegebenen, das sich darin unterscheidet, dass eine organische Siliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und ein Ester während der Reduktion der Titanverbindung mit der Organomagnesiumverbindung vorhanden sind.
In jedem Fall ist ein Nichtextraktions- und Nichtentaschungsverfahren auf einem möglichen Niveau, aber weiter ist eine weitere Verbesserung erwünscht. Genauer ist zur Herstellung eines α-Olefinpolymers mit hoher Qualität die Realisierung einer weiter in hohem Maße stereoregulären Polymerisation ohne Opfern der Teilchengrößenverteilung und dgl. erwünscht. Insbesondere bringt bei Verwendung, wie auf dem Fachgebiet zum Formen, bei dem erwünscht ist, ein Polymer mit hoher Steifigkeit herzustellen, ein in hohem Maße stereoreguläres Polymer direkt die Qualität hoher Steifigkeit mit sich, und daher ist die Entwicklung eines Katalysators mit weiter in hohem Maße stereoregulärer Polymerisierbarkeit und enger Teilchengrößenverteilung gegenwärtig erwünscht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymerisationskatalysators mit enger Teilchengrößenverteilung und ausreichend hoher katalytischer Aktivität, dass eine Entfernung des Katalysatorrückstands und eines amorphen Polymers nicht erforderlich ist und er ein α-Olefinpolymer mit hoher Stereoregularität ergibt, und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers mit hoher Qualität mit hoher Stereoregularität bereitzustellen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymerisationskatalysators bereit, umfassend die Schritte:
1) Reduktion von Ti(OR¹)aX4-a, wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≤ 4 erfüllt, mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt mit einem Titangehalt von 1,5 Gew.-% oder weniger erhalten wird,
2) Behandeln der so erhaltenen festen Titanverbindung mit einer Esterverbindung,
3) Behandeln des mit Ester behandelten Feststoffs mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder mit einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (A) gebildet wird,
4) Zugabe einer Organoaluminiumverbindung (B) und eines Elektronendonors (C).
Unter Verwendung des vorliegenden Katalysators wird die vorstehend erwähnte Aufgabe gelöst und insbesondere die in hohem Maße stereoreguläre Polymerisation eines α-Olefins erreicht. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen erklärt.
Fig. 1 ist ein Fließdiagramm zur Erleichterung des Verständnisses der vorliegenden Erfindung. Das Fließdiagramm ist veranschaulichend für die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

(a) Titanverbindung

Als zur Synthese des festen Katalysatorbestandteils (A) in der vorliegenden Erfindung verwendete Titanverbindung werden Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aX4-a (R¹ stellt einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, X stellt ein Halogenatom dar und a stellt eine Zahl dar, die 0 < a ≤ 4 erfüllt) veranschaulicht. Das Beispiel von R¹ schließt einen Alkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, iso-Amyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppe; einen Arylrest, wie eine Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe; einen Alkenylrest, wie eine Propenylgruppe; und einen Aralkylrest, wie eine Benzylgruppe, ein. Unter diesen sind ein Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere ist ein geradkettiger Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Titanverbindungen mit 2 oder mehr voneinander verschiedenen Resten OR¹ können verwendet werden.
Beispiele des durch X wiedergegebenen Halogenatoms können Chlor-, Brom- und Jodatome einschließen. Unter diesen ergibt insbesondere ein Chloratom ein bevorzugtes Ergebnis.
Der Wert von a in der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aXa-a ist eine Zahl, die 0 < a ≤ 4, vorzugsweise 2a ≤ 4 und insbesondere bevorzugt a = 4 erfüllt. Als Syntheseverfahren der Titanverbindung der allgemeinen Formel Ti(OR¹)aX4-a kann ein allgemein bekanntes Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Verfahren der Umsetzung von Ti(OR¹)4 mit TiX&sub4; in einem festgelegten Verhältnis oder ein Verfahren der Umsetzung von TiX&sub4; mit der festgelegten Menge eines entsprechenden Alkohols (R¹OH) verwendet werden. Diese Titanverbindungen können als Lösung, verdünnt mit einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, verwendet werden.
Die Beispiele schließen Alkoxytitantrihalogenidverbindungen, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; Dialkoxytitandihalogenidverbindungen, wie Dibutoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; Trialkoxytitanmonohalogenidverbindungen, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid und Triethoxytitanbromid, und Tetraallcoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetraphenoxytitan, ein.

(b) Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung

Beispiele der Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung in ihrem Molekül, die zur Synthese des erfindungsgemäßen festen Katalysatorbestandteils verwendet werden, schließen die der folgenden allgemeinen Formeln
Si(OR²)mR³&sub4;-m;
R&sup4;(R&sup5;&sub2;SiO)pSiR&sup6;&sub3;; und
(R&sup7;&sub2;SiO)q
ein, in denen R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, m eine Zahl ist, die 0 < m ≤ 4 erfüllt, p eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und q eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.
Beispiele der Organosiliciumverbindung schließen Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan ein.
Unter diesen Organosiliciumverbindungen sind die Alkoxysilanverbindungen der folgenden allgemeinen Formel Si(OR²)mR³4-m bevorzugt, ist 1 ≤ m ≤ 4 bevorzugt und sind Tetraalkoxysilanverbindungen mit m = 4 insbesondere bevorzugt.

(c) Esterverbindung

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Esterverbindung werden ein- und mehrwertige Carboxylate verwendet, und Beispiele können gesättigte aliphatische Carboxylate, olefinische Carboxylate, alicyclische Carboxylate und aromatische Carboxylate einschließen. Konkrete Beispiele schließen Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurephenylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Buttersäureethylester, Valeriansäureethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Tolusäuremethylester, Tolusäureethylester, Methoxybenzoesäureethylester, Bernsteinsäurediethylester, Bernsteinsäuredibutylester, Malonsäurediethylester, Malonsäuredibutylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, Itaconsäurediethylester, Itaconsäuredibutylester, Phthalsäuremonoethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäuremethylethylester, Phthalsäurediethylester, Phthalsäuredi-n-propylester, Phthalsäurediisopropylester, Phthalsäuredi-n-butylester, Phthalsäurediisobutylester, Phthalsäuredi-n-octylester und Phthalsäurediphenylester ein.
Unter diesen Esterverbindungen sind ungesättigte aliphatische Carboxylate, wie Methacrylate, Maleate und dgl., und Phthalate bevorzugt, und Diester von Phthalsäure stärker bevorzugt.

(d) Organomagnesiumverbindung

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Organomagnesiumverbindung kann jede Organomagnesiumverbindung mit einer Mg-Kohlenstoffbindung in ihrem Molekül verwendet werden.
Insbesondere eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup8;MgX (in der R&sup8; einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom darstellt) und Dialkylmagnesiumverbindungen und Diarylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel: R&sup9;R¹&sup0;Mg (in der jeder der Reste R&sup9; und R¹&sup0; einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt) werden vorzugsweise verwendet. R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; können gleich oder verschieden sein und die Beispiele schließen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2- Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen, ein.
Beispiele der Grignard-Verbindung schließen Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sec- Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert- Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid und dgl. ein, und die Verbindungen der allgemeinen Formel R&sup9;R¹&sup0;Mg schließen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Disec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Butyl-sec-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diphenylmagnesium und Butylethylmagnesium ein.
Als Lösungsmittel zur Synthese der vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindung kann ein Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dihexylether, Dioctylether, Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder dgl., oder ein gemischtes Lösungsmittel des Ethers und des Kohlenwasserstoffs kann verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Organomagnesiumverbindung im Zustand einer Etherlösung verwendet, und als Etherlösung wird eine Etherverbindung mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül oder eine cyclische Etherverbindung verwendet. Eine Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel R&sup8;MgX wird als Etherlösung vom Standpunkt der Katalysatorfähigkeit vorzugsweise verwendet. Weiter kann ein Komplex der vorstehend erwähnten Organomagnesiumverbindung und einer anderen Organometallverbindung als Mg, die in einem Kohlenwasserstoff löslich ist, verwendet werden. Als Beispiel der Organometallverbindung wird eine organische Verbindung von Li, Be, B, Al oder Zn aufgeführt.

(e) Etherverbindung

Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Etherverbindung werden Dialkylether, vorzugsweise jene, in denen jeder Alkylrest 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether, aufgeführt. Unter diesen sind Dibutylether und Diisoamylether besonders bevorzugt.

(f) Synthese des festen Katalysators

Der feste Katalysator wird durch Behandeln eines festen Produkts, erhalten durch Reduktion der Titanverbindung durch die Organomagnesiumverbindung in Gegenwart der Organosiliciumverbindung und der Esterverbindung, mit der Esterverbindung und anschließend mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid oder dem Gemisch der Etherverbindung, Titantetrachlorid und der Esterverbindung synthetisiert. Alle diese Synthesereaktionen werden unter der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Als Verfahren der Reduktion der Titanverbindung durch die Organomagnesiumverbindung wird entweder ein Verfahren der Zugabe der Organomagnesiumverbindung zu dem Gemisch der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung und der Esterverbindung oder ein Verfahren der umgekehrten Zugabe des Gemisches der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung und der Esterverbindung zu dem Gemisch der Lösung der Organomagnesiumverbindung verwendet. Zwischen den zwei Verfahren wird das Verfahren der Zugabe der Organomagnesiumverbindung zu dem Gemisch der Titanverbindung, der Organosiliciumverbindung und der Esterverbindung vom Standpunkt der Katalysatoraktivität bevorzugt.
Die Titanverbindung, die Organosiliciumverbindung und die Esterverbindung werden vorzugsweise in einer Lösung in oder Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Ein solches Lösungsmittel schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran, ein.
Die Reduktionstemperatur beträgt vorzugsweise -50 bis 70ºC, stärker bevorzugt - 30 bis 50ºC und insbesondere bevorzugt -25 bis 35ºC. Wenn die Reduktionstemperatur zu hoch ist, wird die Katalysatoraktivität niedrig.
In der Synthese des festen Produkts gemäß der Reduktion ist es möglich, ein poröses Material, wie ein anorganisches Oxid oder ein organisches Polymer, gleichzeitig vorhandensein zu lassen und das feste Produkt in das poröse Material zu tränken. Das poröse Material weist vorzugsweise ein Mikroporenvolumen von 0,3 ml/g oder mehr in einem Mikroporenradius von 20 bis 200 nm und einen Teilchendurchmesser von 5 bis 300 um auf.
Das poröse anorganische Oxid schließt SiO&sub2;, AbO&sub3;, MgO, TiO&sub2;, ZrO&sub2;, SiO&sub2;Al&sub2;O&sub3;-Komplexoxid, MgO·Al&sub2;O&sub3;-Komplexoxid und MgO·SiO&sub2;·Al&sub2;O&sub3;-Komplexoxid ein. Das poröse Polymer schließt Polystyrole, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylchloride und Polyolefine ein. Konkrete Beispiele des porösen Polymers schließen Polystyrol, Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-N,N'-Alkylendimethacrylamid-Copolymer, Styrol-Ethylenglycolmethyldimethacrylat-Copolymer, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Ethylacrylat- Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Divinylbenzol- Copolymer, Polyethylenglycoldimethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin, Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen, Ethylen-Acrylsäuremethylester-Copolymer und Polypropylen ein. Unter diesen porösen Materialien sind SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und Styrol- Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt.
Die Zutropfzeit ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise etwa 30 Minuten bis 12 Stunden. Nach vollständiger Reduktion kann eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120ºC durchgeführt werden.
Die verwendete Menge der Organosiliciumverbindung beträgt vorzugsweise 1 bis 50, stärker bevorzugt 3 bis 30 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25 in Bezug auf das Atomverhältnis der Siliciumatome zu den Titanatomen in der Titanverbindung (Si/Ti). Die verwendete Menge der Esterverbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10, stärker bevorzugt 0,1 bis 6 und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 3, in Bezug auf das Molverhältnis der Esterverbindung zu den Titanatomen der Titanverbindung (Esterverbindung/Ti). Außerdem beträgt die verwendete Menge der Organomagnesiumverbindung vorzugsweise 0,1 bis 10, stärker bevorzugt 0,2 bis 5,0 und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 2,0, in Bezug auf das Atomverhältnis der Summe der Siliciumatome und der Titanatome zu den Magnesiumatomen (Ti+Si/Mg).
Das durch die Reduktion erhaltene feste Produkt wird einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und mehrmals mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder dgl., gewaschen. Das so erhaltene feste Produkt enthält ein dreiwertiges Titan, Magnesium und einen Hydrocarbyloxyrest und zeigt üblicherweise keine Kristallinität oder extrem geringe Kristallinität. Vom Standpunkt der Katalysatorfähigkeit ist eine amorphe Struktur insbesondere bevorzugt.
Das erste Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass der Titangehalt des durch die Reduktion erhaltenen festen Produkts 1,5 Gew.-% oder geringer, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,4 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 1,3 Gew.-% ist. Wenn der Titangehalt 1,5 Gew.-% übersteigt, nimmt die Menge des in kaltem Xylol löslichen Teils, der ein amorphes Polymer mit nur geringem Wert für industrielle Anwendung ist, zu. Außerdem nimmt gleichzeitig die Polymerisationsaktivität ab und verschlechtert sich die Produktivität.
Als nächstes wird das mit dem vorstehend erwähnten Verfahren erhaltene feste Produkt mit der Esterverbindung behandelt. Die verwendete Menge der Esterverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 150 mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 60 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 30 mol, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome. Die verwendete Menge der Esterverbindung pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Magnesiumatome beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1,0 mol und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,5 mol. Wenn die Menge der Esterverbindung übermäßig hoch ist, neigen die Teilchen zur Zersetzung.
Die Behandlung des festen Produkts mit der Esterverbindung kann mit jedem allgemein bekannten Verfahren, die zum Inkontaktbringen des festen Produkts mit der Esterverbindung fähig sind, durchgeführt werden, wie einem Aufschlämmungsverfahren oder einem mechanischen Pulverisierungsverfahren mit einer Kugelmühle oder dgl. Jedoch werden, wenn die mechanische Pulverisierung verwendet wird, fein gemahlene Teilchen aus dem festen Katalysatorbestandteil in großer Menge gebildet und wird die Teilchengrößenverteilung breit, und das ist vom industriellen Standpunkt nicht bevorzugt. Demgemäß ist bevorzugt, beide in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in Kontakt zu bringen.
Als Verdünnungsmittel können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Cylcopentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan oder Monochlorbenzol, verwendet werden. Unter diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe insbesondere bevorzugt.
Die verwendete Menge des Verdünnungsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 ml bis 1000 ml und stärker bevorzugt 1 ml bis 100 ml pro 1 g des festen Produkts. Die Behandlungstemperatur beträgt vorzugsweise -50 bis 150ºC und stärker bevorzugt 0 bis 120ºC. Die Behandlungsdauer beträgt vorzugsweise 5 Minuten oder mehr und stärker bevorzugt 15 Minuten bis 3 Stunden. Nach vollständiger Behandlung läßt man den behandelten Feststoff stehen, um den Feststoff von der Flüssigkeit abzutrennen, und anschließend wird er mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, wobei ein mit Ester behandelter Feststoff erhalten wird.
Anschließend wird der esterbehandelte Feststoff mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid behandelt. Diese Behandlung wird vorzugsweise im Zustand der Aufschlämmung durchgeführt. Das zum Aufschlämmen verwendete Lösungsmittel schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, ein. Unter diesen sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die Aufschlämmungskonzentration beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,7 g Feststoff/ml-Lösungsmittel und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 g Feststoff/ml-Lösungsmittel. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 30 bis 150ºC, stärker bevorzugt 45 bis 135ºC und insbesondere bevorzugt 60 bis 120ºC. Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt. Jedoch ist ein Zeitraum von etwa 30 Minuten bis 6 Stunden üblicherweise bevorzugt.
Als Verfahren des Einbringens des mit Ester behandelten Feststoffs, der Etherverbindung und Titantetrachlorid, kann entweder ein Verfahren der Zugabe der Etherverbindung und Titantetrachlorid zu dem mit Ester behandelten Feststoff oder ein Verfahren der umgekehrten Zugabe des mit Ester behandelten Feststoffs zur Lösung der Etherverbindung und Titantetrachlorid durchgeführt werden. Im Verfahren der Zugabe der Etherverbindung und Titantetrachlorid zu dem mit Ester behandelten Feststoff ist ein Verfahren der Zugabe von Titantetrachlorid nach Zugabe der Etherverbindung oder ein Verfahren der Zugabe der Etherverbindung und Titantetrachlorid gleichzeitig bevorzugt und insbesondere ein Verfahren der Zugabe des vorher hergestellten Gemisches der Etherverbindung und Titantetrachlorid zu dem mit Ester behandelten Feststoff bevorzugt.
Die Umsetzung des mit Ester behandelten Feststoffs mit der Etherverbindung und Titantetrachlorid kann zwei- oder mehrmals wiederholt werden. Vom Standpunkt der Katalysatoraktivität und Stereoregularität ist bevorzugt, mindestens zweimal die Umsetzung mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid zu wiederholen.
Die verwendete Menge der Etherverbindung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 mol, stärker bevorzugt 0,1 bis 50 mol, stärker bevorzugt 0,5 bis 50 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 20 mol, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome. Die verwendete Menge des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 mol, stärker bevorzugt 3 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 10 bis 300 mol, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome. Die verwendete Menge des Titantetrachlorids beträgt vorzugsweise 1 bis 100 mol, stärker bevorzugt 1,5 bis 75 mol und insbesondere bevorzugt 2 bis 50 mol, pro 1 mol der Etherverbindung.
In der Behandlung des mit Ester behandelten Feststoffs mit dem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid kann eine Esterverbindung gleichzeitig vorhanden sein. Die verwendete Menge der Esterverbindung beträgt vorzugsweise 30 mol oder weniger, stärker bevorzugt 15 mol oder weniger und insbesondere bevorzugt 5 mol oder weniger, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome.
Der Ester ist ein aus den vorstehend beschriebenen Estern ausgewählter Vertreter.
Der eine Titanverbindung enthaltende feste Katalysator, der mit dem vorstehenden Verfahren erhalten wird, wird einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und anschließend mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, gewaschen, um für die Polymerisation verwendet zu werden. Vom Standpunkt der katalytischen Aktivität und Stereoregularität ist bevorzugt, dass nach der Fest-Flüssig-Trennung der feste Katalysator ein- oder mehrmals bei einer Temperatur von 50 bis 120ºC mit einer großen Menge eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol, gewaschen, dann weiter mehrmals mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, gewaschen und danach in der Polymerisation verwendet wird.

(g) Organoaluminiumverbindung (B)

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung (B) weist mindestens eine Al-Kohlenstoff-Bindung in ihrem Molekül auf. Veranschaulichend davon sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln:
R¹¹γAlY&sub3;-γ ; und
R¹²R¹³Al-O-AlR¹&sup4;R¹&sup5;
in denen R¹¹ bis R¹&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, Y ein Halogen-, Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und γ eine Zahl ist, die 2 < γ ≤ 3 erfüllt.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid und dgl.; die Gemische einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids, wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan, ein.
Unter diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische einer Trialkylaluminiumverbindung und eines Dialkylaluminiumhalogenids und Alkylaluminoxane bevorzugt und insbesondere Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, das Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan bevorzugt.
Die verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann in einem weiten Bereich, wie 0,5 bis 1000 mol, pro 1 mol der im festen Katalysator enthaltenen Titanatome, gewählt werden, und der Bereich von 1 bis 600 mol ist insbesondere bevorzugt.

(h) Elektronendonorverbindung

Als zur Polymerisation in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektronendonorverbindung (C) können ein Sauerstoffatom enthaltende Elektronendonoren, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester von organischen Säuren und anorganischen Säuren, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und ein Stickstoffatom enthaltende Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate, aufgeführt werden. Unter ihnen sind Ester von anorganischen Säuren und Ether bevorzugt. Die Menge der Elektronendonorverbindung (C) beträgt 0,1 bis 1000 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome.
Die Ester von anorganischen Säuren sind vorzugsweise Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R¹&sup6;nSi(OR¹&sup7;)4-n, in der R¹&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R¹&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup6; und R¹&sup7; im gleichen Molekül jeweils verschieden sein können und n eine Zahl ist, die 0 ≤ n < 4 erfüllt. Beispiele schließen Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert- Butyl-n-propyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert- Butyl-sec-butyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, Ispropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmeihyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan und Methyltriaryloxysilan ein.
Die Ether sind vorzugsweise Dialkylether und Dietherverbindungen der allgemeinen Formel:
in der R¹&sup8; bis R²¹ unabhängig ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, alicyclischer, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind und Rig oder R¹&sup9; ein Wasserstoffatom sein können. Die Beispiele schließen Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether, 2,2- Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis- (cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan ein.
Unter diesen Elektronendonorverbindungen sind die Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel R²²R²³Si(OR²&sup4;)&sub2; insbesondere bevorzugt. (Wobei R²² ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei das zu Si benachbarte Kohlenstoffatom sekundär oder tertiär ist, und Beispiele schließen verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppe, Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe, Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenyl- und Tolylgruppe, ein. R²³ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele schließen geradkettige Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppe, verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppe, Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe, Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenyl- und Tolylgruppe, ein. R²&sup4; ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.)
Beispiele der als Elektronendonorverbindung verwendeten Organosiliciumverbindung schließen Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyln-propyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Butylisobutyldimethoxysilan, tert-Butyl-sechutyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbornanmethyldimethoxysilan ein.

(1) Verfahren zur Polymerisation von Olefin

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete α-Olefin ist ein α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen und Beispiele schließen geradkettige Monoolefme, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1; verzweigte Monoolefine, wie 3-Methylbuten-1,3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1; und Vinylcyclohexan ein. Diese α-Olefine können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Mit anderen Worten schließt die vorliegende Erfindung Homopolymerisation eines α-Olefins und Copolymerisation eines α-Olefins mit einem anderen α-Olefin ein. Unter diesen α-Olefinen ist bevorzugt, Propylen oder Buten-1 zu homopolymerisieren oder ein gemischtes Olefin, das Propylen als Hauptbestandteil umfasst, zu copolymerisieren und insbesondere bevorzugt, Propylen zu homopolymerisieren oder das Propylen als Hauptbestandteil umfassende gemischte Olefin zu copolymerisieren. In der erfindungsgemäßen Copolymerisation kann das Gemisch von Ethylen und mindestens einem α- Olefin, ausgewählt aus den vorstehenden α-Olefinen, verwendet werden. Weiter ist es möglich, eine Verbindung mit 2 oder mehr ungesättigten Bindungen, wie ein konjugiertes Dien oder ein nicht konjugiertes Dien, in der Copolymerisation zu verwenden. Eine Heteroblockcopolymerisation, die zwei oder mehrere Polymerisationsschritte umfasst, kann leicht durchgeführt werden.
Das Einbringen jedes Katalysatorbestandteils in einen Polymerisationsbehälter ist nicht besonders beschränkt, außer dem Einbringen im wasserfreien Zustand unter einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon.
Der feste Katalysatorbestandteil (A), die Organoaluminiumverbindung (B) und die Elektronendonorverbindung (C) können getrennt eingebracht werden, oder irgendwelche zwei davon werden vorher in Kontakt gebracht und dann eingebracht.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Olefine in Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysators zu polymerisieren, aber eine nachstehend beschriebene vorhergehende Polymerisation kann vor Durchführen der vorstehenden Polymerisation (nachstehend als "Polymerisation" oder "Hauptpolymerisation" bezeichnet) durchgeführt werden.
Die vorhergehende Polymerisation wird in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) durch Einbringen einer kleinen Menge eines Olefins durchgeführt und wird vorzugsweise im Aufschlämmungszustand durchgeführt. Als zum Aufschlämmen verwendetes Lösungsmittel kann ein inerter Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, verwendet werden. Bei der Bildung einer Aufschlämmung kann ein Teil oder der gesamte Teil des inerten Kohlenwasserstoffs durch ein flüssiges Olefin ersetzt werden.
Die in der vorhergehenden Polymerisation verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann aus einem weiten Bereich, wie 0,5 bis 700 mol, pro 1 mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil, gewählt werden, und die Menge beträgt vorzugsweise 0,8 bis 500 mol, stärker bevorzugt 1 bis 200 mol, pro 1 mol der Titanatome im festen Katalysatorbestandteil. Die Menge des vorhergehend zu polymerisierenden Olefins beträgt üblicherweise 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 200 g, pro 1 g des festen Katalysatorbestandteils.
Die Aufschlämmungskonzentration in der vorhergehenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g des festen Katalysatorbestandteils/Liter Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 3 bis 300 g des festen Katalysatorbestandteils/Liter Lösungsmittel. Die Temperatur der vorhergehenden Polymerisation beträgt vorzugsweise -20 bis 100ºC, stärker bevorzugt 0 bis 80ºC. Der Teildruck des Olefins in der Gasphase in der vorhergehenden Polymerisation beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 kg/cm², und insbesondere 0,1 bis 10 kg/cm² sind bevorzugt, aber das gilt nicht, wenn das Olefin bei dem Druck und der Temperatur der vorhergehenden Polymerisation flüssig ist. Außerdem ist die Dauer der vorhergehenden Polymerisation nicht besonders beschränkt und 2 Minuten bis 15 Stunden sind üblicherweise bevorzugt.
Bei Durchführen der vorhergehenden Polymerisation kann das Einbringen des festen Katalysatorbestandteils (A), der Organoaluminiumverbindung (B) und des Olefins entweder mit einem Verfahren des Einbringens des Olefins nach Inkontakibringen des festen Katalysatorbestandteils (A) mit der Organoaluminiumverbindung (B) oder ein Verfahren zum Einbringen der Organoaluminiumverbindung (B) nach Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils (A) mit dem Olefin verwendet werden. Das Einbringen des Olefins kann entweder mit einem Verfahren zum Einbringen des Olefins nacheinander oder kontinuierlich unter Halten eines festgelegten Drucks im Polymerisationsbehälter oder mit einem Verfahren zum Einbringen der gesamten einer festgelegten Menge des Olefins zu Beginn durchgeführt werden. Ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, kann zum Einstellen des Molekulargewichts eines zu erhaltenden Polymers zugegeben werden.
Außerdem kann in der vorhergehenden Polymerisation einer kleinen Menge des Olefins in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils (A) und der Organoaluminiumverbindung (B) die Elektronendonorverbindung (C) falls erforderlich gleichzeitig vorhanden sein. Die verwendete Elektronendonorverbindung ist ein Teil oder der gesamte Teil der vorstehenden Elektronendonorverbindung (C). Die verwendete Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 400 mol, stärker bevorzugt 0,02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome, und vorzugsweise 0,003 bis 5 mol, stärker bevorzugt 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2 mol, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung (B).
Das Einbringen der Elektronendonorverbindung (C) in die vorhergehende Polymerisation ist nicht besonders beschränkt. Sie kann getrennt von der Organoaluminiumverbindung (B) und nach Inkontaktbringen mit der Organoaluminiumverbindung (B) eingebracht werden. Das in der vorhergehenden Polymerisation verwendete Olefin kann zu dem in der Hauptpolymerisation verwendeten Olefin gleich oder verschieden sein.
Nach Durchführen der vorhergehenden Polymerisation, wie vorstehend erwähnt, oder ohne Durchführen der vorhergehenden Polymerisation kann die Hauptpolymerisation der α-Olefine in Gegenwart des α-Olefin-Polymerisationskatalysators, umfassend den vorstehend erwähnten festen Katalysatorbestandteil (A), die Organoaluminiumverbindung (B) und die Elektronendonorverbindung (C), durchgeführt werden.
Die in der Hauptpolymerisation verwendete Menge der Organoaluminiumverbindung kann aus einem weiten Bereich, wie 1 bis 1000 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome, gewählt werden, und der Bereich von 5 bis 600 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome, ist besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Polymerisation verwendete Menge der Elektronendonorverbindung (C) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2000 mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome, und vorzugsweise 0,001 bis 5 mol, stärker bevorzugt 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1 mol, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung (B).
Die Hauptpolymerisation kann bei einer Temperatur von -30 bis 300ºC und vorzugsweise 20 bis 180ºC durchgeführt werden. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des Polymerisationsdrucks. Jedoch ist von industriellen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten der Druck vorzugsweise Normaldruck bis 100 kg/cm² und stärker bevorzugt etwa 2 bis 50 kg/cm². Als Polymerisationsform sind entweder eine chargenweise Polymerisation oder eine kontinuierliche Polymerisation möglich. Eine Aufschlämmungspolymerisation oder eine Lösungspolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, eine Massepolymerisation in dem bei der Polymerisationstemperatur flüssige Olefine als Medium verwendet werden, oder eine Gaphasenpolymerisation können verwendet werden.
In der Hauptpolymerisation ist es möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts des herzustellenden Polymers zuzugeben.

Beispiele:

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele wie folgt erklärt. Die Beurteilungsverfahren der verschiedenen Materialeigenschaften des Polymers in den Beispielen sind wie folgt:

(1) In Xylol mit 20ºC löslicher Teil (nachstehend als "CXS" abgekürzt)

Nach Lösen von 1 g des Polymerisationspulvers in 200 ml siedendem Xylol wurde die erhaltene Lösung langsam auf 50ºC abgekühlt und anschließend unter Rühren auf 20ºC abgekühlt. Nach 3 Stunden Stehenlassen bei 20ºC wird das ausgefallene Polymer durch Filtration abgetrennt. Xylol wird vom Filtrat unter Vakuum bei 60ºC unter Trocknen abgedampft und ein in Xylol mit 20ºC lösliches Polymer zurückgewonnen und gewogen, um die Gew.-% zum gesamten Polymer zu bestimmen. Wenn der CXS-Wert kleiner ist, ist das amorphe Polymer geringer, und das zeigt hohe Stereoregularität.

(2) Grenzviskosität (nachstehend als [η] abgekürzt)

Sie wurde in Tetralin als Lösungsmittel bei 135ºC gemessen.

Beispiel 1

(a) Synthese des festen Produkts

Nachdem ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 500 ml- Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 290 ml Hexan, 2,4 ml Tetrabutoxytitan (2,4 g, 7,1 mmol), 2,5 ml (2,6 g, 9,3 mmol) Phthalsäurediisobutylester und 76,4 ml Tetraethoxysilan (71,4 g, 342 mmol) in den Kolben gegeben, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Als nächstes wurden unter Halten der Temperatur im Kolben auf 5ºC 181 ml der n-Butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid (hergestellt von YUKI GOSEI YAKUHIN Company Ltd. und die Konzentration von n-Butylmagnesiumchlorid beträgt 2,1 mmol/ml) allmählich während 3, 3 Stunden aus dem Tropftrichter in den Kolben getropft.
Nach vollständigem Zutropfen wurde weiter 30 Minuten bei 5ºC gerührt und anschließend weiter für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde, nachdem das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen worden war, der so erhaltene Feststoff dreimal wiederholt mit 180 ml Toluol gewaschen und dann 155 ml Toluol zugegeben.
Von einem Teil der Aufschlämmung des Produkts wurde eine Probe genommen und die Zusammensetzungsanalyse durchgeführt. Titanatome mit 0,87 Gew.-%, kein Phthalat, Ethoxygruppen mit 33,1 Gew.-% und Butoxygruppen mit 1,6 Gew.-% waren im festen Produkt enthalten. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,196 g/ml.

(b) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs

Nachdem ein mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteter 50 ml-Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 30 ml der das im vorstehenden (a) erhaltene feste Produkt enthaltenden Aufschlämmung in den Kolben gegeben und weiter 4,2 ml Toluol zugegeben. Als nächstes wurden 5,0 ml (18,7 mmol: 0,85 ml Phthalsäurediisobutylester/l g festes Produkt) Phthalsäurediisobutylester zugegeben und 30 Minuten bei 105ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen. Der so erhaltene Feststoff wurde zweimal mit 30 ml Toluol gewaschen.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Nach Waschen im vorstehenden (b) wurden 7,4 ml Toluol, 0,33 ml Phthalsäurediisobutylester, 0,59 ml (3,49 mmol) Di-n-butylether und 9,4 ml (0,086 mol) Titantetrachlorid in den Kolben gegeben und 3 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde zweimal mit 30 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Als nächstes wurden 7,4 ml Toluol, 0,59 ml (3,49 mmol) Di-n-butylether und 4,7 ml (0,043 mol) Titantetrachlorid zu dem gewaschenen Feststoff gegeben und 1 Stunde bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend, nach dreimaligem Waschen des abgetrennten Feststoffs mit 30 ml Toluol bei der gleichen Temperatur, der gewaschene Feststoff weitere dreimal mit 30 ml Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei 4,1 g des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
In dem festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 1,64 Gew.-%, Phthalat mit 9,45 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 0,5 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0,2 Gew.-% enthalten. Bei Untersuchung des festen Katalysatorbestandteils unter Verwendung eines Mikroskops wies er ausgezeichnete Teilcheneigenschaften auf, wobei er keine Feinteilchen enthielt.

(d) Polymerisation von Propylen

Ein 3 l-Edelstahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült und 2,6 mmol Triethylaluminium, 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 7,2 mg des in (c) synthetisierten festen Katalysatorbestandteils in den Autoklaven eingebracht und einem Teildruck von 0,33 kg/cm² entsprechender Wasserstoff zugegeben.
Anschließend wurden 780 g flüssiges Propylen in den Autoklaven gegeben, die Temperatur des Autoklaven auf 80ºC erhöht und die Polymerisation 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde ein nicht umgesetztes Polymer ausgespült. Das hergestellte Polymer wurde 2 Stunden bei 60ºC unter Vakuum getrocknet, wobei 333 g des Polypropylenpulvers erhalten wurden.
Daher betrug die Ausbeute des Polypropylens 1 g des festen Katalysatorbestandteils (nachstehend als PP/Cat abgekürzt) 46300 (g/g). Das Verhältnis des in Xylol mit 20ºC löslichen Teils (CXS), enthalten in der Gesamtausbeute, betrug 0,66 (Gew.-%), die Grenzviskosität des Polymers [η] 1,88 dl/g. Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

(a) Synthese des festen Produkts

Es wurde wie in (a) von Beispiel 1 umgesetzt, außer dass die Mengen der verwendeten Reagenzien 7,5 ml (7,5 g, 22 mmol) Tetrabutoxytitan, 2,5 ml (2,6 g, 9,3 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 74,8 ml (70,3 g, 338 mmol) Tetraethoxysilan und 173 ml Lösung der Organomagnesiumverbindung betrugen. Nachdem das durch die Fest-Flüssig- Trennung erhaltene feste Produkt dreimal wiederholt mit 300 ml Hexan und dreimal mit 300 ml Toluol gewaschen worden war, wurden 270 ml Toluol zugegeben. Wenn ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts als Probe genommen und eine Zusammensetzungsanalyse durchgeführt wurde, waren Titanatome mit 1,80 Gew.-%, Phthalat mit 0,1 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 35,0 Gew.-% und Butoxygruppen mit 3,2 Gew.-% im festen Produkt enthalten.

(b) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs

Nachdem ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 200 ml-Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 84 ml der das im vorstehenden (a) erhaltene feste Produkt enthaltenden Aufschlämmung in den Kolben gegeben und außerdem 12,1 ml des Überstands entnommen, 7,8 ml (29 mmol) Phthalsäurediisobutylester zugegeben und 30 Minuten bei 95ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und der erhaltene Feststoff zweimal mit 59 ml Toluol gewaschen.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Nach Waschen in vorstehendem (b) wurden 15,3 ml Toluol, 0,66 ml (2,5 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 1,2 ml (7,1 mmol) Di-n-butylether und 23,4 ml (0,213 mol) Titantetrachlorid in den Kolben gegeben und 3 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend der erhaltene Feststoff zweimal mit 59 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Als nächstes wurden 12,0 ml Toluol, 1,2 ml (7,1 mmol) Di-n-butylether und 11,7 ml (0,106 mol) Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend nach dreimaligem Waschen mit 59 ml Toluol bei der gleichen Temperatur der Feststoff dreimal mit 59 ml Hexan gewaschen und weiter unter Vakuum getrocknet, wobei 8,1 g des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Im festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 1,5 Gew.-%, Phthalat mit 8,9 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 0,4 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0,1 Gew.-% enthalten.

(d) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in Beispiel 1 (d) durchgeführt, außer dass 4,0 mg des im vorstehenden (c) erhaltenen festen Katalysatorbestandteils verwendet wurden. Als Ergebnis war die Katalysatoraktivität (PP/Cat) mit 30000 (g/g) niedrig und die Stereoregularität mit CXS = 0,74 (Gew.-%) niedrig und betrug [η] 2,01 dl/g. Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

(a) Synthese des festen Produkts

Die Synthese des festen Produkts wurde wie in (a) von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die verwendeten Mengen der Reagenzien 4,8 ml (4,8 g, 14 mmol) Tetrabutoxytitan, 2,5 ml (2,6 g, 9,3 mmol) Phthalsäurediisobutylester und 75,0 ml (70,1 g, 336 mmol) Tetraethoxysilan betrugen.
Von einem Teil der Aufschlämmung des festen Produkts wurde eine Probe genommen und einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen. Als Ergebnis waren Titanatome mit 1,22 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 33,4 Gew.-% und Butoxygruppen mit 2,32 Gew.-% im festen Produkt enthalten und wurde kein Phthalat nachgewiesen. Die Konzentration der Aufschlämmung betrug 0,208 g/ml.

(b) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs

Die Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs wurde wie in (b) von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Menge der das im vorstehenden (a) erhaltene feste Produkt enthaltenden Aufschlämmung 25 ml betrug und die Menge des Phthalsäurediisobutylesters 3,5 ml betrug.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Nach Waschen in vorstehendem (b) wurden 6,5 ml Toluol, 0,29 ml (1,08 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 0,52 ml (3,07 mmol) Di-n-butylether und 10,4 ml (0,095 mol) Titantetrachlorid in den Kolben gegeben und 3 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend zweimal mit 25 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Als nächstes wurden 6,5 ml Toluol, 0,52 ml (3,07 mmol) Di-n-butylether und 5,2 ml (0,048 mol) Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Gemisch einer Fest-Flüssig- Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend dreimal mit 25 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen und weiter unter Vakuum getrocknet, wobei 3,4 g des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden.
Im festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 1,42 Gew.-%, Phthalat mit 7,92 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 0,64 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0,10 Gew.-% enthalten. Bei der Untersuchung mit einem Mikroskop wies der feste Katalysatorbestandteil ausgezeichnete Teilcheneigenschaft auf, wobei er keine Feinteilchen enthielt.

(d) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in der Polymerisation von Propylen von Beispiel 1 (d) durchgeführt, außer dass der im vorstehenden (c) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Als Ergebnis betrug PP/Cat 43900 (g/g), CXS 0,68 (Gew.-%) und [η] 1,82 dl/g. Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

(a) Synthese des festen Produkts

Die Synthese des festen Produkts wurde wie in (a) von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die verwendeten Mengen der Reagenzien 267 ml Hexan, 3,0 ml (3,0 g, 8,8 mmol) Tetrabutoxytitan, 2,5 ml (2,6 g, 9,3 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 71,6 ml (66,9 g, 321 mmol) Tetraethoxysilan und 170 ml Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid betrugen. Wenn ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts als Probe genommen und einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen wurde, waren die Titanatome mit 0,74 Gew.-%, Phthalat mit 0,099 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 33,9 Gew.-% und Butoxygruppen mit 1,67 Gew.-% im festen Produkt enthalten.

(b) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs

Die Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs wurde unter den gleichen Bedingungen wie in (b) von Beispiel 1 durchgeführt.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Die Synthese des festen Katalysatorbestandteils wurde wie in (c) von Beispiel 2 durchgeführt. Im festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 1,40 Gew.-%, Phthalat mit 9,13 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 0,59 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0,15 Gew.-% enthalten. Bei Untersuchung mit einem Mikroskop wies der feste Katalysatorbestandteil ausgezeichnete Teilcheneigenschaft auf, wobei er keine Feinteilchen enthielt.

(d) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in der Polymerisation von Propylen von Beispiel 1 (d) durchgeführt, außer dass der im vorstehenden (c) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Als Ergebnis betrug PP/Cat 43800 (g/g), CXS 0,58 (Gew.-%) und [η] 1,70 dl/g. Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

(a) Synthese des festen Produkts

Die Synthese des festen Produkts wurde wie in (a) von Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die verwendete Menge der Reagenzien 3,2 ml (3,2 g, 9,4 mmol) Tetrabutoxytitan, 7,5 ml (7,8 g, 28 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 76,0 ml (71,0 g, 341 mmol) Tetraethoxysilan und 186 ml Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid betrug. Wenn von einem Teil der Aufschlämmung des festen Produkts eine Probe genommen und einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen wurde, waren Titanatome mit 0,39 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 27,1 Gew.-% und Butoxygruppen mit 1,66 Gew.-% im festen Produkt enthalten und wurde kein Phthalat nachgewiesen. Die Aufschlämmungskonzentration betrug 0,180 g/ml.

(b) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs

Nachdem ein mit einem Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgestatteter 200 ml-Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 28 ml der das im vorstehenden (a) erhaltene feste Produkt enthaltenden Aufschlämmung in den Kolben gegeben und außerdem 1 ml Toluol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 105ºC erhöht und 30 Minuten gerührt. Als nächstes wurden 3,35 ml (3,48 g, 12,5 mmol) Phthalsäurediisobutylester zugegeben und 30 Minuten bei 105ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und der erhaltene Feststoff zweimal mit 25 ml Toluol gewaschen.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Nach Beendigung des Waschens im vorstehenden (b) wurden 7 ml Toluol, 0,28 ml (0,29 g, 1,05 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 0,5 ml (0,39 g, 3,0 mmol) Di-n-butylether und 10 ml (17,3 g, 0,091 mol) Titantetrachlorid in den Kolben gegeben und 3 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest- Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend zweimal mit 25 ml Toluol bei der gleichen Temperatur gewaschen. Als nächstes wurden 7 ml Toluol, 0,5 ml (0,39 g, 3,0 mmol) Di-n-butylether und 5,0 ml (8,7 g, 0,046 mol) Titantetrachlorid zugegeben und 1 Stunde bei 105ºC umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung bei der gleichen Temperatur unterzogen und anschließend, nach dreimaligem Waschen mit 25 ml Toluol bei der gleichen Temperatur, dreimal mit 25 ml Hexan gewaschen und weiter unter Vakuum getrocknet, wobei 3,1 g des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Im festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 1,63 Gew.-%, Phthalat mit 7,75 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 0,66 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0,14 Gew.-% enthalten. Wenn der feste Katalysatorbestandteil mit einem Mikroskop untersucht wurde, wies er ausgezeichnete Teilcheneigenschaft auf, wobei er keine Feinteilchen enthielt.

(d) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in der Polymerisation von Propylen von Beispiel 1 (d) durchgeführt, außer dass der im vorstehend erwähnten (c) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Als Ergebnis betrug PP/Cat 38200 (g/g), der CXS 0,77 (Gew.-%) und [η] 1,79 dl/g. Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

(d) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in der Polymerisation von Propylen von Beispiel 1 (d) durchgeführt, außer dass tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan statt Cyclohexylethyldimethoxysilan verwendet wurde. Als Ergebnisse betrug PP/Cat 57200 (g/g), CXS 0,61 (Gew.-%) und [η] 2,36 dl/g. Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

(a) Synthese des festen Produkts

Nachdem die Synthese des festen Produkts wie in (a) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt worden war, außer dass die verwendeten Mengen der Reagenzien 7,5 ml (7,5 g, 22 mmol) Tetrabutoxytitan, 2,5 ml (2,6 g, 9,3 mmol) Phthalsäurediisobutylester, 73,8 ml (68,9 g, 331 mmol) Tetraethoxysilan und 168 ml der Lösung der Organomagnesiumverbindung betrugen, wurde es 1 Stunde auf 105ºC erwärmt.
Wenn ein Teil der Aufschlämmung des festen Produkts als Probe genommen und einer Zusammensetzungsanalyse unterzogen wurde, waren Titanatome mit 1,9 Gew.-%, Phthalat mit 0,2 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 35,6 Gew.-% und Butoxygruppen mit 2,7 Gew.-% im festen Produkt enthalten.

(b) Synthese des mit Ester behandelten Feststoffs

Nachdem ein 100 ml-Kolben mit Stickstoff gespült worden war, wurden 6,5 g des in (a) synthetisierten festen Produkts, 16,2 ml Toluol und 5,5 ml (21 mmol) Phthalsäuredilsobutylester zugegeben und 1 Stunde bei 95ºC umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das erhaltene Gemisch einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen und der erhaltene Feststoff dreimal mit 33 ml Toluol gewaschen.

(c) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (Aktivierungsbehandlung)

Die Synthese des festen Katalysatorbestandteils wurde wie in (c) von Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Im festen Katalysatorbestandteil waren Titanatome mit 1,9 Gew.-%, Phthalat mit 12,3 Gew.-%, Ethoxygruppen mit 0,4 Gew.-% und Butoxygruppen mit 0,2 Gew.-% enthalten.

(d) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen wurde wie in der Polymerisation von Propylen von Beispiel 5(d) durchgeführt, außer dass der im vorstehenden (c) erhaltene feste Katalysatorbestandteil verwendet wurde. Als Ergebnis betrug PP/Cat 45000 (g/g), der CXS 0,61 (Gew.-%) und [η] 2,42 dl/g. Die Polymerisationsbedingungen und Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
CHEDMS: Cyclohexylethyldimethoxysilan
tHnPDMS : tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Verfahren zur Herstellung eines α- Olefinpolymerisationskatalysators mit so hoher Stereoregularität und katalytischer Aktivität, dass die Entfernung des Katalysatorrückstands und amorphen Polymers nicht erforderlich ist, und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers mit hoher Stereoregularität mit hoher Qualität bereitgestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymerisationskatalysators, umfassend die Schritte:

1) Reduktion von Ti(OR¹)aX4-a, wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom darstellt und a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≤ 4 erfüllt, mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O- Bindung und einer Esterverbindung, wobei ein festes Produkt mit einem Titangehalt von 1,5 Gew.-% oder weniger erhalten wird,

2) Behandeln der so erhaltenen festen Titanverbindung mit einer Esterverbindung,

3) Behandeln des mit Ester behandelten Feststoffs mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid oder mit einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung, wobei ein fester Katalysatorbestandteil (A) gebildet wird,

4) Zugabe einer Organoaluminiumverbindung (B) und eines Elektronendonors (C).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Organosiliciumverbindung mit einer Si-O- Bindung ein Vertreter ist, ausgewählt aus Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formeln:

Si(OR²)mR³4-m

R&sup4;(R&sup5;&sub2;SiO)pSiR&sup6;&sub3;; und (R&sup7;&sub2;SiO)q

wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jeder der Reste R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, m eine Zahl ist, die 0 < m ≤ 4 erfüllt, p eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und q eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Organomagnesiumverbindung ein Vertreter ist, ausgewählt aus Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formeln:

R&sup5;MgX; und R&sup9;R¹&sup0;Mg

wobei jeder Rest R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Halogenatom darstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Esterverbindung, die in der Behandlung des reduzierten Feststoffs verwendet wird, oder als Gemisch der Etherverbindung, Titantetrachlorid und der Esterverbindung verwendet wird, ein Vertreter ist, ausgewählt aus gesättigten aliphatischen Carboxylaten, ungesättigten aliphatischen Carboxylaten, alicyclischen Carboxylaten und aromatischen Carboxylaten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Etherverbindung ein aus Dialkylethern ausgewählter Vertreter ist, wobei jeder Alkylrest 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gleich oder verschieden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge der in der Behandlung des festen Produkts verwendeten Esterverbindung 0,1 bis 150 mol, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome, und 0,01 bis 1,0 mol, pro 1 mol der im festen Produkt enthaltenen Magnesiumatome, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Elektronendonorverbindung ein Vertreter ist, ausgewählt aus Alkoholen, Phenolen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern von organischen Säuren und anorganischen Säuren, Ethern, Säureamiden, Säureanhydriden, Ammoniak, Aminen, Nitrilen und Isocyanaten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Elektronendonorverbindung ein Vertreter ist, ausgewählt aus Estern von anorganischen Säuren der allgemeinen Formel:

R¹&sup6;nSi(OR¹&sup7;)4-n

wobei R¹&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist, R¹&sup7; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹&sup6; und R¹&sup7; im gleichen Molekül jeweils verschieden sein können und n eine Zahl ist, die 0 ≤ n < 4 erfüllt, und Ethern der allgemeinen Formel:

wobei R¹&sup8; bis R²¹ unabhängig ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, alicyclischer, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und R¹&sup8; oder R¹&sup9; ein Wasserstoffatom sein können.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Organoaluminiumverbindung ein Vertreter ist, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln:

R¹¹ γAlY3-γ; und R¹²R¹³Al-O-AlR¹&sup4;R¹&sup5;

wobei jeder der Reste R¹¹ bis R¹&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, Y ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest darstellt und γ eine Zahl ist, die 2 ≤ γ ≤ 3 erfüllt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Menge der Organoaluminiumverbindung 0,5 bis 1000 mol pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Menge der Elektronendonorverbindung (C) 0,1 bis 1000 mol, pro 1 mol der im festen Katalysatorbestandteil (A) enthaltenen Titanatome beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend die Herstellung eines α-Olefinpolymerisationskatalysators gemäß den folgenden Schritten:

4) Zugabe einer Organoaluminiumverbindung (B) und eines Elektronendonors (C),

und Polymerisieren eines α-Olefins in Gegenwart des Katalysators.

13. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers nach Anspruch 12, wobei eine vorhergehende Polymerisation vor der Polymerisation des α-Olefin durchgeführt wurde.

14. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Polymerisation in Form einer Aufschlämmungspolymerisation, einer Lösungspolymerisation, einer Massepolymerisation oder einer Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.