CN1141305A - α-烯烃聚合催化剂和生产α-烯烃聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-烯烃聚合催化剂，它包括：(A)含有钛化合物的固体催化剂组分，它是通过用酯化合物处理一种固体产品，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理用酯处理过的固体获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)得到的，所述有机硅化合物具有Si-O键；(B)有机铝化合物；和(C)电子给体化合物。此外还公开了一种用所述α-烯烃聚合催化剂生产α-烯烃聚合物的方法。
Description
本发明涉及一种α-烯烃聚合催化剂和生产α-烯烃聚合物的方法。特别地，本发明涉及能得到高度有规立构α-烯烃聚合物的α-烯烃聚合催化剂，该聚合物只含有特别少量的残留催化剂和无定形聚合物，而且具有优良的机械性能和可加工性，所述催化剂的每一固体催化剂和每一个钛原子都具有高的催化活性，此外还涉及用所述催化剂生产高度有规立构α-烯烃聚合物的方法。
作为生产如丙烯、丁烯-1等α-烯烃聚合物的方法，人们已经知道可以使用称之为齐格勒-纳塔型的催化剂，这种催化剂含有元素周期表中第4-6族的过渡金属化合物和第1、第2和第13族的有机金属化合物。
在α-烯烃聚合物的生产中，除高度有规立构α-烯烃聚合物外，作为付产物还会形成无定形聚合物，高度有规立构α-烯烃在工业应用中有较高的价值。而无定形聚合物在工业应用中的价值很低，并且在将α-烯烃加工成型为成型制品、膜、纤维以及其它成形物品时，对机械性能有很大的坏的影响。无定形聚合物的形成引起了原材料单体的损失，同时还必需有用来除去无定形聚合物的设备，从工业的观点看，这是一个特别大的缺点。因此需要有一种生产α-烯烃的催化剂，它不形成或很少形成无定形聚合物。
在所获得的α-烯烃聚合物中，会残留有含过渡金属化合物和有机金属化合物的催化剂。因为这些催化剂残留物会产生各种问题，如影响α-烯烃聚合物的稳定性和加工性能等。因此必需有除去催化剂残留物的设备来稳定聚合物。因为这一缺陷可以通过提高由每单位重量的催化剂所生产的α-烯烃聚合物的重量代表的催化活性来改进，所以上述用来除去催化剂残留物的设备就不必要了，降低α-烯烃聚合物的生产成本也成为可能。
已经知道，通过使用Ti-Mg复合型固体催化剂，可以在一定程度上实现α-烯烃的高度有规立构和高活性聚合，这种催化剂是在有有机硅化合物存在的条件下用有机镁化合物还原四价钛化合物，并形成镁-钛低共熔混合物得到的，在聚合中还结合使用有机铝化合物作为促进剂，有机硅作为第三组份。(日本专利(已审)平3-43283(1991)，平1-319508(1989))。
在任何情况下，非提取和非脱灰过程都在一可能的水平上，然而，进一步的改进是所希望的。具体地说，为了生产高质量的α-烯烃聚合物，实现程度更高的有规立构聚合，同时不牺牲粒径分布等，这是所希望的。特别是在如成型领域中，希望生产高刚度的聚合物，而高度有规立构聚合物能直接得到高的刚度，所以特别希望出现具有更高有规立构聚合性能和窄粒径分布的催化剂。
本发明的一个目的是提供一种能得到具有高有规立构度的α-烯烃聚合催化剂，所述聚合物具有窄的粒径分布，并且具有足够高的催化活性以使得不必除去催化剂残留物和无定形聚合物，还提供一种生产高质量的具有高有规立构度的α-烯烃聚合物的方法。
按照本发明，提供了一种α-烯烃聚合催化剂，它包括：(A)含有钛化合物的固体催化剂组份，它是通过先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理一种钛含量少于或等于1.5％(重量)的固体产品获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物和酯化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)得到的，所述有机硅化合物具有Si-O键；(B)有机铝化合物；和(C)电子给体化合物，此外还提供了一种利用所述催化剂聚合α-烯烃以生产α-烯烃聚合物的方法。
通过使用本催化剂，能达到前面提到的目的，特别是实现α-烯烃的高度有规立构聚合。
在下面将详细说明本发明。
图1是便于理解本发明的流程图。该流程图代表了本发明的一个实施方案。
(a)钛化合物
在本发明中，用来合成固体催化剂组份(A)的钛化合物用通式Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)代表。R1包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等；或芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等；或链烯基，如丙烯基等；芳烷基，如苄基等，或其类似物。其中，有2-18个碳原子的烷基，和有6-18个碳原子的芳基是优选的，特别优选有2-18个碳原子的直链烷基。可以使用具有2个或多个不同的OR1基团的钛化合物。
用X代表的卤原子可以包括氯、溴或碘，其中氯能得到更好的结果。
在用通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物中，a是一个满足0＜a≤4，优选2＜a≤4的数，特别优选a＝4。
作为合成用通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物的方法，可以利用一种已知的方法。例如，可以使用Ti(OR1)4与TiX4以预定比率反应的方法，或TiX4与预定量的醇(R1OH)反应的方法。这些钛化合物，可以用其烃化合物或卤代烃化合物的稀释溶液。
例子包括：烷氧基三卤化钛化合物，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，苯氧基三氯化钛，乙氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛化合物，如二甲氧基二氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛，二苯氧基二氯化钛，二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基一卤化合物，如三甲氧基氯化钛，三乙氧基氯化钛，三丁氧基氯化钛，三苯氧基氯化钛，三乙氧基溴化钛等；四烷氧基化合物，如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丁氧基钛，四苯氧基钛等。(b)含有Si-O键的有机硅化合物
用于合成本发明固体催化剂组份的在其分子中含有Si-O键的有机硅化合物的例子包括用如下通式代表的化合物：Si(OR2)mR3 4-m；R4(R5 2SiO)pSiR6 3；(R7 2SiO)q其中R2是有1-20个碳原子的烃基，R3、R4、R5、R6、R7是有1-20个碳原子的烃基或氢原子，m是一个满足0＜m≤4的数，p是一个1-1000的整数，q是一个2-1000的整数。
有机硅化合物的例子包括四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二环戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，环己氧基三甲基硅烷，戊氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷，苯基氢聚硅氧烷等。
在这些有机硅化合物中，Si(OR2)mR3 4-m所代表的烷氧基硅烷是优选的，并优选1≤m≤4，而m＝4的四烷氧基硅烷是特别优选的。(c)酯化合物
作为在本发明中使用的酯化合物，可以使用单价或多价羧酸酯，其例子可以包括饱和脂肪族羧酸酯，烯族羧酸酯，脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯。其具体的例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，异丁烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲苯甲酸甲酯，甲苯甲酸乙酯，甲氧基苯甲酸乙酯，琥珀酸二乙酯，琥珀酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，邻苯二甲酸单乙酸，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸甲乙酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二苯酯等。
在这些酯化合物中，如异丁烯酸酯，马来酸酯等不饱和脂肪族羧酸以及邻苯二甲酸酯是优选的，邻苯二甲酸二酯是特别优选的。(d)有机镁化合物
作为有机镁化合物，在本发明中可用在分子中含有Mg-碳键的任何有机镁化合物。
特别地，可优选用由通式R8MgX(R8是有多至20个碳原子的烃基，X是卤原子)代表的格利雅化合物和由通式R9R10Mg(R9和R10是有多至20个碳原子的烃基)代表的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物。
R8、R9和R10可以相同或不同，其例子包括有多至20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和链烯基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，苄基等。
格利雅化合物的例子包括甲基氯化镁，乙基氯化镁，乙基溴化镁，乙基碘化镁，丙基氯化镁，丙基溴化镁，丁基氯化镁，丁基溴化镁，仲丁基氯化镁，仲丁基溴化镁，叔丁基氯化镁，叔丁基溴化镁，戊基氯化镁，异戊基氯化镁，己基氯化镁，苯基氯化镁，苯基溴化镁等，由通式R9R10Mg代表的化合物包括二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二仲丁基镁，二叔丁基镁，丁基-仲丁基镁，二戊基镁，二己基镁，二苯基镁，丁基乙基镁等。
作为合成上述有机镁化合物的溶剂，可用醚溶剂，如二乙基醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异丁基醚，二戊基醚，二异戊基醚，二己基醚，二辛基醚，二苯基醚，二苄基醚，苯乙醚，苯甲醚，四氢呋喃等。可用烃溶剂，如己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯等，也可以用醚和烃的混合物。
优选在醚溶液的条件下使用有机镁化合物，作为醚溶液，使用分子中有6个或更多个碳原子的醚化合物或环醚化合物。从催化能力的观点看，优选使用由通式R8MgX代表的格利雅化合物作为醚溶液。而且可以使用上述有机镁化合物和能溶于烃的有机金属化合物的复合物。作为这些有机金属化合物的例子，有Li、Be、B、Al、Zn的有机化合物。(e)醚化合物
作为用在本发明中的醚化合物，可用二烷基醚，如二乙基醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，二异丁基醚，二戊基醚，二异戊基醚，二新戊基醚，二己基醚，二辛基醚，甲基丁基醚，甲基异戊基醚，乙基异丁基醚等。其中，二丁基醚和二异戊基醚是特别优选的。(f)固体催化剂的合成
本发明的固体催化剂组份，是通过先用酯化合物，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理一种固体产品来合成的，这种固体产品是在有机硅化合物和酯化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原钛化合物得到的。所有合成反应都是在如氮气、氩气等的惰性气氛中进行的。
作为用有机镁化合物还原钛化合物的方法，或者是将有机镁化合物添加到钛化合物，有机硅化合物和酯化合物的混合物中，或者相反地将钛化合物，有机硅化合物，酯化合物的混合物添加到有机镁化合物溶液的混合物中。从催化剂的活性的观点看，在二者中，将有机镁化合物添加到钛化合物，有机硅化合物和酯化合物的混合物中这一方法是优选的。
钛化合物，有机硅化合物和酯化合物优选在适当溶剂的溶液或稀释液中使用。这些溶剂包括脂肪烃，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷等；芳香烃，如甲苯，二甲苯；脂环烃，如环己烷，甲基环己烷，萘烷等；醚化合物，如二乙基醚，二丁基醚，二异戊基醚，四氢呋喃等。
还原温度是-50到70℃，优选-30到50℃，特别优选-25到35℃。还原温度过高，催化活性会降低。
在固体产品的还原合成中，可以让如无机氧化物、有机聚合物等多孔材料共存，也可以将固体产品浸渍在多孔材料上。优选的多孔材料在20-200nm的微孔孔径上的微孔体积为0.3ml/g或更大，其平均粒径为5-300μm。
多孔无机氧化物包括SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、SiO2.Al2O3复合氧化物、MgO.Al2O3复合氧化物、MgO.SiO2.Al2O3复合氧化物等。多孔聚合物包括聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚烯烃等。多孔聚合物的具体的例子包括聚苯乙烯，苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯-N-N′-亚烷基二甲基丙烯酰胺共聚物，苯乙烯-乙二醇甲基二甲基丙烯酸酯共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚乙基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯的共聚物，乙基丙烯酸酯-二乙烯基苯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯的共聚物，聚乙二醇甲基丙烯酸二甲酯，聚丙烯腈，丙烯腈-二乙烯基苯的共聚物，聚氯乙烯，聚乙烯基吡咯烷酮(pyroridine)，聚乙烯基吡啶，乙基乙烯基苯-二乙烯基苯的共聚物，聚乙烯，乙烯-甲基丙烯酸酯的共聚物，聚丙烯等。这些多孔材料中，SiO2、Al2O3和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是优选的。
滴加时间没有特别限制，可以是约30分钟到12小时。还原反应完成后，可以在20-120℃下进行补充反应(postreaction)。
对于有机硅化合物的用量，以硅原子与钛化合物中的的钛原子的原子比率(Si/Ti)为基准，优选1-50，进一步优选3-30，特别优选5-25。对于酯化合物的用量，以酯化合物与钛化合物中钛原子的摩尔比率(酯化合物/Ti)为基准，优选0.05-10，进一步优选0.1-6，特别优选0.2-3。些外，对于有机镁化合物的用量，以硅原子和钛原子的总量与镁原子的比率(Ti+Si/Mg)为基准，优选0.1-10，进一步优选0.2-5.0，特别优选0.2-2.0。
通过还原反应获得的固体产品用固液分离法分离，并用如己烷、庚烷等惰性烃多次洗涤。如此获得的固体产品含有三价钛、镁和烃氧基，这种产品是非结晶的，或是结晶度极低的。从催化能力的观点来看，无定形结构是特别优选的。
本发明的第一个特征是通过还原获得的固体产品中的钛含量是1.5％(重量)或更低，优选0.01-1.4％(重量)，特别优选0.1-1.3％(重量)。当钛含量超过1.5％(重量)时，能溶于冷二甲苯部分的量将增加，这一部分是无定形聚合物，其工业应用的价值很低。此外，同时其聚合活性会降低，生产能力会下降。
接下来，按上面提及的方法获得的固体产品用酯化合物处理。相对于固体产品中每一摩尔钛原子，优选使用0.1-150mol，更优选使用0.3-60mol，特别优选0.5-30mol的酯化合物。相对于固体产品中每一摩尔的镁原子，酯化合物的量优选0.01-1.0mol，更优选0.03-0.5mol。酯化合物用量过多，颗粒会破裂。
用酯化合物处理固体产品可用任何已知的能使固体产品与酯化合物接触的方法进行，如浆液法，或利用球磨机机械研磨的方法等。然后，当利用机械研磨时，固体催化剂组份会形成大量微粒，颗粒的分布变得很宽，从工业的观点来看，这不是优选的。优选在有稀释剂存在的条件下使两者接触。
作为稀释剂，可用脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷等，芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯等，脂环烃，如环己烷，环戊烷等，卤代烃，如1，2-二氯乙烷，一氯苯等。其中，芳香烃和卤代烃是特别优选的。
相对于每克固体产品，稀释剂的用量优选0.1ml-1000ml，更优选1ml-100ml。处理温度优选-50到150℃，更优选0到120℃。处理时间优选5分钟或更长，进一步优选15分钟到3小时。在处理完成后，将处理过的固体静置，从液相中分离出固体，然后，用惰性溶剂洗涤几次，得到用酯处理过的固体。
然后，将用酯处理过的固体用醚化合物和四氯化钛的混合物处理。这一处理优选在浆液状态下进行，用于浆液的溶剂包括脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷等，芳香烃，如甲苯，二甲苯等，脂环烃，如环己烷，甲基环己烷，萘烷等，卤代烃，如三氯乙烯，四氯乙烷，一氯苯，二氯苯，三氯苯等。其中，卤代烃和芳香烃是特别优选的。
浆液的浓度优选为0.05-0.7g固体/ml-溶剂，进一步优选0.1-0.5g固体/ml-溶剂。反应温度优选30-150℃，进一步优选45-135℃，特别优选60-120℃。反应时间无特别限制。然而，通常优选约30分钟到6个小时。
作为一种用酯处理过的固体、醚化合物和四氯化钛的加料方法，或者是将醚化合物和四氯化钛添加到酯处理过的固体上，或者是与之相反，将酯处理过的固体添加到醚化合物和四氯化钛的溶液中，这两种方法都可以用。在将醚化合物和四氯化钛添加到酯处理过的固体上的方法中，在添加醚化合物后再添加四氯化钛，或者同时添加醚倾倒物和四氯化钛，这两种方法都是优选的，但向酯处理过的固体添加预先制备的醚化合物和四氯化钛的混合物这一方法是特别优选的。
用酯处理过的固体与醚化合物和四氯化钛的反应可以重复两次或多次。从催化剂活性和有规立构性的观点来看，与醚和四氯化钛的混合物的反应优选至少重复两次。
相对固体产品中所含的每一摩尔钛原子，醚化合物的用量优选0.1-100mol，进一步优选0.5-50mol，特别优选1-20mol。相对固体产品中所含的每一摩尔钛原子，四氯化钛的用量优选1-1000mol，进一步优选3-500mol，特别优选10-300mol。相对每一摩尔醚化合物，四氯化钛的用量优选1-100mol，进一步优选1.5-75mol，特别优选2-50mol。
在用醚化合物和四氯化钛化合物处理用酯处理过的固体的过程中可以共存有酯化合物。相对固体产品中所含的每一摩尔钛原子，酯化合物的用量优选30mol或更少，进一步优选15mol或更少，特别优选5mol或更少。
酯可选用上面描述过的酯。
利用上述方法获得的含钛化合物的固体催化剂经固液分离，再用如己烷、庚烷等惰性溶剂洗涤几次，以用来进行聚合。从催化活性和有规立构的观点看，在固液分离后，固体催化剂优选在50-120℃的温度下，用大量的如一氯苯等的卤代烃或如甲苯等的芳香烃溶剂洗涤一次或多次，然后，用脂肪烃溶剂，如己烷，庚烷等洗涤几次，之后再用于聚合。(g)有机铝化合物(B)
用于本发明中的有机铝化合物(B)在其分子中至少有一个Al-碳键。富有代表性的有机铝化合物用如下通式表示：R11 γAlY3-γ和R12R13Al-O-AlR14R15其中R11-R15代表有1-20个碳原子的烃基，Y代表卤素，氢或烷氧基，而γ是一个满足2≤γ≤3的数。
有机铝化合物的例子包括三烷基铝，如三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝等；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝，二异丁基氢化铝等；二烷基卤化铝，如二乙基氯化铝等；三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物，如三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物；烷基铝氧烷(alkylalumoxanes)，如四乙基二铝氧烷，四丁基二铝氧烷等。
在这些有机铝化合物中，三烷基铝，三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物和烷基铝氧烷是优选的，特别优选的是三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝和二乙基氯化铝的混合物，以及四乙基二铝氧烷。
相对固体催化剂中所含有的每一摩尔钛原子，有机铝化合物的量可选0.5-1000mol，特别优选的范围是1-600mol。(h)电子给体化合物
在本发明中用于聚合的电子给体化合物(C)，可用含氧的电子给体，如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酰胺(acid amides)、酸酐等；含氮的电子给体，如氨、胺、腈、异腈酸酯(isocyanates)等；以及其类似物等。其中，无机酸酯和醚是优选的。
优选的无机酸酯是用如下通式代表的有机硅化合物：R16 nSi(OR17)4-n，其中，R16是有1-20个碳原子的烃基或氢，R17是有1-20个碳原子的烃基，在同一分子中R16、R17可以不同，n是一个满足0≤n＜4的数。其例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基乙基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基三甲氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷(norbornane)基甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三芳氧基硅烷等。
醚优选用如下通式代表的二烷基醚和二醚化合物：其中，R18-R21分别是直链的或支链的有最多20个碳原子的烷基、脂环基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R18或R19可以是氢。其实例包括二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二新戊基醚、二己基醚、二辛基醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-庚基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷等。
在这些电子给体化合物中，用通式R22R23Si(OR24)2代表的有机硅化合物是特别优选的。其中R22是有3-20个碳原子的烃基，与Si相连的碳原子是仲或叔碳原子，其例子包括支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等；环烷基，如环戊基、环己基等；环烯基(cycloal kenyl)，如环戊烯基等；芳基，如苯基、甲苯基等。R23R是有1-20个碳原子的烃基，其例子包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等，环烷基，如环戊基、环己基等；环烯基，如环戊烯基等；芳基，如苯基、甲苯基等。R24是有1-20个碳原子的烃基，优选的烃基具有1-5个碳原子。
用作电子给体化合物的有机硅化合物的例子包括二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷基二甲氧基硅烷等。(i)烯烃的聚合方法
用于本发明的α-烯烃是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃，其例子包括直链单烯烃，如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1等；支链单烯烃，如3-甲基丁烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1等；乙烯基环己烷等。这些α-烯烃可以单独使用，或两种或多种结合使用。换句话说，本发明包括α-烯烃的均聚、α-烯烃和另一种α-烯烃的菜聚等。在这些α-烯烃中，优选丙烯或丁烯-1进行均聚，或用以丙烯作为主要组份的混合烯烃进行共聚，特别优选用丙烯进行均聚，或用以丙烯作为主要组份的混合烯烃进行共聚。在本发明的共聚中，可以用乙烯和选自上述α-烯烃中的至少一种α-烯烃的混合物。此外在共聚中，可以使用有2个或多个不饱和键的化合物，如共轭二烯烃和非共轭二烯烃。含有两个或多个聚合步骤的杂-嵌段(hetero-blockcopolymerization)共聚能很容易地进行。
除在如氮气、氩气等惰性气氛下以无水状态加入外，每种催化剂组份加入到聚合容器中的方法没有特别的限制。
固体催化剂组份(A)、有机铝化合物(B)和电子给体化合物(C)可以单独加入，或者它们中的任何两种先接触然后加入。
在本发明中，可以在有上述催化剂存在的条件下使烯烃聚合，但可以在上述聚合(以后称之为“聚合”或“主聚合”)进行之前进行下面将提到的预聚合。
预聚合是在有固体催化剂组份(A)和有机铝化合物(B)存在的条件下，通过加入少量的烯烃来进行的，并优选在浆液状态下进行。作为成浆的溶剂，可用惰性烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、环己烷、苯或甲苯，在浆液的形成过程中，可用液体烯烃代替一部分或所有的惰性烃。
在预聚中，相对固体催化剂组份中的每一摩尔钛原子，有机铝化合物的用量可以在0.5-700mol的宽的范围内选择，优选0.8-500mol，进一步优选1-200mol。
相对每1g固体催化剂，预聚的烯烃的量为0.01-1000g，优选0.05-500g，特别优选0.1-200g。
在预聚中，浆液的浓度优选1-500g固体催化剂/升溶剂，特别优选3-300g固体催化剂/升溶剂。预聚的温度优选-20到100℃，进一步优选0-80℃。在预聚中气相中烯烃的分压优选0.01-20kg/cm2，特别优选0.1-10kg/cm2，但这一预聚压力和温度不施用于液态烯烃的。此外，预聚时间没有特别限制，经常选用2分钟到15个小时。
在预聚的进行过程中，固体催化剂组份(A)，有机铝化合物(B)和烯烃的加入可以采用如下方法：或者在固体催化剂组份(A)与铝化合物接触后加入烯烃，或者在固体催化剂组份(A)与烯烃接触后加入有机铝化合物(B)。烯烃的加入可采用如下方法：或者间歇或连续地加入烯烃以保持聚合容器中的固有压力，或者在开始时加入全部预定量的烯烃。为控制所获得的聚合物的分子量，可以添加链转移剂，如氢气。
有固体催化剂组份(A)和有机铝化合物(B)存在的条件下的少量烯烃的预聚中，必要时可以共存有电子给体化合物(C)。所用的电子给体化合物是上面提及的电子给化合物(C)中的一部分或全部。相对含于固体催化剂组份(A)中的每一摩尔钛原子，其用量优选0.01-400mol，进一步优选0.02-200mol，特别优选0.03-100mol；而相对每一摩尔有机铝化合物(B)，其用量优选0.003-5mol，进一步优选0.005-3mol，特别优选0.01-2mol。
在预聚中电子给体化合物(C)的加入方法没有特别限制。可以独立于有机铝化合物(B)加入，以及在与有机铝化合物(B)接触后加入。预聚中的烯烃可以是与主聚中所用的烯烃相同或不同。
在按上面描述的进行了预聚后，或不进行预聚的情况下，可以在有上述含有固体催化剂组份(A)、有机铝化合物(B)以及电子给体化合物(C)的α-烯烃聚合催化剂存在的条件下，进行α-烯烃的主聚合。
相对含于固体催化剂组份(A)中的每一摩尔钛原子，有机铝化合物的量可从1-1000mol的宽范围内选择，相对含于固体催化剂组份(A)中的每一摩尔钛原子，5-600mol的范围是特别优选的。
在本聚合中，相对含于固体催化剂组份(A)中的每一摩尔钛原子，电子给体化合物(C)的用量优选0.1-2000mol，进一步优选0.3-1000mol，特别优选0.5-800mol，相对每一摩尔有机铝化合(B)，其用量优选0.001-5mol，进一步优选0.005-3mol，特别优选0.01-1mol。
主聚合要在-30到300℃，优选在20-180℃下进行。对聚合压力没有特别的限制。但是，从工业和经济的观点看，压力优选为常压到100kg/cm2，进一步优选2-50kg/cm2。作为聚合形式，可以间歇聚合或连续聚合。在有惰性烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、或辛烷存在的条件下的浆液聚合或溶液聚合、在聚合温度下使用液态烃作为介质的本体聚合、或气相聚合都可以采用。
在主聚合中，可以添加如氢气等的链转移剂，以控制所生产的聚合物的分子量。
实施例
参照下面的实施例和比较例，将对本发明进行详细的描述，但本发明并不特别局限于此。实施例中聚合物的各种材料性质的评估方法如下：(1)在20℃下可溶于二甲苯的量(以下简称为CXS)
将1g聚合粉末溶于200ml沸腾的二甲苯中后，所得到的溶液慢慢地冷却到50℃，再在搅拌下冷却到20℃。在20℃下静置3小时后，通过过滤分离沉淀的聚合物。在60℃下真空蒸发除去二甲苯，因此得到干燥，回收在20℃下溶于二甲苯的聚合物。称重以确定相对于总聚合物的重量百分比。如果CXS较小，无定形聚合物较少，表示有规立构度高。(2)特性粘度(以下简称[η])
它是用3，4-四氢化萘在135℃下测定的。实施例1(a)固体催化剂组份的合成
一个带搅拌器和漏斗的500ml的烧瓶用氮气排代后，将290ml己烷，12.4ml四丁氧基钛(2.4g，7.1mmol)，2.5ml(2.6g，9.3mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和76.4ml四乙氧基硅烷(71.4g，342mmol)加入到烧瓶中，得到均匀的溶液。接着在烧瓶内保持5℃，在3.3个小时内从漏斗缓慢滴加181ml的正丁基氯化镁的正丁基醚溶液(由YUKI GOSEI YAKUHIN有限公司生产，正丁基氯化镁的浓度为2.1mmol/ml)。
在滴加完成后，在5℃和室温下再搅拌30分钟，接着再在室温下搅拌1个小时。在所得混合物固液分离后，所得固体用180ml甲苯重复洗涤三次，加入155ml甲苯。
一部分固体产品浆液作为样品，对之进行组成分析，在固体产品中钛原子为0.87％(重量)，没有邻苯二甲酸酯，乙氧基为33.1％(重量)，丁氧基为1.6％(重量)，浆液浓度为0.196g/ml。(b)酯处理固体的合成
在配有搅拌器和滴加漏斗的50ml的烧瓶用氮气排代后，将含有(a)中获得的固体产品的30ml浆液加入到烧瓶中，之后加入4.2ml甲苯。温度提高到105℃，并搅拌30分钟。然后加入5.0ml(18.7mmol：0.85ml的邻苯二甲酸二异丁酯/1g固体产品)的邻苯二甲酸二异丁酯，并在105℃下反应30分钟。反应后，将所得反应混合物固液分离。所得固体用30ml甲苯洗涤两次。(c)固体催化剂组份的合成(活化处理)
在上述(b)的洗涤后，向烧瓶中加入7.4ml甲苯，0.33ml邻苯二甲酸二异丁酯，0.59ml(3.49mmol)二正丁基醚和9.4ml(0.086mol)四氯化钛，在105℃下反应3小时。反应完成后，在同一温度下将所得混合物进行固液分离。并在同一温度下用30ml甲苯将所得固体洗涤两次。接下来，向洗涤过的固体中加入7.4ml甲苯，0.59ml(3.49mmol)二正丁基醚，4.7ml(0.043mol)四氯化钛，在105℃下反应1小时。反应完成后，所得混合物在同一温度下进行固液分离，所得固体在同一温度下用30ml甲苯洗涤三次后，所得固体再用30ml己烷洗涤三次，并真空干燥，得到4.1g固体催化剂组份。
在固体催化剂组份中，含有钛原子1.64％(重量)，邻苯二甲酸酯9.45％(重量)，乙氧基0.5％(重量)，丁氧基0.2％(重量)。用显微镜观察固体催化剂组份，它具有良好的颗粒性质，没有细颗粒。(d)丙烯的聚合
3升的搅拌型不锈钢反应釜用氩气排代，向反应釜中加入2.6mmol三乙基铝，0.26mmol环己基乙基二甲氧硅烷，7.2mg在(c)中合成的固体催化剂组份，并加入相应0.33kg/cm2分压的氢气。
接着向反应釜中加入780g的丙烯，反应釜的温度提高到80℃，聚合反应在80℃下进行1小时。聚合结束后，排出未反应的单体。生产的聚合物在60℃下真空干燥2小时，获得333g聚丙烯粉末。
因此，每克固体催化剂的聚丙烯产量(以下简写为pp/Cat)为46,300(g/g)。在20℃下，所有产品中可溶于二甲苯的那一部分的比率为0.66(wt％)，聚合物的特性粘度[η]为1.88dl/g。聚合条件和聚合结果列于表1。比较例1(a)固体产品的合成
除反应物为7.5ml四丁氧基钛(7.5g，22mmol)，2.5ml(2.6g，9.3mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，74.8ml(70.3g，338mmol)四乙氧基硅烷和173ml有机镁化合物溶液外，按照实施例1(a)的方式反应。
在所得混合物固液分离后，所得固体用300ml己烷重复洗涤三次，再用300ml甲苯洗涤三次，加入270ml甲苯。一部分固体产品浆液作为样品，对浆液进行组成分析，在固体产品中钛原子为1.80％(重量)，邻苯二甲酸酯为0.1％，乙氧基为35.0％(重量)，丁氧基为3.2％(重量)。(b)酯处理固体的合成
在200ml的带有搅拌器、滴加漏斗和温度计的烧瓶用氮气排代后，向烧瓶中加入84ml(a)中获得的固体产品的浆液，然后取出12.1ml上清液，加入7.8m(129mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，它们在95℃下反应30分钟。反应后，将所得反应混合物固液分离。所得固体用59ml甲苯洗涤两次。(c)固体催化剂组份的合成(活化处理)
在上述(b)的洗涤后，向烧瓶中加入15.3ml ml甲苯，0.66ml(2.5mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，1.2ml(7.1mmol)二正丁基醚和23.4ml(0.213mol)四氯化钛，在105℃下反应3小时。反应完成后，在同一温度下所得混合物进行固液分离。并在同一温度下用59ml甲苯将所得固体洗涤两次。接下来，加入12.0ml甲苯，1.2ml(7.1mmol)二正丁基醚和11.7ml(0.106mol)四氯化钛，在105℃下反应1小时。反应完成后，所得混合物在同一温度下是进行固液分离，分离的后固体在同一温度下用59ml甲苯洗涤三次后，所得固体再用59ml己烷洗涤三次，并真空干燥，得到8.1g固体催化剂组份。
在固体催化剂组份中，含有钛原子1.5％(重量)，邻苯二甲酸酯8.9％(重量)，乙氧基0.4％(重量)，丁氧基0.1％(重量)。(d)丙烯的聚合
除使用在上述(c)中获得的4.0mg固体催化剂外，按实施例1(d)的方式进行丙烯的聚合，结果，催化剂的活性低至(pp/Cat)30,000(g/g)。有规立构度为CXS＝0.74(wt％)，[η]为2.01dl/g。聚合条件和聚合结果列于表1。实施例2(a)固体产品的合成
除反应物的量为4.8ml(4.8g，14mmol)四丁氧基钛，2.5ml(2.6g，9.3mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和75ml(70.1g，336mmol)四乙氧基硅烷外，按照实施例1(a)的方式合成。
一部分固体产品的浆液作为样品，对浆液进行组成分析，在固体产品中钛原子为1.22％(重量)，乙氧基为33.4％(重量)，丁氧基为2.32％(重量)，未检测到邻苯二甲酸酯。浆液浓度为0.208g/ml。(b)酯处理固体的合成
除含上面(a)中获得的固体产品的浆液的量为25ml和邻苯二甲酸二异丁酯的量为3.5ml外，按实施例1(b)的方式合成。(c)固体催化剂组份的合成(活化处理)
在上述(b)的洗涤后，向烧瓶中加入6.5ml甲苯，0.29ml(1.08mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，0.52ml(3.07mmol)二正丁基醚和10.4ml(0.095mol)四氯化钛，在105℃下反应3小时。反应完成后，在同一温度下所得混合物进行固液分离。并在同一温度下用25ml甲苯将所得固体洗涤两次。接下来，加入6.5ml甲苯，0.52ml(3.07mmol)二正丁基醚和5.2ml(0.048mol)四氯化钛，在105℃下反应1小时。反应完成后，所得混合物在同一温度下进行固液分离，分离后的固体在同一温度下用25ml甲苯洗涤三次后，再用25ml己烷洗涤三次，并真空干燥，得到3.4g固体催化剂组份。
在固体催化剂组份中，含有钛原子1.42％(重量)，邻苯二甲酸酯7.92％(重量)，乙氧基0.64％(重量)，丁氧基0.10％(重量)。用显微镜观察，固体催化剂组份具有良好的颗粒性质，没有细颗粒。(d)丙烯的聚合
除使用在上述(c)中获得的固体催化剂外，按实施例1(d)的方式进行丙烯的聚合，其结果是，pp/Cat为43,900(g/g)，CXS为0.68(wt％)，[η]为1.82dl/g。聚合条件和聚合结果列于表1。实施例3(a)固体产品的合成
除反应物的量为267ml己烷，3.0ml(3.0g，8.8mmol)四丁氧基钛，2.5ml(2.6g，9.3mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，71.6ml(66.9g，321mmol)四乙氧基硅烷和170ml正丁基氯化镁的二正丁基醚的溶液外，按照实施例1(a)的方式合成。一部分固体产品的浆液作为样品，对浆液进行组成分析，在固体产品中钛原子为0.74％(重量)，邻苯二甲酸酯为0.099％(重量)，乙氧基为33.9％(重量)，丁氧基为1.67％(重量)。(b)酯处理固体的合成
按实施例1(b)的方式进行用酯处理过的固体的合成。(c)固体催化剂组份的合成(活化处理)
按实施例2(c)的方式进行固体催化剂组份的合成。在固体催化剂组份中，含有钛原子1.40％(重量)，邻苯二甲酸酯9.13％(重量)，乙氧基0.59％(重量)，丁氧基0.15％(重量)。用显微镜观察，固体催化剂组份具有良好的颗粒性质，没有细颗粒。(d)丙烯的聚合
除使用在上述(c)中获得的固体催化剂外，按实施例1(d)的方式进行丙烯的聚合，其结果是，pp/Cat为43,800(g/g)，CXS为0.58(wt％)，[η]为1.70dl/g。聚合条件和聚合结果列于表1。实施例4(a)固体产品的合成
除反应物的量为3.2ml(3.2g，9.4mmol)四丁氧基钛，7.5ml(7.8g，28mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，76.0ml(71.0g，341mmol)四乙氧基硅烷和186ml正丁基氯化镁的二正丁醚溶液外，按实施例1(a)的方式合成。一部分固体产品的浆液作为样品，对浆液进行组成分析，在固体产品中钛原子为0.39％(重量)，乙氧基为27.1％(重量)，丁氧基为1.66％(重量)，未检测到邻苯二甲酸酯。浆液的浓度为0.180g/ml。(b)酯处理固体的合成
在配有搅拌器、滴加漏斗和温度计的200ml的烧瓶用氮气排代后，将含有(a)中获得的固体产品的28ml浆液加入到烧瓶中，之后加入1ml甲苯。温度提高到105℃，并搅拌30分钟。然后加入3.35ml(3.48g，12.5mmol)的邻苯二甲酸二异丁酯，并在105℃下反应30分钟。反应后，将所得反应混合物固液分离。所得固体用25ml甲苯洗涤两次。(c)固体催化剂组份的合成(活化处理)
在上述(b)的洗涤后，向烧瓶中加入7ml ml甲苯，0.28ml(0.29g，1.05mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，0.5ml(0.39g，3.0mmol)二正丁基醚和10ml(17.3g，0.091mol)四氯化钛，在105℃下反应3小时。反应完成后，在同一温度下所得混合物进行固液分离。并在同一温度下用25ml甲苯将所得固体洗涤两次。接下来，加入7ml甲苯，0.5ml(0.39g，3.0mmol)二正丁基醚和5.0ml(8.7g，0.046mol)四氯化钛，在105℃下反应1小时。反应完成后，所得混合物在同一温度下是进行固液分离，分离后的固体在同一温度下用25ml甲苯洗涤三次后，再用25ml己烷洗涤三次，并真空干燥，得到3.1g固体催化剂组份。在固体催化剂组份中，含有钛原子1.63％(重量)，邻苯二甲酸酯7.75％(重量)，乙氧基0.66％(重量)，丁氧基0.14％(重量)。用显微镜观察，固体催化剂组份具有良好的颗粒性质，没有细颗粒。(d)丙烯的聚合
除使用在上述(c)中获得的固体催化剂外，按实施例1(d)的方式进行丙烯的聚合。
其结果是，pp/Cat为38,200(g/g)，CXS为0.77(wt％)，[η]为1.79dl/g。聚合条件和聚合结果列于表1。实施例5(d)丙烯的聚合
除用叔丁基正丙基二甲氧基硅烷代替环己基乙基二氧基硅烷外，按实施例1(d)的方式进行丙烯的聚合。
其结果是，pp/Cat为57,200(g/g)，CXS为0.61(wt％)，[η]为2.36dl/g。聚合条件和聚合结果列于表1。比较例2(a)固体产品的合成
除反应物为7.5ml(7.5g，22mmol)四丁氧基钛，2.5ml(2.6g，9.3mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，73.8ml(68.9g，331mmol)四乙氧基硅烷和189ml有机镁化合物溶液外，按照比较例1(a)的方式反应。之后，在105℃下加热1小时。
一部分固体产品的浆液作为样品，对浆液进行组成分析，在固体产品中钛原子为1.9％(重量)，邻苯二甲酸酯为0.2％，乙氧基为35.6％(重量)，丁氧基为2.7％(重量)。(b)酯处理固体的合成
在100ml的烧瓶用氮气排代后，向烧瓶中加入6.5g(a)中获得的固体产品，16.2ml甲苯和5.5ml(21mmol)邻苯二甲酸二异丁酯，它们在95℃下反应1小时。反应后，将所得反应混合物固液分离。所得固体用33ml甲苯洗涤三次。(c)固体催化剂组份的合成(活化处理)
按比较例1的方式进行固体催化剂组份的合成。在固体催化剂组份中，含有钛原子1.9％(重量)，邻苯二甲酸酯12.3％(重量)，乙氧基0.4％(重量)，丁氧基0.2％(重量)。(d)丙烯的聚合
除使用在上述(c)中获得的固体催化剂外，按实施例5(d)的方式进行丙烯的聚合。
其结果是pp/Cat为45,000(g/g)，CXS为0.61(wt％)，[η]为2.42dl/g。聚合条件和聚合结果列于表1。
表1
| 聚合结果 | |||||
| 固体产品的钛含量(wt％) | 电子给体化合物 | pp/Cat(g/g) | CXS(wt％) | [η](dl/g) | |
| 实施例1 | 0.87 | CHEDMS | 46300 | 0.66 | 1.88 |
| 比较例1 | 1.80 | CHEDMS | 30000 | 0.74 | 2.01 |
| 实施例2 | 1.22 | CHEDMS | 43900 | 0.68 | 1.82 |
| 实施例3 | 0.74 | CHEDMS | 43800 | 0.58 | 1.70 |
| 实施例4 | 0.39 | CHEDMS | 38200 | 0.77 | 1.79 |
| 实施例5 | 0.87 | tBnPDMS | 57200 | 0.61 | 2.36 |
| 比较例2 | 1.90 | tBnPDMS | 45000 | 0.61 | 2.42 |
CHEDMS：环己基乙基二甲氧基硅烷
tBnPDMS：叔丁基正丙基二甲氧基硅烷
按照本发明，提供了一种α-烯烃聚合催化剂，它具有如此高的有规立构性和催化活性，以致于不必除去催化剂残留物和无定形聚合物，并具有高的松密度和小的颗粒，不含有会在成膜应用中形成鱼眼的如硅胶等的无机氧化物，此外还提供了一种生产高质量和高有度规立构的α-烯烃的方法。
Claims (21)
1.一种α-烯烃聚合催化剂，它含有：
(A)含有钛化合物的固体催化剂组份，它是通过用酯化合物处理一种钛含量为1.5％或更少的固体产品，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理用酯处理过的固体获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)得到的，所述有机硅化合物具有Si-O键；
(B)有机铝化合物；和
(C)电子给体化合物。
2.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：含有Si-O键的有机硅化合物选自由如下通式代表的有机硅化合物所组成的组：Si(OR2)mR3 4-m；R4(R5 2SiO)pSiR6 3；和(R7 2SiO)q
其中R2是有1-20个碳原子的烃基，R3、R4、R5、R6、R7是有1-20个碳原子的烃基或氢原子，m是一个满足0＜m≤4的数，p是一个1-1000的整数，q是一个2-1000的整数。
3.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：有机镁化合物选自如下通式所代表的有机镁化合物所组成的组：R8MgX；和R9R10Mg其中R8、R9和R10是有1-20个碳原子的烃基，X是卤原子。
4.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：用在还原固体的处理中或用作醚化合物、四氯化钛和酯化合物混合物中的酯化合物选自由饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳香族羧酸酯所组成的组。
5.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：醚化合物选自由二烷基醚组成的组，其中每一个烷基具有2-10个碳原子，并可以相同或不同。
6.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：在固体产品的处理中，相对固体产品中的每一摩尔钛原子，醚化合物的用量为0.1-50mol，相对固体产品中的每一摩尔镁原子，醚化合物的用量为0.01-1.0mol。
7.根据权利要求1的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：电子给体化合物选由醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈和异氰酸酯所组成的组。
8.根据权利要求7的α-烯烃聚合催化剂，其特征在于：电子给体化合物选自用如下通式代表的无机酸酯：R16 nSi(OR17)4-n其中，R16是有1-20个碳原子的烃基或氢，R17是有1-20个碳原子的烃基，在同一分子中R16、R17可以不同，n是一个满足0≤n＜4的数，而醚由如下通式代代表：
其中，R18-R21分别是直链的或支链的有1-20个碳原子的烷基、脂环基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R18或R19可以是氢。
9.一种生产α-烯烃聚合物的方法，包括用含有如下组份的α-烯烃聚合催化剂聚合α-烯烃：
(A)固体催化剂组份，它是通过用酯化合物处理一种钛含量为1.5％(重量)或更少的固体产品，然后用醚化合物和四氯化钛的混合物或醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理用酯处理过的固体而获得的，这种固体产品是在有有机硅化合物存在的条件下，用有机镁化合物还原Ti(OR1)aX4-a(R1表示一个有1-20个碳原子的烃基，X表示卤原子，a表示是一个满足0＜a≤4的数)得到的，所述有机硅化合物具有Si-O键；
(B)有机铝化合物；和
(C)电子给体化合物。
10.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：用于还原反应的有机硅化合物选自由如下通式代表的有机硅化合物所组成的组：Si(OR2)mR3 4-m；R4(R5 2Si))pSiR6 3；和(R7 2SiO)q其中R2是有1-20个碳原子的烃基，R3、R4、R5、R6、R7是有1-20个碳原子的烃基或氢原子，m是一个满足0＜m≤4的数，p是一个1-1000的整数，q是一个2-1000的整数。
11.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：有机镁化合物选自如下通式所代表的有机镁化合物所组成的组：R8MgX；和R9R10Mg其中R8、R9和R10是有1-20个碳原子的烃基，X是卤原子。
12.根据权利要求10的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：其中用在还原固体的处理中或用作醚化合物、四氯化钛和酯化合物混合物中的酯化合物选自由饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸、脂环族羧酯和芳香族羧酯所组成的组。
13.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：醚化合物选自由二烷基醚组成的组，其中每一个烷基具有2-10个碳原子，并可以相同或不同。
14.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：在固体产品的处理中，相对固体产品中的每一摩尔钛原子，醚化合物的用量为0.1-50mol，相对固体产品中的每一摩尔镁原子，醚化合物的用量为0.01-1.0mol。
15.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：有机铝化合物选自由如下通式所代表的有机铝化合物所组成的组：R11 γAlY3-γ和R12R13Al-O-AlR14R15其中R11-R15代表有1-20个碳原子的烃基，Y代表卤、氢或烷氧基，而γ是一个满足2≤γ≤3的数。
16.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：相对固体催化剂中所含有的每一摩尔钛原子，有机铝化合物的用量为0.5-1000mol。
17.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：电子给体化合物选由醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、异氰酸酯所组成的组。
18.根据权利要求17的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：电子给体化合物选由是用如下通式代表的无机酸酯：R16 nSi(OR17)4-n其中，R16是有1-20个碳原子的烃基或氢，R17是有1-20个碳原子的烃基，在同一分子中R16、R17可以不同，n是一个满足0≤n＜4的数，以及如下通式所代表的醚：其中，R18-R21分别是直链的或支链的有1-20个碳原子的烷基、脂环基、芳基、烷芳基、或芳烷基，R18或R19可以是氢。
19.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：相对含于固体催化剂组份(A)中的每一摩尔钛原子，电子给体化合物(C)的量为0.1-1000mol。
20.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：在α-烯烃聚合之前已进行了预聚合。
21.根据权利要求9的生产α-烯烃聚合物的方法，其特征在于：聚合是以浆液聚合、溶液聚合、本体聚合或气相聚合的形式进行。
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