DE10316082B4

DE10316082B4 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur alpha-Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines alpha-Olefinpolymers

Info

Publication number: DE10316082B4
Application number: DE10316082.5A
Authority: DE
Inventors: Jiro Mori; Tomoaki Tanaka; Yasunori Kaminaga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-08-06
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: CN1473858A; KR101044589B1; KR20040014159A; JP2004067850A; DE10316082A1; JP4085733B2; CN1303112C; SG108314A1; US6703456B2; US20040030067A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte:(1) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel (1) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zur Herstellung eines Reduktionsfeststoffs,(2) Altern des Reduktionsfeststoffs für mindestens 18 Stunden in einem inerten Lösungsmittel unter diskontinuierlichem Rühren zur Herstellung eines festen Produkts,(3) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer organischen Säurehalogenidverbindung und dann Erwärmen des erhaltenen Gemisches zur Herstellung eines mit einem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoffs,(4) Inkontaktbringen des mit dem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoffs mit einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung oder mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid und dann Erwärmen des erhaltenen Gemisches zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils, der eine Titanverbindung enthält, und(5) inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils mit einer Aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation:in der Rein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; und a eine Zahl ist, die 0 < a ≤ 4 erfüllt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung (1) ein Verfahren zur Herstellung eines in hohem Maße stereoregulären α-Olefinpolymers, das (i) hohe Schüttdichte, (ii) einen extrem niedrigen Gehalt an Katalysatorrückstand und amorphem Polymer und (iii) ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweist und (2) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation, der das Polymer ergeben kann.
US 6,187,883 offenbart eine feste Katalysatorkomponente zur α-Olefinpolymerisation. US 4,110,248 A beschreibt einen Katalysator zur Verwendung in der Polymerisation von Olefinen. JP 556-18610 offenbart einen festen Katalysator zur Olefinpolymerisation.
Es ist (1) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte:

(i) Reduzieren einer Titanverbindung, die ein vierwertiges Titan enthält, mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung zum Erhalt einer eutektischen Kristallverbindung von Magnesium und Titan (fester Katalysatorbestandteil mit Ti-Mg-Komplex) und
(ii) Inkontaktbringen der eutektischen Kristallverbindung mit einer Organoaluminiumverbindung und einer Organosilicumverbindung (Elektronendonorverbindung), und (2) ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators (zum Beispiel JP-B-3-43283 und JP-A-1-319508 ) bekannt.

Es wird ein Reduktionsschritt vorgeschlagen, wobei der vorstehend aufgeführte Reduktionsschritt in Gegenwart einer Esterverbindung zusätzlich zur Organosiliciumverbindung durchgeführt wird.
Jedoch weist jedes der vorstehend aufgeführten Verfahren Probleme auf, da je höher die Aktivität des erhaltenen Katalysators ist, desto geringer die Schüttdichte eines erhaltenen α-Olefinpolymers ist.
Als Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit hoher Schüttdichte werden (1) ein Polymerisationsverfahren von Ethylen unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, in dem eine Titanmagnesiumverbindung auf ein Kieselgel aufgebracht ist, und (2) ein Polymerisationsverfahren von Propylen unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils vorgeschlagen, wobei ein Kieselgel mit einer Titanmagnesiumverbindung getränkt wird.
Jedoch weisen die Verfahren Probleme auf, dass (1) ein erhaltener Katalysator geringe Polymerisationsaktivität aufweist und (2) ein erhaltenes Polymer eine solch große Menge an Kieselgel enthält, dass das erhaltene Produkt im Hinblick auf Qualität und Aussehen nicht bevorzugt ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist (1) ein Verfahren zur Herstellung eines in hohem Maße stereoregulären α-Olefinpolymers bereitzustellen, das (i) hohe Schüttdichte, (ii) einen extrem niedrigen Gehalt an Katalysatorrückstand und amorphem Polymer und (iii) ausgezeichnete mechanische Eigenschaft und Verarbeitbarkeit aufweist, und (2) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation, die das Polymer ergeben kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation bereit, umfassend die Schritte:

(1) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel (1) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zur Herstellung eines Reduktionsfeststoffs (nachstehend wird dieser Schritt als „Schritt (1)“ bezeichnet),
(2) Altern des Reduktionsfeststoffs für mindestens 18 Stunden in einem inerten Lösungsmittel unter diskontinuierlichem Rühren zur Herstellung eines festen Produkts (nachstehend wird dieser Schritt als „Schritt (2)“ bezeichnet),
(3) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer organischen Säurehalogenidverbindung und dann Erwärmen des erhaltenen Gemisches zur Herstellung eines mit einem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoffs (nachstehend wird dieser Schritt als „Schritt (3)“ bezeichnet),
(4) Inkontaktbringen des mit dem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoffs mit einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung oder mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid und dann Erwärmen des erhaltenen Gemisches zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils, der eine Titanverbindung enthält, (nachstehend wird dieser Schritt als „Schritt (4)“ bezeichnet) und
(5) Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils mit einer Aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation (nachstehend wird dieser Schritt als „Schritt (5)“ bezeichnet): Ti(OR¹)_aX_4-a (1) in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; und a eine Zahl ist, die 0 < a ≤ 4 erfüllt.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers bereit, umfassend den Schritt der Homopolymerisation eines α-Olefins oder Copolymerisation mindestens einer Art eines α-Olefins und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation, der mit dem vorstehend aufgeführten Verfahren hergestellt ist.
Beispiele von R¹ in der Formel (1) sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, tert-Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylgruppen; Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppen; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe. Unter ihnen sind Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und lineare Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen insbesondere bevorzugt. Als Verbindung der vorstehenden Formel (1) ist möglich, jene mit zwei oder mehr Resten OR¹ zu verwenden, die voneinander verschieden sind.
Als X in der Formel (1) werden ein Chlor-, Brom- und Jodatom veranschaulicht. Von diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt.
Ein bevorzugtes a in der Formel (1) ist eine Zahl, die 2 ≤ a ≤ 4 erfüllt, und besonders bevorzugt ist a 4.
Die Verbindung der Formel (1) kann mit einem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, wie (1) einem Verfahren, umfassend den Schritt der Umsetzung von Ti(OR¹)₄ mit TiX₄ in einem festgelegten Verhältnis und (2) ein Verfahren, umfassend den Schritt der Umsetzung von TiX₄ mit einem entsprechenden Alkohol (zum Beispiel R¹OH) in einem festgelegten Verhältnis.
Beispiele der Verbindung der Formel (1) sind Titantetrahalogenide, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetrajodid; Kohlenwasserstoffoxytitantrihalogenide, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; Dikohlenwasserstoffoxytitandihalogenide, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; Trikohlenwasserstoffoxytitanmonohalogenide, wie Trimethoxytitanchlorid, Triethoxytitanchlorid, Tributoxytitanchlorid, Triphenoxytitanchlorid und Triethoxytitanbromid; und Tetrakohlenwasserstoffoxytitanverbindungen, wie Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetraphenoxytitan.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Organosiliciumverbindung sind Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (4): Si(OR²)_mR³ _4-m (2) R⁴(R⁵ ₂SiO)_pSiR⁶ ₃ (3) (R⁷ ₂SiO)_q (4) wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom; m ist eine Zahl, die 0 < m ≤ 4 erfüllt; p ist eine ganze Zahl von 1 bis 1000; und q ist eine ganze Zahl von 2 bis 1000.
Beispiele der Organosiliciumverbindung sind Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan. Unter diesen sind Verbindungen der Formel (2) bevorzugt und unter ihnen sind Verbindungen bevorzugt, in denen m eine Zahl ist, die 1 ≤ m ≤ 4 erfüllt, und Tetraalkoxysilanverbindungen, in denen m = 4 ist, sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Esterverbindungen sind Monocarbonsäureester und Polycarbonsäureester. Beispiele der Verbindungen sind aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester.
Beispiele der Esterverbindungen sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat und Diphenylphthalat. Unter ihnen sind ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylsäureester und Maleinsäureester und Phthalsäureester bevorzugt und Diester von Phthalsäure besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete „Organomagnesiumverbindung“ bedeutet jede Art von Organomagnesiumverbindungen mit einer Mg-Kohlenstoffbindung. Als diese Verbindung ist (i) eine Grignard-Verbindung der folgenden Formel (5) oder (ii) eine Dialkylmagnesiumverbindung oder Diarylmagnesiumverbindung der folgenden Formel (6) bevorzugt: R⁸MgX (5) R⁹R¹⁰Mg (6) in denen R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; und R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können.
Beispiele von R⁸, R⁹ und R¹⁰ in den vorstehenden Formeln sind Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sec-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen.
Beispiele der Verbindungen der Formel (5) sind Methylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumjodid, Propylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, sec-Butylmagnesiumchlorid, sec-Butylmagnesiumbromid, tert-Butylmagnesiumchlorid, tert-Butylmagnesiumbromid, Amylmagnesiumchlorid, Isoamylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid.
Beispiele der Verbindungen der Formel (6) sind Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Di-sec-butylmagnesium, Di-tert-butylmagnesium, Butyl-sec-butylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diphenylmagnesium und Butylethylmagnesium.
Beispiele der Lösungsmittel zur Herstellung der Organomagnesiumverbindung sind ein Etherlösungsmittel, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dihexylether, Dioctylether, Diphenylether, Dibenzylether, Phenetol, Anisol, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran; ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol; und ein gemischtes Lösungsmittel, das zwei oder mehrere davon umfasst.
Vorzugsweise wird eine Etherlösung der Organomagnesiumverbindung verwendet. Beispiele des Ethers sind ein Ether mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen im Molekül und ein Ether mit cyclischer Struktur. Unter ihnen ist eine Etherlösung der Verbindung der Formel (5) im Hinblick auf die Eigenschaften eines erhaltenen Polymerisationskatalysators besonders bevorzugt. Es ist möglich, die Organomagnesiumverbindung in Kombination mit einer Organometallverbindung zum Bilden eines in Kohlenwasserstoff löslichen Komplexes zu verwenden. Beispiele der Organometallverbindungen sind Verbindungen von Li, Be, B, Al und Zn.
Beispiele einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Etherverbindung sind Dialkylether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diisobutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether und Ethylisobutylether. Unter ihnen ist Diisobutylether oder Diisoamylether besonders bevorzugt.
Beispiele eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Säurehalogenids sind Monocarbonsäurehalogenide und Polycarbonsäurehalogenide. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind aliphatische Carbonsäurehalogenide, alicyclische Carbonsäurehalogenide und aromatische Carbonsäurehalogenide.
Beispiele der organischen Säurehalogenidverbindungen sind Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Benzoesäurechlorid, Tolusäurechlorid, Anissäurechlorid, Bernsteinsäurechlorid, Malonsäurechlorid, Maleinsäurechlorid, Itaconsäurechlorid und Phthalsäurechlorid. Von diesen sind aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoesäurechlorid, Tolusäurechlorid und Phthalsäurechlorid bevorzugt und Phthalsäurechlorid ist insbesondere bevorzugt.
Alle Schritte (1) bis (5) werden in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Argon, durchgeführt.
Beispiele eines Verfahrens zum Durchführen der Reduktionsreaktion im Schritt (1) sind (i) ein Verfahren der Zugabe der Organomagnesiumverbindung zu einem Gemisch, das die Organosiliciumverbindung und die Titanverbindung enthält, und (ii) ein Verfahren der Zugabe eines Gemisches, das die Organosiliciumverbindung und die Titanverbindung enthält, zu einer Lösung, die die Organomagnesiumverbindung enthält. Unter ihnen ist das Verfahren (i) im Hinblick auf die Eigenschaften eines erhaltenen Polymerisationskatalysators bevorzugt.
Vorzugsweise werden die Titanverbindung und die Organosiliciumverbindung, gelöst in oder verdünnt mit einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Beispiele des Lösungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran.
Die Temperatur in der Reduktionsreaktion beträgt üblicherweise -50 bis 70°C, vorzugsweise -30 bis 50°C und insbesondere bevorzugt -25 bis 35°C. Wenn die Temperatur zu hoch ist, ist die Aktivität eines erhaltenen Polymerisationskatalysators niedrig.
Es ist möglich, ein poröses Material mit dem festen Produkt unter Durchführen der Reduktionsreaktion in Gegenwart des porösen Materials, wie eines anorganischen Oxids und eines organischen Polymers, zu imprägnieren. Bevorzugte poröse Materialien sind jene, die (1) ein Volumen von Mikroporen mit einem Radius von 20 bis 200 nm von 0,3 ml/g oder mehr und (2) einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 300 µm aufweisen.
Beispiele des anorganischen porösen Materials sind SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, SiO₂ Al₂O₃-Komplexoxid, MgO Al₂O₃-Komplexoxid und MgO·SiO₂ Al₂O₃-Komplexoxid. Beispiele des organischen porösen Materials sind ein Polymer auf Polystyrolbasis, ein Polymer auf Polyacrylatbasis, ein Polymer auf Polyacrylnitrilbasis, ein Polymer auf Polyvinylchloridbasis und ein Polymer auf Polyolefinbasis. Spezielle Beispiele davon sind Polystyrol, ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, ein Styrol-N,N'-Alkylendimethacrylamid-Copolymer, ein Styrol-Ethylenglycol-Methyldimethacrylat-Copolymer, Polyethylacrylat, ein Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, ein Ethylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polymethylmethacrylat, ein Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, ein Polyethylenglycol-Methyldimethacrylat-Copolymer, Polyacrylnitril, ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylpyridin, ein Ethylvinylbenzol-Divinylbenzol-Copolymer, Polyethylen, ein Ethylen-Methylacrylat-Copolymer und Polypropylen. Unter ihnen ist SiO₂, Al₂O₃ oder ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer bevorzugt.
Die erforderliche Zeit der gesamten Zugabe in den vorstehend aufgeführten Verfahren (i) und (ii) in Bezug auf die Reduktionsreaktion im Schritt (1) ist nicht beschränkt und beträgt üblicherweise etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden. Zur vollständigen Reduktionsreaktion kann eine zusätzliche Umsetzung bei 0 bis 120°C nach der Zugabe durchgeführt werden.
Die Organosiliciumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25 in Bezug auf ein Atomverhältnis Si/Ti, d.h. einem Verhältnis der Siliciumatome in der Organosiliciumverbindung zu Titanatomen in der Titanverbindung, verwendet.
Die Organomagnesiumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 2,0, in Bezug auf ein Atomverhältnis (Ti+Si)/Mg, d.h. einem Verhältnis der Summe der Titanatome in der Titanverbindung und der Siliciumatome in der Organosiliciumverbindung zu den Magnesiumatomen in der Organomagnesiumverbindung, verwendet.
Der durch die Fest-Flüssig-Trennung des im Schritt (1) erhaltenen Reaktionsgemisch erhaltene Reduktionsfeststoff wird üblicherweise mehrmals mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Toluol, gewaschen. Der Reduktionsfeststoff enthält ein dreiwertiges Titanatom, Magnesium und einen Kohlenwasserstoffoxyrest und weist im Allgemeinen amorphe Struktur oder extrem geringe Kristallinität auf. Ein Reduktionsfeststoff mit amorpher Struktur ist in Hinblick auf die Eigenschaften eines erhaltenen Katalysators bevorzugt.
Das feste Produkt wird unter Durchführen des Schritts (2) unter Verwendung des Reduktionsfeststoffs hergestellt. Beispiele eines in dem Schritt verwendeten inerten Lösungsmittels sind inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, Heptan und Toluol. Die Alterungstemperatur beträgt üblicherweise -50 bis 70°C, vorzugsweise -30 bis 50°C und insbesondere bevorzugt -25 bis 35°C. Die Alterungsdauer beträgt üblicherweise 18 Stunden oder mehr und vorzugsweise 30 Stunden oder mehr.
Als Reihenfolge des Inkontaktbringens im Schritt (3) wird eine Reihenfolge des Inkontaktbringens des festen Produkts mit einem Gemisch der Etherverbindung und Titantetrachlorid und dann Inkontaktbringen mit der organischen Säurehalogenidverbindung veranschaulicht. Durch Inkontaktbringen mit der organischen Säurehalogenidverbindung kann ein Polymerisationskatalysator hergestellt werden, der die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lösen kann.
Die Etherverbindung im Schritt (3) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 20 mol, pro einem Mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome, verwendet.
Titantetrachlorid im Schritt (3) wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 1000 mol, vorzugsweise 3 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 10 bis 300 mol, pro einem Mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome; und üblicherweise 1 bis 100 mol, vorzugsweise 1,5 bis 75 mol und insbesondere bevorzugt 2 bis 50 mol, pro einem Mol der Etherverbindung, verwendet.
Die organische Säurehalogenidverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 50 mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 20 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 10 mol, pro einem Mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome; und üblicherweise 0,01 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,03 bis 0,5 mol, pro einem Mol der im festen Produkt enthaltenen Magnesiumatome, verwendet. Wenn die Menge 50 mol des ersteren übersteigt oder 1,0 mol des letzteren übersteigt, kann eine Zersetzung des festen Produkts auftreten.
Das Verfahren zum Inkontaktbringen im Schritt (3) ist nicht beschränkt. Als Verfahren können auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, wie ein Aufschlämmungsverfahren und ein mechanisches Pulverisationsverfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, veranschaulicht werden. Unter ihnen ist ein Aufschlämmungsverfahren, in dem das Inkontaktbringen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird, bevorzugt.
Beispiele des Verdünnungsmittels sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol. Unter ihnen ist insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff bevorzugt. Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 1000 ml und vorzugsweise 1 bis 100 ml, pro einem g des festen Produkts, verwendet.
Ein Beispiel einer Ausführungsform des Schritts (3) ist eine Ausführungsform, umfassend die Schritte (i) der Zugabe des Verdünnungsmittels und eines Gemisches der Etherverbindung und Titantetrachlorid zum festen Produkt bei 85°C oder weniger und vorzugsweise 75°C oder weniger, zum Erhalt einer festen Produktaufschlämmung, (ii) Erwärmen der festen Produktaufschlämmung bei üblicherweise -50 bis 150°C und vorzugsweise 0 bis 120°C für üblicherweise 30 Minuten oder länger und vorzugsweise 1 bis 10 Stunden und (iii) Fest-Flüssig-Trennung nach Stehenlassen und mehrmals Waschen des erhaltenen Feststoffs mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel zum Erhalt des mit einem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoffs.
Der Schritt (4) wird vorzugsweise in einem Aufschlämmungszustand durchgeführt. Beispiele der Lösungsmittel für die Aufschlämmung sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorethan, Trichlorethan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Unter ihnen ist ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt.
Die Konzentration der Aufschlämmung beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 0,7 g Feststoff/ml-Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 0,5 g Feststoff/ml-Lösungsmittel. Die Temperatur des Inkontaktbringens im Schritt (4) beträgt im Allgemeinen 30 bis 150°C, vorzugsweise 45 bis 135°C und insbesondere bevorzugt 60 bis 120°C. Die Dauer des Inkontaktbringens ist nicht besonders beschränkt und im Allgemeinen bevorzugt 30 Minuten bis 6 Stunden.
Beispiele eines Kontaktverfahrens im Schritt (4) sind (i) ein Verfahren, in dem die Etherverbindung, Titantetrachlorid und gegebenenfalls die Esterverbindung zu dem mit dem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoff gegeben werden, der im Schritt (3) erhalten wird, und (ii) ein Verfahren, in dem der mit dem organischen Säurehalogenid behandelte Feststoff zu einer Lösung gegeben wird, die die Etherverbindung, Titantetrachlorid und gegebenenfalls die Esterverbindung enthält. Unter den Verfahren (I) ist (a) ein Verfahren bevorzugt, in dem die Etherverbindung und gegebenenfalls die Esterverbindung zu dem mit dem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoff gegeben und dann Titantetrachlorid zugegeben wird, oder (b) ein Verfahren, in dem die Etherverbindung, Titantetrachlorid und gegebenenfalls die Esterverbindung gleichzeitig zu dem mit dem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoff gegeben werden. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, in dem ein Gemisch, das die Etherverbindung, Titantetrachlorid und gegebenenfalls die Esterverbindung enthält, zu dem mit dem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoff gegeben wird.
Die Zahl des Inkontaktbringens im Schritt (4) ist einmal oder mehrmals. Bevorzugt ist zweimal oder mehr im Hinblick auf Aktivität eines erhaltenen Polymerisationskatalysators und Stereoregularität eines erhaltenen Polymers.
Die Etherverbindung im Schritt (4) wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 100 mol, vorzugsweise 0,5 bis 50 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 20 mol verwendet, pro einem mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome, das im Schritt (2) erhalten wird. Titantetrachlorid wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 1000 mol, vorzugsweise 3 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 10 bis 300 mol verwendet, pro einem Mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome, das im Schritt (2) erhalten wird; und in einer Menge von üblicherweise 1 bis 100 mol, vorzugsweise 1,5 bis 75 mol und insbesondere bevorzugt 2 bis 50 mol, pro einem Mol der Etherverbindung.
Bei Verwendung der Esterverbindung im Schritt (4) wird die Esterverbindung in einer Menge von nicht mehr als 30 mol, vorzugsweise nicht mehr als 15 mol und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 mol verwendet, pro einem Mol der im festen Produkt enthaltenen Titanatome, das im Schritt (2) erhalten wird.
Die Schritte (3) und (4) werden vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt. Der Druck im Reaktionsbehälter steigt allmählich von Umgebungsdruck bis etwa 300 kPa Überdruck mit einer Zeitspanne vom Zeitpunkt des Inkontaktbringens durch die Erzeugung des Dampfs der in den Reaktionsbehälter gegebenen Substanzen, ein organisches Lösungsmittel und gasförmige Reaktionsnebenprodukte. Jedoch ist bevorzugt, kein Gas aus dem Reaktionsbehälter zu spülen.
Der im Schritt (5) verwendete feste Katalysatorbestandteil wird im Allgemeinen durch mehrmaliges Waschen des Feststoffs, wobei der Feststoff durch eine Fest-Flüssig-Trennung des im Schritt (4) erhaltenen Reaktionsgemisches erhalten wird, mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan und Heptan, erhalten. Vorzugsweise wird der Feststoff bei 50 bis 120°C mindestens einmal mit einer großen Menge eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Monochlorbenzol, oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol, gewaschen und wird weiter mehrmals mit einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan, im Hinblick auf die Aktivität eines erhaltenen Polymerisationskatalysators und Stereoregularität eines erhaltenen Polymers gewaschen.
Die im Schritt (5) verwendete Organoaluminiumverbindung bedeutet eine Verbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoff-Bindung im Molekül. Typische Beispiele davon sind jene der folgenden Formeln (7) und (8): R¹¹ _rAlY_3-r (7) R¹²R¹³Al-O-AlR¹⁴R¹⁵ (8) in denen R¹¹ bis R¹⁵ unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; Y ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder Alkoxyrest ist; und r eine Zahl ist, die 2 ≤ r ≤ 3 erfüllt.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; und Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan. Unter diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden oder Alkylaluminoxane bevorzugt und Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialuminoxan besonders bevorzugt.
Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 600 mol, pro einem Mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome, verwendet.
Beispiele der im Schritt (5) verwendeten Elektronendonorverbindung sind sauerstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, organische Säureester, anorganische Säureester, Ether, Säureamide und Säureanhydride; und stickstoffhaltige Elektronendonorverbindungen, wie Ammoniak, Amine, Nitrile und Isocyanate. Von diesen sind anorganische Säureester oder Ether bevorzugt.
Als vorstehend aufgeführte anorganische Säureester sind Siliciumverbindungen der folgenden Formel (9) bevorzugt: R¹⁶ _nSi(OR¹⁷)_4-n (9) in der R¹⁶ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist; R¹⁷ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; jeder der Reste R¹⁶ und R¹⁷ (einen) unterschiedliche(n) Substituenten im gleichen Molekül aufweisen kann; und n eine Zahl ist, die 0 ≤ n < 4 erfüllt.
Beispiele der Siliciumverbindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetraphenoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, tert-Butyltrimethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Dibutyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, Butylmethyldimethoxysilan, Butylethyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Hexylmethyldimethoxysilan, Hexylethyldimethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylmethyldimethoxysilan, Cyclopentylethyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, tert-Butyltriethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Propylmethyldiethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Dibutyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, Butylmethyldiethoxysilan, Butylethyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, Hexylmethyldiethoxysilan, Hexylethyldiethoxysilan, Dodecylmethyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Phenyltri-tert-butoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbomanmethyldimethoxysilan, Trimethylphenoxysilan und Methyltriallyloxysilan.
Bevorzugte Beispiele der vorstehend aufgeführten Ether sind ein Dialkylether und eine Dietherverbindung der folgenden Formel (10):
in der R¹⁸ bis R²¹ unabhängig voneinander ein linearer oder verzweigter Alkylrest, ein alicyclischer Rest, ein Arylrest oder ein Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und R¹⁸ oder R¹⁹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom sein können.
Beispiele der Ether sind Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diamylether, Diisoamylether, Dineopentylether, Dihexylether, Dioctylether, Methylbutylether, Methylisoamylether, Ethylisobutylether, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxy-propan, 2-Isopropyl-2-3,7-dimethyloctyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dipropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-di-methoxypropan, 2-Isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Heptyl-2-pentyl-1,3-dimethoxypropan.
Als Elektronendonorverbindung ist besonders eine Organosiliciumverbindung der folgenden Formel (10) bevorzugt: R²²R²³Si(OR²⁴)₂ (10).
In der Formel (10) ist R²² ein C_3-20-Kohlenwasserstoffrest, wobei ein zu Si benachbartes Kohlenstoffatom sekundär oder tertiär ist. Beispiele von R²² sind verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenyl- und Tolylgruppe.
In der Formel (10) ist R²³ ein C_1-20-Kohlenwasserstoffrest. Beispiele von R²³ sind lineare Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl- und tert-Amylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe; Cycloalkenylreste, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylreste, wie eine Phenyl- und Tolylgruppe.
In der Formel (10) ist R²⁴ ein C_1-20- und vorzugsweise C_1-5-Kohlenwasserstoffrest.
Beispiele der Organosiliciumverbindung sind Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, - tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan und 2-Norbomanmethyldiethoxysilan.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete α-Olefin ist eines mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele des α-Olefins sind lineare Monoolefine, wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 und Decen-1; verzweigte Monoolefine, wie 3-Methylbuten-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1; Vinylcyclohexan; und eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Von diesen ist die Homopolymerisation von Propylen oder Buten-1 oder Copolymerisation eines Gemisches von Olefinen, die Propylen oder Buten-1 als Hauptbestandteil enthalten; und insbesondere eine Homopolymerisation von Propylen oder Copolymerisation eines Gemisches von Olefinen bevorzugt, die Propylen als Hauptbestandteil enthalten.
In der Copolymerisation ist es möglich, mindestens zwei Arten von α-Olefinen mit Ethylen zu copolymerisieren. Weiter ist es möglich, eine Verbindung mit mehreren ungesättigten Bindungen, wie ein konjugiertes Dien und ein nicht konjugiertes Dien, zu copolymerisieren. Ein Copolymerisationsverfahren kann ein Heteroblockcopolymerisationsverfahren sein, in dem die Polymerisation in zwei oder mehreren Schritten durchgeführt wird.
Im Schritt (5) und im Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zum Einbringen der Katalysatorbestandteile, wie des festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonorverbindung, in einen Polymerisationsbehälter nicht besonders beschränkt. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Zufuhr in einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Spezielle Beispiele des Verfahrens sind (1) ein Verfahren, in dem die vorstehend aufgeführten Bestandteile getrennt in einen Polymerisationsbehälter zugeführt werden, und (2) ein Verfahren, in dem zwei Bestandteile der vorstehend aufgeführten Bestandteile vorgemischt und dann das erhaltene Vorgemisch und der restliche Bestandteil in einen Polymerisationsbehälter zugeführt werden.
Im Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann der vorstehend aufgeführte Katalysator selbst verwendet werden (eine solche Polymerisation wird nachstehend als „tatsächliche Polymerisation“ bezeichnet) oder ein vorpolymerisierter Katalysator, erhalten durch Vorpolymerisation des Polymerisationskatalysators wie folgt, kann verwendet werden.
Der vorpolymerisierte Katalysator kann im Allgemeinen durch Polymerisation (Vorpolymerisation) einer geringen Menge eines Olefins in Gegenwart des festen Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung hergestellt werden. Ein bevorzugtes Vorpolymerisationsverfahren ist ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, wobei ein inerter Kohlenwasserstoff, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, als Lösungsmittel verwendet wird. Es ist möglich, ein Olefin statt eines Teils oder des gesamten Lösungsmittels zu verwenden.
In der Vorpolymerisation wird die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und insbesondere bevorzugt 1 bis 200 mol, pro einem Mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome, verwendet.
Die Menge des vorpolymerisierten Olefins beträgt üblicherweise 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und insbesonders bevorzugt 0,1 bis 200 g, pro einem g des festen Katalysatorbestandteils.
Die Konzentration der Aufschlämmung in der vorstehend aufgeführten Aufschlämmungspolymerisation beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g fester Katalysatorbestandteil/Liter-Lösungsmittel und insbesondere bevorzugt 3 bis 300 g fester Katalysatorbestandteil/Liter-Lösungsmittel. Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -20 bis 100°C und insbesondere bevorzugt 0 bis 80°C. Der Partialdruck des Olefins im Gasphasenteil in der Vorpolymerisation beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 kg/cm² und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 kg/cm², aber das Olefin, das bei dem Vorpolymerisationsdruck und der Temperatur flüssig ist, ist nicht darauf beschränkt. Die Vorpolymerisationsdauer ist nicht besonders beschränkt und beträgt üblicherweise bevorzugt 2 Minuten bis 15 Stunden.
In der Vorpolymerisation sind Beispiele eines Verfahrens zur Zufuhr des festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung und des Olefins (1) ein Verfahren, in dem der feste Katalysatorbestandteil und die Organoaluminiumverbindung zugeführt werden und danach das Olefin zugeführt wird, und (2) ein Verfahren, in dem der feste Katalysatorbestandteil und das Olefin zugeführt werden und danach die Organoaluminiumverbindung zugeführt wird. Beispiele des Verfahrens zur Zufuhr des Olefins sind (1) ein Verfahren, in dem das Olefin nacheinander zugeführt wird, während der Druck im Polymerisationsbehälter auf einem festgelegten Wert gehalten wird, und (2) ein Verfahren, in dem die festgelegte Gesamtmenge des Olefins zu einem Zeitpunkt zugegegeben wird. Es ist möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zu verwenden, um das Molekulargewicht des in der Vorpolymerisation erhaltenen Olefins einzustellen.
In der Vorpolymerisation kann falls erforderlich ein Teil oder die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten Elektronendonorverbindung verwendet werden. In der Vorpolymerisation wird die Elektronendonorverbindung in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 mol und insbesondere bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro einem Mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome, verwendet; und üblicherweise von 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 2 mol, pro einem Mol der Organoaluminiumverbindung, verwendet.
In der Vorpolymerisation ist das Verfahren zum Zuführen der Elektronendonorverbindung in einen Polymerisationsbehälter nicht besonders beschränkt. Beispiele des Verfahrens sind (1) ein Verfahren, in dem nur die Verbindung zugeführt wird, und (2) ein Verfahren, in dem ein Kontaktprodukt der Verbindung mit der Organoaluminiumverbindung zugeführt wird. Das in der Vorpolymerisation verwendete Olefin kann das gleiche oder verschieden zu dem in der tatsächlichen Polymerisation verwendeten sein.
Beispiele eines Verfahrens für eine tatsächliche Polymerisation sind (1) ein Verfahren, wobei das Olefin in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, der durch Inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils, der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonorverbindung erhalten wird, (2) ein Verfahren, wobei das Olefin in Gegenwart des vorpolymerisierten Katalysators polymerisiert wird und (3) ein Verfahren, wobei das Olefin in Gegenwart eines Kontaktprodukts polymerisiert wird, das durch Inkontaktbringen des vorpolymerisierten Katalysators, der Organoaluminiumverbindung und der Elektronendonorverbindung erhalten wird.
In der tatsächlichen Polymerisation wird die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von üblicherweise 1 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 5 bis 600 mol, pro einem Mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome, verwendet.
In der tatsächlichen Polymerisation wird die Elektronendonorverbindung in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro einem Mol der im festen Katalysatorbestandteil enthaltenen Titanatome; und üblicherweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 1 mol, pro einem Mol der Organoaluminiumverbindung, verwendet.
Die Temperatur der tatsächlichen Polymerisation beträgt üblicherweise -30 bis 300°C und vorzugsweise 20 bis 180°C. Der Polymerisationsdruck ist nicht besonders beschränkt und im industriellen und wirtschaftlichen Hinblick üblicherweise Atmosphärendruck bis 100 kg/cm² und vorzugsweise etwa 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele eines Polymerisationsverfahrens sind ein Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren, wobei ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, verwendet wird; ein Massepolymerisationsverfahren, wobei ein Olefin, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, als Medium verwendet wird; und ein Gasphasenpolymerisationsverfahren.
In der tatsächlichen Polymerisation ist es möglich, ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zum Einstellen des Molekulargewichts eines erhaltenen Olefinpolymers zu verwenden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die nur veranschaulichend sind und den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
Die physikalischen Eigenschaften der Polymere wurden mit folgenden Verfahren gemessen.
In Xylol mit 20°C löslicher Teil (CXS-Wert (Gew.-%))
Der in Xylol mit 20°C lösliche Teil wurde gemäß einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Lösen von 1 g pulverförmigem Polymer in 200 ml siedendem Xylol zum Erhalt einer Lösung,
(2) allmählich Abkühlen der Lösung auf 50°C,
(3) Eintauchen der abgekühlten Lösung in Eiswasser unter Rühren, wobei die Lösung weiter auf 20°C abgekühlt wird,
(4) Fortsetzen des Abkühlens auf 20°C für 3 Stunden zum Ausfällen eines Polymers,
(5) Abtrennen des ausgefällten Polymers durch Filtration zum Erhalt eines Filtrats,
(6) Verdampfen des im Filtrat enthaltenen Xylols zum Erhalt eines Feststoffs, der dann bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet wird, und Abwiegen des erhaltenen getrockneten Feststoffs (W g) und
(7) Berechnen des CXS-Werts (Gew.-%) mit der Formel „100 x W“.

Je kleiner der CXS-Wert eines Polymers ist, desto kleiner ist der Gehalt eines im Polymer enthaltenen amorphen Polymers und umso höher ist die Stereospezifität des Polymers.
Schüttdichte (g/ml)
Die Schüttdichte eines pulverförmigen Polymers wurde gemäß JIS K-6721 unter Verwendung einer Messvorrichtung der Schüttdichte, hergestellt von Tsutsui Rikagakukiki Co., Ltd., gemessen.
Beispiel 1
Herstellung des festen Produkts

(1) Ein Reaktionsbehälter (Innenvolumen = 187 1), ausgestattet mit einem Rührer, einer Tropfvorrichtung und einem Mantel, wurde ausreichend mit Stickstoff gespült und danach 80 1 Hexan, 2,43 kg (7,14 mol) Tetrabutoxytitan und 20,6 kg (98,9 mol) Tetraethoxysilan in den Behälter eingebracht und gerührt, wobei eine homogene Lösung erhalten wurde. Unter Halten der Innentemperatur im Behälter auf 17°C wurden 4,28 kg einer Di-n-butyletherlösung von n-Butylmagnesiumchlorid (hergestellt von Yuki Gosei Yakuhin Co., Ltd., Konzentration an n-Butylmagnesiumchlorid = 2,1 mmol/ml) allmählich aus der Tropfvorrichtung unter Rühren innerhalb 5 Stunden zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch zusätzlich 1 Stunde unter Halten der Innentemperatur des Behälters auf 17°C gerührt, dann auf 20°C erwärmt und zusätzlich 1 Stunde gerührt.
(2) Danach wurde ein Filtrations-Wasch-Behälter (Innenvolumen = 420 1), ausgestattet mit einem gesinterten Metallfilter, mit Stickstoff gespült und dann die im vorstehend aufgeführten Reduktionsbehälter enthaltene Aufschlämmung mittels Stickstoffgasdruck in den Filtrations-Wasch-Behälter übergeführt (nachstehend als „Druck-Überführung“ bezeichnet). Die Aufschlämmung wurde für die Fest-Flüssig-Trennung filtriert und der abgetrennte Feststoff gewaschen und dreimal mit jeweils 701 Toluol filtriert.
(3) Danach wurde der gewaschene Feststoff in eine Toluolaufschlämmung umgewandelt und die Aufschlämmung mit Druck aus dem Reaktions-Wasch-Behälter in einen Aktivierungsbehälter übergeführt, wobei der Behälter zum vorstehend aufgeführten Reduktionsbehälter verschieden und mit einem Rührer und einem Mantel ausgestattet war. Eine zusätzliche geeignete Menge an Toluol wurde zur Aufschlämmung gegeben, wobei eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 0,40 g Feststoff/ml-Lösungsmittel (nachstehend wird die Aufschlämmungskonzentration einfach als „g/ml“ bezeichnet) erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde zum Erhalt eines festen Produkts gealtert, wobei das „gealtert, d.h. Altern“ ein unterbrechendes Rühren von 10 Minuten der Aufschlämmung alle 8 Stunden für 30 Stunden bei 10°C bedeutet, wobei die Temperatur der Aufschlämmung durch ein Kühlmittel im Mantel gesteuert wird. Die Menge des aus der Aufschlämmung erhaltenen festen Produkts betrug 15 kg, und als Ergebnis der Zusammensetzungsanalyse wurde festgestellt, dass sie 2,0 Gew.-% Titanatome, 36,5 Gew.-% Ethoxygruppen und 4,0 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.

Herstellung des festen Katalysatorbestandteils

(1) In die erhaltene Aufschlämmung des festen Produkts, enthalten im Aktivierungsbehälter, wurde eine gemischte Flüssigkeit, die 1,16 kg Dibutylether und 51,8 kg Titantetrachlorid enthielt, unter Rühren eingebracht und dann 4,23 kg Phthalsäurechlorid eingebracht. Während des Einbringens wurde die Temperatur der Aufschlämmung des festen Produkts auf 75°C oder weniger gehalten. Nach vollständigem Einbringen wurde der Aktivierungsbehälter auf 110°C erwärmt und die Umsetzung 3 Stunden bei der Temperatur durchgeführt. Während der Umsetzung wurde irgendwelches im Aktivierungsbehälter enthaltenes Gas nicht aus dem Aktivierungsbehälter ausgespült. Der Druck im Aktivierungsbehälter wurde allmählich auf etwa 300 kPa Überdruck mit fortschreitender Reaktion erhöht. Eine aus der Reaktion erhaltene Aufschlämmung, die einen mit organischem Säurehalogenid behandelten Feststoff enthielt, wurde mit Druck in den Filtrations-Wasch-Behälter übergeführt. Die Aufschlämmung wurde für die Fest-Flüssig-Trennung filtriert und der abgetrennte Feststoff gewaschen und dreimal mit jeweils 70 1 Toluol filtriert. Der gewaschene Feststoff wurde in eine Toluolaufschlämmung umgewandelt und die Aufschlämmung unter Druck wieder aus dem Filtrations-Wasch-Behälter in den Aktivierungsbehälter übergeführt. Eine zusätzliche geeignete Menge an Toluol wurde zur Aufschlämmung gegeben, um eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 0,40 g Feststoff/ml-Lösungsmittel zu erhalten.
(2) Danach wurde eine gemischte Flüssigkeit, die 1,16 kg Dibutylether, 0,87 kg Phthalsäuredichlorid und 20,7 kg Titantetrachlorid enthält, unter Rühren in den Aktivierungsbehälter eingebracht und der Aktivierungsbehälter auf 110°C erwärmt. Bei der Temperatur wurde die Umsetzung eine Stunde auf ähnliche Weise zu vorstehend aufgeführtem (1) durchgeführt. Danach wurde ein Verfahren des Filtrierens und Waschens ähnlich zu dem in vorstehendem (1) aufgeführten zweimal wiederholt. Der gewaschene Feststoff wurde in eine Toluolaufschlämmung umgewandelt und die Aufschlämmung unter Druck aus dem Filtrations-Wasch-Behälter in den Aktivierungsbehälter übergeführt. Eine zusätzliche geeignete Menge an Toluol wurde zur Aufschlämmung gegeben, wobei eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 0,40 g Feststoff/ml-Lösungsmittel erhalten wurde.
(3) Danach wurde eine gemische Flüssigkeit, die 1,16 kg Dibutylether und 20,7 kg Titantetrachlorid enthält, unter Rühren in den Aktivierungsbehälter eingebracht und der Aktivierungsbehälter auf 110°C erwärmt. Bei der Temperatur wurde die Umsetzung eine Stunde auf ähnliche Weise zu der im vorstehend aufgeführten (1) durchgeführt. Danach wurde das Verfahren des Filtrierens und Waschens ähnlich zu dem im vorstehend aufgeführten (1) zweimal wiederholt. Der gewaschene Feststoff wurde in eine Toluolaufschlämmung umgewandelt und die Aufschlämmung unter Druck aus dem Filtrations-Wasch-Behälter in den Aktivierungsbehälter übergeführt. Eine zusätzliche geeignete Menge an Toluol wurde zur Aufschlämmung gegeben, wobei eine Aufschlämmung mit einer Aufschlämmungskonzentration von 0,40 g Feststoff/ml-Lösungsmittel erhalten wurde.
(4) Danach wurde eine gemischte Flüssigkeit, die 1,16 kg Dibutylether und 20,7 kg Titantetrachlorid enthält, unter Rühren in den Aktivierungsbehälter eingebracht und der Aktivierungsbehälter auf 110°C erwärmt. Bei der Temperatur wurde eine Umsetzung für eine Stunde auf ähnliche Weise zu der im vorstehenden (1) aufgeführten durchgeführt. Danach wurde das Verfahren des Filtrierens und Waschens ähnlich zu dem im vorstehenden (1) aufgeführten dreimal wiederholt und ein Verfahren des Filtrierens und Waschens dreimal unter Verwendung von jeweils 70 l Hexan wiederholt.
(5) Der durch die vorstehend aufgeführte Aktivierungsreaktionsbehandlung erhaltene feste Katalysatorbestandteil wurde in eine Toluolaufschlämmung umgewandelt und dann die erhaltene Aufschlämmung unter Druck in einen Pulvertrockner übergeführt, in dem Stickstoffgas, erwärmt auf 70°C und mit Durchschreiten eines Taupunkts von -68°C) durchgeleitet wurde, um den Teil des organischen Lösungsmittels zu verdampfen und den festen Katalysatorbestandteil zu trocknen, wobei 13,5 kg des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass der getrocknete feste Katalysatorbestandteil 2,0 Gew.-% Titanatome, 0,1 Gew.-% Ethoxygruppen, 0,3 Gew.-% Butoxygruppen und 8,8 Gew.-% Phthalsäureester enthielt.

Polymerisation von Propylen
Ein 3 1-Edelstahlautoklav des Rührtyps wurde mit Argon gespült und 2,6 mmol Triethylaluminium, 0,26 mmol Cyclohexylethyldimethoxysilan und 5,7 mg des vorstehend aufgeführten festen Katalysatorbestandteils in den Autoklaven eingebracht und dann Wasserstoff in einer einem Partialdruck von 0,33 kg/cm² entsprechenden Menge eingebracht.
Anschließend wurden 780 g verflüssigtes Propylen eingebracht und die Temperatur des Autoklaven auf 80°C erhöht. Eine Polymerisation wurde 1 Stunde bei 80°C durchgeführt. Die Menge des erhaltenen pulverförmigen Polypropylens betrug 274 g. Die Ausbeute an Polypropylen pro einem Gramm des festen Katalysatorbestandteils (nachstehend als „PP/Cat“ bezeichnet) betrug 48100 (g/g), und es wurde festgestellt, dass das erhaltene pulverförmige Polypropylen einen CXS-Wert von 0,44 Gew.-% und eine Schüttdichte von 0,46 g/ml aufwies. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Herstellung des festen Produkts
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Alterungsdauer des festen Produkts auf 60 Studen geändert wurde, wobei 15 kg des festen Produkts erhalten wurden. Als Ergebnis einer Zusammensetzungsanalyse wurde festgestellt, dass das feste Produkt 2,1 Gew.-% Titanatome, 36,9 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,1 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
Herstellung des festen Katalysatorbestandteils
Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei 13,5 kg des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 1,9 Gew.-% Titanatome, 0,1 Gew.-% Ethoxygruppen, 0,2 Gew.-% Butoxygruppen und 10,3 Gew.-% Phthalsäureester enthält.
Polymerisation von Propylen
Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei Polypropylen erhalten wurde, das PP/Cat von 475000 (g/g), einen CXS-Wert von 0,40 Gew.-% und eine Schüttdichte von 0,47 g/ml aufwies. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Herstellung des festen Produkts
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Alterungsdauer des festen Produkts auf 18 Studen geändert wurde, wobei 15 kg des festen Produkts erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 2,0 Gew.-% Titanatome, 39,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,1 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
Herstellung des festen Katalysatorbestandteils
Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei 13,5 kg des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 2,0 Gew.-% Titanatome, 0,1 Gew.-% Ethoxygruppen, 0,3 Gew.-% Butoxygruppen und 10,3 Gew.-% Phthalsäureester enthält.
Polymerisation von Propylen
Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei Polypropylen erhalten wurde, das PP/Cat von 41000 (g/g), einen CXS-Wert von 0,50 Gew.-% und eine Schüttdichte von 0,47 g/ml aufwies. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des festen Produkts
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass kein Altern durchgeführt wurde, wobei 15 kg des festen Produkts erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 2,1 Gew.-% Titanatome, 39,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,3 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
Herstellung des festen Katalysatorbestandteils
Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei 13,5 kg des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 2,2 Gew.-% Titanatome, 0,1 Gew.-% Ethoxygruppen, 0,2 Gew.-% Butoxygruppen und 11,8 Gew.-% Phthalsäureester enthielt.
Polymerisation von Propylen
Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei Polypropylen erhalten wurde, das PP/Cat von 27500 (g/g), einen CXS-Wert von 0,49 Gew.-% und eine Schüttdichte von 0,46 g/ml aufwies. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung des festen Produkts
Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei 15 kg des festen Produkts erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass das feste Produkt 2,1 Gew.-% Titanatome, 38,2 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,6 Gew.-% Butoxygruppen enthielt.
Herstellung des festen Katalysatorbestandteils
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Temperatur der Aufschlämmung des festen Produkts im Punkt 2(1) von Beispiel 1 auf 90°C geändert wurde, wobei 13,5 kg des festen Katalysatorbestandteils erhalten wurden. Es wurde festgestellt, dass der feste Katalysatorbestandteil 2,0 Gew.-% Titanatome, 0,1 Gew.-% Ethoxygruppen, 0,2 Gew.-% Butoxygruppen und 11,5 Gew.-% Phthalsäureester enthielt.
Polymerisation von Propylen

Beispiel 1 wurde ähnlich wiederholt, wobei Polypropylen erhalten wurde, das PP/Cat von 34300 (g/g), einen CXS-Wert von 0,32 Gew.-% und eine Schüttdichte von 0,47 g/ml aufwies. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

		Beispiel			Vergleichsbeispiel
		1	2	3	1	2
Bedingungen zur Herstellung des Katalysators
	Alterungsdauer (Std.)	30	60	18	0	30
Temperatur der Aufschlämmung (°C) (Anmerkung)		75	75	75	75	90
Polymerisationsergebnis von Propylen
	PP/Cat (g/g)	48100	47500	41000	27500	34300
	CXS (Gew.-%)	0,44	0,40	0,50	0,49	0,32
	Schüttdichte (g/ml)	0,46	0,47	0,47	0,46	0,47

Anmerkung: „Temperatur der Aufschlämmung“ bedeutet die Temperatur der das feste Produkt enthaltenden Aufschlämmung; zum Beispiel bei Beispiel I bedeutet sie die Temperatur der im Aktivierungsbehälter vorhandenen Aufschlämmung, der im Punkt 2(1) aufgeführt ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte: (1) Reduzieren einer Titanverbindung der folgenden Formel (1) mit einer Organomagnesiumverbindung in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung mit einer Si-O-Bindung zur Herstellung eines Reduktionsfeststoffs, (2) Altern des Reduktionsfeststoffs für mindestens 18 Stunden in einem inerten Lösungsmittel unter diskontinuierlichem Rühren zur Herstellung eines festen Produkts, (3) Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer organischen Säurehalogenidverbindung und dann Erwärmen des erhaltenen Gemisches zur Herstellung eines mit einem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoffs, (4) Inkontaktbringen des mit dem organischen Säurehalogenid behandelten Feststoffs mit einem Gemisch einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer Esterverbindung oder mit einem Gemisch einer Etherverbindung und Titantetrachlorid und dann Erwärmen des erhaltenen Gemisches zum Herstellen eines festen Katalysatorbestandteils, der eine Titanverbindung enthält, und (5) inkontaktbringen des festen Katalysatorbestandteils mit einer Aluminiumverbindung und einer Elektronendonorverbindung zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation: Ti(OR¹)_aX_4-a (1) in der R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; X ein Halogenatom ist; und a eine Zahl ist, die 0 < a ≤ 4 erfüllt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation -nach Anspruch 1, wobei das Altern im Schritt (2) bei -50 bis 70°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Inkontaktbringen des festen Produkts mit einer Etherverbindung, Titantetrachlorid und einer organischen Säurehalogenidverbindung im Schritt (3) bei 85°C oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Erwärmen in den Schritten (3) und (4) bei 150°C oder weniger für 10 Stunden oder kürzer durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend den Schritt der Homopolymerisation eines α-Olefins oder Copolymerisation mindestens einer Art eines α-Olefins und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, der mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur α-Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellt wurde.