JP2008127487A

JP2008127487A - ポリプロピレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2008127487A
Application number: JP2006315311A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nozawa; 博野澤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2006-11-22
Publication date: 2008-06-05

Abstract

【課題】透明性、剛性および寸法安定性に優れたフィルムを得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】融点が１６０℃以上であり、２３０℃でのメルトフローレートが６ｇ／１０分以上であるプロピレン系重合体（Ａ）９６〜９９．８重量％と、
密度が９４０Ｋｇ／ｍ³以上であり、１９０℃でのメルトフローレートが１６ｇ／１０分以上であるエチレン系重合体（Ｂ）０．２〜４重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）との合計を１００重量％とする）。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは透明性と剛性および寸法安定性に優れたフィルムを得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。

ポリプロピレン系樹脂組成物のフィルムは、外観や耐熱性に優れることから食品包装、繊維包装などの包装分野で広く使用されている。
例えば、特開平６−１６８８４号公報には、透明性と、かつ透明性の製膜条件依存性や厚み依存性を改良する具体的なものとして、結晶性プロピレンとメルトフローレートが１５ｇ／１０分である結晶性エチレン共重合体からなるポリプロピレン組成物が記載されている。透明性に優れ、かつ透明性の製膜条件依存性が小さいポリプロピレン組成物、及びそのフィルムが開示されている。

特開平６−１６８８４号公報

しかしながら、上記の特許文献１に記載のポリプロピレン組成物を用いて得られたフィルムにおいても、透明性、剛性および寸法安定性については、必ずしも満足なものではなく、さらなる改良が望まれている。
かかる現状に鑑み、本発明の目的は、透明性、剛性および寸法安定性に優れたフィルムを得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、融点が１６０℃以上であり、２３０℃でのメルトフローレートが６ｇ／１０分以上であるプロピレン系重合体（Ａ）９６〜９９．８重量％と、
密度が９４０Ｋｇ／ｍ³以上であり、１９０℃でのメルトフローレートが１６ｇ／１０分以上であるエチレン系重合体（Ｂ）０．２〜４重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）との合計を１００重量％とする）に係るものである。
また、本発明は、プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレン単独重合体である前記ポリプロピレン系樹脂組成物に係るものである。

本発明によれば、透明性、剛性および寸法安定性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン重合体（Ｂ）とを含有する。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンに由来する構造を９５〜１００重量％、好ましくは９８〜１００重量％の割合で含有する重合体である。本発明のプロピレン系重合体（Ａ）としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、またはプロピレンが主成分である重合体部分と、プロピレンとエチレンとの共重合体部分とからなる共重合体などが挙げられ、これらを単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ここで、α−オレフィンとは、炭素数４〜１２のα−オレフィンであり、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンが挙げられる。本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンの単独重合体が好ましい。

本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の融点は１６０℃以上である必要がある。１６０℃未満であった場合には剛性や寸法安定性に劣ることがある。剛性を高める観点から、好ましくは１６２〜１６８℃、さらに好ましくは１６３〜１６６℃である。プロピレン系重合体（Ａ）の融点は、触媒種の選択、触媒濃度の調節、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物等の第３成分の濃度を調整する手法や、重合時の温度、圧力を調整する手法、重合時にエチレン、１−ブテンなどのモノマーを添加して重合させる手法などにより制御することができる。
また本発明で用いられるプロピレン系重合体（Ａ）の２３０℃でのメルトフローレートは、６ｇ／１０分以上である。６ｇ／１０分未満であった場合には透明性や加工適性に劣る場合がある。加工適性やフィルム外観を良好にするという観点から、好ましくは６ｇ／１０分〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは、６〜１２ｇ／１０分である。プロピレン系重合体のメルトフローレートは、重合時の温度、圧力を調整する手法、重合時に分子量調節剤として水素などを添加する手法により制御することができる。

プロピレン系重合体（Ａ）は、一般に公知の重合触媒と公知の重合方法を用いて製造することができる。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を組み合わせた触媒等が挙げられる。
好ましくは、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−６７８５０号公報等に記載されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分、ならびに有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物からなる触媒である。

公知の重合方法としては、不活性溶媒の存在下で行われる溶媒重合法、不活性溶媒の不存在下、液状モノマーの存在下で行われる塊状重合法、気体のモノマーの存在下で行われる気相重合法、それらの組み合わせからなる重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法または塊状重合法、もしくは気相重合法と塊状重合法との組み合わせからなる重合法である。
本発明のプロピレン系重合体（Ａ）は、必要な場合に、触媒の失活、脱モノマー、脱溶媒、造粒、乾燥などを行うことができる。ここで、触媒の失活とは、例えば水などの失活剤と接触させる工程であり、脱モノマーとは、重合槽から重合体およびモノマーを抜き出し、圧力を開放することによりモノマーを離脱させる工程であり、脱溶媒とは、気流、加熱、減圧などの手法により重合時に用いられた溶媒等を重合体から除く工程であり、造粒とは、添加剤と重合体とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターブレンダー、タンブルミキサー等のミキサーで均一に混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等を使用して、溶融混練してペレット化する工程であり、乾燥とは、気流、加熱、減圧などの手法により重合時に用いられた溶媒および重合体中の低分子量物質を除去ないしは減少させる工程である。

本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造を９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％の割合で含有する重合体である。本発明のエチレン系重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン単独重合体、エチレンを主成分としエチレンとプロピレンとを含有する単量体を共重合して得られるエチレン−プロピレン共重合体、またはエチレンを主成分としエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとを含有する単量体を共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられ、これらを単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ここで、炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンが挙げられる。本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体が好ましい。

本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）の密度は９４０ｋｇ／ｍ³以上である必要がある。９４０Ｋｇ／ｍ³未満であった場合には、透明性、剛性に劣ることがある。透明性を高める観点から、好ましくは９４５ｋｇ／ｍ³〜９８０ｇ／ｍ³、さらに好ましくは９５０Ｋｇ／ｍ³〜９７０ｇ／ｍ³である。エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、触媒種の選択、触媒濃度の調節、重合法の選択や、重合時の温度、圧力を調整する手法、重合時にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどをモノマーとして添加して重合させる手法などにより制御することができる。
また本発明で用いられるエチレン重合体（Ｂ）の１９０℃でのメルトフローレートは、１６ｇ／１０分以上である必要がある。１６ｇ／１０分未満であった場合には、透明性に劣る場合がある。透明性を高める観点から、好ましくは２０ｇ／１０分〜６０ｇ／１０分、さらに好ましくは２５ｇ／１０分〜４５ｇ／１０分である。エチレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレートは、重合時の温度、圧力を調整する手法、重合時に分子量調節剤として水素などを添加する手法により制御することができる。

エチレン系重合体（Ｂ）は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法により製造することができる。
公知の重合触媒としては、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、モリブデン系触媒などの固体触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒が挙げられる。

公知の重合方法としては、不活性溶媒の存在下で行われる溶液重合法、懸濁重合法、気体のモノマーの存在下で行われる気相重合法等が挙げられる。
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ａ）と同様に、触媒の失活、脱モノマー、脱溶媒、造粒、乾燥などを行うことができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）９６〜９９．８重量％と、エチレン系重合体（Ｂ）０．２〜４重量％とを含有し、透明性を高める観点から好ましくは、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）９８〜９９．７重量％と、エチレン重合体（Ｂ）０．３〜２重量％とを含有する（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）との合計を１００重量％とする）。
プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が９６重量％未満の場合（すなわち、エチレン重合体（Ｂ）の含有量が４重量％を超える場合）また、プロピレン系重合体（Ａ）の含有量が９９．８重量％を超える場合（すなわち、エチレン重合体（Ｂ）の含有量が０．２重量％未満の場合）には、透明性が悪化することがある。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）プロピレン系重合体（Ａ）を溶融混練する時に、エチレン系重合体（Ｂ）をも混合し、併せて溶融混練して、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法
（２）溶融混練されたプロピレン系重合体（Ａ）と、溶融混練されたエチレン系重合体（Ｂ）とを所定の割合に混合し、さらに溶融混練して、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を製造する方法
（３）溶融混練されたプロピレン系重合体（Ａ）と、溶融混練されたエチレン系重合体（Ｂ）とを混合する方法（この方法の場合、成形時にプロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）の溶融混練が行われる）。

また本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、耐侯剤、光安定剤、造核剤、顔料、発泡剤、または充填剤等を配合しても良い。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、押出成形法、射出成形法、真空成形法、発泡成形法等の手段で成形して、幅広く用いることができる。好ましくは、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、押出成形法によってフィルムに成形されて用いられる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、Ｔダイ法、チューブラー法などの方法でフィルムに成形することができ、好ましくは、Ｔダイによるキャスト法で未延伸フィルムに成形される。

フィルムは、単層フィルムでもあってもよく、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムを少なくとも１層有する多層フィルムであってもよい。該多層フィルムのうち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルム以外の層としては、例えば、本発明以外のポリプロピレンを主成分とする樹脂からなる層、エチレン系重合体を主成分とする樹脂からなる層、ポリエステル樹脂からなる層、ポリアミド樹脂からなる層などが挙げられる。
フィルム全体の厚みとしては、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。フィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施しても良い。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装用フィルム、または電化製品もしくは家具、自動車などの工業製品の保護用フィルムにも好ましく用いられる。

以下、本発明について、実施例を用いて説明する。なお、発明の詳細な説明および実施例、比較例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従って測定した。プロピレン系重合体のメルトフローレートは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。エチレン系重合体のメルトフローレートは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。

（２）プロピレン系重合体のエチレン含量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法従って求めた。

（３）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、試片約１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で溶融させた後、急速に１５０℃まで冷却した。１５０℃で１分間保持した後、５℃／分の降温速度で５０℃まで降温した。
その後に５０℃で１分保持した後、５℃／分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブの最大ピーク温度の小数位以下を四捨五入してＴｍ（融点）とした。ピークが複数あるものは、高温側のピークを採用した。
なお、本測定器を用いて５℃／分の降温速度ならびに昇温速度で測定したインジウム（Ｉｎ）のＴｍは１５６．６℃であった。

（４）エチレン重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ³）
ＪＩＳＫ６７６０に従って測定した。

（５）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳＫ７１０５に従って測定した。

（６）剛性（ヤング率、単位：ｋｇ／ｃｍ²）
１２０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム（製膜方向（ＭＤ）と長辺方向が一致するように採取した。）を用いて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔６０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線から初期弾性率を測定した。

（７）寸法安定性（熱収縮率、単位：％）
打ち抜き刃を用いて９０ｍｍ×９０ｍｍ（製膜方向とその直交方向（ＴＤ））のサンプルを作成し、ＭＤ方向及びＴＤ方向について中央部（４５ｍｍの位置）の寸法を測定した。目開き２．５ｍｍのステンレス製金網２枚の間に保持し、１２０℃に設定したシリコーンオイルバス中に投入し、５秒間保持した。オイルバスから引き上げた後、直ちにオイルを除去し、室温で３０分以上安定化させた。試験前と同様に寸法を測定し、以下の式を用いてＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれの熱収縮率を求めた。
（熱収縮率：％）＝１００×（（加熱前のサンプル寸法（ｍｍ））−（試験後のサンプル寸法（ｍｍ）））／（（加熱前のサンプル寸法（ｍｍ））

（実施例１）
（固体触媒の合成および予備活性化）
特開２００４−０６７８５０号公報の実施例に従って製造されたマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含む固体触媒成分１５ｇに対して、十分に脱水脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウムを３７．５ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを３．７５ミリモル添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン３５ｇを連続的に供給して予備活性化を行った。

（プロピレン系重合体）
攪拌機付き流動床反応器に、重合温度８０℃、重合圧力２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを保持するようにプロピレン、水素を供給しながら、予備活性化された固体触媒成分、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランを連続的に供給し、連続重合を行った。予備活性化された固体触媒成分とトリエチルアルミニウムの単位時間あたり供給量の重量比は１：１．６であり、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランの単位時間あたりの供給モル比は１：０．１５であった。また、平均滞留時間は４時間であった。水素の供給量はプロピレン系重合体のＭＦＲが７．５となるように調整した。プロピレン系重合体の融点は１６４℃であった。
（エチレン系重合体）
エチレン系重合体として、密度９６０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ１６ｇ／１０分のエチレン単独重合体（サンプル名：ＳＸ２３９：京葉ポリエチレン株式会社製）を入手した。

（ポリプロピレン系樹脂組成物の製造）
重合によって得られたプロピレン系重合体９９．５重量部に対し、エチレン系重合体として密度９６０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ４０ｇ／１０分のエチレン単独重合体０．５重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１５重量部を加え、４０ｍｍ単軸押出機（ＶＳ４０−２８型：田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き）を用いて２３０℃で溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを得た。

（フィルムの製造）
得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを、５０ｍｍＴダイ製膜装置（田辺プラスチックス株式会社製Ｖ−５０−Ｆ６００型フィルム成型装置、４００ｍｍ幅Ｔダイ付き）を用いて樹脂温度２４０℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを４０℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ４０μｍのフィルムを得た。

（実施例２）
エチレン系重合体として密度９６０Ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ２６ｇ／１０分のエチレン単独重合体（サンプル名：Ｓ６９２０：京葉ポリエチレン株式会社製）０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。

（実施例３）
エチレン系重合体として密度９６０Ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ１６ｇ／１０分のエチレン単独重合体（商品名：Ｇ１９００：京葉ポリエチレン株式会社製）０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。

（実施例４）
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造時に、プロピレン系重合体９９．７重量部に対し、エチレン系重合体０．３重量部とした以外は実施例１と同様に行った。

（実施例５）
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造時に、プロピレン系重合体９９重量部に対し、エチレン系重合体１重量部とした以外は実施例１と同様に行った。

（比較例１）
プロピレン系重合体時の製造条件（水素濃度）を変化させることにより、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体を製造して用いた以外は実施例１と同様に行った。

（比較例２）
プロピレン系重合体時の製造時に、エチレンをコモノマ−として用い、さらに水素濃度、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランの単位時間あたりの供給モル比を変化させることにより、ＭＦＲが７．０ｇ／１０分、エチレン含量０．７重量％、融点が１５７℃であるプロピレン系重合体を製造して用いた以外は実施例１と同様に行った。

（比較例３）
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造時に、プロピレン系重合体１００重量部を用い、エチレン系重合体を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。

（比較例４）
ポリプロピレン系樹脂組成物の製造時に、プロピレン系重合体９５重量部に対し、エチレン系重合体５重量部とした以外は実施例１と同様に行った。

（比較例５）
エチレン系重合体として密度９６０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ８ｇ／１０分のエチレン単独重合体（商品名：Ｇ１８０１：京葉ポリエチレン株式会社製）０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。

（比較例６）
エチレン系重合体として密度９２０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ２０ｇ／１０分のエチレン単独重合体（商品名：スミカセンＧ８０１：住友化学株式会社製）０．５重量部を用いた以外は実施例１と同様に行った。

実施例及び比較例のポリプロピレン系樹脂組成物の組成を表１に示し、およびフィルム物性の評価結果をに表２に示した。
実施例のフィルムが透明性、剛性、寸法安定性のいずれにも優れているのに対し、比較例１、比較例４および比較例５のフィルムは透明性に劣り、比較例２のフィルムは剛性および寸法安定性に劣り、比較例３および比較例６のフィルムは透明性、剛性および寸法安定性に劣ることがわかる。

Claims

融点が１６０℃以上であり、２３０℃でのメルトフローレートが６ｇ／１０分以上であるプロピレン系重合体（Ａ）９６〜９９．８重量％と、
密度が９４０Ｋｇ／ｍ³以上であり、１９０℃でのメルトフローレートが１６ｇ／１０分以上であるエチレン系重合体（Ｂ）０．２〜４重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物（但し、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）との合計を１００重量％とする）。
プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンの単独重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。