JP5716423B2 - プロピレン系共重合体およびそれからなるフィルム - Google Patents
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Description
本発明の目的は、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を提供することにある。
また、本発明は、上記プロピレン系共重合体を含むフィルムに係り、好ましい態様において未延伸フィルムに係るものであり、他の好ましい態様において艶消しフィルムに係るものである。本発明において、「未延伸フィルム」とは、キャストフィルムなど、意図的な延伸工程を経ないで製造されたフィルムを指す。また、「艶消しフィルム」とは、表面に凹凸を有した光沢度の低いフィルムを指す。
また、成分(B)は、エチレンに由来する構造単位の他に、プロピレンに由来する構造単位を有し、プロピレンに由来する構造単位の含有量としては、20〜50重量%(但し、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計を100重量%とする。)であり、好ましくは、20〜45重量%であり、より好ましくは、20〜40重量%である。
(1)プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分(成分(A))およびエチレンに由来する構造単位の含有量が50〜80重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分(成分(B))の含有量(単位:重量%)
プロピレン系共重合体の成分(A)および成分(B)の製造時の物質収支から、成分(A)の含有量(以下、「PA」と記載することがある。)、成分(B)の含有量(以下、「PB」と記載することがある。)を求めた。
(2)プロピレン系共重合体のプロピレン−エチレン共重合体成分(成分(B)のエチレン含量(単位:重量%)
プロピレン系共重合体の全体のIRスペクトル測定を行い、高分子分析ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている(ii)ブロック共重合体に関する方法に従って、下式(1)により成分(B)のエチレン含量を求めた。
EB=(ET−EA×PA)/PB 式(1)
(ただし、ET、EAおよびEBはそれぞれプロピレン系共重合体の全体、成分(A)および成分(B)におけるエチレン含有量を表し、PAおよびPBは成分(A)および成分(B)の含有量を示す。)
(3)極限粘度([η]、単位:dL/g)
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。
(3−1)成分(A)、成分(B)の極限粘度([η]A、[η]B)
下記重合工程(4)の重合終了時にサンプリングした成分(A)の極限粘度([η]A)と下記重合工程(5)の重合終了後に得られた共重合体の全体の極限粘度(以下、「[η]T」と記載することがある。)、および、成分(A)の含有量(PA)と成分(B)の含有量(PB)を用いて、下式(2)から成分(B)の極限粘度([η]B)を算出した。
[η]A×PA/100+[η]B×PB/100=[η]T 式(2)
(4)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
プロピレン系共重合体のメルトフローレートはJIS K7210に従って、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
(5)ヘイズ(単位:%)および光沢度(単位:%)
JIS K7105に従って測定した。
(6)剛性(ヤング率、単位:MPa)
120mm×30mmのフィルム(製膜方向(MD)と長辺方向が一致するように採取した。)を用いて、23℃、湿度50%の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔60mm、引張速度5mm/分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線の傾きから初期弾性率を求めた。
(7)外観評価(フィッシュアイの量、単位:個/100cm2)
厚み30μmのフィルムについて、デジタル欠陥検査装置(マミヤオーピー社製GX70LT)を用いて、直径50μm以上あるフィッシュアイを計測した。検査条件は、検出閾値:30以上、検出禁止閾値:24以上、光源ゲイン:1.0、読み取り速度:30m/分、検出下限サイズ:縦4画素、横2画素、平均透過光量:60%、測定範囲:縦17cm×横12cmで行った。
プロピレン系共重合体PP−Iの製造例
[固体触媒の合成]
特開2009−173870の実施例1記載の方法で、固体触媒を合成した。
[予備重合]
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム20ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン2.0ミリモルと上記固体触媒16gを添加し、オートクレーブ内の温度を約5〜10℃に保ちながらプロピレン32gを約40分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積200Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン132Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を21.6NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.39g/時間にして0.48時間連続重合を行った。ポリマーは3.9kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を6.3NL/時間にして更に0.95時間連続重合を行った。ポリマーは5.7kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.84時間連続重合を行った。ポリマーは3.5kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98.14体積%/1.86体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.7時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.6kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.56dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を49.2体積%/45.8体積%/5.0体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.003として添加して2.0時間重合を行った。プロピレン系共重合体は5.7kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−Iと称する。
得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.80dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−IIの製造例
上記PP−Iの製造例の[重合工程(5)]において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を39.1体積%/55.0体積%/5.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.004として添加して2.1時間重合を行った以外は、PP−Iと同様に重合をし、プロピレン系共重合体PP−IIを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−IIIの製造例
上記PP−Iの製造例の[重合工程(5)]において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を29.4体積%/63.7体積%/6.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.01として添加して2.2時間重合を行った以外は、PP−Iと同様に重合をし、プロピレン系共重合体PP−IIIを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−IVの製造例
上記PP−Iの製造例の[重合工程(5)]において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を33.7体積%/63.7体積%/2.6体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0024として添加して2.1時間重合を行った以外は、PP−Iと同様に重合をし、プロピレン系共重合体PP−IVを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−Vの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を30NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.52g/時間にして0.4時間連続重合を行った。ポリマーは3.9kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を10NL/時間にして更に0.9時間連続重合を行った。ポリマーは5.4kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.8時間連続重合を行った。
ポリマーは3.3kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を97.0体積%/3.0体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.6時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は7kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.39dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を27.5体積%/68体積%/4.5体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.067として添加して2.1時間重合を行った。プロピレン系共重合体は4.3kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−Vと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.69dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−VIの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を2.3NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.45g/時間にして0.46時間連続重合を行った。ポリマーは3.2kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を74℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を0.66NL/時間にして更に0.9時間連続重合を行った。ポリマーは4.9kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.8時間連続重合を行った。
ポリマーは3.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を99.81体積%/0.19体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.8時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は6.5kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は2.30dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を31.2体積%/62体積%/6.8体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.029として添加して2.2時間重合を行った。プロピレン系共重合体は4.7kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−VIと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は2.30dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−I100重量部に、ハイドロタルサイト(DHT4C、協和化学工業(株)製)0.01重量部、スミライザーGP(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、住友化学(株)製)0.075重量部、スミライザーGS(2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、住友化学(株)製)0.075重量部、エルカ酸アミド(ニュートロン−S、日本精化(株)製)0.1重量部をあらかじめ混合して、40mmφ単軸押出機(VS40−28型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き)を用いて、250℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのMFRは、5.0g/10分であった。
得られたペレットを、50mmφTダイ製膜装置(田辺プラスチックス株式会社製V−50−F600型フィルム成型装置、400mm幅Tダイ付き)を用いて、樹脂温度250℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを50℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体をPP−IIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、5.3g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体をPP−IIIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、5.4g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体をPP−IVに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、4.0g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体をPP−Vに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、9.0g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体をPP−VIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、1.4g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体PP−VIIの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を24NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.40g/時間にして0.47時間連続重合を行った。ポリマーは4.0kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を8.8NL/時間にして更に0.92時間連続重合を行った。ポリマーは5.3kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.82時間連続重合を行った。ポリマーは3.2kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98.1体積%/1.9体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.7時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.8kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.48dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を48.4体積%/48体積%/3.6体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0122として添加して2.2時間重合を行った。プロピレン系共重合体は4.4kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−VIIと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.71dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−VIIIの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を24NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.39g/時間にして0.46時間連続重合を行った。ポリマーは3.8kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を8.8NL/時間にして更に0.91時間連続重合を行った。ポリマーは5.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.81時間連続重合を行った。ポリマーは3.0kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98体積%/2体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.9時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.2kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.48dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を28.1体積%/66体積%/5.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0122として添加して2.4時間重合を行った。プロピレン系共重合体は3.9kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−VIIIと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.65dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−IXの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を24NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.40g/時間にして0.47時間連続重合を行った。ポリマーは4.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を8.8NL/時間にして更に0.93時間連続重合を行った。ポリマーは5.5kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.83時間連続重合を行った。ポリマーは3.4kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を97.9体積%/2.1体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.6時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は6.0kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.48dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を65.1体積%/32体積%/2.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0124として添加して2.2時間重合を行った。プロピレン系共重合体は3.5kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−IXと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.58dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体PP−Xの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を23NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.41g/時間にして0.46時間連続重合を行った。ポリマーは3.7kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を7.5NL/時間にして更に0.91時間連続重合を行った。ポリマーは5.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.81時間連続重合を行った。ポリマーは3.3kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98.11体積%/1.89体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.8時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.6kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.56dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を24.67体積%/63.3体積%/12.03体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給したトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0224として添加して2.4時間重合を行った。プロピレン系共重合体は3.5kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−Xと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.58dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
プロピレン系共重合体をPP−VIIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、8.8g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体PP−VIII100重量部に、ハイドロタルサイト(DHT4C、協和化学工業(株)製)0.01重量部、イルガノックス1010(テトラキス[メチレン−3(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)0.2重量部、イルガフォス168(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)0.05重量部、エルカ酸アミド(ニュートロン−S、日本精化(株)製)0.1重量部をあらかじめ混合して、40mm単軸押出機(VS40−28型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き)を用いて、250℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのMFRは、11g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体をPP−IXに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、10g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
プロピレン系共重合体をPP−Xに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、6.8g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
Claims (4)
- プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分(A)79〜90重量%と、エチレンに由来する構造単位の含有量が50〜80重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分(B)10〜21重量%とからなり(但し、成分(A)と成分(B)との合計を100重量%とする。)、成分(A)の極限粘度([η]A)に対する成分(B)の極限粘度([η]B)の比([η]B/[η]A)が式:1.3<[η]B/[η]A≦1.8を満たし、温度230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが5g/10分以上、30g/10分以下であるプロピレン系共重合体。
- 請求項1に記載のプロピレン系共重合体を含むフィルム。
- 未延伸フィルムである請求項2に記載のフィルム。
- ヘイズが60%以上である請求項2又は3に記載のフィルム。
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