JP5716423B2 - プロピレン系共重合体およびそれからなるフィルム - Google Patents

プロピレン系共重合体およびそれからなるフィルム Download PDF

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Description

本発明は、プロピレン系共重合体に関するものである。さらに詳しくは、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体およびそれからなるフィルムに関するものである。ここで、「フィルムが外観に優れる」とは、「肉眼で認識できる程度の大きさのフィッシュアイがフィルム中に全くまたは殆ど存在しない」ということを主に意味する。
ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、包装適性に優れるため、食品包装、繊維包装などの包装材料の分野で幅広く用いられている。近年、ポリプロピレンを主成分とした高級感のある艶消しフィルムが求められており、例えば、特許文献1には、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、半減期10時間を得るための温度が60℃以上である有機過酸化物を組み合わせたポリプロピレン樹脂組成物より、半透明性を表わす尺度である霞度を改良したフィルムが得られることが記載され、特許文献2には、同一触媒上で重合して得られるプロピレン単独重合体部分とエチレン−プロピレンランダム共重合体部分を含むブロック共重合体、ポリエチレン、架橋助剤とラジカル発生剤との混合物を加熱処理する製造方法で得られるポリプロピレン系樹脂組成物より、艶消し効果を改良する製品が得られることが記載され、特許文献3には、プロピレンを主体とする単量体成分を重合して得られる重合体成分とプロピレン−エチレン共重合体成分からなるプロピレン系共重合体とプロピレン系重合体とを含むポリプロピレン系樹脂組成物が、艶消しフィルムの外観やしっとり感を改良することが記載されている。
特開昭56−38339号公報 特開平2−69549号公報 特開2003−213068号公報
しかしながら、艶消しフィルムの外観、特にヘイズとフィッシュアイの量とのバランスについて、更なる改良が求められていた。
本発明の目的は、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を提供することにある。
本発明は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分(A)60〜90重量%と、エチレンに由来する構造単位の含有量が50〜80重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分(B)10〜40重量%とからなり(但し、成分(A)と成分(B)との合計を100重量%とする。)、成分(A)の極限粘度([η]A)に対する成分(B)の極限粘度([η]B)の比([η]B/[η]A)が式:1.3<[η]B/[η]A≦2.0を満たし、温度230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが5g/10分以上、30g/10分以下であるプロピレン系共重合体に係るものである。
また、本発明は、上記プロピレン系共重合体を含むフィルムに係り、好ましい態様において未延伸フィルムに係るものであり、他の好ましい態様において艶消しフィルムに係るものである。本発明において、「未延伸フィルム」とは、キャストフィルムなど、意図的な延伸工程を経ないで製造されたフィルムを指す。また、「艶消しフィルム」とは、表面に凹凸を有した光沢度の低いフィルムを指す。
本発明によれば、フィルムにした際に、艶消しフィルムに適したヘイズを有し、かつ外観および剛性に優れるプロピレン系共重合体を得ることができる。
本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分(以下、「成分(A)」と記載することがある。)と、エチレンに由来する構造単位の含有量が50〜80重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分(以下、「成分(B)」と記載することがある。)とからなる。
本発明のプロピレン系共重合体の成分(A)における「主な構造単位」とは、該成分(A)の90重量%以上を占める構造単位を意味し、プロピレンに由来する構造単位が成分(A)の主な構造単位である。成分(A)におけるプロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、90〜100重量%であり、より好ましくは、95〜100重量%であり、更に好ましくは、100重量%である。
成分(A)には、必要に応じて、エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンを共重合させることができ、エチレンおよび/または炭素数4〜12のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、10重量%以下であり、より好ましくは、5重量%以下である。炭素数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられ、好ましくは1−ブテンである。成分(A)として、好ましくは、プロピレンの単独重合体である。
成分(B)におけるエチレンに由来する構造単位の含有量としては、50〜80重量%であり、好ましくは、55〜80重量%であり、より好ましくは、60〜80重量%である(但し、成分(B)の重量を100重量%とする)。50重量%未満の場合、艶消し効果が不十分である(ヘイズが低い)ことがあり、80重量%を超えた場合、外観が悪化(フィッシュアイが増加)することがある。
また、成分(B)は、エチレンに由来する構造単位の他に、プロピレンに由来する構造単位を有し、プロピレンに由来する構造単位の含有量としては、20〜50重量%(但し、エチレンに由来する構造単位の含有量とプロピレンに由来する構造単位の含有量との合計を100重量%とする。)であり、好ましくは、20〜45重量%であり、より好ましくは、20〜40重量%である。
本発明のプロピレン系共重合体における成分(A)の含有量としては、60〜90重量%であり、成分(B)の含有量としては、10〜40重量%である(但し、成分(A)と成分(B)の合計を100重量%とする)。好ましくは、成分(A)の含有量は60〜87重量%であり、成分(B)の含有量は13〜40重量%であり、より好ましくは、成分(A)の含有量は65〜85重量%であり、成分(B)の含有量は15〜35重量%である。成分(A)の含有量が60重量%未満である(すなわち、成分(B)の含有量が40重量%を超える)場合、剛性が低下することがあり、成分(A)の含有量が90重量%を超える(すなわち、成分(B)の含有量が10重量%未満となる)場合、艶消し効果が不十分となる(すなわち、ヘイズが低い)ことがある。
本発明のプロピレン系共重合体における成分(A)の極限粘度(以下、「[η]A」と記載することがある。)として、好ましくは、0.9〜3.5dL/gであり、より好ましくは、1.0〜3.5dL/gであり、更に好ましくは、1.0〜3.1dL/gである。[η]Aが0.9dL/g未満の場合、外観が悪化する(すなわち、フィッシュアイが増加する)ことがあり、[η]Aが3.5dL/gを超える場合、流動性が低く加工性が悪化することがある。
本発明のプロピレン系共重合体における成分(B)の極限粘度(以下、「[η]B」と記載することがある。)として、好ましくは、1.8〜4.5dL/gであり、より好ましくは、2.0〜4.5dL/gであり、更に好ましくは、2.0〜4.0dL/gである。[η]Bが1.8dL/g未満の場合、艶消し効果が不十分となる(すなわち、ヘイズが低い)ことがあり、[η]Bが4.5dL/gを超える場合、外観が悪化する(すなわち、フィッシュアイが増加する)ことがある。なお、本発明において、プロピレン系共重合体における成分(A)および成分(B)の極限粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定する。
本発明のプロピレン系共重合体における成分(A)の極限粘度に対する[η]Bの比(以下、「[η]B/[η]A」と記載することがある。)としては、1.3<[η]B/[η]A≦2.0の範囲であり、好ましくは、1.4≦[η]B/[η]A≦2.0であり、より好ましくは、1.4≦[η]B/[η]A≦1.8である。[η]B/[η]Aが1.3以下の場合、艶消し効果が不十分となる(すなわち、ヘイズが低い)ことがあり、2.0を超える場合、外観が悪化する(すなわち、フィッシュアイが増加する)ことがある。
本発明のプロピレン系共重合体のメルトフローレートとしては、5g/10分以上、30g/10分以下であり、好ましくは、5g/10分以上、20g/10分以下であり、より好ましくは、5g/10分以上、10g/10分未満である。プロピレン系共重合体のメルトフローレートが5g/10分未満の場合、流動性が低く加工性が悪化することがあり、30g/10分を超える場合、外観が悪化する(すなわち、フィッシュアイが増加する)ことがある。なお、本発明において、プロピレン系共重合体のメルトフローレートは、JIS K7210に従って温度230℃、荷重21.18Nで測定する。本発明のプロピレン系共重合体のメルトフローレートは、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加えること、温度や圧力などの重合条件を調節することにより調節することができる。
本発明のプロピレン系共重合体の製造方法としては、例えば、通常の立体規則性触媒を用いて、原料であるプロピレンやエチレンなどを重合させる方法が挙げられる。
立体規則性触媒としては、例えば、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、さらに必要に応じて用いられる電子供与体とを接触させて形成される触媒、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物と、アルキルアルミノキサンとを接触させて形成される触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物とを接触させて形成される触媒が挙げられる。中でも好ましくは、固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物触媒成分と、さらに必要に応じて用いられる電子供与体とを接触させて形成される触媒である。
固体状チタン触媒成分としては、例えば、ケイ素化合物の存在下に、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体触媒成分前駆体と、ハロゲン化化合物(例えば、四塩化チタン)と、電子供与体(例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物)とを接触させて形成される三価のチタン化合物含有固体触媒成分が挙げられる。
有機金属化合物触媒成分としては、例えば、少なくとも分子内に一個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が挙げられ、好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。
電子供与体としては、例えば、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、好ましくは、酸素含有化合物または窒素含有化合物であり、より好ましくは、酸素含有化合物であり、更に好ましくは、アルコキシケイ素類またはエーテル類である。
具体的には、例えば、Si−O結合を有するケイ素化合物の存在下に、一般式Ti(OR4−n(Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xは、ハロゲン原子を表し、nは0<n≦4の数字を表す。)で表されるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物と、エステル化合物及びエーテル化合物と、四塩化チタンとを接触させて形成される三価のチタン化合物含有固体触媒成分(以下、「成分(a)」と記載することがある。)と、有機アルミニウム化合物(以下、「成分(b)」と記載することがある。)と、Si−OR結合(Rは、炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)を有するケイ素化合物(以下、「成分(c)」と記載することがある。)とを接触させて形成される触媒が挙げられる。
また、有機アルミニウム化合物の使用量としては、成分(b)中のAl原子/成分(a)中のTi原子のモル比として、通常、1〜2000であり、好ましくは、5〜1500であり、成分(c)/成分(b)中のAl原子のモル比として、通常、0.02〜500であり、好ましくは、0.05〜50である。
本発明のプロピレン系共重合体を製造するための重合方法は、例えば、バッチ式(ひとつの反応槽に原料を投入して反応させる形式)で行ってもよいし、連続式(複数の反応槽を連結して、各槽で順次反応させる方式)で行ってもよい。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合、および、それらを連続的に行うバルク−気相重合法等が挙げられ、好ましくは、生産性の観点から、実質的に不活性炭化水素溶媒の不存在下に、第一工程でプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分(成分(A))を製造し、次いで、第二工程で気相中プロピレンとエチレンを重合しプロピレン−エチレン共重合体成分(成分(B))を製造する方法である。重合温度としては、通常、−30〜300℃であり、好ましくは、20〜180℃である。重合圧力としては、工業的かつ経済的観点から、通常、常圧〜10MPaであり、好ましくは、200kPa〜5MPaである。特に後述の第二工程が気相重合であることが好ましい。
プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分(成分(A))およびプロピレン−エチレン共重合体成分(成分(B))の極限粘度、エチレン含量の調整方法としては、重合時の各工程で水素ガスや金属化合物などの分子量調節剤およびエチレンを適切な量を加える方法、重合時の温度・圧力などを調節する方法が挙げられる。
プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分(成分(A))およびプロピレン−エチレン共重合体成分(成分(B))のそれぞれの含有量は、プロピレン系共重合体製造時の重合時間、重合槽の大きさ、重合槽中の重合体の保持量、重合温度、重合圧力などにより制御することができる。必要に応じて、ポリプロピレンの残留溶媒や製造時に副生する超低分子量のオリゴマー等を除去するために、ポリプロピレンが融解する温度以下の温度で乾燥を行ってもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭55−75410号、特許第2565753号公報に記載された方法等が挙げられる。
本発明のプロピレン系共重合体には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加して、プロピレン系樹脂組成物としても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。添加剤を添加する場合の配合割合としては、プロピレン系共重合体100重量部に対して、好ましくは、添加剤が0.001〜5重量部であり、より好ましくは、添加剤が0.01〜2重量部である。また、その他の樹脂を添加する場合の配合割合としては、プロピレン系共重合体100重量部に対して、好ましくは、その他の樹脂が0.5〜30重量部であり、より好ましくは、その他の樹脂が1〜25重量部である。
艶消し効果を改良するという目的から、本発明のプロピレン系共重合体にはフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤を含有させても良い。
上記のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤または片ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、テトラキス[メチレン−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] 、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2−チオビス−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)(ケミノックス1129)、2,2’−ブチリデン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニルアクリレート、ビタミンEに代表されるα−トコフェロール類等が挙げられる。
上記のリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ジフェニレンジホスホナイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスファイト、2−(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)−5−エチル−5−ブチル−1,3,2−オキサホスホリナン、2,2',2''−ニトリロ[トリエチル−トリス(3,3',5,5'−テトラ−t−ブチル−1,1'−ビフェニル−2,2'−ジイル)ホスファイト]、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、及びこれらの少なくとも2種類以上の混合物等が挙げられる。
その他の樹脂としては、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマー等が挙げられ、これらは不均一系触媒で製造されたものであっても、均一系触媒(例えば、メタロセン触媒等)で製造されたものであっても良い。さらに、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体やスチレン−イソプレン−スチレン共重合体を水添したスチレン系共重合体ゴム等のエラストマーが挙げられる。
本発明のプロピレン系共重合体または上記のプロピレン系樹脂組成物は、フィルムに成形される前に通常、溶融混練される。この溶融混練前後における本発明のプロピレン系共重合体または上記のプロピレン系樹脂組成物のMFR比(溶融混練後のプロピレン系共重合体(プロピレン系樹脂組成物)のMFR/溶融混練前のプロピレン系共重合体のMFR)としては、加工性および外観に優れる観点から、好ましくは、0.7〜3.5であり、より好ましくは、0.8〜3.0であり、更に好ましくは0.8〜2.0である。ここで、溶融混練に上記のプロピレン系樹脂組成物を用いる場合は、溶融混練後のプロピレン系共重合体のMFRとは、溶融混練後に得られたプロピレン系樹脂組成物のMFRの値を意味する。
上記の溶融混練は、従来公知の方法及び装置を用いて行うことができる。例えば、プロピレン系共重合体と各種添加剤とを、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いて混合した後、溶融混練する方法;定量供給機を用いて、一定の割合で、プロピレン系共重合体と各種添加剤とをそれぞれ連続的に供給することによって均質な混合物を得た後、該混合物を、単軸又は二軸以上の押出機、バンバリーミキサー、ロール式混練機等を用いて、溶融混練する方法が挙げられる。
上記の溶融混練温度として、好ましくは、180℃〜350℃であり、より好ましくは、180℃〜320℃であり、更に好ましくは、180℃〜300℃である。
本発明のフィルムは単層フィルムでもあってもよく、本発明のフィルムからなる層を少なくとも1層含む多層フィルムであってもよい。また、本発明のフィルムは未延伸フィルムであってもよく、本発明のポリプロピレン系フィルムを延伸した延伸フィルムであってもよい。好ましくは、未延伸フィルムである。
多層フィルムは本発明のフィルムからなる層とその他の層からなるフィルムであって、その他の層としては、例えば、プロピレン単独重合体からなる層、プロピレンと、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーとからなるプロピレン系ランダム共重合体からなる層、およびプロピレンと、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーとからなるプロピレン系ブロック共重合体からなる層、前記プロピレン単独重合体、前記プロピレン系ランダム共重合体、および前記プロピレン系ブロック共重合体からなる群から選択される1種以上のプロピレン系重合体と、ポリエチレンやポリブテン等のオレフィン系樹脂、およびエチレンとα−オレフィンの共重合体であるエラストマーからなる群から選択される1種以上の高分子物質との混合物からなる層、ポリプロピレン2軸延伸フィルムからなる層、未延伸または延伸ナイロンフィルムからなる層や延伸ポリテレフタル酸エチルフィルムからなる層等が挙げられる。
本発明のフィルムは、該フィルムが単層フィルムである場合には、例えば、Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法等を用いて製造することができる。また、本発明のフィルムが多層フィルムである場合には、例えば、共押し出し加工法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等の多層フィルム形成法で製造することができる。
本発明のフィルムは、厚みが5〜500μmであることが好ましく、5〜100μmであることがより好ましい。
本発明のフィルムには、通常工業的に採用されている方法によって、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されてもよい。
本発明のフィルムの用途としては、包装用途等が挙げられ、例えば、食品、繊維、雑貨等の包装の用途が挙げられる。本発明のフィルムは、好ましくは、艶消しフィルムである。また、艶消しフィルムとして適切なヘイズとは、通常、65%以上である。より好ましくは、70%以上である。本発明のフィルムのヘイズは、例えば、成分(B)中のエチレンに由来する構造単位の含有量、成分(B)の含有量、成分(B)の極限粘度、成分(B)の極限粘度と成分(A)の極限粘度との比などを変更することにより調節することができる。また、本発明のプロピレン系共重合体からフィルムを製造する際の加工条件(例えば、樹脂の押出温度や、冷却条件など)を変更することによっても調節することができる。ヘイズは、JIS K7105に従って測定する。
以下、本発明について実施例および比較例を用いて説明する。なお、実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
(1)プロピレン系共重合体のプロピレンに由来する構造単位が主成分である重合体成分(成分(A))およびエチレンに由来する構造単位の含有量が50〜80重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分(成分(B))の含有量(単位:重量%)
プロピレン系共重合体の成分(A)および成分(B)の製造時の物質収支から、成分(A)の含有量(以下、「P」と記載することがある。)、成分(B)の含有量(以下、「P」と記載することがある。)を求めた。
(2)プロピレン系共重合体のプロピレン−エチレン共重合体成分(成分(B)のエチレン含量(単位:重量%)
プロピレン系共重合体の全体のIRスペクトル測定を行い、高分子分析ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616頁に記載されている(ii)ブロック共重合体に関する方法に従って、下式(1)により成分(B)のエチレン含量を求めた。

=(E−E×P)/P 式(1)

(ただし、E、EおよびEはそれぞれプロピレン系共重合体の全体、成分(A)および成分(B)におけるエチレン含有量を表し、PおよびPは成分(A)および成分(B)の含有量を示す。)
(3)極限粘度([η]、単位:dL/g)
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。
(3−1)成分(A)、成分(B)の極限粘度([η]A、[η]B)
下記重合工程(4)の重合終了時にサンプリングした成分(A)の極限粘度([η]A)と下記重合工程(5)の重合終了後に得られた共重合体の全体の極限粘度(以下、「[η]T」と記載することがある。)、および、成分(A)の含有量(P)と成分(B)の含有量(P)を用いて、下式(2)から成分(B)の極限粘度([η]B)を算出した。

[η]A×P/100+[η]B×P/100=[η]T 式(2)

(4)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
プロピレン系共重合体のメルトフローレートはJIS K7210に従って、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
(5)ヘイズ(単位:%)および光沢度(単位:%)
JIS K7105に従って測定した。
(6)剛性(ヤング率、単位:MPa)
120mm×30mmのフィルム(製膜方向(MD)と長辺方向が一致するように採取した。)を用いて、23℃、湿度50%の雰囲気下において、安田精機製作所製オートストレインを用いて、つかみ間隔60mm、引張速度5mm/分で引張り試験を行い、引張−応力カーブのゼロ点での接線の傾きから初期弾性率を求めた。
(7)外観評価(フィッシュアイの量、単位:個/100cm
厚み30μmのフィルムについて、デジタル欠陥検査装置(マミヤオーピー社製GX70LT)を用いて、直径50μm以上あるフィッシュアイを計測した。検査条件は、検出閾値:30以上、検出禁止閾値:24以上、光源ゲイン:1.0、読み取り速度:30m/分、検出下限サイズ:縦4画素、横2画素、平均透過光量:60%、測定範囲:縦17cm×横12cmで行った。
[実施例1]
プロピレン系共重合体PP−Iの製造例
[固体触媒の合成]
特開2009−173870の実施例1記載の方法で、固体触媒を合成した。
[予備重合]
内容積3Lの撹拌機付きSUS製オートクレーブに、充分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5L、トリエチルアルミニウム20ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン2.0ミリモルと上記固体触媒16gを添加し、オートクレーブ内の温度を約5〜10℃に保ちながらプロピレン32gを約40分かけて連続的に供給して予備重合を行った後、予備重合スラリーを内容積200Lの攪拌機付きSUS製オートクレーブに移送し、液状ブタン132Lを加えて、予備重合触媒成分のスラリーとした。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を21.6NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.39g/時間にして0.48時間連続重合を行った。ポリマーは3.9kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を6.3NL/時間にして更に0.95時間連続重合を行った。ポリマーは5.7kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.84時間連続重合を行った。ポリマーは3.5kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98.14体積%/1.86体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.7時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.6kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.56dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を49.2体積%/45.8体積%/5.0体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.003として添加して2.0時間重合を行った。プロピレン系共重合体は5.7kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−Iと称する。
得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.80dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[実施例2]
プロピレン系共重合体PP−IIの製造例
上記PP−Iの製造例の[重合工程(5)]において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を39.1体積%/55.0体積%/5.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.004として添加して2.1時間重合を行った以外は、PP−Iと同様に重合をし、プロピレン系共重合体PP−IIを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[実施例3]
プロピレン系共重合体PP−IIIの製造例
上記PP−Iの製造例の[重合工程(5)]において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を29.4体積%/63.7体積%/6.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.01として添加して2.2時間重合を行った以外は、PP−Iと同様に重合をし、プロピレン系共重合体PP−IIIを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[比較例1]
プロピレン系共重合体PP−IVの製造例
上記PP−Iの製造例の[重合工程(5)]において、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を33.7体積%/63.7体積%/2.6体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0024として添加して2.1時間重合を行った以外は、PP−Iと同様に重合をし、プロピレン系共重合体PP−IVを製造した。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[比較例2]
プロピレン系共重合体PP−Vの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を30NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.52g/時間にして0.4時間連続重合を行った。ポリマーは3.9kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を10NL/時間にして更に0.9時間連続重合を行った。ポリマーは5.4kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.8時間連続重合を行った。
ポリマーは3.3kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を97.0体積%/3.0体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.6時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は7kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.39dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を27.5体積%/68体積%/4.5体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.067として添加して2.1時間重合を行った。プロピレン系共重合体は4.3kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−Vと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.69dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[比較例3]
プロピレン系共重合体PP−VIの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を2.3NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.45g/時間にして0.46時間連続重合を行った。ポリマーは3.2kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を74℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を0.66NL/時間にして更に0.9時間連続重合を行った。ポリマーは4.9kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.8時間連続重合を行った。
ポリマーは3.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を99.81体積%/0.19体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.8時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は6.5kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は2.30dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を31.2体積%/62体積%/6.8体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.029として添加して2.2時間重合を行った。プロピレン系共重合体は4.7kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−VIと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は2.30dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[実施例4]
プロピレン系共重合体PP−I100重量部に、ハイドロタルサイト(DHT4C、協和化学工業(株)製)0.01重量部、スミライザーGP(2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、住友化学(株)製)0.075重量部、スミライザーGS(2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、住友化学(株)製)0.075重量部、エルカ酸アミド(ニュートロン−S、日本精化(株)製)0.1重量部をあらかじめ混合して、40mmφ単軸押出機(VS40−28型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き)を用いて、250℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのMFRは、5.0g/10分であった。
得られたペレットを、50mmφTダイ製膜装置(田辺プラスチックス株式会社製V−50−F600型フィルム成型装置、400mm幅Tダイ付き)を用いて、樹脂温度250℃で溶融押出を行った。溶融押出されたものを50℃の冷却水を通水した冷却ロールで冷却して、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[実施例5]
プロピレン系共重合体をPP−IIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、5.3g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[実施例6]
プロピレン系共重合体をPP−IIIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、5.4g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[比較例4]
プロピレン系共重合体をPP−IVに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、4.0g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[比較例5]
プロピレン系共重合体をPP−Vに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、9.0g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[比較例6]
プロピレン系共重合体をPP−VIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、1.4g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[実施例7]
プロピレン系共重合体PP−VIIの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を24NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.40g/時間にして0.47時間連続重合を行った。ポリマーは4.0kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を8.8NL/時間にして更に0.92時間連続重合を行った。ポリマーは5.3kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.82時間連続重合を行った。ポリマーは3.2kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98.1体積%/1.9体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.7時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.8kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.48dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を48.4体積%/48体積%/3.6体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0122として添加して2.2時間重合を行った。プロピレン系共重合体は4.4kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−VIIと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.71dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[実施例8]
プロピレン系共重合体PP−VIIIの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を24NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.39g/時間にして0.46時間連続重合を行った。ポリマーは3.8kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を8.8NL/時間にして更に0.91時間連続重合を行った。ポリマーは5.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.81時間連続重合を行った。ポリマーは3.0kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98体積%/2体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.9時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.2kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.48dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を28.1体積%/66体積%/5.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0122として添加して2.4時間重合を行った。プロピレン系共重合体は3.9kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−VIIIと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.65dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[比較例7]
プロピレン系共重合体PP−IXの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を24NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.40g/時間にして0.47時間連続重合を行った。ポリマーは4.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を8.8NL/時間にして更に0.93時間連続重合を行った。ポリマーは5.5kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.83時間連続重合を行った。ポリマーは3.4kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を97.9体積%/2.1体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.6時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は6.0kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.48dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を65.1体積%/32体積%/2.9体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給しているトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0124として添加して2.2時間重合を行った。プロピレン系共重合体は3.5kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−IXと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.58dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[比較例8]
プロピレン系共重合体PP−Xの製造例
固体触媒の合成、および予備重合は、PP−Iと同様の方法で行った。
成分(A)の製造
[重合工程(1)]
内容積40Lの攪拌機付きベッセルタイプのリアクターに、プロピレン、水素、トリエチルアルミニウム、シクロヘキシルエチルジメトキシシランおよび予備重合触媒成分のスラリーを連続的に供給し、重合温度を78℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を18Lに維持し、プロピレンの供給量を15kg/時間にし、水素の供給量を23NL/時間にし、トリエチルアルミニウムの供給量を40ミリモル/時間にし、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの供給量を6ミリモル/時間にし、予備重合触媒成分のスラリーの供給量を固体触媒成分換算として0.41g/時間にして0.46時間連続重合を行った。ポリマーは3.7kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(2)]
重合工程(1)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、プロピレンおよび水素を連続的に供給し、重合温度を75℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、プロピレンの供給量を7kg/時間にし、水素の供給量を7.5NL/時間にして更に0.91時間連続重合を行った。ポリマーは5.1kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(3)]
重合工程(2)でリアクターから排出されたスラリーを、重合工程(1)および(2)のリアクターとは別のベッセルタイプのリアクターに連続的に移送し、重合温度を70℃にし、攪拌速度を150rpmにし、リアクター内の液量を44Lに維持し、更に0.81時間連続重合を行った。ポリマーは3.3kg/時間の速度で排出された。
[重合工程(4)]
重合工程(3)でリアクターから排出されたスラリーを、内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、水素を連続的に供給し、重合温度を80℃にし、重合圧力を1.8MPaにし、反応器内ガスのプロピレンと水素の濃度比を98.11体積%/1.89体積%(プロピレン濃度/水素濃度)にして、2.8時間重合を行った。重合体成分(成分(A))は5.6kg/時間の速度で排出された。得られた重合体成分(成分(A))の極限粘度([η]A)は1.56dL/gであった。
成分(B)の製造
[重合工程(5)]
重合工程(4)でリアクターから排出された重合体成分(成分(A))を、重合工程(4)で使用した反応器とは別の内容積1m3の攪拌機付き流動床反応器に連続的に移送し、プロピレン、エチレン、および水素を連続的に供給し、重合温度を70℃にし、重合圧力を1.4MPaにし、反応器内ガスのプロピレン、エチレンと水素の濃度比を24.67体積%/63.3体積%/12.03体積%(プロピレン濃度/エチレン濃度/水素濃度)にし、失活剤として酸素を、重合工程(1)で供給したトリエチルアルミニウムに対するモル比0.0224として添加して2.4時間重合を行った。プロピレン系共重合体は3.5kg/時間の速度で排出された。こうして得られたプロピレン系共重合体をプロピレン系共重合体PP−Xと称する。得られたプロピレン系共重合体の極限粘度([η]T)は1.58dL/gであった。
得られたプロピレン系共重合体の分析結果を表1に示した。
[実施例9]
プロピレン系共重合体をPP−VIIに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、8.8g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[実施例10]
プロピレン系共重合体PP−VIII100重量部に、ハイドロタルサイト(DHT4C、協和化学工業(株)製)0.01重量部、イルガノックス1010(テトラキス[メチレン−3(3',5'−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)0.2重量部、イルガフォス168(トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、チバ・スペシャリティ−ケミカルズ社製)0.05重量部、エルカ酸アミド(ニュートロン−S、日本精化(株)製)0.1重量部をあらかじめ混合して、40mm単軸押出機(VS40−28型、田辺プラスチックス機械社製、フルフライト型スクリュー付き)を用いて、250℃で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのMFRは、11g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[比較例9]
プロピレン系共重合体をPP−IXに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、10g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
[比較例10]
プロピレン系共重合体をPP−Xに変更した以外は、実施例4と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットのMFRは、6.8g/10分であった。
得られたペレットを、実施例4と同様の方法で溶融押出し、厚さ30μmのフィルムを得た。得られたフィルムのMFR、ヘイズ、光沢度、ヤング率および外観評価を表2に示した。
Figure 0005716423
Figure 0005716423
本発明の実施例4〜6、および実施例9、10のフィルムは、比較例4、5のフィルムに比して、MD方向のヤング率および外観評価に優れ、比較例6、9、10のフィルムは、艶消しフィルムとして適したヘイズ値を有するものではなかった。

Claims (4)

  1. プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位である重合体成分である成分(A)79〜90重量%と、エチレンに由来する構造単位の含有量が50〜80重量%であるプロピレン−エチレン共重合体成分である成分(B)10〜21重量%とからなり(但し、成分(A)と成分(B)との合計を100重量%とする。)、成分(A)の極限粘度([η]A)に対する成分(B)の極限粘度([η]B)の比([η]B/[η]A)が式:1.3<[η]B/[η]A≦1.8を満たし、温度230℃、荷重21.18Nで測定されるメルトフローレートが5g/10分以上、30g/10分以下であるプロピレン系共重合体。
  2. 請求項1に記載のプロピレン系共重合体を含むフィルム。
  3. 未延伸フィルムである請求項2に記載のフィルム。
  4. ヘイズが60%以上である請求項2又は3に記載のフィルム。
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