KR20040014159A - α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 및 α-올레핀중합체의 제조방법 - Google Patents

α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 및 α-올레핀중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(I) 하기의 단계를 포함하는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물을 사용하여 특정 티타늄 화합물을 환원시켜 환원 고체를 제조하는 단계,
(2) 비활성 용매 안에서 18 시간 이상 동안 간헐적 교반하에 환원 고체를 숙성시켜 고체 생성물을 제조하는 단계,
(3) 고체 생성물을 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 유기산 할라이드 화합물과 접촉시키고, 이어서 생성 혼합물을 가열하여 유기산 할라이드 처리된 고체를 제조하는 단계,
(4) 유기산 할라이드 처리된 고체를 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 에스테르 화합물의 혼합물, 또는 에테르 화합물 및 티타늄 테트라클로라이드의 혼합물과 접촉시키고, 이어서 생성 혼합물을 가열하여 티타늄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 제조하는 단계, 및
(5) 고체 촉매 성분을 알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 접촉시켜 α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는 단계; 및
(II) 상기 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단일중합시키거나, 또는 한 종류 이상의 α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시키는 단계를 포함하는 α-올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.

Description

α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 및 α-올레핀 중합체의 제조방법 {PROCESS FOR PRODUCING CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER}
본 발명은 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 및 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 자세하게는, 본 발명은 (1) (i) 고 벌크 밀도, (ii) 극소량의 촉매 잔류물 및 비결정성 중합체, 및 (iii) 우수한 기계적 성질 및 가공성을 가지는 고 입체 규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법, 및 (2) 상기 중합체를 제조할 수 있는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 하기의 단계를 포함하는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
(i) 유기규소 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물을 사용하여 4가 티타늄을 포함하는 티타늄 화합물을 환원시켜, 마그네슘 및 티타늄의 공융 결정 화합물 (Ti-Mg 착물 고체 촉매 성분)을 수득하는 단계, 및
(ii) 유기알루미늄 화합물 및 유기규소 화합물 (전자 공여체 화합물)을 공융 결정 화합물과 접촉시키는 단계; 및
(2) 상기 촉매를 사용한 α-올레핀 중합체의 제조방법 (예를 들어, JP 3-43283-B 및 JP 1-319508-A)은 공지되어 있다.
상기 환원 단계를 유기규소 화합물 뿐만 아니라 에스테르 화합물의 존재하에서도 수행하는 환원 단계가 제안되어 있다.
그러나, 각 상기 방법들은 수득된 촉매의 활성이 높을수록, 수득된 α-올레핀 중합체의 벌크 밀도가 낮게 되는 문제점이 있다.
고 벌크 밀도를 갖는 올레핀 중합체의 제조방법으로서, (1) 티타늄-마그네슘 화합물을 실리카 겔 상에서 지지시키는, 고체 촉매 성분을 사용한 에틸렌의 중합 방법, 및 (2) 실리카 겔에 티타늄-마그네슘 화합물을 주입시키는, 고체 촉매 성분을 사용한 프로필렌의 중합 방법이 제안되어 있다.
그러나, 상기 방법들은 (1) 수득된 촉매가 저 중합 활성을 가지고, (2) 수득된 중합체가 다량의 실리카 겔을 포함하고 있어서 수득된 생성물이 품질 및 외관 측면에서 바람직하지 않다는 문제점을 가진다.
본 발명의 목적은 (1) (i) 고 벌크 밀도, (ii) 극소량의 촉매 잔류물 및 비결정성 중합체, 및 (iii) 우수한 기계적 성질 및 가공성을 가지는 고 입체 규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법, 및 (2) 상기 중합체를 제조할 수 있는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다:
(1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물을 사용하여 하기 화학식 1 로 표현되는 티타늄 화합물을 환원시켜 환원 고체를 제조하는 단계 (이하에서는, 상기 단계를 "(1) 단계" 라 한다),
(2) 비활성 용매 안에서 18 시간 이상 동안 간헐적 교반하에 환원 고체를 숙성시켜 고체 생성물을 제조하는 단계 (이하에서는, 상기 단계를 "(2) 단계" 라 한다),
(3) 고체 생성물을 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 유기산 할라이드 화합물과 접촉시키고, 이어서 생성 혼합물을 가열하여 유기산 할라이드 처리된 고체를 제조하는 단계 (이하에서는, 상기 단계를 "(3) 단계" 라 한다),
(4) 유기산 할라이드 처리된 고체를 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 에스테르 화합물의 혼합물, 또는 에테르 화합물 및 티타늄 테트라클로라이드의 혼합물과 접촉시키고, 이어서 생성 혼합물을 가열하여 티타늄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 제조하는 단계 (이하에서는, 상기 단계를 "(4) 단계" 라 한다), 및
(5) 고체 촉매 성분을 알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 접촉시켜 α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는 단계 (이하에서는, 상기 단계를 "(5) 단계" 라 한다);
Ti(OR1)aX4-a
[식중, R1은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고; X 는 할로겐 원자이며; a 는 0 < a ≤4 를 만족하는 수이다].
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 α-올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단일중합시키거나, 또는 한 종류 이상의 α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시키는 단계를 포함하는 α-올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
화학식 1 에서 R1의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 및 도데실기와 같은 알킬기; 페닐, 크레실, 크실릴 및 나프틸기와 같은 아릴기; 프로페닐기와 같은 알릴기; 및 벤질기와 같은 아랄킬기가 있다. 이들 중, 탄소수 2 내지 18 인 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18 인 아릴기가 바람직하고, 탄소수 2 내지 18 인 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물로서, 서로 다른 둘 이상의 OR1기를 갖는 것들을 사용할 수 있다.
화학식 1 의 X 로서, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예로 들 수 있다. 이들 중, 염소 원자가 특히 바람직하다.
화학식 1 에서 바람직한 a 는 2 ≤a ≤4 를 만족시키는 수이고, 특히 바람직한 a 는 4 이다.
화학식 1 로 표현되는 화합물을 당 기술 분야에서 공지된 방법, 예컨대 (1)소정의 비율로 Ti(OR1)4를 TiX4와 반응시키는 단계를 포함하는 방법, 및 (2) 소정의 비율로 TiX4를 대응 알코올 (예를 들어, R1OH)과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 1 로 표현되는 화합물의 예로는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드 및 티타늄 테트라요오다이드와 같은 티타늄 테트라할라이드; 메톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 부톡시티타늄 트리클로라이드, 페녹시티타늄 트리클로라이드 및 에톡시티타늄 트리브로마이드와 같은 히드로카르빌옥시티타늄 트리할라이드; 디메톡시티타늄 디클로라이드, 디에톡시티타늄 디클로라이드, 디부톡시티타늄 디클로라이드, 디페녹시티타늄 디클로라이드 및 디에톡시티타늄 디브로마이드와 같은 디히드로카르빌옥시티타늄 디할라이드; 트리메톡시티타늄 클로라이드, 트리에톡시티타늄 클로라이드, 트리부톡시티타늄 클로라이드, 트리페녹시티타늄 클로라이드 및 트리에톡시티타늄 브로마이드와 같은 트리히드로카르빌옥시티타늄 모노할라이드; 및 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라부톡시티타늄 및 테트라페녹시티타늄과 같은 테트라히드로카르빌옥시티타늄 화합물이 있다.
본 발명에서 사용되는 유기규소 화합물의 예로는 하기의 화학식 2 내지 4 로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
Si(OR2)mR3 4-m
R4(R5 2SiO)pSiR6 3
(R7 2SiO)q
[식중, R2는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고; R3, R4, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기 또는 수소 원자이며; m 은 0 < m ≤4 를 만족시키는 수이고; p 는 1 내지 1000 의 정수이며; q 는 2 내지 1000 의 정수이다].
유기규소 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라-이소프로폭시실란, 디-이소프로폭시-디-이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 시클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸 폴리실록산, 디페닐 폴리실록산, 메틸히드로 폴리실록산 및 페닐히드로 폴리실록산을 들 수 있다. 이들 중, 화학식 2 로 표현되는 화합물이 바람직하고, 이들 중, m 이 1 ≤m ≤4 를 만족하는수인 화합물이 바람직하며, m = 4 인 테트라알콕시실란 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에스테르 화합물의 예로는 모노-카르복실산 에스테르 및 폴리-카르복실산 에스테르가 있다. 상기 화합물의 예로는 지방족 카르복실산 에스테르, 지환족 카르복실산 에스테르 및 방향족 카르복실산 에스테르가 있다.
에스테르 화합물의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페닐 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 에틸 아니세이트, 디에틸 숙시네이트, 디부틸 숙시네이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 말로네이트, 디메틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트, 모노에틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 메틸 에틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-이소부틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트 및 디페닐 프탈레이트가 있다. 이들 중, 메트아크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르 및 프탈산 에스테르와 같은 불포화 지방족 카르복실산 에스테르가 바람직하고, 프탈산 디에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 "유기마그네슘 화합물"은 마그네슘-탄소 결합을 갖는 임의의 유형의 유기마그네슘 화합물을 의미한다. 상기 화합물로서, (i) 하기 화학식 5 로 표현되는 그리냐드(Grignard) 화합물, 또는 (ii) 하기 화학식 6 으로 표현되는 디알킬마그네슘 화합물 또는 디아릴마그네슘 화합물이 바람직하다:
R8MgX
R9R10Mg
[식중, R8은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고; X 는 할로겐 원자이며; R9및 R10은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이며, 서로 같거나 다를 수 있다].
상기 화학식에서 R8, R9및 R10의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 페닐 및 벤질기와 같은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐기가 있다.
화학식 5 로 표현되는 화합물의 예로는 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 요오다이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, tert-부틸마그네슘 클로라이드, tert-부틸마그네슘 브로마이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드 및 페닐마그네슘 브로마이드가 있다.
화학식 6 으로 표현되는 화합물의 예로는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘,디프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 부틸-sec-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘 및 부틸에틸마그네슘이 있다.
유기마그네슘 화합물의 제조에 사용되는 용매의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 아니솔, 테트라히드로푸란 및 테트라히드로피란과 같은 에테르 용매; 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소 용매; 및 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합 용매가 있다.
유기마그네슘 화합물의 에테르 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 에테르의 예로는 분자 내에 6 이상의 탄소수를 갖는 에테르, 및 고리 구조를 갖는 에테르가 있다. 이들 중, 화학식 5 로 표현되는 화합물의 에테르 용액이 수득된 중합 촉매의 성능 관점에서 특히 바람직하다. 유기금속 화합물과 조합하여 유기마그네슘 화합물을 사용함으로써 탄화수소 가용성 착물을 형성하는 것이 가능하다. 유기금속 화합물의 예로는 Li, Be, B, Al 및 Zn 화합물이 있다.
본 발명에서 사용되는 에테르 화합물의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디네오펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소아밀 에테르 및 에틸 이소부틸 에테르와 같은 디알킬 에테르가 있다. 이들 중, 디이소부틸 에테르 또는 디이소아밀 에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기산 할라이드의 예로는 모노-카르복실산 할라이드 및 폴리-카르복실산 할라이드가 있다. 상기 화합물의 구체적인 예로는 지방족 카르복실산 할라이드, 지환족 카르복실산 할라이드 및 방향족 카르복실산 할라이드가 있다.
유기산 할라이드 화합물의 예로는 아세틸 클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 부티르산 클로라이드, 발레르산 클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 메트아크릴산 클로라이드, 벤조산 클로라이드, 톨루산 클로라이드, 아니스산 클로라이드, 숙신산 클로라이드, 말론산 클로라이드, 말레산 클로라이드, 이타콘산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드가 있다. 이들 중, 벤조산 클로라이드, 톨루산 클로라이드 및 프탈산 클로라이드와 같은 방향족 카르복실산 클로라이드가 바람직하며, 프탈산 클로라이드가 특히 바람직하다.
(1) 내지 (5) 단계 모두는 아르곤과 같은 비활성 기체의 대기 하에서 수행된다.
(1) 단계에서 환원 반응을 수행하는 방법의 예로는 (i) 유기규소 화합물 및 티타늄 화합물을 함유하는 혼합물에 유기마그네슘 화합물을 첨가하는 방법, 및 (ii) 유기마그네슘 화합물을 포함하는 용액에 유기규소 화합물 및 티타늄 화합물을 포함하는 혼합물을 첨가하는 방법이 있다. 이들 중, 방법 (i) 이 수득된 중합 촉매의 성능 관점에서 바람직하다.
적절한 용매에 용해되거나 희석되는 티타늄 화합물 및 유기규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데칼린과 같은 지환족 탄화수소; 및 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 화합물이 있다.
환원 반응의 온도는 통상 -50 내지 70 ℃, 바람직하게는 -30 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 35 ℃ 이다. 온도가 너무 높으면, 수득된 중합 촉매의 활성이 낮아진다.
무기 산화물 및 유기 중합체와 같은 다공성 물질의 존재하에서 환원 반응을 수행함으로써 다공성 물질에 고체 생성물을 주입시키는 것이 가능하다. 바람직한 다공성 물질은 (1) 0.3 ㎖/g 이상의 반지름 20 내지 200 nm 을 갖는 마이크로 포어의 부피를 가지고, (2) 평균 입자 지름이 5 내지 300 ㎛ 인 것이다.
무기 다공성 물질의 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, SiO2·Al2O3착산화물, MgO·Al2O3착산화물 및 MgO·SiO2·Al2O3착산화물이 있다. 유기 다공성 물질의 예로는 폴리스티렌-기재 중합체, 폴리아크릴레이트-기재 중합체, 폴리아크릴로니트릴-기재 중합체, 폴리비닐 클로라이드-기재 중합체 및 폴리올레핀-기재 중합체가 있다. 그의 구체적인 예로는 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-n,n'-알킬렌디메트아크릴아미드 공중합체, 스티렌-에틸렌 글리콜-메틸 디메트아크릴레이트 공중합체, 폴리에틸아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 에틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리메틸메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜-메틸 디메트아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리딘, 폴리비닐 피리딘, 에틸비닐 벤젠-디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 및 폴리프로필렌이 있다. 이들 중, SiO2, Al2O3또는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 바람직하다.
(1) 단계에서 환원 반응에 관한 상기 방법 (i) 및 (ii) 에서 요구되는 전체 첨가 시간은 제한되지 않으나, 통상적으로는 약 30 분 내지 약 12 시간이다. 환원 반응을 완료하기 위해서, 부가적 반응을 상기 첨가 후 0 내지 120 ℃ 에서 수행할 수 있다.
유기규소 화합물은 원자비 Si/Ti, 즉 유기규소 화합물 내 규소 원자 대 티타늄 화합물 내 티타늄 원자의 비가 통상 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, 특히 바람직하게는 5 내지 25 인 양을 사용한다.
유기마그네슘 화합물은 원자비 (Ti+Si)/Mg, 즉 티타늄 화합물 내 티타늄 원자 및 유기규소 화합물 내 규소 원자의 합 대 유기마그네슘 화합물 내 마그네슘 원자의 비가 통상 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 인 양을 사용한다.
(1) 단계에서 수득된 반응 혼합물의 고체-액체 분리에 의해 수득된 환원 고체를 통상적으로 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 비활성 용매로 여러 번 세척한다. 상기 환원 고체는 3가 티타늄 원자, 마그네슘 및 히드로카르빌옥시기를 포함하고, 일반적으로 비결정성 구조 또는 극저의 결정도를 갖는다. 비결정성 구조를 갖는 환원 고체는 수득된 촉매의 성능 관점에서 바람직하다.
고체 생성물은 상기 환원 고체를 사용하는 (2) 단계를 수행함으로써 제조된다. 상기 단계에서 사용되는 비활성 용매의 예로는 헥산, 헵탄 및 톨루엔과 같은 비활성 탄화수소 용매가 있다. 숙성 온도는 통상 -50 내지 70 ℃, 바람직하게는 -30 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 -25 내지 35 ℃ 이다. 숙성 시간은 통상 18 시간 이상, 바람직하게는 30 시간 이상이다.
(3) 단계에서의 접촉 순서로서, 고체 생성물을 에테르 화합물 및 티타늄 테트라클로라이드와 접촉시키고, 이어서 유기산 할라이드 화합물과 접촉시키는 순서를 예로 들 수 있다. 유기산 할라이드 화합물과 접촉시킴으로써, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 중합 촉매를 제조할 수 있다.
(3) 단계에서의 에테르 화합물은 고체 생성물 내에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰의 양을 사용한다.
(3) 단계에서의 티타늄 테트라클로라이드는 고체 생성물 내에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 1 내지 1000 몰, 바람직하게는 3 내지 500 몰, 특히 바람직하게는 10 내지 300 몰의 양을 첨가하고; 에테르 화합물 1 몰 당 통상 1 내지 100 몰, 바람직하게는 1.5 내지 75 몰, 특히 바람직하게는 2 내지 50 몰의 양이 첨가된다.
유기산 할라이드 화합물은 고체 생성물 내에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.1 내지 50 몰, 더 바람직하게는 0.3 내지 20 몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 몰의 양을 사용하고; 고체 생성물 내에 포함된 마그네슘 원자 1 몰 당 통상0.01 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 몰의 양을 사용한다. 상기 양이 전자에 있어서 50 몰을 초과하거나, 또는 후자에 있어서 1.0 몰을 초과하는 경우, 고체 생성물의 분해가 발생할 수 있다.
(3) 단계에서의 접촉 방법은 제한되지 않는다. 상기 방법으로서, 볼 분쇄기를 사용한 기계적 분쇄 방법 및 슬러리 방법과 같은 당 기술 분야에 공지된 방법들을 예로 들 수 있다. 이들 중, 희석제의 존재 하에서 접촉이 수행되는 슬러리 방법이 바람직하다.
상기 희석제의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산 및 시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소; 및 1,2-디클로로에탄 및 모노클로로벤젠과 같은 활로겐화 탄화수소가 있다. 이들 중, 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소가 특히 바람직하다. 희석제는 고체 생성물 1 g 당 통상 0.1 내지 1000 ㎖, 바람직하게는 1 내지 100 ㎖ 의 양을 사용한다.
(3) 단계의 구현예는 (i) 85 ℃ 이하, 바람직하게는 75 ℃ 이하에서 고체 생성물에 희석제 및 에테르 화합물 및 티타늄 테트라클로라이드의 혼합물을 첨가하여 고체 생성물 슬러리를 수득하고, (ii) 통상 -50 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 120 ℃ 에서, 통상 30 분 이상, 바람직하게는 1 내지 10 시간 동안 고체 생성물 슬러리를 가열하며, (iii) 방치 후 고체-액체 분리를 하고, 수득된 고체를 비활성 탄화수소 용매로 여러 번 세척하여 유기산 할라이드-처리된 고체를 수득하는 단계를 포함한다.
(4) 단계는 슬러리 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리를 위한 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데칼린과 같은 지환족 탄화수소; 및 디클로로에텐, 트리클로로에텐, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소가 있다. 이들 중, 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
상기 슬러리의 농도는 일반적으로 0.05 내지 0.7 g-고체/㎖-용매, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g-고체/㎖-용매이다. (4) 단계에서의 접촉 온도는 일반적으로 30 내지 150 ℃, 바람직하게는 45 내지 135 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 이다. 접촉 시간은 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 30 분 내지 6 시간이 바람직하다.
(4) 단계에서의 접촉 방법의 예로는 (i) 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 임의적 에스테르 화합물을 (3) 단계에서 수득된 유기산 할라이드-처리된 고체에 첨가하는 방법, 및 (ii) 유기산 할라이드-처리된 고체를 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 임의적 에스테르 화합물을 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 있다. 방법 (i) 중, (a) 에테르 화합물 및 임의적 에스테르 화합물을 유기산 할라이드 처리된 고체에 첨가하고, 이어서 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하는 방법, 또는 (b) 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 임의적 에스테르 화합물을 유기산 할라이드 처리된 고체에 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다. 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 임의적 에스테르 화합물을 포함하는혼합물을 유기산 할라이드 처리된 고체에 첨가하는 방법이 특히 바람직하다.
(4) 단계에서 접촉 횟수는 한 번 이상이다. 수득된 중합 촉매의 활성 및 수득된 중합체의 입체 규칙성 관점에서 두 번 이상이 바람직하다.
(4) 단계에서 에테르 화합물은 (2) 단계에서 수득된 고체 생성물에 포함되는 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 20 몰의 양을 사용한다. 티타늄 테트라클로라이드는 (2) 단계에서 수득된 고체 생성물에 포함되는 티타늄 원자 1 몰 당 통상 1 내지 1000 몰, 바람직하게는 3 내지 500 몰, 특히 바람직하게는 10 내지 300 몰의 양을 첨가하고; 에테르 화합물 1 몰 당 통상 1 내지 100 몰, 바람직하게는 1.5 내지 75 몰, 특히 바람직하게는 2 내지 50 몰의 양을 첨가한다.
(4) 단계에서 에스테르 화합물을 사용하는 경우, 에스테르 화합물은 (2) 단계에서 수득된 고체 생성물에 포함되는 티타늄 원자 1 몰 당 30 몰 이하, 바람직하게는 15 몰 이하, 특히 바람직하게는 5 몰 이하의 양을 사용한다.
(3) 및 (4) 단계는 밀폐 반응 용기 안에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 용기, 유기 용매 및 기체 반응 부산물에 첨가된 물질의 증기가 생성되기 때문에 반응 용기 내 압력은 접촉 시간의 경과와 함께 점차적으로 주위 압력에서부터 약 300 KpaG 까지 상승한다. 그러나, 반응 용기로부터 임의의 기체를 제거하지 않는 것이 바람직하다.
(5) 단계에서 사용된 고체 촉매 성분은 일반적으로 고체를 여러번 세척함으로써 수득되며, 여기서 고체는 헥산 및 헵탄과 같은 비활성 탄화수소 용매를 사용하여 (4) 단계에서 수득된 반응 혼합물을 고체-액체 분리함으로써 수득된다. 바람직하게는, 수득된 중합 촉매의 활성 및 수득된 중합체의 입체 규칙성의 측면에서, 상기 고체를 50 내지 120℃ 에서 한 번 이상 모노클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소 용매 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 다량 사용하여 세척하고, 부가적으로 헥산과 같은 지방족 탄화수소 용매를 사용하여 여러 번 세척한다.
(5) 단계에서 사용되는 유기알루미늄 화합물은 분자 내 하나 이상의 알루미늄-탄소 결합을 갖는 화합물을 의미한다. 그의 전형적인 예로는 하기 화학식 7 및 8 로 표현되는 것들이 있다:
R11 rAl Y3-r
R12R13Al-O-Al R14R15
[식중, R11내지 R15는 탄소수 1 내지 20 인 서로 독립적인 탄화수소기이고; Y 는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알콕시기이며; r 은 2 ≤r ≤3 을 만족하는 수이다].
상기 유기알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 수소화물 및 디-이소부틸알루미늄 수소화물과 같은 디알킬알루미늄 수소화물; 디에틸알루미늄클로라이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물와 같은 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물; 및 테트라에틸디알루목산 및 테트라부틸디알루목산과 같은 알킬알루목산이 있다. 이들 중, 트리알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄 할라이드의 혼합물, 또는 알킬알루목산이 바람직하고, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드의 혼합물, 또는 테트라에틸디알루목산이 특히 바람직하다.
유기알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.5 내지 1000 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 600 몰의 양을 사용한다.
(5) 단계에서 사용되는 전자 공여체 화합물의 예로는 알코올, 페놀, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 유기산 에스테르, 무기산 에스테르, 에테르, 산 아미드 및 산 무수물과 같은 산소 함유 전자 공여체 화합물; 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트와 같은 질소 함유 전자 공여체 화합물이 있다. 이들 중, 무기산 에스테르 또는 에테르가 바람직하다.
상기 무기산 에스테르로써, 하기 화학식 9 로 표현되는 규소 화합물이 바람직하다:
R16 nSi(OR17)4-n
[식중, R16은 탄소수 1 내지 20 인 탄화수소기 또는 수소 원자이고; R17은탄소수 1 내지 20 인 탄화수소 원자이며; R16및 R17각각은 동일 분자 내의 다른 치환기(들)을 가질 수 있고; n 은 0 ≤n < 4 를 만족하는 수이다].
상기 규소 화합물의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, tert-부틸이소프로필디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실에틸디메톡시실란, 도데시메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실-tert-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-tert-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 부틸에틸디에톡시실란, tert-부틸메틸디에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헥실에틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐-트리-tert-부톡시실란, 2-노보난트리메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 트리메틸페녹시실란 및 메틸트리알릴옥시실란이 있다.
상기 에테르의 바람직한 예로는 하기 화학식 10 으로 표현되는 디알킬에테르 및 디에테르 화합물이 있다:
[식중, R18내지 R21은 서로 독립적인 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 지환족기, 아릴기 또는 아랄킬기이고, R18또는 R19는 서로 독립적으로 수소 원자일 수 있다].
에테르의 예로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디네오펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소아밀 에테르, 에틸 이소부틸 에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판 및 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판이 있다.
전자 공여체 화합물로서, 하기 화학식 10 으로 표현되는 유기규소 화합물이 특히 바람직하다:
R22R23Si(OR24)2
화학식 10 에서, R22는 탄소수 3 내지 20 의 탄화수소기이며, 여기서 규소원자에 인접한 탄소 원자는 2차 또는 3차이다. R22의 예로는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 tert-아밀기와 같은 분지쇄 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 시클로펜테닐기와 같은 시클로알케닐기; 및 페닐기 및 톨릴기와 같은 아릴기가 있다.
화학식 10 에서, R23은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이다. R23의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기와 같은 직쇄 알킬기; 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 tert-아밀기와 같은 분지쇄 알킬기; 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 시클로펜테닐기와 같은 시클로알케닐기; 및 페닐기 및 톨릴기와 같은 아릴기가 있다.
화학식 10 에서, R24는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5 인 탄화수소기이다.
상기 유기규소 화합물의 예로는 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸-n-프로필디메톡시실란, tert-부틸-n-부틸디메톡시실란, tert-아밀메틸디메톡시실란, tert-아밀에틸디메톡시실란, tert-아밀-n-프로필디메톡시실란, tert-아밀-n-부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, tert-부틸이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-tert-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실-tert-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-tert-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-tert-부틸디에톡시실란, tert-부틸메틸디에톡시실란, tert-부틸에틸디에톡시실란, tert-부틸-n-프로필디에톡시실란, tert-부틸-n-부틸디에톡시실란, tert-아밀메틸디에톡시실란, tert-아밀에틸디에톡시실란, tert-아밀-n-프로필디에톡시실란, tert-아밀-n-부틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란 및 2-노보난메틸디에톡시실란이 있다.
본 발명에서 사용되는 α-올레핀은 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 10 인 것이다. α-올레핀의 예로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 및 데켄-1 과 같은 직쇄 모노올레핀; 3-메틸부텐-1, 3-메틸펜텐-1 및 4-메틸펜텐-1 과 같은 분지쇄 모노올레핀; 비닐시클로헥산; 및 이들 중 둘 이상의 조합물이 있다. 이들 중, 바람직한 것은 프로필렌 또는 부텐-1 의 단일중합, 또는 주성분으로서 프로필렌 또는 부텐-1 을 포함하는 올레핀의 혼합물의 공중합이고; 특히 바람직한 것은 프로필렌의 단일중합, 또는 주성분으로서 프로필렌을 포함하는 올레핀의 혼합물의 공중합이다.
공중합에 있어서, 두 종류 이상의 α-올레핀을 에틸렌과 공중합시키는 것이가능하다. 나아가, 공액 디엔 및 비공액 디엔과 같은 수 개의 불포화 결합을 갖는 화합물을 공중합하는 것이 가능하다. 공중합 방법은 헤테로-블록 공중합 방법일 수 있으며, 여기서 중합은 2 이상의 단계로 수행된다.
(5) 단계 및 본 발명에 따른 α-올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 같은 촉매 성분을 중합 용기 안으로 공급하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 공급을 무수분 조건 하에서 질소 및 아르곤과 같은 비활성 기체 내에서 수행하는 방법이 바람직하다. 상기 방법의 구체적인 예로는 (1) 상기 성분들을 개별적으로 중합 용기 안으로 공급하는 방법, 및 (2) 상기 성분들 중 임의의 두 성분을 미리 혼합시키고, 이어서 생성 예비혼합물 및 잔여 성분을 중합 용기 안으로 공급하는 방법이 있다.
본 발명에 따른 α-올레핀 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 촉매 자체를 사용할 수 있고 (이하에서는 이러한 중합을 "본중합(本重合)" 이라 한다), 또는 하기와 같은 상기 중합 촉매를 예비중합시켜 수득된 예비중합된 촉매를 사용할 수 있다.
일반적으로 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 소량의 올레핀을 중합 (예비중합) 함으로써 예비중합된 촉매를 제조할 수 있다. 바람직한 예비중합 방법은 슬러리 중합 방법이며, 여기서 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔과 같은 비활성 탄화수소를 용매로 사용할 수 있다. 상기 용매의 일부 또는 전부 대신 올레핀을 사용할 수 있다.
예비중합에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.5 내지 700 몰, 바람직하게는 0.8 내지 500 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 200 몰의 양을 사용한다.
예비중합된 올레핀의 양은 고체 촉매 성분 1 g 당 통상 0.01 내지 1000 g, 바람직하게는 0.05 내지 500 g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200 g 이다.
상기 슬러리 중합에 있어서 슬러리의 농도는 바람직하게는 1 내지 500 g-고체 촉매 성분/ℓ-용매, 특히 바람직하게는 3 내지 300 g-고체 촉매 성분/ℓ-용매이다. 예비중합 온도는 바람직하게는 -20 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 이다. 예비중합에 있어서 기체상 부분에서 올레핀의 분압은 바람직하게는 0.01 내지 20 kg/cm2, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 kg/cm2이지만, 상기 예비중합 압력 및 온도에서 액상인 올레핀은 여기에 제한되지는 않는다. 예비중합 시간은 특별히 제한되지는 않지만, 통상 2 분 내지 15 시간이 바람직하다.
예비중합에 있어서, 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 올레핀의 공급방법의 예로는 (1) 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물을 공급하고, 그 후 올레핀을 공급하는 방법, 및 (2) 고체 촉매 성분 및 올레핀을 공급하고, 그 후 유기알루미늄 화합물을 공급하는 방법이 있다. 올레핀의 공급방법의 예로는 (1) 중합 용기 안의 압력을 소정의 수준으로 유지하면서, 올레핀을 차례로 공급하는 방법, 및 (2) 소정의 총량의 올레핀을 동시에 공급하는 방법이 있다. 수소와 같은 연쇄 이동제를 사용하여 예비중합에서 수득된 올레핀 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
예비중합에 있어서, 필요한 경우, 상기 전자 공여체 화합물의 일부 또는 전체 양을 사용할 수 있다. 예비중합에 있어서, 전자 공여체 화합물은 고체 촉매 성분에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.01 내지 400 몰, 바람직하게는 0.02 내지 200 몰, 특히 바람직하게는 0.03 내지 100 몰의 양으로 사용하고; 유기알루미늄 화합물 1 몰 당 통상 0.003 내지 5 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 몰의 양으로 사용한다.
예비중합에 있어서, 중합 용기에 전자 공여체 화합물을 공급하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 방법의 예로는 (1) 상기 화합물만을 공급하는 방법, 및 (2) 상기 화합물과 유기알루미늄 화합물과의 접촉 생성물을 공급하는 방법이 있다. 예비중합에서 사용되는 올레핀은 본중합에서 사용되는 것과 동일하거나 다를 수 있다.
본중합 방법의 예로는 (1) 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 접촉시켜 수득된 촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합시키는 방법, (2) 예비중합된 촉매의 존재 하에서 올레핀을 중합시키는 방법, 및 (3) 상기 예비중합된 촉매, 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 접촉시켜 수득된 접촉 생성물의 존재 하에서 올레핀을 중합시키는 방법이 있다.
본중합에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 고체 촉매 성분에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 1 내지 1000 몰, 특히 바람직하게는 5 내지 600 몰의 양을 사용한다.
본중합에 있어서, 전자 공여체 화합물은 고체 촉매 성분에 포함된 티타늄 원자 1 몰 당 통상 0.1 내지 2000 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1000 몰, 특히 바람직하게는 0.5 내지 800 몰의 양을 사용하고; 유기알루미늄 화합물 1 몰 당 통상 0.001 내지 5 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 몰의 양을 사용한다.
본중합의 온도는 통상 -30 내지 300 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃ 이다. 중합 압력은 특별히 제한되지는 않지만, 공업적 및 경제적 관점에서, 통상 대기압 내지 100 kg/cm2, 바람직하게는 약 2 내지 50 kg/cm2이다. 중합을 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행할 수 있다. 중합 방법의 예로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 비활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 또는 용액 중합 방법; 중합 온도에서 액상인 올레핀을 매질로 사용하는 벌크 중합 방법; 및 기체상 중합 방법이 있다.
본중합에 있어서, 수소와 같은 연쇄 이동제를 사용하여 수득된 올레핀 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명되나, 이는 단지 실례일 뿐이고 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 물성을 하기 방법으로 측정하였다.
1. 20 ℃ 크실렌-가용성 부분 (CXS 값 (중량%))
20 ℃ 크실렌-가용성 부분을 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 측정하였다:
(1) 비등 크실렌 200 ㎖ 에 분말 중합체 1 g 을 용해시켜 용액을 수득함,
(2) 상기 용액을 50 ℃ 까지 점차적으로 냉각시킴,
(3) 냉각 용액을 교반 하에서 빙수에 담궈서, 20 ℃ 까지 더 냉각시킴,
(4) 20 ℃ 에서 3 시간 동안 냉각을 계속하여 중합체를 침전시킴,
(5) 여과에 의해 침전된 중합체를 분리하여 여과액을 수득함,
(6) 여과액에 포함된 크실렌을 증발시켜 고체를 수득하고, 이어서 60 ℃ 에서 감압하에 고체를 건조시키며, 수득된 건조 고체 (W g)를 측량함,
(7) 식 "100 ×W" 에 의해서 CXS 값 (중량%)을 계산함.
중합체의 CXS 값이 작을수록, 중합체 내에 포함된 비결정 중합체의 함량이 작아지고, 중합체의 입체규칙성이 커졌다.
2. 벌크 밀도 (g/㎖)
분말 중합체의 벌크 밀도를 Tsutsui Rikagakukiki Co., Ltd. 사제 벌크 밀도 측정 기구를 사용하여 JIS K-6721 에 따라 측정하였다.
실시예 1
1. 고체 생성물의 제조
(1) 교반기, 적하 장치 및 재킷을 구비한 환원 용기 (내부 부피 = 187 ℓ)를 질소를 사용하여 충분히 치환하고, 그 후 헥산 80 ℓ, 테트라부톡시티타늄 2.43 kg (7.14 몰) 및 테트라에톡시실란 20.6 kg (98.9 몰)을 상기 용기에 공급하고 교반하여 균질 용액을 수득하였다. 상기 용기의 내부 온도를 17 ℃ 로 유지하면서, n-부틸마그네슘 클로라이드의 디-n-부틸 에테르 용액 4.23 kg (Yuki Gosei Yakuhin Co.,Ltd. 사제, n-부틸마그네슘 클로라이드 농도 = 2.1 mmol/㎖ )을 교반하에서 5시간에 걸쳐 적하 장치로부터 점차적으로 적가하였다. 적가가 완료된 후, 상기 용기의 내부 온도를 17 ℃ 로 유지하면서 추가적으로 1 시간 동안 혼합물을 교반하고, 이어서 20 ℃ 까지 가열하였으며, 1 시간동안 추가적으로 교반하였다.
(2) 그 후, 소결-금속 필터가 구비된 여과-세척 용기 (내부 부피 = 420 ℓ)를 질소로 치환하고, 이어서 질소 기체 압력에 의해 상기 환원 용기에 포함된 슬러리를 여과-세척 용기로 이송 (이하 "압송" 이라 함) 시켰다. 고체-액체 분리를 위해 슬러리를 여과시켰고, 각각 톨루엔 70 ℓ을 사용하여 분리된 고체를 세 번 세척 및 여과하였다.
(3) 그 후, 세척된 고체를 톨루엔 슬러리로 전환하였고, 상기 슬러리를 여과-세척 용기로부터 상기 환원 용기와는 다르고, 교반기 및 재킷이 구비된 활성화 용기로 압송하였다. 적절한 양의 톨루엔을 슬러리에 첨가하여 슬러리 농도 0.40 g-고체/㎖-용매 (이하, 슬러리 농도를 단순하게 "g/㎖" 라 한다)인 슬러리를 수득하였다. 슬러리를 숙성시켜 고체 생성물을 수득하였으며, 여기서 "숙성된, 즉 숙성" 이란, 재킷 안의 냉매에 의해서 조절되는 상기 슬러리 온도인 10 ℃ 에서 30 시간동안 매 8 시간마다 슬러리를 간헐적으로 10 분씩 교반함을 의미한다. 슬러리로부터 나온 고체 생성물의 양은 15 kg 이었고, 조성물 분석 결과, 티타늄 원자 2.0 중량%, 에톡시기 36.5 중량% 및 부톡시기 4.0 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
2. 고체 촉매 성분의 제조
(1) 활성화 용기에 포함된, 수득된 고체 생성물 슬러리에 디부틸 에테르1.16 kg 및 티타늄 테트라클로라이드 51.8 kg 의 혼합액을 교반하에 공급하고, 이어서 여기에 프탈산 클로라이드 4.23 kg 을 공급하였다.
상기 공급 동안, 고체 생성물 슬러리의 온도를 75 ℃ 이하로 유지하였다. 상기 공급을 완료한 후에, 활성화 용기를 110 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 3 시간동안 반응을 수행하였다. 상기 반응 동안, 활성화 용기에 포함된 임의의 기체를 활성화 용기로부터 치환하지 않았다. 반응이 진행됨에 따라 활성화 용기 내 압력을 점차적으로 약 300 KpaG 까지 증가시켰다. 유기산 할라이드 처리된 고체를 포함하는 반응으로부터 생성된 슬러리를 여과-세척 용기 안으로 압송하였다. 고체-액체 분리를 위해 슬러리를 여과하였고, 각각의 톨루엔 70 ℓ를 사용하여 분리된 고체를 세 번 세척 및 여과하였다. 세척된 고체를 톨루엔 슬러리로 전환하였고, 상기 슬러리를 여과-세척 용기로부터 활성화 용기로 다시 압송하였다. 적절한 양의 톨루엔을 슬러리에 첨가하여 슬러리 농도 0.40 g-고체/㎖-용매인 슬러리를 수득하였다.
(2) 그 후, 디부틸 에테르 1.16 kg, 프탈산 디클로라이드 0.87 kg 및 티타늄 테트라클로라이드 20.7 kg 를 포함하는 혼합액을 교반 하에서 활성화 용기 안으로 공급하였고, 활성화 용기를 110 ℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 상기 (1) 에서 언급된 방법과 유사하게 한 시간동안 반응을 수행하였다. 그 후, 상기 (1) 에서 언급된 방법과 유사하게 여과 및 세척 작업을 두 번 반복하였다. 세척된 고체를 톨루엔 술러리로 전환하고, 상기 슬러리를 여과-세척 용기로부터 활성화 용기로 압송하였다. 적절한 양의 톨루엔을 슬러리에 첨가하여 슬러리 농도0.40 g-고체/㎖-용매인 슬러리를 수득하였다.
(3) 그 후, 디부틸 에테르 1.16 kg 및 티타늄 테트라클로라이드 20.7 kg 를 포함하는 혼합액을 교반 하에서 활성화 용기 안으로 공급하였고, 활성화 용기를 110 ℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 상기 (1) 에서 언급된 방법과 유사하게 한 시간동안 반응을 수행하였다. 그 후, 상기 (1) 에서 언급된 방법과 유사하게 여과 및 세척 작업을 두 번 반복하였다. 세척된 고체를 톨루엔 슬러리로 전환하고, 상기 슬러리를 여과-세척 용기로부터 활성화 용기로 압송하였다. 적절한 양의 톨루엔을 슬러리에 첨가하여 슬러리 농도 0.40 g-고체/㎖-용매인 슬러리를 수득하였다.
(4) 그 후, 디부틸 에테르 1.16 kg 및 티타늄 테트라클로라이드 20.7 kg 를 포함하는 혼합액을 교반 하에서 활성화 용기 안으로 공급하였고, 활성화 용기를 110 ℃ 까지 가열하였다. 상기 온도에서, 상기 (1) 에서 언급된 방법과 유사하게 한 시간동안 반응을 수행하였다. 그 후, 상기 (1) 에서 언급된 방법과 유사하게 여과 및 세척 작업을 세 번 반복하였고, 각각의 헥산 70 ℓ를 사용하여 여과 및 세척 작업을 세 번 반복하였다.
(5) 상기 활성화 반응 처리에 의해 수득된 고체 촉매 성분을 톨루엔 슬러리로 전환하고, 이어서 수득된 슬러리를 70℃ 까지 가열되고 노점 -68 ℃ 인 질소 기체가 통과하는 분말 건조기로 압송하여 유기 용매부를 증발시키고 고체 촉매 성분을 건조시킴으로써, 고체 촉매 성분 13.5 kg 을 수득하였다. 건조 고체 촉매 성분이 티타늄 원자 2.0 중량%, 에톡시기 0.1 중량%, 부톡시기 0.3 중량%, 프탈산에스테르 8.8 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
3. 프로필렌의 중합
3 ℓ의 교반형 스테인레스 강으로 제작된 오토클래이브를 아르곤으로 치환하고, 트리에틸알루미늄 2.6 mmol, 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.26 mmol 및 상기 고체 촉매 성분 5.7 mg 을 오토클래이브 안으로 공급하며, 이어서 분압 0.33 kg/cm2에 상응하는 양의 수소를 그 안에 도입하였다. 연속적으로, 액화 프로필렌 780 g 을 그 안으로 공급하고, 오토클래이브의 온도를 80 ℃ 까지 높였다. 80 ℃ 에서 한 시간 동안 중합을 수행하였다. 수득된 분말 폴리프로필렌의 양은 274 g 이었다. 고체 촉매 성분 1 g 당 폴리프로필렌의 수율 (이하, "PP/Cat" 라 한다)은 48,100 (g/g) 였고, 수득된 분말 폴리프로필렌이 CXS 값 0.44 중량% 및 벌크 밀도 0.46 g/㎖ 임을 알 수 있었다. 표 1 은 중합 결과를 보여준다.
실시예 2
1. 고체 생성물의 제조
고체 생성물의 숙성 시간을 60 시간으로 바꿈으로써, 고체 생성물 15 kg 을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 조성의 분석 결과, 상기 고체 생성물은 티타늄 원자 2.1 중량%, 에톡시기 36.9 중량% 및 부톡시기 3.1 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
2. 고체 촉매 성분의 제조
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, 고체 촉매 성분 13.5 kg 을 수득하였다. 상기 고체 촉매 성분은 티타늄 원자 1.9 중량%, 에톡시기 0.1 중량%, 부톡시기 0.2 중량% 및 프탈산 에스테르 10.3 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
3. 프로필렌의 중합
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, PP/Cat 47,500 (g/g), CXS 값 0.40 중량% 및 벌크 밀도 0.47 g/㎖ 인 폴리프로필렌을 수득하였다. 표 1 은 중합 결과를 보여준다.
실시예 3
1. 고체 생성물의 제조
고체 생성물의 숙성 시간을 18 시간으로 바꿈으로써, 고체 생성물 15 kg 을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 상기 고체 생성물은 티타늄 원자 2.0 중량%, 에톡시기 39.2 중량% 및 부톡시기 3.3 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
2. 고체 촉매 성분의 제조
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, 고체 촉매 성분 13.5 kg 을 수득하였다. 상기 고체 촉매 성분은 티타늄 원자 2.0 중량%, 에톡시기 0.1 중량%, 부톡시기 0.3 중량% 및 프탈산 에스테르 10.0 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
3. 프로필렌의 중합
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, PP/Cat 41,000 (g/g), CXS 값 0.50 중량% 및 벌크 밀도 0.47 g/㎖ 인 폴리프로필렌을 수득하였다. 표 1 은 중합 결과를 보여준다.
비교예 1
1. 고체 생성물의 제조
숙성을 수행하지 않음으로써, 고체 생성물 15 kg 을 수득하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 상기 고체 생성물은 티타늄 원자 2.1 중량%, 에톡시기 39.2 중량% 및 부톡시기 3.3 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
2. 고체 촉매 성분의 제조
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, 고체 촉매 성분 13.5 kg 을 수득하였다. 상기 고체 촉매 성분은 티타늄 원자 2.2 중량%, 에톡시기 0.1 중량%, 부톡시기 0.2 중량% 및 프탈산 에스테르 11.8 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
3. 프로필렌의 중합
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, PP/Cat 27,500 (g/g), CXS 값 0.49 중량% 및 벌크 밀도 0.46 g/㎖ 인 폴리프로필렌을 수득하였다. 표 1 은 중합 결과를 보여준다.
비교예 2
1. 고체 생성물의 제조
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, 고체 생성물 15 kg 을 수득하였다. 상기 고체 생성물은 티타늄 원자 2.1 중량%, 에톡시기 38.2 중량% 및 부톡시기 3.6 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
2. 고체 촉매 성분의 제조
실시예 1 의 2 (1) 에서 고체 생성물 슬러리의 온도를 90 ℃ 로 바꿈으로써, 고체 촉매 성분 13.5 kg 을 수득한 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다.상기 고체 촉매 성분은 티타늄 원자 2.0 중량%, 에톡시기 0.1 중량%, 부톡시기 0.2 중량% 및 프탈산 에스테르 11.5 중량% 를 포함하고 있음을 알 수 있었다.
3. 프로필렌의 중합
실시예 1 을 유사하게 반복함으로써, PP/Cat 34,300 (g/g), CXS 값 0.32 중량% 및 벌크 밀도 0.47 g/㎖ 인 폴리프로필렌을 수득하였다. 표 1 은 중합 결과를 보여준다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
촉매 제조 조건
숙성 시간 (hr) 30 60 18 0 30
슬러리 온도(℃)(주) 75 75 75 75 90
프로필렌의 중합 결과
PP/Cat (g/g) 48100 47500 41000 27500 34300
CXS (중량%) 0.44 0.40 0.50 0.49 0.32
벌크 밀도 (g/㎖) 0.46 0.47 0.47 0.46 0.47
주:"슬러리 온도"는 고체 생성물을 포함하는 슬러리의 온도를 의미한다; 예를 들어, 실시예 1 의 경우, 2 (1) 에서 언급된 활성화 용기 내에 존재하는 상기 슬러리의 온도를 의미한다.
본 발명에 따라, (1) (i) 고 벌크 밀도, (ii) 극소량의 촉매 잔류물 및 비결정성 중합체, (iii) 우수한 기계적 성질 및 가공성을 가지는 고 입체 규칙성 α-올레핀 중합체의 제조방법, 및 (2) 상기 중합체를 제조할 수 있는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.

Claims (5)

  1. 하기의 단계를 포함하는, α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    (1) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물을 사용하여 하기 화학식 1 로 표현되는 티타늄 화합물을 환원시켜 환원 고체를 제조하는 단계,
    (2) 비활성 용매 안에서 18 시간 이상 동안 간헐적 교반하에 환원 고체를 숙성시켜 고체 생성물을 제조하는 단계,
    (3) 고체 생성물을 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 유기산 할라이드 화합물과 접촉시키고, 이어서 생성 혼합물을 가열하여 유기산 할라이드 처리된 고체를 제조하는 단계,
    (4) 유기산 할라이드 처리된 고체를 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 에스테르 화합물의 혼합물, 또는 에테르 화합물 및 티타늄 테트라클로라이드의 혼합물과 접촉시키고, 이어서 생성 혼합물을 가열하여 티타늄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 제조하는 단계, 및
    (5) 고체 촉매 성분을 알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물과 접촉시켜 α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는 단계:
    [화학식 1]
    Ti(OR1)aX4-a
    [식중, R1은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고; X 는 할로겐 원자이며; a 는 0 < a ≤4 를 만족하는 수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, (2) 단계에서의 숙성을 -50 내지 70 ℃ 에서 수행하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, (3) 단계에서 고체 생성물을 에테르 화합물, 티타늄 테트라클로라이드 및 유기산 할라이드 화합물과 접촉시키는 것을 85 ℃ 이하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (3) 및 (4) 단계에서의 가열을 150 ℃ 이하에서 10 시간 이하 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 따른 α-올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 α-올레핀을 단일중합시키거나, 또는 한 종류 이상의 α-올레핀 및 에틸렌을 공중합시키는 단계를 포함하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.
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