JPS5831087B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS5831087B2 JPS5831087B2 JP9468379A JP9468379A JPS5831087B2 JP S5831087 B2 JPS5831087 B2 JP S5831087B2 JP 9468379 A JP9468379 A JP 9468379A JP 9468379 A JP9468379 A JP 9468379A JP S5831087 B2 JPS5831087 B2 JP S5831087B2
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- Japan
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- polymerization
- present
- ethylene
- solid
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィンの重合方法に関する。
さらに詳しくは本発明は新規な触媒を用いてエチレンま
たはエチレンと他のαオレフィンとを重合する方法に関
するものである。
たはエチレンと他のαオレフィンとを重合する方法に関
するものである。
クロム酸化物を触媒に用いてエチレンまたはαオレフィ
ンを重合する方法は特公昭３２−９８７号、３２−６１
４４号公報によって良く知られているところである。
ンを重合する方法は特公昭３２−９８７号、３２−６１
４４号公報によって良く知られているところである。
これら従来の重合方法においては、クロム化合物をシリ
カ、アルミナ、ジルコニア、トリアのごとき金属酸化物
に含浸担持せしめ、５００〜１０００℃という高温に於
て酸素あるいは酸素を含む不活性ガス（例えば空気）中
においてか焼活性化することにより調製された６価のク
ロムを酸化物の形で含有する触媒が用いられる。
カ、アルミナ、ジルコニア、トリアのごとき金属酸化物
に含浸担持せしめ、５００〜１０００℃という高温に於
て酸素あるいは酸素を含む不活性ガス（例えば空気）中
においてか焼活性化することにより調製された６価のク
ロムを酸化物の形で含有する触媒が用いられる。
これに対し本発明は特定の調製方法によって合成した３
価のクロム酸化物を含有する新規な固体酸化物を用いる
ことによる新規なオレフィンの重合方法を与えるもので
ある。
価のクロム酸化物を含有する新規な固体酸化物を用いる
ことによる新規なオレフィンの重合方法を与えるもので
ある。
すなわち本発明は、アルカリ金属硅酸塩と３価のクロム
化合物を含有する酸性水溶液にアルカリを加えることに
より生成する沈澱生成物を単離し、続いてこれを非酸化
性雰囲気下に２００℃以上の温度で熱処理することによ
り得られる固体触媒を用いてエチレンまたはエチレンと
炭素数３以上のアルファオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法に係るものである。
化合物を含有する酸性水溶液にアルカリを加えることに
より生成する沈澱生成物を単離し、続いてこれを非酸化
性雰囲気下に２００℃以上の温度で熱処理することによ
り得られる固体触媒を用いてエチレンまたはエチレンと
炭素数３以上のアルファオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの重合方法に係るものである。
本発明においては、アルカリ金属硅酸塩と３価のクロム
化合物の混合水溶液から沈澱によって硅素とクロムを含
有する固体を得る点、および熱処理を非酸化性雰囲気下
で行う点が従来の技術とは異なっている。
化合物の混合水溶液から沈澱によって硅素とクロムを含
有する固体を得る点、および熱処理を非酸化性雰囲気下
で行う点が従来の技術とは異なっている。
以下本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明で用いられるアルカリ金属硅酸塩としては、硅酸
リチウム、硅酸カリウム、硅酸ナトリウムなどのいかな
るアルカリ金属硅酸塩を用いてもよいが、特に硅酸ナト
リウムが好ましい。
リチウム、硅酸カリウム、硅酸ナトリウムなどのいかな
るアルカリ金属硅酸塩を用いてもよいが、特に硅酸ナト
リウムが好ましい。
３価のクロム化合物としては、クロムの酸化物、ハロゲ
ン化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩
、酢酸塩、蓚酸塩、アルコラード等を用いることができ
る。
ン化物、オキシハロゲン化物、燐酸塩、硫酸塩、硝酸塩
、酢酸塩、蓚酸塩、アルコラード等を用いることができ
る。
好ましくは硝酸塩である。アルカリ金属硅酸塩と３価の
クロム化合物を含有する酸性水溶液は鉱酸によって酸性
に調節した水中にこれらの化合物を添加溶解することに
より調製する。
クロム化合物を含有する酸性水溶液は鉱酸によって酸性
に調節した水中にこれらの化合物を添加溶解することに
より調製する。
酸性度はｐＨで３以下、好ましくは２〜１に調節する。
沈澱の生成は上記水溶液にアルカリを添加することによ
って行う。
って行う。
アルカリとしてはいかなるものを用いてもよいが、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムのごとき化合物が好まし
い。
化ナトリウム、水酸化カリウムのごとき化合物が好まし
い。
沈澱はｐＨを４〜１２の範囲に調節することによって得
られる。
られる。
好ましいｐＨの範囲は６〜１１である。沈澱生成物を２
０〜１００℃の温度でさらに１〜２０時間熟戒す熟成と
も可能である。
０〜１００℃の温度でさらに１〜２０時間熟戒す熟成と
も可能である。
沈澱生成物は傾潟法もしくは濾過によって単離し、乾燥
し、続いてアルカリ金属が実質的に検出されなくなるま
で硝酸アンモニウム等の易分解性塩基の水溶液で洗浄す
る。
し、続いてアルカリ金属が実質的に検出されなくなるま
で硝酸アンモニウム等の易分解性塩基の水溶液で洗浄す
る。
得られた沈澱生成物は２００℃以下の温度で乾燥し水分
を除去した後２００℃以上の温度で熱処理する。
を除去した後２００℃以上の温度で熱処理する。
熱処理の温度は２００℃以上８００°ｃ、好ましくは３
００℃以上６００℃の温度である。
００℃以上６００℃の温度である。
熱処理は非酸化性雰囲気下で行う。
ここで非酸化性雰囲気とはクロム化合物を酸化する物質
の存在しない雰囲気を称す。
の存在しない雰囲気を称す。
具体的には真空または酸素を実質的に含有しない不活性
ガス雰囲気である。
ガス雰囲気である。
かくして得られる本発明の固体触媒は３価のクロム酸化
物（Ｃｒ２０３）と酸化硅素（Ｓｉ０２）との緊密に結
合した複合体と推定される。
物（Ｃｒ２０３）と酸化硅素（Ｓｉ０２）との緊密に結
合した複合体と推定される。
本発明のようにアルカリ金属の硅酸塩と３価のクロム化
合物の水溶液から共沈によって沈澱生成物を得る場合に
は酸素等の酸化剤の不存在下で熱処理を実施することが
必要である。
合物の水溶液から共沈によって沈澱生成物を得る場合に
は酸素等の酸化剤の不存在下で熱処理を実施することが
必要である。
後述の実施例からも明らかなように空気中で熱処理を行
った場合には触媒活性が殆ど出す、また３価クロムの含
浸法では本発明の効果が得られない。
った場合には触媒活性が殆ど出す、また３価クロムの含
浸法では本発明の効果が得られない。
重合は懸濁重合、溶液重合あるいは気相重合のいずれの
重合方法で実施することも可能テある。
重合方法で実施することも可能テある。
懸濁重合はブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンの如き不活性炭化水素媒体中１
１０℃以下の温度で、また溶液重合は前記媒体中１１０
℃から３００℃の間の温度で実施される。
ン、ベンゼン、トルエンの如き不活性炭化水素媒体中１
１０℃以下の温度で、また溶液重合は前記媒体中１１０
℃から３００℃の間の温度で実施される。
気相重合は重合媒体の不存在下、流動または攪拌しつつ
１１０℃以下の温度で実施される。
１１０℃以下の温度で実施される。
重合圧力はいずれの場合も充分な触媒活性が得られるよ
うに設定される。
うに設定される。
本発明の触媒はエチレンの単独重合、およびエチレンと
他のオレフィンとの重合を行うのに有効である。
他のオレフィンとの重合を行うのに有効である。
他のオレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１，４−
メチルペンテン−１、ヘキセン１°、オクテン−１、デ
セン−１の如きα−オレフィン、ブタジェン、イソプレ
ンの如きジエンを用いることができる。
メチルペンテン−１、ヘキセン１°、オクテン−１、デ
セン−１の如きα−オレフィン、ブタジェン、イソプレ
ンの如きジエンを用いることができる。
本発明の方法を以下の実施例を用いてさらに詳しく説明
するが、本発明はこれによって何ら制限されるものでは
ない。
するが、本発明はこれによって何ら制限されるものでは
ない。
実施例 １
希硝酸と、硅酸ナトリウＡＮａ２ Ｓ １０３１８．：
Ｖヲ溶かして１００ｒｒＬｌとした水溶液と、硝酸クロ
ムＣｒ （ＮＯ３）３ ・９Ｈ２ｏ ２．５ ？を溶か
して２５ｒｎｌとした水溶液とを混合し、ｐＨ１の均一
溶液を得た。
Ｖヲ溶かして１００ｒｒＬｌとした水溶液と、硝酸クロ
ムＣｒ （ＮＯ３）３ ・９Ｈ２ｏ ２．５ ？を溶か
して２５ｒｎｌとした水溶液とを混合し、ｐＨ１の均一
溶液を得た。
次にこれに１２％す力性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨを
７に調整し、沈澱を形成せしめた。
７に調整し、沈澱を形成せしめた。
この沈澱を含む液を６０℃にて４時間熟成し、続いて傾
潟法によってナトリウムイオンが検出されなくなるまで
沈澱を繰返し洗浄した。
潟法によってナトリウムイオンが検出されなくなるまで
沈澱を繰返し洗浄した。
この沈澱を濾過し乾燥後、５％硝酸アンモニウム水溶液
にて繰返し洗浄した。
にて繰返し洗浄した。
この沈澱生成物を１３０°Ｃにてもはや水分の蒸発が見
られなくなる迄１２時間乾燥した。
られなくなる迄１２時間乾燥した。
続いてこの沈澱生成物を５００ ’Ｃにて高真空下に１
時間熱処理を行い固体触媒を得た。
時間熱処理を行い固体触媒を得た。
この固体触媒３００ｍ−９を脱水脱気したヘキサン５０
０ｗＬｌとともに１１のオートクレーブに入れ、エチレ
ンを３０ｋｙ／ｃｒｊ、の圧力で加え８０’Ｃで１０分
間重合を実施し４５グの固体ポリエチレンを得た。
０ｗＬｌとともに１１のオートクレーブに入れ、エチレ
ンを３０ｋｙ／ｃｒｊ、の圧力で加え８０’Ｃで１０分
間重合を実施し４５グの固体ポリエチレンを得た。
沈澱生成物を真空下で熱処理する代りに空気中５００℃
で熱処理した場合にはポリエチレンは全く得られなかっ
た。
で熱処理した場合にはポリエチレンは全く得られなかっ
た。
実施例 ２
実施例１においてｐＨを７に調整する代りにｐＨ１０に
調整する以外は実施例１と全く同様にして沈澱生成物を
得た。
調整する以外は実施例１と全く同様にして沈澱生成物を
得た。
この沈澱生成物を１．１０℃にて１２時間乾燥し、続い
て４００ ℃で１時間高真空下で熱処理し固体触媒を得
た。
て４００ ℃で１時間高真空下で熱処理し固体触媒を得
た。
この固体触媒３００７７１１ｉＩを用い実施例１と同じ
重合条件下で重合を行い３２１の固体ポリエチレンを得
た。
重合条件下で重合を行い３２１の固体ポリエチレンを得
た。
比較例 １
比表面積５００ ｍｌ ’ｆｆのシリカゲルに硝酸クロ
ム水溶液を含浸させ、水分を除去してＣｒ ３．５重量
％含有の担持固体を得た。
ム水溶液を含浸させ、水分を除去してＣｒ ３．５重量
％含有の担持固体を得た。
この固体を５００’Ｃにて高真空下に１時間熱処理を行
い、触媒固体を得た。
い、触媒固体を得た。
この触媒固体３００ｍ９を用い実施例１と同じ重合条件
下で重合を行った結果、固体ポリエチレンが得られたが
３グにすぎなかった。
下で重合を行った結果、固体ポリエチレンが得られたが
３グにすぎなかった。
Claims (1)
- １ アルカリ金属硅酸塩と３価のクロム化合物を含有す
る酸性水溶液にアルカリを加えることにより生成する沈
澱生成物を単離し、続いてこれを非酸化性雰囲気下に２
００℃以上の温度で熱処理することにより得られる固体
触媒を用いてエチレンまたはエチレンと炭素数３以上の
アルファオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9468379A JPS5831087B2 (ja) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9468379A JPS5831087B2 (ja) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5618610A JPS5618610A (en) | 1981-02-21 |
| JPS5831087B2 true JPS5831087B2 (ja) | 1983-07-04 |
Family
ID=14116998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9468379A Expired JPS5831087B2 (ja) | 1979-07-25 | 1979-07-25 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5831087B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405501A (en) * | 1982-01-20 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Aging of chromium-containing gel at high pH |
| US4392990A (en) * | 1982-01-20 | 1983-07-12 | Phillips Petroleum Company | Heating silica gel in inert atmosphere before activation |
| JP4085733B2 (ja) * | 2002-08-06 | 2008-05-14 | 住友化学株式会社 | α−オレフィン重合触媒およびα−オレフィン共重合体の製造方法 |
-
1979
- 1979-07-25 JP JP9468379A patent/JPS5831087B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5618610A (en) | 1981-02-21 |
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