JPH0243685B2

JPH0243685B2 -

Info

Publication number: JPH0243685B2
Application number: JP56216172A
Authority: JP
Inventors: Hooru Matsukudanieru Matsukusu; Meriru Jonson Maabin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1980-12-31
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1990-10-01
Also published as: US4364854A; JPS57135705A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燐酸アルミニウムの製造に関する。アルミニウム塩及び燐酸の如き燐酸イオン源の
水溶液を一緒にし、次に塩基で中和することによ
つて沈殿物又は真のヒドロゲルを与えることによ
り燐酸アルミニウムを製造することは当分野では
よく知られている。得られた燐酸塩は酸化クロム
触媒の担体として用いることを含めたいくつかの
用途をもつことが報されている。燐酸アルミニウ
ム触媒の製造に関して当分野ではかなりの進歩が
あり、新しい技術では表面積の大きな生成物を得
るために比較的大きなPHでゲルを形成することが
示唆されている。一般に当分野では簡単な炉又は
皿による乾燥又は噴霧乾燥によつてヒドロゲルを
キセロゲルに変えることが提案されているが、時
にはアルコールの如き水混和性液体で洗滌するこ
とも教示されている。少なくともそれはクロム触媒用の担体に関する
が、従来法の最も進んだ教示でさえも、オレフイ
ン重合のためのクロム触媒担体として好ましいこ
とが見出されている基体を生成することはできな
い。即ち、クロム触媒は、オレフイン重合体のク
ロムを触媒とした重合が最初に商業化された十年
前に用いられたものと同様なシリカ含有担体に一
般に支持されている。本発明の目的及び効果は、オレフイン重合触媒
のための触媒担体として使用されると、より強い
担体を提供し、とても高い生産性をもたらすゲル
を製造することにある。このために本発明は、次
の構成を有する。本発明によればヒドロゲル又はキセロゲルとし
てオルト燐酸アルミニウムを製造する方法におい
て、アルミニウム塩の重量をベースとして40重量
％以下の水を含有する濃厚状態（以下、本明細書
の全記載における「濃厚状物」との語は、この意
味である。）としてアルミニウム塩と、別のオル
ト燐酸イオン源とを一緒にし、燐酸アルミニウム
ヒドロゲルを形成する塩基で充分中和し、そして
もし望むならばヒドロゲルから水を除去してキセ
ロゲルを生成させることからなる製造法が与えら
れる。アルミニウム塩からのアルミニウムイオンとオ
ルト燐酸イオン源とから成る反応物の濃厚状物か
ら燐酸アルミニウムが形成される。之は溶融する
アルミニウム塩、好ましくは水の沸点以下で溶融
するものを用いるか、又は水密性アルミニウム塩
と非常に少量の水とのシロツプを形成することに
より行われる。本発明を実施する一つの方法(a)では、ゲル化が
本質的に最初にPH５以上で達成されるように中和
を行う。本発明を実施する他の方法(b)では、直ち
にゲル化を起すには不充分な量の塩基を用い（通
常４より小さいPH）、生成物を、ゲル化が起きて
ヒドロゲルを形成する迄熟成する。一般に、水和硝酸アルミニウムの如き水和アル
ミニウム塩は最も溶融を受け易く、従つて溶融法
のためのアルミニウムイオン源として好ましい。
臭化アルミニウムと水和臭化アルミニウムも、広
く溶融するアルミニウム塩が用いられるように用
いることができる。もし望むなら、アルミニウム
塩の重量に基き20重量％迄の付加的水を存在させ
てもよく、或はもしあるとすれば、水和水からの
水、及び後の中和で用いられる塩基からの水を除
き水は存在せず、即ち、余分な水は添加しなくて
もよい。付加的水とは水として実際に添加した水
を意味し、もし存在した場合の成分の水和水及び
（又は）塩基からの水はその中に入れない。しか
しアルミニウム塩の重量に基いて１〜15重量％の
水を添加するのがいくらか有利である。水の％は
水和水を含むアルミニウム塩の実際の重量に基い
ている。別法として、必ずしも溶融しないが、アルミニ
ウム塩の重量に基いて40重量％以下、通常少なく
とも５重量％の水でシロツプを形成するのに充分
なように溶解するアルミニウム塩を用いることが
できる。一般にシロツプが形成される時、アルミ
ニウム塩の重量に基いて５〜20重量％の水を方法
(a)で用い、５〜40重量％の水を方法(b)で用いる。
例えば硫酸アルミニウムは本発明のこの具体例で
用いるのに理想的に適している。硝酸アルミニウ
ムも適しているが、どんな水溶性アルミニウム塩
でも適している。もし使用した水が存在した場合の使用水量と中
和度との間には或る関係が存在する。方法(b)では
水が少ないか又は塩基が多い程速いゲル化を与え
るが、水が多く、塩基が少ないと遅いゲル化を与
える。従つてもし、水含有量が広い範囲の上端近
くにあれば、中和を完成するために添加される中
和剤の量は、厳密に、後述する60−70％の範囲内
（少なくとも厳しくは60％を超える）、好ましくは
65−70％でなければならない。もし水が存在しな
いか又は５〜40％の好ましい範囲内の量が用いら
れるならば、全60〜70％の中和範囲といつても、
60％より少し位少ないあるいは70％より少し多い
位の数値も含めて満足すべきものである。一般に
56％の中和では（中和を完成するために必要な中
和剤の全量の56％）ゲルは形成されず、一般にゲ
ル化は約75％で自然的に起きるので、添加される
中和剤の量は56％を下回つたり、72％を超えたり
すべきではない。これらの方針により、もし水が
使用されるとすれば水を正しく組み合わせ、１分
−48時間、好ましくは５分〜10時間、一層好まし
くは10分〜３時間熟成でゲル化を与える中和％を
用いることは容易である。完全な（理論的）中和とは、最終的PHは７であ
ることを意味する。約60−70％の中和範囲は、硝
酸アルミニウム、一塩基性燐酸アンモニウム及び
0.8の燐／アルミニウム比を用いる場合の値であ
る。これは用いられるアルミニウム塩、燐酸アル
ミニウム比に基いて変り、勿論、もし二塩基燐酸
アンモニウム又は燐酸が用いられるならば容易に
計算される仕方で変るであろう。即ち、もし二塩
基燐酸アンモニウムを用いるならば、燐酸塩１モ
ル当り１モルより少ない塩基が必要であり、もし
燐酸が用いられるならば、燐酸塩１モルにつきも
う１モルの塩基が必要である。とにかく４より低
いPHを与え、合理的な期間の熟成の後、ゲル化を
起すのに充分な量で用いられる。燐酸イオン源はどのようなオルト燐酸イオン源
でもよく、一般にオルト燐酸又は、一塩基燐酸ア
ンモニウムあるいは二塩基燐酸アンモニウムある
いはそれらの混合物のようなオルト燐酸塩であ
る。方法(b)では一塩基酸が好ましい。温度は、もし溶融物が用いられるならば、選択
されたアルミニウム塩が溶融する温度又はそれよ
り高い温度でよい。反応は空気を含めたどのよう
な雰囲気中で行つてもよく、例えば不活性雰囲気
下で行うこともできる。一般に65〜200℃、好ま
しくは65〜100℃の温度が用いられる。しかしな
がら、好ましいアルミニウム塩は73℃で溶融する
Al（NO₃）₃・9H₂Oであるから、このアルミニウ
ム塩の使用に基く最も好ましい温度は約80℃±５
℃である。水溶性アルミニウム塩と水との非常に
濃厚なシロツプを用いるならば、用いられる条件
下でシロツプの沸点迄の温度を用いることがで
き、好ましくは方法(a)では20〜100℃、方法(b)で
は約20〜約150℃である。本発明の利点の一つは、燐酸アルミニウムの形
成中、仮えあつたとしても非常のわずかな水しか
存在しないので、水や緩やかに除去するために通
常液体の水混和性有機溶媒を用いた洗滌或は共沸
蒸留を用いることは必要ではない（共沸蒸留又は
通常液体の水と混和性の有機溶媒による洗滌は水
を除去する好ましい方法ではあるが）。亦、濃厚
状態を使用して中和の後でできるゲルは、クロム
触媒の支持体として使用されると、より強い支持
体を製造することができるものである。最終的に
そのような基材上に支持されたオレフイン重合触
媒は一層大きな活性度を有し、単量体重合中活性
度が低下する傾向は小さくなる。気孔体積の小さなヒドロゲルは、内部強度がす
ぐれていて、乾燥してもその間に表面張力による
圧縮に耐えるから少ししか収縮しない。そこで、
出発ヒドロゲルの気孔が低容積であると通常乾燥
後の収縮容積が低いから、気孔率は高くなり、最
も高い気孔率のキセロゲルを与える。即ち、もし
燐酸アルミニウム１ｇ当り６c.c.以下、一般に３〜
６c.c.／ｇを占めるならば、従来の希薄水溶液から
つくられた、約11c.c.／ｇ以上を占めるヒドロゲル
の場合よりも、触媒担体として改良された気孔率
を有するキセロゲルを与えるであろう。例えば６
c.c.／ｇとは、ヒドロゲル段階で燐酸アルミニウム
の各１ｇが６c.c.を占めることを意味する。亦、濃
厚状物とは、３〜６c.c.／ｇを占めるヒドロゲルが
得られるようにするのに充分濃厚なものとして定
義することができる。もし余分な水が添加されな
いならば理論的な最低値は硝酸アルミニウムでは
約３c.c.／ｇである。本発明におけるヒドロゲルの１グラム当たりの
体積についての次の代表的計算及び従来法による
同じ計算を示す計算は、先行するヒドロゲル段階
中で１グラム当たり比較的小さな数値の体積を占
めていた燐酸アルミニウムの最終的な乾燥物の観
念的な意味を分かり易くするために本明細書に示
したものである。これらの計算は1/4モルのAl
（NO₃）₃・9H₂O及び、約1/5モルの一塩基性燐酸
アンモニウムと最終触媒中１重量％のクロム与え
るのに充分なCr（NO₃）・9H₂Oを使用することに
基づく。硝酸アルミニウム対燐酸アルミニウムの
モル比の間のわずかな不一致は、最終燐酸塩中
0.8の燐対アルミニウム比を与えたい希望を反映
したものである。硝酸アルミニウムが溶融され、
他の成分がそれに添加された時、この材料の量が
約90c.c.を占めることは実験的に見出されている。
もし塩基がアンモニウムガスならば、アンモニア
ガスは認め得る程の量の体積増加は与えず、ゲル
の体積は大体溶融物の体積に等しい。従つて之は
１／４モルの低燐・燐酸アルミニウムを与え、之は
塩を洗滌して乾燥した時、約27ｇの重さを与え
る。前述した如く、ヒドロゲル段階のこの材料の
量は90c.c.を占めている。90c.c.を27ｇで割つた3.3
c.c.／ｇというのは、乾燥燐酸アルミニウム１ｇが
ヒドロゲル状態で占める大略の理論的最小空間を
表す。もし他の割合又は出発成分が用いられるな
らば、之はわずかに変るかも知れない。しかし一層典型的には中和は、水酸化アンモニ
ウムを用いて中和することにより本発明に従つて
遂行される。方法(a)での完全な中和は1/4モル当
り30％の水酸化アンモニウム46c.c.を必要とするで
あろう。従つて之は水を添加しないで得られた90
c.c.の体積に中和で46c.c.を加えることになり、合計
136c.c.になる。之は塩を洗滌して乾燥した時同じ
27ｇの燐酸アルミニウムを依然として生ずるであ
ろう。136c.c.を27ｇで割た5.0c.c.／ｇというのは、
この製造方法で最終的乾燥燐酸アルミニウム１ｇ
がヒドロゲル状態で占める体積（c.c.）である。完
全な中和（PH７のヒドロゲル27ｇを得る）は1/4
モル当り46c.c.の水酸化アンモニウムを必要とする
ので、例えばこの2/3の部分的では31c.c.を必要と
するであろう。従つて之は添加水なしで得られた
90c.c.の体積に中和で31c.c.を加えることになり、合
計121c.c.を与える、之は塩を洗滌して乾燥すると
依然として同じ27ｇの燐酸アルミニウムを生ずる
であろう。121c.c.を27ｇで割つた4.5c.c.／ｇという
のは、この製造方法で最終的乾燥燐酸アルミニウ
ム１ｇがヒドロゲル状態で占める体積（c.c.）であ
る。濃厚水酸化アンモニウムとは、約30重量％の
アンモニウムを含む水溶液を意味する。もし非常にわずかな量の水、例えば10c.c.を溶融
物へ添加すると、之は90c.c.の代りに合計100c.c.の
体積を与える。従つて水酸化アンモニウム46c.c.の
添加で〔方法(b)では31c.c.〕、合計体積は146c.c.にな
り〔方法(b)では131c.c.〕、之はやはり27ｇの乾燥燐
酸アルミニウムを生ずる。146〔方法(b)では131c.c.〕
を27ｇで割ると、最終乾燥燐酸アルミニウム１ｇ
を与えるヒドロゲル5.4c.c.〔方法(b)では4.9c.c.〕に
等しい。アルミニウム塩に基き仮え40％の水を用いて
も、それはやはり全体的に非常にわずかな量の水
である。例えば93ｇ、1/4モルのAl（NO₃）・
9H₂Oの重量、の40％のわずか37c.c.であり、之は
136c.c.〔又は方法(b)の121c.c.〕に添加されて173c.c.
〔方法(b)の158c.c.〕の全体積のヒドロゲルを与え、
之を27ｇで割ると6.4c.c.／ｇ〔又は方法(b)での5.9
c.c.／ｇ〕になる。従来法では、典型的には、0.2〜２の水を1/4
モルの成分に対して用いている。この典型的製造
法の下方の端である0.2をとり、添加水がなく
て得られた136c.c.に加えると（従来例では46c.c.を
必要とする完全な中和を用いる）、全体積が336c.c.
になり、之を生成物27ｇで割ると約12c.c.／ｇにな
る。1/4モルの成分と共に約１の水を用いる一
層典型的な従来法による製造方法では1136c.c.を与
え、それを27ｇで割ると42c.c.／ｇになる。従つ
て、例えばアルミニウム塩に基づいて200％とい
う大量にみえる水の量でさえも非常にわずかな量
である。低燐・燐酸アルミニウムはアルミナと燐酸アル
ミニウムとの混合物として便宜上考慮されてても
よいが、それはむしろ三価のAlO₃基で置換され
た三価PO₄基のいくらかをもつゲルではない。ヒドロゲルを水で洗滌することが望まれるなら
ば、比較的表面張力の小さな揮発性で酸素を含有
する水混和性有機溶媒による洗滌又は共沸蒸留が
望ましい（ゲルが形成された後水を添加するの
は、もし今述べたようにそれが緩やかに除去され
るならば気孔構造に害を与えることはない）。こ
のやり方で水を乾燥した後（即ち水を有機液体で
置き換えた後）ゲルを例えば25゜〜約150℃の温度
で加熱するような緩やかな条件で、最も好ましく
は真空下で、溶媒を乾燥するのが好ましい。亦、
もし目的が触媒を製造することであるならば、一
般にゲル化の後、塩基、好ましくは水酸化アンモ
ニウム又はテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドの如き置換水酸化アンモニウムで洗滌するの
が望ましい。一般に塩基は水に入れるが、有機溶
媒に入れることもできる。斯様にこの好ましい手
順としては、ゲルは水性塩基で洗滌し、次いで前
述の如き通常液体の有機化合物で水を除去する。或る場合には、燐酸塩とチタニアの如き他の物
質とを共沈させるか、又はゲル化中及び（又は）
活性化中弗化物の如き他の物質を存在させるのが
望ましい。例えばもし目的がクロム触媒用担体を
製造することにあるならば、CrO₃又は酢酸クロ
ムを反応物と共に導入することができる。同様に
シリコンテトラエトキシドの如き珪素化合物を
燐酸塩と共沈させることができる。目的が触媒担体を製造することにある場合、硼
酸の如き硼素化合物を少量、濃厚状物中へ導入
し、燐酸アルミニウムと共沈させるのが屡々好ま
しい。他の適当な硼素化合物には硼酸アンモニウ
ムの如き硼酸塩が含まれる。硼素化合物に関連し
て、共沈とは燐酸アルミニウムが硼素化合物の存
在下で真のヒドロゲルに形成されることを意味す
る。硼酸塩がヒドロゲル構造中にどの程度配合さ
れるようになるかは知られていない。燐酸アルミ
ニウムがゲル化する時に存在する硼素化合物の量
は広く変えることができるが、燐酸塩のモル数に
基き、１〜30モル％の硼素化合物を与えるような
量で一般に用いられる。従来法から知られているように、ゲル化は大体
４〜10或はそれより大きなPHのどれかで行うこと
ができるが、もしPHが低く、即ち５より低いと低
活性度のゲルが形成される。約72％の塩基を一緒
にすることにより達成される約４のPHではゲル化
は自然に起り、之は低活性度のことが見出されて
いる。従つて中和は、完全中和に必要な中和剤の
量の72％を撹拌しながらゆつくり一緒に、然る後
残りを迅速に添加し、迅速に４〜５のPH範囲を通
過させ、５以上のPH、好ましくは少なくとも６、
一般に６〜10のPHでゲル化を達成する方法(a)の通
常の実施法に従うか、又は完全中和に必要な塩基
又は中和剤の60〜70％を一緒に、一般に１分〜48
時間、更に一般的には５分〜10時間、一層一般的
には10分〜３時間であるゲルが起きる迄の時間熟
成し、かくしてゲル化を４より低いPH、一般に約
２のPHで起させる方法(b)の通常のやり方に従つて
達成されるのが好ましい。塩基はアルミニウム塩とオルト燐酸イオン源と
の組み合せから得られる酸を中和する試薬であ
り、通常水性アンモニア又は濃水酸化アンモニウ
ムの如き弱い塩基である。また、アルコール中に
溶解したアンモニア、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド又はアンモニウムカロネートも用い
ることができる。方法(a)ではゲル化は一般に酸相、即ちアルミニ
ウム塩／燐酸塩の組み合せを塩基相に添加するか
又はそれを逆に添加することにより行われる中和
によつてもたらされる。一つの適当なやり方は、
酸相を塩基相へ滴下するか、噴霧するか、或は他
のやり方でゆつくり導入する方法である。之はア
ルミニウム塩の溶融物と燐酸イオン源が大過剰の
水酸化アンモニウム中へ滴下されるか噴霧される
か或はゆつくり添加された時、オルト燐酸塩の小
球又はボールを生ずる結果になる。それらの球は
後で収集し、洗滌し、乾燥し、もし望むならか焼
する。方法(b)では、ゲル化は部分的中和をし、次いで
熟成することにより惹き起さなければならない。
之は酸相、即ちアルミニウム塩／燐酸塩の組み合
せを塩基相に添加するか又はその逆を行う（或は
両者を第三の容器に添加する）ことによつて行う
ことができる。一つの適当なやり方は、塩基を酸
相へ撹拌しながらゆつくり導入することである。上述の如く、方法(b)中の中和は、ゲル化が直ち
には起らないが、合理的な熟成時間の後に起きる
部分的中和でなければならなく、そのPHの範囲は
通常、２から４である。しかしもし一塩基燐酸ア
ンモニウムを用いて完全な中和をするのに必要な
正確な量に基き、塩基の理論的量の約60〜70モル
％を添加し、その組成物を静置させておくと、酸
条件下でゲル化が起きるが、従来法で酸性PHでゲ
ル化させた時に伴われる低活性はもたない。実
際、結果はアルカリ性PHでのゲル化にさえも優つ
ている。熟成は０℃〜100℃の都合のよい温度及
び害のない雰囲気中で行うことができる。都合よ
く且つ経済的なため、之は一般に空気中室温で行
われる。勿論、もし溶融法が用いられ、ゲル化が
数分間で起きるならば、組成物はまだ暖かいであ
ろう。得られる燐酸アルミニウムはゴム又はプラスチ
ツク中の充填剤として、或は触媒として、又はバ
ナジウム又はクロムの担体としてオレフイン重合
用触媒を生成するように用いることができる。ク
ロムの場合、クロム含有キセロゲルは酸化性雰囲
気中で活性化しなければならない。之はクロムを
ヒドロゲルと共に共沈させるか、或はクロムをヒ
ドロゲルに添加するか、或はクロム化合物の無水
溶液をキセロゲルに添加し、然る後空気の如き酸
化性雰囲気中で加熱することにより遂行すること
ができる。クロム又はバナジウムは乾燥支持体の
重量に基いて0.001〜10重量％、好ましくは0.1〜
５重量％の範囲内、一層好ましくは約１重量％の
量で存在している。このようにして形成されたキ
セロゲルの活性化は、シリカを基にするクロム触
媒を活性化するのに一般に要求される温度より低
い温度で行うことができる。150〜800℃、好まし
くは300〜800℃、一層好ましく300〜600℃の温度
及び１分〜48時間、好ましくは0.5〜10時間が適
当である。別法として、活性化は乾燥条件下でど
んな雰囲気中でも行うことができ、然る後、零価
クロム、例えばジクメンクロム又はジベンゼン
クロムの如きπ−結合有機化合物を無水状態で
添加する。バナジウムを支持するのに担体を用い
た時、どんな雰囲気でも用いることができる。もし目的がクロム触媒支持体を製造することに
あるならば、アルミニウムと燐化合物を選択し、
0.2：１〜１：１、好ましくは0.6：１〜0.9：１の
範囲内の燐対アルミニウム原子比を与えるように
する。しかし広義にはどのような比でも、例えば
0.1：１〜２：１の比を用いることができる。バナジウムは、バナジウム化合物をヒドロゲル
状の支持体に添加するか、又はバナジウム化合物
を無水状態でキセロゲルに添加することにより、
バナジウム化合物を燐酸塩含有支持体と一緒に共
沈させることにより支持体と一緒にすることがで
きる。適当なバナジウム化合物にはバナジン酸ア
ンモニウム、硫酸バナジル、三臭化バナジウム、
二又は三塩化バナジウム、三又は五弗化バナジウ
ム、二臭化バナジル、及び三臭化バナジル、三塩
化バナジル又は他の水溶性バナジウム化合物が含
まれる。バナジウムアセチルアセトネート及び
他の炭化水素に可溶なバナジウム化合物を、キセ
ロゲルを含浸させるのに用いることができる。クロム又はバナジウム化合物を含有する本発明
の新規な方法によつて製造された担体を用いてつ
くられた触媒は、１分子当り２〜８個の炭素原子
を含む少なくとも一つのモノ−１−オレフイン、
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのよう
なオレフインを重合するのに用いることができ
る。そのような触媒はエチレンホモポリマー及
び、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンの如き
１分子に３〜８個の炭素子を含む１−オレフイン
から選択された１個以上の共単量体との共重合体
を製造するのに特に適用することができる。之等
の重合体は接触及び処理に従来の装置を用いて溶
液重合、スラリー重合、気相重合によつて製造す
ることができる。触媒で単量体（１種又は多種）
を接触させるのは、固体触媒の分野で知られてい
るどんな方法によつて行うこともできる。一つの
便利な方法は有機媒体中に触媒を懸濁させ、重合
工程中触媒を懸濁状態に維持するように混合物を
撹拌する方法である。典型的には上述した単量体
を供給物中0.5〜20重量％、好ましくは得られる
共重合体中97〜99.6重量％の重合されたエチレン
単位を与えるのに充分な共単量体を用いて、主と
してエチレンからなる共重合体が製造される。本発明の燐酸塩を作る新規な方法をクロム又は
バナジウムオレフイン重合触媒の触媒基体用の燐
酸塩を得るのに用いた時、得られる触媒はもし望
むなら助触媒と一縮に用いることができる。適当
な助触媒には有機金属化合物、主としてアルミニ
ウムと硼素のアルキル類が含まれる。最も好まし
い硼素化合物はトリ−ｎ−ブチルボラン、トリプ
ロピルボラン、及びトリエチルボラン（TEB）
の如きトリヒドロカルビルボロン化合物、特にト
リアルキルボロン化合物である。適当なアルミニ
ウムアルキル類にはR₃Al、R₂AlX及びRAlX₂（式
中Ｒは１〜12個の炭素原子をもつヒドロカルビル
基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）。トリエチルアルミニウム及びジエチルアル
ミニウム及びジエチルアルミニウムクロライドは
特に適している。以下に本発明の方法(a)に従つて燐酸アルミニウ
ムの試料を作り、それをクロム触媒の担体として
用いるための一般的方法を示す。燐酸アルミニウムの試料を作るには、表に記
載するＰ／Al原子比のうちから選んだ値に、使
用するアルミニウム塩の特定の量をあてはめて燐
酸イオン源の量をきめる。また、使用されるクロ
ムをそうして最後に得られる触媒の量の１重量％
のクロムを与えるために適した量である。まず、Al（NO₃）₃・9H₂Oのようなアルミニウ
ム塩の望ましい量、例えば、約454ｇ（1lb）を約
80℃に加熱して溶融物を形成する。希望の量の燐
酸アンモニウム、例えば、NH₄H₂PO₄をその溶
融物中に溶解し、必要はＰ／Al原子比を与え、
そして最後に希望の量の酢酸クロム（）又は硝
酸クロム（）を溶融混合物へ添加し、乾燥最終
触媒の重量に基づいて約１重量％のクロムを与え
るようにする。十分な濃度のNH₄OH、例えば、30重量％の
NH₃を溶融混合物と混合し、それを中和して約
６−７のPHを与える。得られる混合物を副生成物
の硝酸アンモニウムを実質的に全て除去するのに
十分な脱イオン水で洗滌し、その洗滌した生成物
を今度はイソプロピルアルコール又は他の揮発性
かつ水混和性の有機液体で洗つて水を置換させる
か又は共沸乾燥する。得られる生成物をさらに真
空中で乾燥し、乾燥空気によつて流動化床中で約
５時間、特定化した温度で活性化する。別法としては、同じ量で、Al（NO₃）₃・9H₂O
を含む溶融物をNH₄OHで処理して約６−７のPH
にし、ゲルを生成させ、そのゲルを副生成物の
NH₄NO₃の存在下で乾燥させる。これは本質的には非水系であるが、わずかな量
の水が存在し、Ph試験紙をゲル中に押しつけて
PHの読みをとることができる。次に乾燥生成物を
注意深くか焼し、最終触媒を得る。この方法は潜
在的な爆発性あるいは望ましくない反応を起こさ
ないように注意して行わなければならない。実施例１この実施例は、本発明により製造した担体をエ
チレン重合に応用したものである。各実験を約２の容量の、空気を含まず清浄な
乾燥した撹拌器付ステンレス鋼反応器で行なつ
た。約600ｇのイソブタンを希釈剤として各実験
で用い、触媒導入量は約0.03〜約0.8ｇの範囲で
あつた。反応器とその内容物を希望の操作温度に
加熱し、エチレンを加圧して約3.9MPa（565psia）
にし、反応は直ちに開始された。なぜならその触
媒は、対応する酸化クロム・シリカ触媒と異なつ
て、誘導期間をもたないからである。エチレンの
圧力は貯槽から必要なだけ付加的にエチレンを供
給することにより、実験中維持した。各実験はエチレンの流れを止め、ガス状反応器
内容物を排棄のための燃焼管へ排気することによ
り終らせた。重合体を回収し、乾燥し、秤量して
触媒による生成率を決定し、触媒１ｇ当りのポリ
エチレンのｇ数で表す。反応器への添加剤
（add）としてトリエチレンボラン（TEB）を用
いた時、それはｎ−ヘプタン中１重量％の溶液と
して反応器に添加した。水素を用いた時、それは
反応器へ送り、3.9MPa（565psia）の全反応器圧
のうち0.34MPa（50psi）の分圧を与えるようにし
た。この実施例及び後の実施例で、各重合体の物理
的性質が与えられている場合、それらは次の
ASTM試験法によつて決定された。溶融指数（MI） ASTM D1238−65T、条件
Ｅ高荷重溶融指数（HLMI） ASTM D1238−
65T、条件Ｆ密度（ｇ／c.c.） ASTM D1505−68 HLMI／MI比は重体分子量分布又は剪断性を
示すものと考えられる。比が増大するにつれて分
子量分布も増大すると考えられる。不均質指数（HI）は重合体分子量分布を一層
正確に表したものと考えることができる。HIは
大きさを除外したクロマトグラフイーから得られ
た数平均分子量と重量平均分子量の値から決定さ
れ、重量平均対数平均の分子量の比として定義さ
れている。この比が大きくなるに従つて分子量分
布は広くなると考えられる。エチレン重合は種々の温度で活性化された触媒
の試料を用いて行われ、それらの結果を表に要
約する。

【表】

【表】実験９〜16は生成率及び（又は）溶融指数につ
いて、溶融法を使用したことによる一般的利点を
示している。実施例２溶融法を用いることにより方法(a)に従つて一連
の燐酸アルミニウムゲルを調製し、下に示す如く
そのいくつかの変形では溶融物を94ｇ（0.25モ
ル）のAl（NO₃）₃・9H₂O、23ｇ（0.2モル）の
NH₄H₂PO₄と2.4ｇ（0.006モル）のCr（NO₃）₃・
9H₂Oから、約80℃の温度で約100mlの体積を与
えるように緩やかな加熱を適用することにより形
成した。か焼したＰ／Al原子比は約0.8：１であ
る。溶融物へ、濃厚NH₄OH（30重量％のNH₃）
を46ml（0.72モルNH₃）激しく撹拌しながら添加
した。約６〜７のPHで反応物は硬いゲルに硬化
し、之を熱い脱イオン水で完全に洗滌し、洗滌し
た生成物を二つの大体等しい部分に分けた。部分１（触媒１担体即ち支持体）を80℃の真空
炉中で一晩乾燥した（約15時間）。部分２（触媒２担体）をイソアミルアルコール
との共沸蒸留により水分を乾燥した。アルコール
を真空炉中で60℃に加熱することにより除去し
た。触媒３基体は触媒２担体に対して用いられたや
り方で調製したが、但しゲル化工程で溶融物100
mlを水（100ml）で希釈して200mlにし、それに濃
NH₄OH46mlを添加した。触媒４基体を触媒２体に対して用いられたやり
方で調製した。但しゲル化工程で溶融物100mlを
水（300ml）で希釈して400mlにし、それに濃
NH₄OHを46ml添加した。触媒５担体を、この実施例の初めに述べた濃水
酸化アンモニウム46mlで溶融物100mlをゲル化す
ることにより調製した。得られたゲルを塩副生成
物を除去することなく、80℃の真空炉中で一晩乾
燥した。触媒６担体を、触媒２担体について用いた方法
で調製した。但しゲル化工程では、溶融物の100
mlを、46mlのNH₄OH溶液を100mlへ希釈したも
のでゲル化した。各触媒担体の一部を次に前の如く５時間500℃
で活性化した。回収し、活性化した触媒の表面積
を、次々に当分野で知られているBET法による
窒素収着法で決定した。各触媒の一部を各実験で助剤として4ppmの
TEBを用い、96℃でのエチレン重合で試験した。各触媒の表面積及び、１時間当り１ｇの触媒に
ついての重合体量（ｇ）で示した生成率を表に
示す。

【表】希釈
(ａ) 同様な調製に基く推定表面積
実験１、２及び６は溶融法を用いた本発明の方
法(a)に従う基体の調製が、従来の水性系を実際に
与えるように溶融物を水で希釈した実験と比較し
て利点を有することを示している。表の実験１
（生成率2540）を表の実験５（生成率605）と比
較すると、生成率に関する限り、従来の水性調製
法と比較して溶融調製法は有利であることが一層
よく分る。明らかなように、どの場合でも濃厚状物からゲ
ル化することにより一層大きな表面積が得られて
いる。実施例３ 1.230ｇのAl（NO₃）₃・9H₂O、302ｇの
NH₄H₂PO₄及び75ｇのCr（NO₃）₃・9H₂O（最終触
媒中約５％のクロム）からなる溶融物をつくつ
た。均一なシロツプを形成するように溶融物を加
熱した後の最終体積は1200c.c.であつた。この1200c.c.のうち第一の200c.c.分を混合器に入
れ、非常にゆつくり70c.c.の濃厚水酸化アンモニウ
ムを添加した。之は完全中和に必要な理論量125
c.c.の56％である。液を熱くし、ビーカー中に注
ぎ、24時間放置したゲルにならなかつた。溶融物の第二の200c.c.分を上述の如く混合機中
へ入れ良好な混合が起きるのに充分ゆつくり（即
ち、均一な混合物を得るのに充分なほどゆつくり
水酸化アンモニウムを添加しないと高いPH及び、
低いPHの局所的な点が混合物のなかにできてしま
うので、それを妨げる程度の速度でという意味、
以下同じ）ゆつくり80c.c.の濃厚水酸化アンモニウ
ムを添加した。一緒に混合後、液体をビーカー中
に注ぐ。３時間後、それは濃くなつた。24時間
後、それはデザートのゼリーに似たものになつ
た。80c.c.は完全中和に必要な理論量の64％であ
る。基本溶融物の第三の200c.c.分をビーカーに入れ、
濃厚水酸化アンモニウム85c.c.を良好な混合が起こ
るのに充分ゆつくり（２分に亘つて）添加した。
得られた液体をビーカーに注いだ。それは約２の
PHで約10分で硬いゲルに変つた。基体溶融物の第四の200c.c.分をビーカーに入れ、
濃厚水酸化アンモニウム90c.c.を良好な混合が起き
るのに充分ゆつくり添加した。ビーカーから取り
出す前にそれはゲル化した。之は完全中和に必要
な中和剤の理論量の72％に当る。溶融物の第五の200c.c.分を水50c.c.と共に混合器
中に入れ、水酸化アンモニウム90c.c.をゆつくり添
加した。溶液を熱くし、ビーカー中に注入した。
10分間では何も起らなかつた。混合器中に戻し、
更に５c.c.の水酸化アルミニウムを添加し、それを
濃厚した。それをビーカー中に注いだが、それを
ビーカーに注入する操作中にゲル化した。 70c.c.の水酸化アンモニウムを添加し、24時間後
にゲル化しなかつた第一分の液体を混合器へ戻
し、更に10c.c.の水酸化アンモニウムを添加すると
混合器中で直ちにゲル化した。之等の実験は、合
理的な熟成時間後ゲル化させるのに約56％の中和
では少な過ぎ、約72％では多過ぎて直ちにゲル化
を起すことを示しているが、それは勿論従来法で
は悪いと考えられていた酸性条件下でのことであ
る。之等のデーターは、ゲル化に必要な塩基の量
の約2/3（60〜70％）を用いた時、ゲル化は待ち
時間後、酸性条件下で起こることも示している。
之等の結果は、希釈量と、ゲル化を妨げる傾向の
ある希釈及び勿論それを促進する付加的塩基と共
に用いられる塩基の量との間には相関関係がある
ことを示している。実施例４実施例３のように溶融物を作り、完全中和に必
要な水酸化アンモニウムの2/3を撹拌しながらゆ
つくり添加することにより中和した。之によりPH
約２の溶液をつくり、それを放置して冷却した。
１時間内にそれは硬化した。約３時間後、ビーカ
ーから硬い塊りとしてたたき出した。次の日その
塊りを片に分け、それらをそれぞれ粉砕し、洗浄
し、次のように乾燥した。 A1：３体積の熱水で洗浄し、次いでゲルをアセ
トンで３回洗い、60℃で真空炉中で乾燥した。 A2：別の部分を、PHを８−９にするように水酸
化アンモニウムを添加してある熱水３体積で洗
浄した。次いでアセトンで３回洗浄し、60℃で
真空中で炉乾燥した。全試料を空気中で５時間700℃で活性化した。約２容量の撹拌器付ステンレス鋼反応器中
で、エチレンを粒状状態で重合したが、各実験共
希釈剤としてイソブタン約600ｇを用い、約0.03
〜約1.2ｇの範囲の触媒を入れ、トリエチルボラ
ン（TEB）の炭化水素溶液１mlを入れて行つた。
反応器とその内容物を96℃（205〓）の操作温度
に加熱し、エチレンを加圧導入して約550psigの
エチレン圧を与え、反応を開始させて設定された
時間継続した。貯槽から必要なだけ付加的にエチ
レンを供給することにより実験中エチレンの圧力
を維持した。各実験共エチレンの流れを止め、ガス状内容物
を廃棄するため燃焼管へ排気することにより終ら
せた。重合体を回収し、乾燥し、秤量して触媒に
よる生成量を決定し、それを設定した時間に対す
る触媒１ｇ当りのポリエチレン量（ｇ）として表
した。重合結果を表に示す。

【表】上述より明らかなように、本発明の方法(b)によ
つて製造された触媒は、例外的な生成量及び良好
な溶融指数をもつて重合体を生ずる能力をもつて
いた。更に重合速度はエチレン添加速度の回転速
度計による読みが一定であつたことによつて立証
されるように、実験中一定に保持され、それによ
つて従来のクロム／Al PO₄製造による場合より
も一層よい全活性度を与えていた。

Claims

【特許請求の範囲】１ヒドロゲルとしてのオルト燐酸アルミニウム
の製造方法であつて、アルミニウム塩の重量に基
づいて０−40重量％の水を含有する濃厚状態のア
ルミニウム塩と、アルミニウム塩とは別のオルト
燐酸イオン源とを一緒にし、塩基で中和して、尚
アルミニウム塩の重量に基づいて０−40重量％の
水を含有する濃厚状態である燐酸アルミニウムヒ
ドロゲルを形成する方法。２ヒドロゲルから水を除去してキセロゲルを生
成させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。３塩基がアンモニア又は水酸化アンモニウムで
ある特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法。４オルト燐酸イオン源が一塩基性燐酸アンモニ
ウムである特許請求の範囲第１−３項のいずれか
に記載の方法。５アルミニウム塩が硫酸アルミニウムである特
許請求の範囲第１−４項のいずれかに記載の方
法。６アルミニウム塩が水和硝酸アルミニウムであ
る特許請求の範囲第１から４項のいずれか１項に
記載の方法。７アルミニウム塩がシロツプ水の形になつてい
る特許請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の
方法。８アルミニウム塩の重量に基づいて５−20重量
％の水が添加される特許請求の範囲第７項に記載
の方法。９アルミニウム塩が溶融物の形になつていて、
アルミニウム塩の重量に基づいて20重量％以下の
添加された水が存在する特許請求の範囲第１−３
及び６項に記載の方法。１０水が添加されていない特許請求の範囲第９
項に記載の方法。１１アルミニウム塩の重量に基づいて１−15重
量％の水が添加される特許請求の範囲第９項に記
載の方法。１２ゲル化が最初にPH５以上で達成されるよう
に中和が行われる特許請求の範囲第１−１１項の
いずれかに記載の方法。１３ヒドロゲルが少なくとも６のPHで形成され
る特許請求の範囲第１２項に記載の方法。１４アルミニウム塩が溶融水和硝酸アルミニウ
ムであり、オルト燐酸イオン源が一塩基性燐酸ア
ンモニウムであり、溶融物が80℃±５℃の温度で
形成され、ゲル化が硝酸アルミニウム一塩基性燐
酸アンモニウム組成物を濃厚状態のアンモニア水
酸化物と一緒にし、少なくとも６のPHでヒドロゲ
ルを形成することにより遂行される特許請求の範
囲第１２又は１３項のいずれかに記載の方法。１５塩基を、直ちにゲルを起こすには不充分な
量で使用し、生成物をゲル化が起きてヒドロゲル
を形成するまで熟成する特許請求の範囲第１から
１１項のいずれかに記載の方法。１６塩基を、直ちにゲルを起こすには不充分な
量で使用し、生成物をゲル化が起きてヒドロゲル
を形成するまで熟成し、アルミニウム塩がシロツ
プ水の形であつて、理論的な完全な中和の60％−
70％の間の中和が達成される、特許請求の範囲第
１から１１項のいずれかに記載の方法。１７塩基を４より小さいPHを与える量で使用す
る特許請求の範囲第１５又は１６項に記載の方
法。１８ゲルが５分から10時間の範囲内の時間で形
成される特許請求の範囲第１５、１６、１７項の
いずれかに記載の方法。１９アルミニウム塩が溶融水和硝酸アルミニウ
ムであり、燐酸イオン源が一塩基性燐酸アンモニ
ウムであり、クロム化合物が反応物とともに導入
され溶融物が80℃±５℃の温度で形成され、ゲル
化が濃水酸化アンモニウムを濃厚状物へ完全中和
に必要な理論量の60−70モル％の範囲内の量で添
加することによつて行われ、ヒドロゲルを水酸化
アンモニウム溶液で洗浄し、乾燥する前にその水
を、通常液体の水混和性有機液体と置き代える特
許請求の範囲第１５−１８項のいずれかに記載の
方法。２０キセロゲルが生成され、そのキセロゲルの
重量に基づいて0.001−10重量％のクロム又はバ
ナジウムを、キセロゲルの形成前又は形成後にキ
セロゲルに配合し、然る後そのキセロゲルを酸化
性雰囲気中上昇した温度で活性化する特許請求の
範囲第１−１９項のいずれかに記載の方法。２１燐／アルミニウムの原子比が、得られる燐
酸アルミニウム中で、0.6：１−0.9：１の範囲内
にある特許請求の範囲第２０項に記載の方法。２２ヒドロゲルをキセロゲルに変え、零価のク
ロム化合物を無水状態のキセロゲル中に導入する
特許請求の範囲第２０、２１項のいずれかに記載
の方法。２３ヒドロゲルをキセロゲルに変え、六価のク
ロム化合物を無水状態のキセロゲル中に導入する
特許請求の範囲第２０、２１項のいずれかに記載
の方法。２４ヒドロゲルが、燐酸アルミニウム１ｇ当た
り３−６c.c.を占める特許請求の範囲第１−２３項
のいずれかに記載の方法。