PL182866B1

PL182866B1 - Środek katalityczny do (ko)polimeryzacji etylenu oraz sposób homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu

Info

Publication number: PL182866B1
Application number: PL95311396A
Authority: PL
Inventors: Abel Grosjean; Benoit Koch
Original assignee: Solvay
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2002-03-29
Also published as: US5863854A; IL115898A; ZA959532B; IL115898A0; KR960017701A; PL311396A1; JPH08208739A; AU3669295A; FI955532L; MY114400A; NZ280433A; BR9505202A; NO954616L; SG54092A1; CA2162952A1; TW402610B; AU702774B2; AR020583A1; DE69501710D1; NO954616D0

Abstract

1. Srodek katalityczny do (ko)polimeryzacji etylenu, zawierajacy staly katalizator na nosniku oraz kokatalizator, znam ienny tym, ze zawiera staly katalizator na osnowie chromu skladajacy sie z 0,05-10% wagowych chromu w odniesieniu do calkowitego ciezaru stalego katalizatora, osadzony na nosniku skla- dajacym sie z krzemionki (X), tlenku glinu (Y) 1 fosforanu glinu (Z) w stosunku wyrazonym w procentach molowych (X):(Y):(Z), wynoszacym (10-95):(l-80):(l-85), a jako kokatalizator zawiera zwiazek glinoor- ganiczny odpowiadajacy wzorowi AIR3 _ n-m (OR')n Xm , w którym R 1 R' sa jednakowe lub rózne i kazdy z nich oznacza rodnik weglowodorowy zawierajacy do 20 atomów wegla, X oznacza chlorowiec, n i m oznaczaja liczby takie, ze 0 PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek katalityczny do (ko)polimeryzacji etylenu, zawierający stały katalizator na osnowie chromu osadzony na nośniku oraz sposób (ko)polimeryzacji etylenu w obecności tego środka katalitycznego.

Katalizatory do polimeryzacji olefin na osnowie chromu osadzone na nośniku mineralnym są znane. Przykładowo, opisuje je zgłoszenie patentowe EP-A-0166157. W przykładzie VI tego zgłoszenia, przedstawiono kopolimeryzację etylenu z heksenem w obecności mieszaniny dwóch katalizatorów na osnowie chromu, przy czym jeden katalizator osadzony jest na nośniku z tlenku glinu traktowanym czteroetylanem krzemu Silbond® 40, a drugi katalizator osadzony jest na nośniku z fosforanu glinu. W tym sposobie kopolimeryzacji stosuje się również jako kokatalizator trójetylobor (CiHsLB.

Ten znany sposób wykazuje tę niedogodność, że wymaga względnie wysokiego stężenia komonomeru w celu wyraźnego zmniejszenia gęstości polietylenu.

Niniejszy wynalazek usuwa tę niedogodność, udostępniając nowy środek katalityczny do polimeryzacji etylenu, który pozwala obniżyć gęstość poliolefm przez wmieszanie do nich małej ilości komonomeru, a nawet bez komonomeru.

Przedmiotem wynalazku jest więc środek katalityczny do (ko)polimeryzacji etylenu, zawierający stały katalizator na nośniku oraz kokatalizator, charakteryzujący się tym, że zawiera stały katalizator na osnowie chromu składający się z 0,05-10% wagowych chromu w odniesieniu do całkowitego ciężaru stałego katalizatora, osadzony na nośniku składającym się z krzemionki (X), tlenku glinu (Y) i fosforanu glinu (Z), w stosunku wyrażonym w procentach molowych (X):(Y):(Z), wynoszącym (10-95):(1-80):(1-85), a jako kokatalizator zawiera związek glinoorganiczny odpowiadający wzorowi AlR.3._n._m (OR')_nX_m, w którym R i R' są jednakowe lub różne i każdy z nich oznacza rodnik węglowodorowy zawierający do 20 atomów węgla, X oznacza chlorowiec, n i m oznaczają liczby takie , że 0<n<3 i 0<n<3, przy czym ilość związku glinoorgąnicznego jest taka, aby stosunek molowy glinu do chromu wynosił co najmniej 0,1 a najwyżej 100.

Przykładami związku glinoorgąnicznego nadającego się do stosowania w wynalazku są; etoksyd dwuetyloglinu [(CaHshAl (O-C2H5)] , dwuchlorek etyloglinu [(Al^HsjCh], półtorachlorek etyloglinu [Ah^Hs^Ch], chlorek dwuetyloglinu [Al^Hs^Cl], trójmetyloglin LA1(C3)j], trójizobutyloglin [Al(i-C4H9)3] i trójetyloglin [A1(C2H₅)3],

W związku glinoorganicznym ze środka katalitycznego według wynalazku, R i R' wybiera się przede wszystkim z rodników węglowodorowych, zawierających do 20 atomów węgla, a zwłaszcza do 6 atomów węgla. Otrzymuje się dobre wyniki, gdy R i R' wybiera się spośród rodników alkilowych (prostołańcuchowych lub rozgałęzionych), cykloalkilowych, aryloalkilowych, arylowych lub alkiloarylowych. Najlepsze wyniki uzyskuje się, gdy R oznacza rodnik alkilowy prostołańcuchowy lub rozgałęziony. X wybiera się zwykle spośród fluoru i chloru. Szczególnie dobrze nadaje się chlor. Ogólnie biorąc n i m nie przekraczają 2, w szczególności 1. Korzystnie n i m stanowią liczbę 0.

Zalecanymi związkami glinoorganicznymi są trójmetyloglin, trójizobutyloglin i trójetyloglin. Trójetyloglin zaleca się szczególnie.

W treści niniejszego wynalazku przez związek glinoorganiczny rozumie się określenie jednego lub kilku tych związków. Jednakże zaleca się jeden związek glinoorganiczny.

Inna ważna cecha charakterystyczna wynalazku polega na składzie nośnika stałego katalizatora, który zawiera jednocześnie krzemionkę, tlenek glinu i fosforan glinu.

Nośnik stałego katalizatora według wynalazku ma korzystnie powierzchnię właściwą, wynoszącą co najmniej 100 m²/g, w szczególności co najmniej 180 nr/g, przy czym wartości co najmniej 220 m²/g są najbardziej sprzyjające. Powierzchnia właściwa ma najczęściej co

182 866 najmniej 800 m /g, a dokładniej co najwyżej 700 m /g, przy czym najpowszechniejsze są wartości co najwyżej 650 m²/g. Powierzchnię właściwą (SS) nośnika mierzy się metodą objętościową BET według normy brytyjskiej BS 4359/1 (1984).

Nośnik stałego katalizatora według wynalazku wykazuje na ogół temperaturę krystalizacji, wynoszącą co najmniej 700°C, jak np. co najmniej 1000°C. Temperaturę krystalizacji nośnika oznacza się, poddając próbkę nośnika obróbce termicznej w różnej temperaturze (500°C, 700°C, 800°C, 950°C, 1050°C) i badając następnie tę próbkę, po każdej obróbce termicznej, metodą dyfrakcji promieni X.

Nośnik stałego katalizatora według wynalazku charakteryzuje zwykle objętość porów, wynosząca co najmniej 1,5 cm³/g, szczególnie co najmniej 2 cnr/g , przy czym zaleca się wartości co najmniej 2,2 cm³/g. Objętość porów wynosi zazwyczaj co najwyżej 5 cm³/g, w szczególności co najwyżej 4,5 cnr/g, a wartości co najwyżej 4 cm³/g są powszechne. Objętość porów (VP) jest sumą objętości porów o promieniu mniejszym lub równym 75 A, mierzonej metodą penetracji azotu (BET) według metody objętościowej opisanej w normie brytyjskiej BS 4359/1 (1984) i objętości porów mierzonej metodą penetracji rtęci przy użyciu porozymetru typu Poro 2000 sprzedawanego przez firmę Carlo Erba Co według normy belgijskiej NBN B 05-202 (1976).

Dobre wyniki można uzyskać, gdy powierzchnia właściwa (SS) i objętość porów (VP) nośnika odpowiadają następującej zależności:

SS<(VP x 564-358) w której SS i VP mają odpowiednio wartości liczbowe dla powierzchni właściwej wyrażone w m²/g, a dla objętości porów wyrażone w cm³/g.

Nośnik stałego katalizatora według wynalazku zawiera korzystnie krzemionkę (X), tlenek glinu (Y) i fosforan glinu (Z) w procentach molowych (X):(Y):(Z), co odpowiada (1095):(1-80):(1-85) a zwłaszcza (20-80):(1-60):(5-60).

Zgodnie z wariantem szczególnie zalecanym nośnik stałego katalizatora według wynalazku poza krzemionką tlenkiem glinu i fosforanem glinu zawiera tytan zazwyczaj w postaci dwutlenku tytanu. Ilość tytanu obecna w nośniku wyrażona w procentach molowych TiO2 w odniesieniu do nośnika stałego katalizatora, zawierającego krzemionkę, tlenek glinu, fosforan glinu i dwutlenek tytanu jest na ogół co najmniej równa 0,1% molowego, korzystnie 0,5% molowego; ilości wynoszące co najmniej 1% molowy są najpowszechniejsze. Ilość tytanu wyrażona w procentach molowych T1O2 nie przekracza najczęściej 40%, w szczególności 20% , przy czym zaleca się ilości wynoszące co najwyżej 15% molowych.

Nośnik według wynalazku ma zazwyczaj postać proszku, którego ziarna mają średnicę 20-200 pm.

Nośnik stałego katalizatora według wynalazku ma zwykle pozorny ciężar właściwy wyższy lub równy 50 kg/m³, w szczególności 100 kg/m³ , a zazwyczaj co najwyżej równy 500 kg/m , a typowo 300 kg/m³. Pozorny ciężar właściwy mierzy się przez swobodny przepływ według następującej procedury: do cylindrycznego pojemnika o pojemności 50 cm³ wsypuje się proszek badanego nośnika, unikając ubijania, przez lej nasypowy, którego dolna krawędź jest umieszczona 20 mm powyżej górnego brzegu pojemnika. Następnie waży się pojemnik wypełniony proszkiem i wyrównany listwą prostoliniową potrąca się tarę zważonego ciężaru i dzieli otrzymany wynik (wyrażony w g) przez 50.

Poza krzemionką tlenkiem glinu, fosforanem glinu i w danym wypadku tytanem, nośnik stałego katalizatora według wynalazku może również zawierać substancje dodatkowe. Mogą to być np. ślady pierwiastków z grup IA i IIA układu okresowego lub metali, takich jak żelazo. Ilości tych pierwiastków powinny być jednak ograniczone, aby nie wpływały na istotne właściwości stałego katalizatora,

Nośnik stałego katalizatora według wynalazku można otrzymać każdą znaną metodą umożliwiającą otrzymanie nośnika, zawierającego równocześnie krzemionkę, tlenek glinu i fosforan glinu. Szczególny sposób otrzymania nośnika polega na zmieszaniu w pierwszym etapie alkoholu, wody, alkoholanu krzemu i kwasu w ilościach takich, że stosunek molowy woda/krzem wynosi od 2 do 50, na dodaniu do tak otrzymanego środowiska hydrolizy, w drugim etapie, kwaśnego roztworu związku glinowego i roztworu źródła jonów fosforano

182 866 wych oraz w trzecim etapie środka wytrącającego, aby uzyskać osad, w czwartym etapie na przemyciu tak otrzymanego osadu wodą i następnie cieczą organiczną, po czym wysuszeniu w piątym etapie przez oddestylowanie aż do uzyskania proszku i wyprażeniu proszku.

Alkoholan krzemu stosowany w pierwszym etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika może być każdym związkiem, w którym krzem jest związany z co najmniej jedną grupą alkoksylową taką jak alkoksylowa grupa aromatyczna lub alifatyczna prostołańcuchowa, rozgałęziona lub pierścieniowa, nasycona lub nienasycona, niepodstawiona lub podstawiona. Grupy alkoksylowe zawierają zwykle 1-20 atomów węgla. Alkoholany krzemu, zawierające grupy alkoksylowe alifatyczne poleca się specjalnie; zwłaszcza gdy zawierają nasycone grupy alkoksylowe alifatyczne niepodstawione, takie jak np. z grupą metylową, etylową npropylową izopropylową n-butylową i izobutylową. Alkoholanami krzemu, które dobrze się nadają są czteroetylan, czterometylan i czteroizopropylan krzemu. Najbardziej zalecanym jest czteroetylan krzemu. Rozumie się, że w pierwszym etapie sposobu według wynalazku można stosować kilka alkoholanów krzemu.

Alkohol stosowany w pierwszym etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika ma za zadanie rozpuszczenie alkoholanu krzemu. Zasadniczo może się nadawać każdy alkohol, który rozpuszcza alkoholan krzemu i miesza się z wodą. I tak można użyć alkoholu, którego grupa węglowodorowa może być nasycona, nienasycona, aromatyczna lub alifatyczna, prostołańcuchowa lub pierścieniowa, niepodstawiona lub podstawiona częściowo lub całkowicie. Zaleca się alkohole alifatyczne prostołańcuchowe. Jako przykłady można wymienić etanol, izopropanol i metanol. Najbardziej zalecany jest etanol. Rozumie się, że w pierwszym etapie sposobu według wynalazku można stosować równocześnie kilka alkoholi. Korzystnie używa się alkoholu, którego grupa węglowodorowa odpowiada grupie alkoksylowej stosowanego alkoholanu krzemu.

Ilość alkoholu użytego w pierwszym etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika powinna wystarczyć do całkowitego rozpuszczenia alkoholanu krzemu i zależy od wybranego alkoholanu krzemu i alkoholu, od rozpuszczalności alkoholanu krzemu w alkoholu i od temperatury, w której prowadzi się pierwszy etap. W praktyce nie jest korzystne stosowanie ilości dużo większych od koniecznej ilości minimalnej, ponieważ duży nadmiar spowodowałby niepotrzebne rozcieńczenie mieszaniny wychodzącej z pierwszego etapu, czego należy unikać.

W zalecanej procedurze wykonania szczególnego sposobu otrzymania nośnika pierwszy etap prowadzi się przy pH kwaśnym i obejmuje z jednej strony dodanie wody, kwasu, alkoholanu krzemu i alkoholu, przy czym temperatura w czasie dodawania jest niższa lub równa 30°C, a z drugiej sezonowanie tak otrzymanego środowiska hydrolizy w temperaturze co najmniej równej 20°C i niższej od temperatury wrzenia środowiska, aby podstawić co najmniej część grup alkoksylowych alkoholanu krzemu przez grupy hydroksylowe bez spowodowania żelowania lub wytrącenia krzemionki. Celem pierwszego etapu zalecanej procedury wykonania jest (a) częściowe shydrolizowanie alkoholanu krzemu w obecności wody i (b) częściowe skondensowanie shydrolizowanego alkoholanu krzemu zgodnie z następującymi reakcjami:

(a) Si(0-R)₄ + xH₂O —> Si(OH)_x(O-R)₄._x + xR-OH (b) 2Si(OH)_x(O-R)₄._x —> O-[Si(OH)_x._I(O-R)₄._x]₂ + H₂O lub

2Si(OH)_x(O-R)₄._x —> [Si(OH)_x(O-R)3._x]-O-[Si(OH)x.j(O-R)₄._x] + R-OH w których R oznacza rodnik węglowodorowy, który może być aromatyczny lub alifatyczny, nasycony lub nienasycony, prostołańcuchowy, rozgałęziony lub pierścieniowy, który ewentualnie może być różny w czterech grupach (0-R), a x oznacza liczbę wyższą od 0 i niższą od 4, korzystnie 0,1-3,9. W pierwszym etapie stosuje się korzystnie wodę w ilości takiej, aby stosunek molowy między ilością wody i użytą ilością krzemu wynosił 2-20, a w szczególności 8-12 np. ? 10.

182 866

W dalszym ciągu przyjmuje się, że wyrażenie alkoholan krzemu shydrolizowany i skondensowany oznacza związki O-[Si(OH)_x.i(O-R)4-_x]2 i [Si(OH)_x(O-R)3-_x]-0-[Si(OH)x.i (O-R)₄._x], takie jak określono powyżej.

Połączenie warunków operacyjnych w pierwszym etapie hydrolizy zalecanej procedury realizacji jest korzystnie takie, że unika się zupełnie wytrącenia i żelowania krzemionki w środowisku hydrolizy. W tym celu w pierwszym etapie sporządza się mieszaninę w określonych warunkach, obejmujących pH i temperaturę środowiska hydrolizy, stosunek molowy użytej ilości wody i alkoholanu krzemu oraz sposób mieszania reagentów. Przez środowisko hydrolizy rozumie się oznaczenie środowiska otrzymanego po zmieszaniu wody, kwasu, alkoholanu krzemu i alkoholu. W tym celu w pierwszym etapie pH środowiska hydrolizy jest zwykle niższe niż 3, korzystnie 0,5-2,5 a np. równa się Tl. Kwas użyty w pierwszym etapie może być mineralny lub organiczny. Korzystnie wybiera się go spośród kwasów mieszalnych z wodą i którego anion łatwo usunąć w dalszym postępowaniu. Może to być np. kwas chlorowodorowy, azotowy, fosforowy lub siarkowy. Korzystnie stosuje się kwas chlorowodorowy lub kwas azotowy. Szczególnie dobrze nadaje się kwas chlorowodorowy. Można ewentualnie zastosować kilka kwasów w pierwszym etapie zalecanej procedury wykonania. Ilość kwasu powinna być wystarczająca do utrzymania kwaśnego pH w ciągu całego przebiegu pierwszego etapu. Ilość kwasu zależy od stopnia kwasowości użytego kwasu oraz innych reagentów i od temperatury, w której prowadzi się pierwszy etap. Nie należy stosować większej ilości kwasu, gdyż unika się konieczności w dalszym etapie usuwania nadmiaru kwasu lub jego pochodnych.

W pierwszym etapie zalecanej procedury wykonania może okazać się ważne, aby mieszać reagenty w sposób kontrolowany w celu uniknięcia wytrącania i żelowania krzemionki i uniknięcia zagrzania się mieszaniny. W tym celu reagenty można mieszać każdą znaną metodą, która umożliwia utrzymanie temperatury w czasie dodawania reagentów tak, aby nie przekroczyła 30°C i nie powoduje wytrącania i żelowania krzemionki. Korzystnie mieszaninę sporządza się przez dodanie uprzednio przygotowanej mieszaniny, zawierającej wodę i kwas do wstępnie przygotowanej mieszaniny zawierającej alkoholan krzemu i alkohol. Można to przeprowadzać, dodając wstępną mieszaninę woda/kwas do wstępnej mieszaniny alkohol/alkoholan krzemu. Inna metoda polega na dodaniu wstępnej mieszaniny alkohol/alkoholan glinu do wstępnej mieszaniny woda/kwas. Dobre wyniki uzyskuje się, wkraplając jedną z tych wstępnych mieszanin do drugiej wstępnej mieszaniny, którą się miesza. Szczególnie zadowalające wyniki uzyskuje się, wkraplając wstępną mieszaninę woda/kwas i mieszając do wstępnej mieszaniny alkohol/alkoholan krzemu.

W pierwszym etapie zalecanej procedury wykonania może okazać się pożądane, aby podczas dodawania reagentów utrzymywać temperaturę poniżej 20°C, na ogół około 10°C, przy czym zaleca się temperaturę powyżej 0°C; następnie poddaje się środowisko hydrolizy sezonowaniu w temperaturze co najmniej równej 20°C, a niższej od temperatury wrzenia środowiska np. 30-100°C, przy czym najpowszechniejsze są temperatury 40-80°Ć, a zaleca się 50-70°C. Korzystnie sezonowanie środowiska hydrolizy prowadzi się w temperaturze wyższej niż w czasie dodawania reagentów.

W pierwszym etapie zalecanej procedury wykonania, sezonowanie ma za zadanie umożliwienie stopniowej hydrolizy i kondensacji alkoholanu krzemu zgodnie z reakcjami określonymi powyżej. Gdy wszystko pozostaje takie same, stopień hydrolizy alkoholanu jest tym większy (liczba x jest tym większa), im dłuższy jest okres sezonowania. Okres sezonowania powinien być wystarczający, aby zaszła reakcja hydrolizy, jaką opisano wyżej. Powinien być jednak krótszy od czasu potrzebnego do zajścia żelowania lub wytrącenia krzemionki. Optymalny czas sezonowania zależy od pH środowiska hydrolizy, charakteru reagentów obecnych w środowisku hydrolizy oraz od temperatury i może się zmieniać od kilku minut do kilkudziesięciu godzin. Zazwyczaj okres ten nie przekracza 24 godzin. Korzystnie okres ten trwa 0,5-3 godzin.

Drugi etap szczególnego sposobu otrzymywania nośnika polega na dodaniu do środowiska hydrolizy, pochodzącego z pierwszego etapu kwaśnego roztworu związku glinowego i roztworu substancji, będącej źródłem jonów fosforanowych.

182 866

Związkiem glinu stosowanym w drugim etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika może być każdy związek glinu, który rozpuszcza się w kwaśnym roztworze, użytym w drugim etapie i który jest zdolny do strącania się pod wpływem środka strącającego. Specjalnie zalecane są nieorganiczne sole glinu i alkoholany glinu. Spośród alkoholanów glinu stosuje się zwykle te, w których glin jest związany z co najmniej jedną grupą alkoksylową. Spośród alkoholanów glinu specjalnie poleca się te, które zawierają grupy alifatyczne; zaleca się te, które zawierają grupy alifatyczne prostołańcuchowe, nasycone, niepodstawione, takie jak np. z grupą metylową etylową n-propylową izopropylową n-butylową i izobutylową. Korzystnie stosuje się alkoholan glinu, którego grupy alkoksylowe zawierają 1-20 atomów węgla.

Szczególnie dobrze nadają się alkoholany glinu, których grupa alkoksylowa odpowiada takiej grupie w stosowanym alkoholanie krzemu. Zadowalające wyniki uzyskuje się z nieorganicznymi solami glinu. Spośród nieorganicznych soli glinu szczególnie zaleca się azotan i chlorek glinu.

W szczególnej postaci wykonania, w której jako związek glinu stosuje się alkoholan glinu, można go użyć co najmniej częściowo, w pierwszym etapie sposobu według wynalazku, korzystnie w danym wypadku do wstępnej mieszaniny alkohol/alkoholan krzemu. Alkoholan glinu można również dodać do środowiska z pierwszego etapu po sezonowaniu.

W treści niniejszego wynalazku przyjmuje się oznaczać przez źródło jonów fosforanowych każdy związek rozpuszczalny w roztworze użytym w drugim etapie i zdolny do tworzenia tam jonów fosforanowych. Specjalnie polecane są sole, będące nieorganicznymi fosforanami [np. fosforan jednowapniowy o wzorze CaH4(PO4)2, fosforan dwusodowy o wzorze Na2HPO4 i fosforan trójwapniowy o wzorze Ca3(PO4)2], (etero-fosforany [np. fosforan etylu o wzorze (C2H5)3PO4] i kwas fosforowy. Korzystnie stosuje się kwas fosforowy.

Kwaśny roztwór związku glinu i roztwór źródła jonów fosforanowych stosowane w drugim etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika można wytworzyć każdą odpowiednią znaną metodą i korzystnie są mieszalne z mieszaniną otrzymaną w pierwszym etapie sposobu według wynalazku.

Rozumie się, że można stosować w drugim etapie jednocześnie kilka związków glinu i/lub kilka źródeł jonów fosforanowych.

Całkowita stosowana ilość związku glinu i źródła jonów fosforanowych zależą od pożądanego składu nośnika i mogą się zamieniać w dużym zakresie.

W drugim etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika zaleca się postępowanie bardzo powolne dla uniknięcia zagrzania się środowiska, wkraplanie mieszaniny dwóch roztworów do środowiska przy silnym mieszaniu i termostatowaniu przy temperaturze poniżej 30°C, zwykle niższej lub równej 20°C, a np. wynoszącej 0-10°C w ciągu całego okresu dodawania.

Trzeci etap szczególnego sposobu otrzymywania nośnika polega na utworzeniu osadu pod wpływem środka wytrącającego.

Środek wytrącający można wybrać spośród wszystkich związków zdolnych do wywoływania współwytrącania reagentów zastosowanych w pierwszym i drugim etapie (shydrolizowany i skondensowany alkoholan krzemu, pochodzący z pierwszego etapu i określony wyżej, związek glinu i źródło jonów fosforanowych oraz ewentualnie alkoholan tytanu) w postaci mieszanego tlenku krzemu, glinu i fosforu oraz ewentualnie tytanu. Jako przykłady środka wytrącającego można wymienić tlenek etylenu, węglan amonu i wodorotlenek amonu. Przede wszystkim stosuje się wodny roztwór wodorotlenku amonu.

Ilość środka strącającego stosowana korzystnie w trzecim etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika jest wystarczająca do zajścia całkowitego wytrącenia shydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu krzemu określonego wyżej, związku glinu i związku fosforanowego obecnych w środowisku współwytrącania. Przez środowisko współwytrącania rozumie się określenie mieszaniny reakcyjnej w czasie wytrącania w trzecim etapie sposobu. Środowisko współwytrącania obejmuje więc środowisko otrzymane z drugiego etapu sposobu według wynalazku (zawierające shydrolizowany i skondensowany alkoholan krzemu, związek glinu i źródło jonów fosforanowych) oraz środek strącający. Ilość środka strącającego ko

182 866 rzystnie stosowana jest wystarczająca do zupełnego wytrącenia całkowitej masy shydrolizowanego i skondensowanego alkoholanu krzemu, związku glinu i źródła jonów fosforanowych; korzystnie jest ona nieco większa od tej dostatecznej ilości.

W trzecim etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika pH środowiska współwytrącania jest zazwyczaj wyższe lub równe 5, typowo wyższe lub równe 6; zwykle jest niższe od 11, a zaleca się wartości niższe od 10. Korzystnie utrzymuje się stałe pH wynoszące 610 np. 8, w ciągu całego okresu współwytrącania.

W trzecim etapie może okazać się korzystne, zależnie od właściwości nośnika, które chce się uzyskać, termostatowanie środowiska współwytrącania w temperaturze niższej lub równej 30°Ć, a korzystnie w temperaturze 0-20°C.

W czwartym etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika przemywanie polega zwykle na przeprowadzeniu osadu w zawiesinę w dostatecznej ilości wody, aby usunąć co najmniej część zanieczyszczeń obecnych w osadzie i następnie usunięciu co najmniej częściowo tej ilości wody każdą odpowiednią znaną metodą np. na drodze wirowania lub filtracji. Korzystnie stosuje się wirowanie ze względu na szybkość tej metody. Rozumie się, że można powtarzać przemywanie wodą kilka razy. Temperatura, w której prowadzi się to przemywanie ma mały wpływ na skuteczność przemycia i może więc zmieniać się w szerokim zakresie. Korzystnie działa się w temperaturze pokojowej.

Następnie osad przemyty wodą poddaje się przemywaniu cieczą organiczną np. rozpraszając osad w cieczy organicznej w temperaturze pokojowej. Przemycie cieczą organiczną ma na celu usunięcie co najmniej części wody, nasycającej osad. Wybrana ciecz organiczna powinna przynajmniej częściowo mieszać się z wodą, być obojętna w stosunku do osadu, ale również być zdolna do zwilżania go. Korzystnie wykazuje temperaturę odparowania niższą od 120°C, zwykle niższą od 100°C, a np. 70-90°C. Cieczami organicznymi, nadającymi się do tego przemywania są alkohole, etery lub ich mieszaniny. Zalecane są alkohole szczególnie te, które zawierają 1-4 atomów węgla. Dobrze nadaje się izopropanol. Rozumie się, że można powtarzać przemywanie cieczą organiczną kilka razy i stosować kilka cieczy organicznych równocześnie. Po przemyciu pożądane jest oddzielenie osadu przynajmniej częściowo od wody i użytej cieczy organicznej drogą odwirowania lub filtracji.

Przemyty osad poddaje się następnie w piątym etapie szczególnego sposobu otrzymywania nośnika suszeniu przez destylację w celu odparowania wody i cieczy organicznej nie usuniętych przedtem aż do uzyskania proszku nośnika. Destylację można przeprowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod ciśnieniem zmniejszonym. Korzystnie działa się pod ciśnieniem atmosferycznym.

W szczególnym wariancie do przemywania osadu dobiera się ciecz organiczną która tworzy azeotrop z wodą i w ciągu suszenia oddestylowuje się najpierw azeotrop aż do usunięcia co najmniej 95% , a korzystnie co najmniej 98% wody i części cieczy organicznej i następnie pozostałą ilość cieczy organicznej jeszcze obecną w osadzie. W tej szczególnej postaci wykonania zależnie od ilości wody zawartej w osadzie po przemyciu potrzeba niekiedy dodać dodatkową ilość cieczy organicznej do przemytego osadu, aby umożliwić maksymalne usunięcie wody w postaci mieszaniny azeotropowej woda/ciecz organiczna. W tej szczególnej postaci wykonania otrzymuje się po wysuszeniu proszek, mający zazwyczaj zawartość wilgoci mniejszą od 1% wagowego, korzystnie mniejszą od 0,5% wagowego, a np. niższą od 0,2% wagowego.

Po wysuszeniu na drodze destylacji uzyskuje się proszek nośnika, który można ewentualnie przesiać przez sito, aby oddzielić ziarna o niepożądanych rozmiarach. Proszek ten poddaje się wyprażaniu. Zadaniem wyprażania jest usunięcie w wysokiej temperaturze organicznych zanieczyszczeń proszku. Trwa ono zwykle do uzyskania przez proszek stałego ciężaru w przeciągu czasu, przy całkowitym uniknięciu krystalizacji proszku. Wyprażanie można prowadzić w obecności powietrza (korzystnie w obecności suchego powietrza) w złożu fluidalnym w temperaturze niższej od temperatury krystalizacji proszku. Temperatura wynosi na ogół 300-1500°C, zwykle 350-1000°C, a korzystnie 400-600°C.

W pierwszej postaci wykonania szczególnego sposobu otrzymywania nośnika, uzyskuje się go, stosując ponadto w pierwszym lub drugim etapie alkoholan metalu przejściowego

182 866 z grup IVB lub VB układu okresowego (takiego jak tytan, cyrkon lub wanad) lub alkoholan pierwiastka z grupy IIIA układu okresowego różnego od glinu, (takiego jak bor) lub też sól organiczną lub nieorganiczną tych pierwiastków. Zalecane są alkoholany, a szczególnie alkoholany tytanu. Alkoholan może np. być związkiem, zawierającym co najmniej jedną grupę alkoksylową jak np. alkoksyl aromatyczny lub alifatyczny prostołańcuchowy, rozgałęziony lub pierścieniowy, nasycony lub nienasycony, niepodstawiony lub podstawiony. Grupy a-koksylowe zawierają zwykle 1-20 atomów węgla. Alkoholan korzystnie jest rozpuszczalny w środowisku hydrolizy. Szczególnie dobrze nadaje się acetyloacetonian tytanu.

Rozumie się, że można stosować kilka alkoholanów i/lub soli. Alkoholan lub sól można ewentualnie stosować w postaci roztworu w węglowodorze ciekłym, takim jak alkohol.

Ilość alkoholanu lub soli użytych w pierwszej postaci wykonania jest zwykle taka, aby zawartość metalu przejściowego lub pierwiastka z grupy IIIA w nośniku wynosiła 0,05-20% wagowych, korzystnie 0,1-15% wagowych, a szczególnie 0,5-10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru nośnika.

W pierwszej postaci wykonania alkoholan lub sól można stosować w każdym momencie pierwszego lub drugiego etapu. Alkoholan lub sól można np. dodawać do wstępnej mieszaniny, zawierającej wodę i kwas lub do wstępnej mieszaniny, zawierającej alkoholan krzemu i alkohol. Wariantowo alkoholan lub sól można dodawać do środowiska hydrolizy otrzymanego po zmieszaniu wody, kwasu, alkoholanu krzemu i alkoholu przed, w czasie lub po sezonowaniu Uzyskuje się dobre wyniki, gdy dodaje się alkoholan lub sól w czasie sezonowania. Zaleca się dodawanie alkoholanu lub soli po pierwszej części sezonowania, co oznacza korzystnie 40-60%, a np. około 50% całego okresu sezonowania, przy czym drugą część prowadzi się po dodaniu alkoholanu lub soli.

Pierwsza postać wykonania okazuje się specjalnie korzystną gdy do nośnika trzeba wmieszać dużą ilość tytanu, która może dochodzić do 20% wagowych całkowitego ciężaru nośniką przy całkowitym uniknięciu tworzenia, w dalszym etapie aglomeratów krystalicznego dwutlenku tytanu w postaci anatazu lub rutylu.

W drugim etapie wykonania szczególnego sposobu otrzymywania nośnika osad z trzeciego etapu poddaje się dojrzewaniu. Odbywa się to w środowisku dojrzewania, które może być środowiskiem współwytrącania zebranym z trzeciego etapu, ewentualnie przy mieszaniu. Można tu dodać nieczynny związek, modyfikujący pH środowiska dojrzewania np. związek zasadowy. Wariantowo osad najpierw oddziela się od środowiska współwytrącania np. na drodze odwirowanią a następnie zawiesza się w nieczynnej cieczy, takiej jak woda lub alkohol w celu przeprowadzenia dojrzewania. Zaletą tego wariantu jest pozbycie się części zanieczyszczeń jonowych, zaadsorbowanych na osadzie, a pochodzących z reagentów stosowanych do produkcji osadu.

Dojrzewanie ma na celu przedłużenie współwytrącania i zmodyfikowanie w ten sposób powierzchni właściwej i objętości porów w osadzie. Prowadzi się je zwykle w temperaturze, która może się zmieniać od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia środowiska dojrzewania. Korzystnie działa się w temperaturze około 20°C. Czas dojrzewania zależy od temperatury i wymaganych właściwości (powierzchnia właściwa i objętość porów) nośnika. Może on więc zmieniać się od kilku minut do kilkudziesięciu godzin. Najlepsze wyniki uzyskano przy czasie przynajmniej jednej godziny. Przedłużanie dojrzewania ponad 48 godzin nie jest korzystne ze względów ekonomicznych. Dojrzewanie prowadzi się zwykle przy pH wyższym lub równym 6, a korzystnie przy 8-10.

W trzeciej postaci wykonania szczególnego sposobu otrzymywania nośnika osad uzyskany w przytoczonym uprzednio trzecim etapie poddaje się mieleniu, a następnie zawiesza się w cieczy, po czym następuje rozpylenie zawiesiny osadu na maleńkie kropelki. Jako cieczy można używać każdego środka rozpraszającego obojętnego w stosunku do osadu np. wody. Cząstki otrzymane z rozpylenia poddaje się następnie kolejno przemyciu wodą i cieczą organiczną suszeniu na drodze destylacji i wyprażeniu tak, jak opisano uprzednio. Wariantowo rozpylenie można wykonać po przemyciu wodą.

Stały katalizator według wynalazku można otrzymać znaną metodą na drodze nasycenia proszku nośnika roztworem wodnym lub organicznym związku chromu, po czym następuje

182 866 suszenie w atmosferze utleniającej. Można stosować w tym celu związek chromu wybrany spośród rozpuszczalnych soli, takich jak tlenki, octan, chlorek, siarczan, chromian lub dwuchromian w roztworze wodnym lub takich jak acetyloacetonian w roztworze organicznym. Po nasyceniu nośnika związkiem chromu nasycony nośnik zwykle aktywuje się, ogrzewając go w temperaturze 400-1000°C, aby przekształcić co najmniej część chromu w chrom sześciowartościowy.

Stały katalizator według wynalazku można otrzymać również metodą mieszania mechanicznego proszku nośnika ze stałym związkiem chromu np. acetyloacetonianem chromu. Potem mieszaninę tę można wstępnie aktywować w temperaturze niższej od temperatury topnienia związku chromu przed aktywowaniem konwencjonalnym jak opisano powyżej.

Wariantowo związek chromu można również wmieszać do proszku nośnika w czasie jego produkcji lub podczas wytwarzania osadu. W tym celu można go np. dodać częściowo lub w całości do kwaśnego roztworu związku glinu i źródła jonów fosforanowych stosowanego w drugim etapie sposobu według wynalazku tak, aby wytrącić razem mieszany tlenek chromu jednocześnie z mieszanym tlenkiem krzemu, glinu i fosforu. Można również dodać związek chromu do osadu przed lub po jego sezonowaniu.

W stałym katalizatorze według wynalazku zawartość chromu wynosi zazwyczaj 0,0510% wagowych, korzystnie 0,1-5% wagowych, a zwłaszcza 0,25-2% wagowe chromu w odniesieniu do całkowitego ciężaru stałego katalizatora.

Korzystnie stały katalizator nie zawiera związków metaloorganicznych, w szczególności związków glinoorganicznych, ani ich pochodnych.

Wynalazek obejmuje także sposób homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu z zastosowaniem wyżej opisanego środka katalitycznego. Tak więc przedmiotem wynalazku jest sposób homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu z propylenem, butenem-1, heksenem-1, lub oktenem-1, w zawiesinie w węglowodorowym rozcieńczalniku, w temperaturze od 20 do 200°C pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym do 5 MPa, w obecności środka katalitycznego, który zawiera stały katalizator na osnowie chromu składający się z 0,05-10% wagowych chromu w odniesieniu do całkowitego ciężaru stałego katalizatora, osadzony na nośniku składającym się z krzemionki (X), tlenku glinu (Y) i fosforanu glinu (Z) w stosunku wyrażonym w procentach molowych (X):(Y):(Z), wynoszącym (10-95): (1-80): (1-85), oraz kokatalizator stanowiący związek glinoorganiczny odpowiadający wzorowi AlR₃._n._m(OR') _nX_m, w którym R i R' są jednakowe lub różne i każdy z nich oznacza rodnik węglowodorowy zawierający do 20 atomów węgla, X oznacza chlorowiec, n i m oznaczają liczby takie, że 0<n<3 i 0<m<3, przy czym ilość związku glinoorganicznego jest taka, aby stosunek molowy glinu do chromu wynosił co najmniej 0,1 a najwyżej 100.

Korzystne rezultaty otrzymuje się zwłaszcza przy kopolimeryzacji etylenu z butenem-1 lub heksenem-1.

Wyróżnia się kopolimery etylenu te, które zawierają co najmniej 90%, a zwłaszcza co najmniej 95% wagowych etylenu.

Środek katalityczny według wynalazku jest korzystny przy stosowaniu go do (ko)polimeryzacji etylenu, ponieważ zapewnia w powstanie homopolimerów i kopolimerów o mniejszej gęstości niż w sposobach polimeryzacji i kopolimeryzacji prowadzonych w tych samych warunkach, ale bez kokatalizatora według wynalazku, szczególnie przy zastosowaniu takiej samej ilości komonomeru, ale bez kokatalizatora.

W sposobie według wynalazku, polimeryzację można prowadzić w roztworze, w zawiesinie z rozcieńczalnikiem węglowodorowym lub też w fazie gazowej. Dobre wyniki uzyskuje się przy polimeryzacji w zawiesinie.

Polimeryzację w zawiesinie prowadzi się w rozcieńczalniku węglowodorowym, takim jak ciekłe węglowodory alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne, w temperaturze takiej, że co najmniej 80% (korzystnie co najmniej 90%) utworzonego polimeru jest nierozpuszczone. Korzystnymi rozpuszczalnikami są alkany prostołańcuchowe, takie jak n-butan, n-heksan i nheptan, lub alkany rozgałęzione takie jak izobutan, izopentan, izooktan i 2,2-dimetylopropan, lub cykloalkany takie jak cyklopentan i cykloheksan oraz ich mieszaniny.

182 866

Ilość związku glinoorgąnicznego stosowana w sposobie polimeryzacji według wynalazku jest zwykle taka, aby stosunek molowy glinu do chromu wynosił co najmniej 0,1, w szczególności co najmniej 0,5, przy czym korzystne są stosunki, wynoszące co najmniej 1. Stosunek molowy glinu do chromu wynosi zwykle najwyżej 100, dokładniej najwyżej 20, a zaleca się stosunki, wynoszące najwyżej 10.

Temperaturę polimeryzacji wybiera się zwykle w zakresie 20-200°C, korzystnie 50150°C, a szczególnie 80-115°C. Ciśnienie etylenu zawiera się zwykle między ciśnieniem atmosferycznym, a 5 MPa, korzystnie w zakresie 0,4-2 MPa, najlepiej 0,6-1,5 MPa.

Polimeryzację można prowadzić w sposób ciągły lub nieciągły, w jednym reaktorze lub w kilku reaktorach ustawionych szeregowo, przy czym warunki polimeryzacji (temperatura, ewentualna zawartość komonomeru, ewentualna zawartość wodoru, rodzaj środowiska polimeryzacji) w jednym reaktorze są odmienne od warunków stosowanych w innych reaktorach.

W sposobie polimeryzacji według wynalazku stały katalizator i kokatalizator stosuje się korzystnie bez ich wstępnego zmieszania.

Poliolefiny otrzymane za pomocą sposobu polimeryzacji według wynalazku wykazują zazwyczaj gęstość, wynoszącą co najmniej 0,930 g/cm³, w szczególności co najmniej 0,935 g/cm³, a zaleca się gęstość co najmniej 0,940 g/cm³. Gęstość wynosi najczęściej najwyżej 0,960 g/cm³, dokładniej najwyżej 0,955 g/cm³, a gęstości, wynoszące 0,950 g/cm³ są najpowszechniejsze.

Przykłady Ι-ΙΠ, których opis następuje, służą do objaśniania wynalazku. Przykłady I i II są zgodne z wynalazkiem. Wytworzono w nich środek katalityczny, który następnie zastosowano do kopolimeryzacji w zawiesinie etylenu z heksenem.

Przykład III podaje się jako porównawczy. Oznaczenie stosowanych symboli, wyrażających wzmiankowane właściwości i metody pomiaru tych właściwości tłumaczy się poniżej.

SS - powierzchnia właściwa nośnika, mierzona metodą penetracji azotu zgodnie z metodą objętościową według normy brytyjskiej BS 4359/1 (1984).

VP - objętość porów nośnika, równa sumie objętości porów, składającej się z porów o promieniu niższym lub równym 75 A, mierzonej metodą penetracji azotu zgodnie z metodą objętościową według normy brytyjskiej BS 4359/1 (1984), i objętości porów mierzonej metodą penetracji rtęci za pomocą porozymetru typu Poro 2000 sprzedawanego przez firmę Carlo Erba Co według normy belgijskiej NBN B 05-202(1976).

HLMI - wskaźnik płynięcia stopionego polietylenu w temperaturze 190°C, mierzony pod obciążeniem 21,6 kg, wyrażony w g/10 minut według normy ASTM D 1238(1986).

μ - lepkość dynamiczna polietylenu wyrażona w dPa^s i mierzona przy gradiencie prędkości 100 s’¹ i w temperaturze 190°C.

MVS - standardowa masa właściwa (lub gęstość) polietylenu wyrażona w kg/m³ i mierzona według normy ISO 1183 (1987).

Przykłady Ii II (zgodne z wynalazkiem).

A. Wytwarzanie nośnika

a) Pierwszy etap (hydroliza). Do roztworu czteroetylanu krzemu i etanolu, termostatowanego w temperaturze 10°C wkrapla się roztwór wody i 1 M kwasu chlorowodorowego tak, aby uzyskać 0,1 M stężenie H⁺. Stosowane ilości czteroetylanu krzemu, etanolu, wody i kwasu chlorowodorowego przedstawiono w tabeli I. Następnie tak otrzymane środowisko hydrolizy poddano sezonowaniu w temperaturze 60°C w ciągu 2 godzin.

b) Drugi etap. Sporządzono roztwór wodny, zawierający uwodniony chlorek glinu i kwas fosforowy w ilościach , przedstawionych w tabeli I. Następnie dodano tak otrzymany roztwór do środowiska hydrolizy otrzymanego w (a) przy intensywnym mieszaniu i w temperaturze 10°C.

c) Trzeci etap (współwytrącanie). Do 500 g wodnego roztworu wodorotlenku amonu o pH 8, termostatowanego w temperaturze 10°C dodano mieszaninę otrzymaną w (b), utrzymując stałe pH wynoszące 8, aby przeprowadzić wytrącenie .

d) Dojrzewanie. Osad otrzymany w (c) poddano dojrzewaniu przy pH 8 w ciągu 2 godzin przy lekkim mieszaniu w temperaturze 60°C.

182 866

e) Czwarty etap (przemywanie). Osad otrzymany w (d) przemyto najpierw 3 razy wodą a potem 1 raz izopropanolem.

f) Piąty etap (suszenie). Z przemytego osadu, otrzymanego w (e) oddestylowano azeotrop woda-izopropanol pod zwykłym ciśnieniem, potem izopropanol najpierw pod zwykłym ciśnieniem, a następnie pod zmniejszonym ciśnieniem, tak, aby uzyskać proszek o wilgotności niższej od 1 % wagowego.

g) Wyprażenie. Proszek otrzymany w (f) wyprażono w złożu fluidalnym, przepuszczając suche powietrze, w temperaturze 500°C w ciągu 4 godzin. Otrzymano proszek nośnika, którego skład (% molowy krzemionki, tlenku glinu i fosforanu glinu), powierzchnię właściwą objętość porów i temperaturę krystalizacji przedstawiono w tabeli I.

Tabela I

Pierwszy etap: Użyte ilości: Czteroetylanu krzemu (g) Etanolu (g) Wody (g) Kwasu chlorowodorowego IM (g)	34,6 41,6 18,9 12,0
Drugi etap: Użyte ilości: A1C1₃ - 6H₂O (g)	40,1
Kwasu fosforowego 85% (g)	14,3
Wody (g)	33,3
Otrzymany nośnik: Skład: SiO₂ (% molowy)	54,2
A1₂O₃ (% molowy)	10,8
AIPO4 (% molowy)	35,0
SS (m²/g)	307
VP (cmVg)	2,33

B. Wytwarzanie stałego katalizatora

Nośnik otrzymany w A zmieszano z acetyloacetonianem chromu w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 1% wagowy chromu. Tak otrzymaną mieszaninę poddano działaniu temperatury 150°C przez 2 godziny w złożu fluidalnym, przepuszczając suche powietrze. Następnie wyprażano ją w złożu fluidalnym w temperaturze 700°C w ciągu 5 godzin w atmosferze suchego powietrza i uzyskano stały katalizator.

C. Polimeryzacja etylenu

Warunki prowadzenia polimeryzacji zebrano w tabeli II.

Do autoklawu o objętości 3 litry, uprzednio wysuszonego i zaopatrzonego w mieszadło, wprowadzono x mg stałego katalizatora otrzymanego w B, y ml roztworu trójetyloglinu o stężeniu 40g/litr i 1 litr izobutanu. Temperaturę podniesiono do T°C i wprowadzono do autoklawu etylen pod cząstkowym ciśnieniem p MPa. Wprowadzono początkową ilość m g heksenu. W czasie polimeryzacji dodawano uzupełniające ilości heksenu tak, aby utrzymać w autoklawie stały stosunek molowy etylen/heksen. Całkowita wprowadzona ilość heksenu wyniosła n g. Ciśnienie etylenu i temperaturę utrzymywano stałe w okresie czasu potrzebnym do wytworzenia określonej ilości polietylenu. Po odgazowaniu polimer otrzymano w postaci cząstek, których właściwości zebrano w tabeli II.

182 866

Tabela II

Przykład	I	II
X	154	166
y	0,2	0,2
T	102	104
P	0,75	0,75
m	2	1,5
n	2	2,3
HLMI	24	31
MVS	0,946	0,942
μ	19 000	18 000

Przykład IH (podany jako porównawczy). W przykładzie tym kopolimeryzowano etylen w warunkach podobnych do przykładów I i II z wyjątkiem kokatalizatora, który pominięto.

A. Wytwarzanie stałego katalizatora

Stosowano stały katalizator z przykładów I i II.

B. Polimeryzacja etylenu

Powtórzono operacje z przykładu IC w warunkach podanych w tabeli III z wyjątkiem kokatalizatora.

Właściwości otrzymanego kopolimeru zebrano w tabeli III.

Tabela III

Przykład	III
X	160
y	0
T	104
P	0,75
m	2
n	3,4
HLMI	13,8
MVS	0,959
μ	21 000

Porównanie wyników z przykładu III z wynikami z przykładów I i II ukazuje postęp wniesiony przez wynalazek, polegający na tym, że obecność związku glinoorganicznego jako kokatalizatora pozwala uzyskać gęstości niższe.

Przykłady IViV (zgodne z wynalazkiem). W tych przykładach środek katalityczny według wynalazku zastosowano do homopolimeryzacji etylenu ewentualnie w obecności wodoru (przykład V).

A. Wytwarzanie nośnika.

Powtórzono operacje z przykładu JA w warunkach ustalonych dla otrzymania nośnika o następującej charakterystyce:

Skład: SiCh (% molowy) :50,4

AI2O3 (% molowy) :1,8

A1PO4 (% molowy) :47,8

SS (m²/g) :293

VP(cm7g) :3,17

B. Wytwarzanie stałego katalizatora

Powtórzono operacje z przykładu IB.

C. Homopolimeryzacja etylenu

Powtórzono operacje z przykładu IC w warunkach wymienionych w tabeli IV.

W przykładzie V do autoklawu wprowadzono również wodór o ciśnieniu cząstkowym 0,9 MPa.

182 866

Właściwości otrzymanego homopolimeru zebrano również w tabeli IV.

Tabela IV

Przykłady	IV	V
X	151	134
y	0,2	0,2
T	102	95
P	0,75	0,75
m	0	0
n	0	0
HLMI	29	159
MVS	0,942	0,946
P	14 100	8 200

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek katalityczny do (ko)polimeryzacji etylenu, zawierający stały katalizator na nośniku oraz kokatalizator, znamienny tym, że zawiera stały katalizator na osnowie chromu składający się z 0,05-10% wagowych chromu w odniesieniu do całkowitego ciężaru stałego katalizatora, osadzony na nośniku składającym się z krzemionki (X), tlenku glinu (Y) i fosforanu glinu (Z) w stosunku wyrażonym w procentach molowych (X):(Y):(Z), wynoszącym (10-95):(1-80):(1-85), a jako kokatalizator zawiera związek glinoorganiczny odpowiadający wzorowi AIRa-n-m (OR')_nX_m, w którym R i R' są jednakowe lub różne i każdy z nich oznacza rodnik węglowodorowy zawierający do 20 atomów węgla, X oznacza chlorowiec, n i m oznaczają liczby takie , że 0<n<3 i 0<m<3, przy czym ilość związku glinoorganicznego jest taka, aby stosunek molowy glinu do chromu wynosił co najmniej 0,1 a najwyżej 100.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera i związek glinoorganiczny, w którym n i m stanowią liczbę 0.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek glinoorganiczny, w którym R oznacza rodnik wybrany spośród rodników alkilowych prostołańcuchowych lub rozgałęzionych, cykloalkilowych, aryloalkilowych, arylowych i alkiloarylowych.
4. Środek według zastrz. 3, znamienny tym, że jako związek glinoorganiczny zawiera trójetyloglin.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera nośnik składający się dodatkowo z tytanu w ilości wyrażonej w procentach molowych T1O2 w odniesieniu do nośnika stałego katalizatora, zawierającego krzemionkę, tlenek glinu, fosforan glinu i dwutlenek tytanu, wynoszącej 0,1-40% molowych.
6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera nośnik, który ma powierzchnię właściwą wynoszącą 100-800 m²/g, temperaturę krystalizacji co najmniej 70Ó°C, objętość porów 1,5-5 cm³/g, standardową masę właściwą 50-500 kg/m .
7. Środek według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera nośnik, w którym powierzchnia właściwa (SS) i objętość porów (VP) odpowiadają następującej zależności:

SS < (VP x 564-358) w której SS i VP oznaczają odpowiednio wartości liczbowe powierzchni właściwej wyrażonej w m²/g i objętości porów wyrażonej w m³/g.
8. Sposób homopolimeryzacji lub kopolimeryzacji etylenu z propylenem, butenem-1, heksenem-1, lub 1-oktenem-l, w zawiesinie w węglowodorowym rozcieńczalniku, w temperaturze od 20 do 200°C pod ciśnieniem atmosferycznym lub wyższym do 5 MPa, w obecności środka katalitycznego, znamienny tym, że środek katalityczny zawiera stały katalizator na osnowie chromu składający się z 0,05-10% wagowych chromu w odniesieniu do całkowitego ciężaru stałego katalizatora, osadzony na nośniku składającym się z krzemionki(X), tlenku glinu (Y) i fosforanu glinu (Z) w stosunku wyrażonym w procentach molowych (X):(Y):(Z), wynoszącym (10-95):(1-80):(1-85), oraz kokatalizator stanowiący związek glinoorganiczny odpowiadający wzorowi AlR3._n-_m (OR')_nX_m, w którym R i R' są jednakowe lub różne i każdy z nich oznacza rodnik węglowodorowy zawierający do 20 atomów węgla, X oznacza chlorowiec, n i m oznaczają liczby takie , żeO<n<3iO<m<3, przy czym ilość związku glinoorganicznego jest taka, aby stosunek molowy glinu do chromu wynosił co najmniej 0,1 a najwyżej 100.

182 866
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że etylen poddaje się homopolimeryzacji.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że etylen poddaje się kopolimeryzacji z heksenem lub butenem.

* * *