JPH08208739A - オレフィン重合用触媒系及びその触媒系の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合する方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒系及びその触媒系の存在下に少なくとも１種のオレフィンを重合する方法Info
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- JPH08208739A JPH08208739A JP7296567A JP29656795A JPH08208739A JP H08208739 A JPH08208739 A JP H08208739A JP 7296567 A JP7296567 A JP 7296567A JP 29656795 A JP29656795 A JP 29656795A JP H08208739 A JPH08208739 A JP H08208739A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量のコモノマーを混合するか又は全く混合
しないことによるポリオレフィンの密度を低くすること
を可能にする新規なオレフィン重合用触媒系の提供。 【解決手段】 シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウ
ムを含む支持体に付着させたクロム系触媒固体及び有機
アルミニウム化合物より選ばれた助触媒を含むオレフィ
ン重合用触媒系を使用する。
しないことによるポリオレフィンの密度を低くすること
を可能にする新規なオレフィン重合用触媒系の提供。 【解決手段】 シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウ
ムを含む支持体に付着させたクロム系触媒固体及び有機
アルミニウム化合物より選ばれた助触媒を含むオレフィ
ン重合用触媒系を使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に無機支持体上
に付着させたクロム系触媒固体を含むオレフィン重合用
触媒系に関する。また、その触媒系の存在下に少なくと
も１種のオレフィンを重合する方法に関する。
に付着させたクロム系触媒固体を含むオレフィン重合用
触媒系に関する。また、その触媒系の存在下に少なくと
も１種のオレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無機支持体上に付着させたクロム系オレ
フィン重合触媒は、例えば、欧州特許出願第 0166157号
に記載されている触媒のように周知である。その特許出
願の実施例６には、エチレンとヘキサンとが２つのクロ
ム触媒の混合物によって共重合され、最初のものがSilb
ond(登録商標)40 シリコンテトラエチラートで処理され
たアルミナ支持体上に付着されており、２番目のものが
リン酸アルミニウム支持体に付着されている。その共重
合法においては、トリエチルボラン（Ｃ2 Ｈ5)3Ｂが助
触媒として用いられている。この既知の方法は、ポリエ
チレンの密度をかなり低くすることを可能にするために
相対的に高いコモノマー濃度を必要とするという欠点が
ある。
フィン重合触媒は、例えば、欧州特許出願第 0166157号
に記載されている触媒のように周知である。その特許出
願の実施例６には、エチレンとヘキサンとが２つのクロ
ム触媒の混合物によって共重合され、最初のものがSilb
ond(登録商標)40 シリコンテトラエチラートで処理され
たアルミナ支持体上に付着されており、２番目のものが
リン酸アルミニウム支持体に付着されている。その共重
合法においては、トリエチルボラン（Ｃ2 Ｈ5)3Ｂが助
触媒として用いられている。この既知の方法は、ポリエ
チレンの密度をかなり低くすることを可能にするために
相対的に高いコモノマー濃度を必要とするという欠点が
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、少量のコモ
ノマーを混合するか又は全く混合しないことによるポリ
オレフィンの密度を低くすることを可能にする新規なオ
レフィン重合用触媒系を提供することによりこの欠点を
克服するものである。
ノマーを混合するか又は全く混合しないことによるポリ
オレフィンの密度を低くすることを可能にする新規なオ
レフィン重合用触媒系を提供することによりこの欠点を
克服するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これを目的として、本発
明は、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムを含む
支持体上に付着させたクロム系触媒固体及び有機アルミ
ニウム化合物より選ばれた助触媒を含むオレフィン重合
用触媒系に関する。
明は、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムを含む
支持体上に付着させたクロム系触媒固体及び有機アルミ
ニウム化合物より選ばれた助触媒を含むオレフィン重合
用触媒系に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の実質的な特徴の１つは、
助触媒としての有機アルミニウム化合物とシリカ、アル
ミナ及びリン酸アルミニウムを含む支持体上に付着させ
たクロム系触媒固体との組合わせである。本発明の触媒
系の有機アルミニウム化合物は、ほとんどの場合、式Ａ
ｌＲ3-n- m ( ＯＲ′) n Ｘm (Ｒ及びＲ′は同一か又は
異なり、各々が炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、ｎ及びｍは０≦ｎ＜３及び０≦ｍ＜３であるような
数を示す。）を有する化合物より選ばれる。本発明に用
いることができる有機アルミニウム化合物の言及される
例は、ジエチルアルミニウムエトキシド[(Ｃ2 Ｈ5)2Ａ
ｌ（ＯＣ2 Ｈ5)] 、エチルアルミニウムジクロリド [Ａ
ｌ (Ｃ2 Ｈ5)Ｃｌ2]、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド [Ａｌ (Ｃ2 Ｈ5)3 Ｃｌ3]、ジエチルアルミニウムク
ロリド [Ａｌ (Ｃ2 Ｈ5)2 Ｃｌ] 、トリメチルアルミニ
ウム [Ａｌ (ＣＨ3)3]、トリイソブチルアルミニウム
[Ａｌ(i−Ｃ4 Ｈ9)3]及びトリエチルアルミニウム [Ａ
ｌ (Ｃ2 Ｈ5)3]である。
助触媒としての有機アルミニウム化合物とシリカ、アル
ミナ及びリン酸アルミニウムを含む支持体上に付着させ
たクロム系触媒固体との組合わせである。本発明の触媒
系の有機アルミニウム化合物は、ほとんどの場合、式Ａ
ｌＲ3-n- m ( ＯＲ′) n Ｘm (Ｒ及びＲ′は同一か又は
異なり、各々が炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示
し、ｎ及びｍは０≦ｎ＜３及び０≦ｍ＜３であるような
数を示す。）を有する化合物より選ばれる。本発明に用
いることができる有機アルミニウム化合物の言及される
例は、ジエチルアルミニウムエトキシド[(Ｃ2 Ｈ5)2Ａ
ｌ（ＯＣ2 Ｈ5)] 、エチルアルミニウムジクロリド [Ａ
ｌ (Ｃ2 Ｈ5)Ｃｌ2]、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド [Ａｌ (Ｃ2 Ｈ5)3 Ｃｌ3]、ジエチルアルミニウムク
ロリド [Ａｌ (Ｃ2 Ｈ5)2 Ｃｌ] 、トリメチルアルミニ
ウム [Ａｌ (ＣＨ3)3]、トリイソブチルアルミニウム
[Ａｌ(i−Ｃ4 Ｈ9)3]及びトリエチルアルミニウム [Ａ
ｌ (Ｃ2 Ｈ5)3]である。
【０００６】本発明の触媒系の有機アルミニウム化合物
において、Ｒ及びＲ′は、炭素原子２０まで、好ましく
は炭素原子６個までを含む炭化水素基より選ばれること
が有利である。良好な結果は、Ｒ及びＲ′がアルキル基
（直鎖又は分枝鎖）、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基及びアルキルアリール基より選ばれ
る場合に得られる。最良の結果は、Ｒが直鎖又は分枝鎖
アルキル基を示す場合に得られる。Ｘは、通常、フッ素
及び塩素より選ばれる。塩素が特に適する。一般に、ｎ
及びｍは２を超えず、特に１を超えない。ｎ及びｍは０
であることが好ましい。好ましい有機アルミニウム化合
物は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム及びトリエチルアルミニウムである。トリエチル
アルミニウムが特に好ましい。本発明のための有機アル
ミニウム化合物は、これらの化合物を１種以上示すこと
意味する。しかしながら、単一の有機アルミニウム化合
物が好ましい。本発明の他の重要な特徴は、シリカ、ア
ルミナ及びリン酸アルミニウムを同時に含む触媒固体の
支持体の組成にある。
において、Ｒ及びＲ′は、炭素原子２０まで、好ましく
は炭素原子６個までを含む炭化水素基より選ばれること
が有利である。良好な結果は、Ｒ及びＲ′がアルキル基
（直鎖又は分枝鎖）、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基及びアルキルアリール基より選ばれ
る場合に得られる。最良の結果は、Ｒが直鎖又は分枝鎖
アルキル基を示す場合に得られる。Ｘは、通常、フッ素
及び塩素より選ばれる。塩素が特に適する。一般に、ｎ
及びｍは２を超えず、特に１を超えない。ｎ及びｍは０
であることが好ましい。好ましい有機アルミニウム化合
物は、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム及びトリエチルアルミニウムである。トリエチル
アルミニウムが特に好ましい。本発明のための有機アル
ミニウム化合物は、これらの化合物を１種以上示すこと
意味する。しかしながら、単一の有機アルミニウム化合
物が好ましい。本発明の他の重要な特徴は、シリカ、ア
ルミナ及びリン酸アルミニウムを同時に含む触媒固体の
支持体の組成にある。
【０００７】本発明の触媒固体の支持体は、少なくとも
１００m2/g、特に少なくとも１８０m2/g、最も好ましく
は少なくとも２２０m2/gの比表面積を有することが有利
である。ほとんどの場合、その比表面積は８００m2/gを
超えず、厳密には７００m2/gを超えず、最も普通には６
５０m2/gを超えない。支持体の比表面積（ＳＳ）は、英
国規格 BS 4359/1 (1984) のＢＥＴ容量法に準じて測定
される。本発明の触媒固体の支持体は、通常少なくとも
７００℃、例えば、少なくとも１０００℃の結晶化温度
を有する。支持体の結晶化温度は、支持体の試料を種々
の温度（５００℃、７００℃、８００℃、９５０℃、１
０５０℃）で熱処理し、各熱処理後にこの試料をＸ線回
折で試験することにより求められる。本発明の触媒固体
の支持体は、通常少なくとも1.５ cm3/g、特に少なくと
も２cm3/gの細孔容積を特徴とし、少なくとも2.２ cm3/
gが推奨される。細孔容積は、一般的に５ cm3/gを超え
ず、特に4.５ cm3/gを超えず、普通には４ cm3/gを超え
ない。細孔容積（ＰＶ）は、英国規格 BS 4359/1 (198
4) に記載されている容量法に準じる窒素浸透（ＢＥ
Ｔ）法によって測定された半径７５オングストローム以
下の細孔からなる細孔容積とベルギー規格 NBN B 05-20
2 (1976)に準じてCarlo Erba社で販売されている Poro
2000型の多孔度計による水銀浸透法によって測定された
細孔容積の合計である。
１００m2/g、特に少なくとも１８０m2/g、最も好ましく
は少なくとも２２０m2/gの比表面積を有することが有利
である。ほとんどの場合、その比表面積は８００m2/gを
超えず、厳密には７００m2/gを超えず、最も普通には６
５０m2/gを超えない。支持体の比表面積（ＳＳ）は、英
国規格 BS 4359/1 (1984) のＢＥＴ容量法に準じて測定
される。本発明の触媒固体の支持体は、通常少なくとも
７００℃、例えば、少なくとも１０００℃の結晶化温度
を有する。支持体の結晶化温度は、支持体の試料を種々
の温度（５００℃、７００℃、８００℃、９５０℃、１
０５０℃）で熱処理し、各熱処理後にこの試料をＸ線回
折で試験することにより求められる。本発明の触媒固体
の支持体は、通常少なくとも1.５ cm3/g、特に少なくと
も２cm3/gの細孔容積を特徴とし、少なくとも2.２ cm3/
gが推奨される。細孔容積は、一般的に５ cm3/gを超え
ず、特に4.５ cm3/gを超えず、普通には４ cm3/gを超え
ない。細孔容積（ＰＶ）は、英国規格 BS 4359/1 (198
4) に記載されている容量法に準じる窒素浸透（ＢＥ
Ｔ）法によって測定された半径７５オングストローム以
下の細孔からなる細孔容積とベルギー規格 NBN B 05-20
2 (1976)に準じてCarlo Erba社で販売されている Poro
2000型の多孔度計による水銀浸透法によって測定された
細孔容積の合計である。
【０００８】良好な結果は、支持体の比表面積（ＳＳ）
と細孔容積（ＰＶ）が下記の関係： ＳＳ＜（ＰＶ×５６４−３５８） （ＳＳ及びＰＶは各々m2/gで表される比表面積及び cm3
/gで表される細孔容積の数値を示す。）で表される場合
に得られる。本発明の触媒固体の支持体は、シリカ
（Ｘ）、アルミナ（Ｙ）及びリン酸アルミニウム（Ｚ）
を（１０〜９５）：（１〜８０）：（１〜８５）及び特
に（２０〜８０）：（１〜６０）：（５〜６０）の
（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）モル％で含むことが好ましい。
別の特に好ましい形によれば、本発明の触媒固体の支持
体は、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムのほか
にチタンを、通常二酸化チタンの形で含んでいる。シリ
カ、アルミナ、リン酸アルミニウム及び二酸化チタンを
含む触媒固体の支持体に相対するＴｉＯ2 のモル％とし
て表される支持体内に存在するチタン量は、通常少なく
とも0.１モル％、好ましくは少なくとも0.５モル％、最
も普通には少なくとも１モル％である。ＴｉＯ2 のモル
％として表されるチタン量は、ほとんどの場合４０モル
％を超えず、特に２０モル％を超えず、１５モル％を超
えない量が推奨される。
と細孔容積（ＰＶ）が下記の関係： ＳＳ＜（ＰＶ×５６４−３５８） （ＳＳ及びＰＶは各々m2/gで表される比表面積及び cm3
/gで表される細孔容積の数値を示す。）で表される場合
に得られる。本発明の触媒固体の支持体は、シリカ
（Ｘ）、アルミナ（Ｙ）及びリン酸アルミニウム（Ｚ）
を（１０〜９５）：（１〜８０）：（１〜８５）及び特
に（２０〜８０）：（１〜６０）：（５〜６０）の
（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）モル％で含むことが好ましい。
別の特に好ましい形によれば、本発明の触媒固体の支持
体は、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムのほか
にチタンを、通常二酸化チタンの形で含んでいる。シリ
カ、アルミナ、リン酸アルミニウム及び二酸化チタンを
含む触媒固体の支持体に相対するＴｉＯ2 のモル％とし
て表される支持体内に存在するチタン量は、通常少なく
とも0.１モル％、好ましくは少なくとも0.５モル％、最
も普通には少なくとも１モル％である。ＴｉＯ2 のモル
％として表されるチタン量は、ほとんどの場合４０モル
％を超えず、特に２０モル％を超えず、１５モル％を超
えない量が推奨される。
【０００９】本発明の支持体は、通常粉末の形を取り、
その粒子は直径２０〜２００μm を有する。本発明の触
媒固体の支持体は、通常、見掛け比重５０kg/m3 、特に
１００kg/m 3 以上を有し、一般的には多くても５００kg
/m3 、典型的には３００kg/m3 である。見掛け比重は、
次の手順による自由流れによって測定される。分析され
るべき支持体の粉末を５０cm3 容量の円筒状の容器にそ
のタンピングを避ける下の縁が容器の上の縁より２０mm
上に配置されたホッパーから注ぎ入れる。次いで、粉末
を充填しかつストレートスラットによって平らにすくい
取った容器の重さを量り容器の重量を記録した重量から
引き、得られた結果（ｇで表される）を５０で割る。本
発明の触媒固体は、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニ
ウム及び適用できる場合にはチタンに加えて、追加物質
を任意に含んでもよい。これらは、例えば、微量の周期
律表Ｉａ族及びＩＩａ族の元素であってもよい。しかし
ながら、これらの元素は、触媒固体の固有の性質に影響
しないように限定した量で存在させなければならない。
その粒子は直径２０〜２００μm を有する。本発明の触
媒固体の支持体は、通常、見掛け比重５０kg/m3 、特に
１００kg/m 3 以上を有し、一般的には多くても５００kg
/m3 、典型的には３００kg/m3 である。見掛け比重は、
次の手順による自由流れによって測定される。分析され
るべき支持体の粉末を５０cm3 容量の円筒状の容器にそ
のタンピングを避ける下の縁が容器の上の縁より２０mm
上に配置されたホッパーから注ぎ入れる。次いで、粉末
を充填しかつストレートスラットによって平らにすくい
取った容器の重さを量り容器の重量を記録した重量から
引き、得られた結果（ｇで表される）を５０で割る。本
発明の触媒固体は、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニ
ウム及び適用できる場合にはチタンに加えて、追加物質
を任意に含んでもよい。これらは、例えば、微量の周期
律表Ｉａ族及びＩＩａ族の元素であってもよい。しかし
ながら、これらの元素は、触媒固体の固有の性質に影響
しないように限定した量で存在させなければならない。
【００１０】本発明の触媒固体の支持体は、シリカ、ア
ルミナ及びリン酸アルミニウムを同時に含む支持体を得
ることを可能にするならば、既知の適切な手段によって
得ることができる。支持体を得るための具体的な方法
は、第１段階において、アルコール、水、シリコンアル
コラート及び酸を水／シリコンモル比が２〜５０である
ような量で混合し、第２段階において、このようにして
得られた加水分解混合液にアルミニウム化合物の酸性溶
液とリン酸イオン源の溶液を加え、第３段階において、
沈澱剤を加えて沈澱を得、第４段階において、このよう
にして得られた沈澱を水、次に有機液体で洗浄し、第５
段階において、それを粉末が得られるまで蒸留で乾燥し
かつその粉末をか焼することからなる。支持体を得るた
めの具体的な方法の第１段階で用いられるシリコンアル
コラートは、シリコンが非置換又は置換、飽和又は不飽
和、直鎖、分枝鎖又は環状芳香族又は脂肪族アルコキシ
のような少なくとも１種のアルコキシ基に結合している
任意の化合物である。アルコキシ基は、通常、炭素原子
を１〜２０個含むものである。脂肪族系のアルコキシ基
を含むシリコンアルコラートが特に推奨され、非置換飽
和脂肪族系、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル基のアルコキ
シ基を含むものが好ましい。適切なシリコンアルコラー
トは、シリコンテトラエチラート、テトラメチラート及
びテトライソプロピラートである。シリコンテトラエチ
ラートが特に好ましい。多数のシリコンアルコラートが
本発明の方法の第１段階に用いられることは当然のこと
である。
ルミナ及びリン酸アルミニウムを同時に含む支持体を得
ることを可能にするならば、既知の適切な手段によって
得ることができる。支持体を得るための具体的な方法
は、第１段階において、アルコール、水、シリコンアル
コラート及び酸を水／シリコンモル比が２〜５０である
ような量で混合し、第２段階において、このようにして
得られた加水分解混合液にアルミニウム化合物の酸性溶
液とリン酸イオン源の溶液を加え、第３段階において、
沈澱剤を加えて沈澱を得、第４段階において、このよう
にして得られた沈澱を水、次に有機液体で洗浄し、第５
段階において、それを粉末が得られるまで蒸留で乾燥し
かつその粉末をか焼することからなる。支持体を得るた
めの具体的な方法の第１段階で用いられるシリコンアル
コラートは、シリコンが非置換又は置換、飽和又は不飽
和、直鎖、分枝鎖又は環状芳香族又は脂肪族アルコキシ
のような少なくとも１種のアルコキシ基に結合している
任意の化合物である。アルコキシ基は、通常、炭素原子
を１〜２０個含むものである。脂肪族系のアルコキシ基
を含むシリコンアルコラートが特に推奨され、非置換飽
和脂肪族系、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル基のアルコキ
シ基を含むものが好ましい。適切なシリコンアルコラー
トは、シリコンテトラエチラート、テトラメチラート及
びテトライソプロピラートである。シリコンテトラエチ
ラートが特に好ましい。多数のシリコンアルコラートが
本発明の方法の第１段階に用いられることは当然のこと
である。
【００１１】支持体を得るための具体的な方法の第１段
階で用いられるアルコールの作用は、シリコンアルコラ
ートを溶解することである。原則として、シリコンアル
コラートを溶解しかつ水に混ざるアルコールが適切であ
る。即ち、炭化水素基が飽和又は不飽和、芳香族又は脂
肪族、直鎖又は環状、非置換又は部分的にあるいは完全
に置換されたアルコールが用いられる。直鎖脂肪族アル
コールが好ましい。例として、エタノール、イソプロパ
ノール及びメタノールが言及される。エタノールが特に
好ましい。多数のアルコールが本発明の方法の第１段階
で同時に用いられることは明らかである。炭化水素基が
使用シリコンアルコラートのアルコキシ基に対応するア
ルコールを使用することが好ましい。支持体を得るため
の具体的な方法の第１段階で用いられるアルコール量
は、シリコンアルコラートを完全に溶解させるのに十分
でなければならず、従って、選定されるシリコンアルコ
ラート及びアルコール、シリコンアルコラートのアルコ
ールにおける可溶性及び第１段階が行われる温度に左右
される。実際に、必要な最低量よりかなり多い量を使用
することは、過剰量が第１段階に由来する混合液の無意
味な希釈を伴うので不利であり、これは避けなければな
らない。
階で用いられるアルコールの作用は、シリコンアルコラ
ートを溶解することである。原則として、シリコンアル
コラートを溶解しかつ水に混ざるアルコールが適切であ
る。即ち、炭化水素基が飽和又は不飽和、芳香族又は脂
肪族、直鎖又は環状、非置換又は部分的にあるいは完全
に置換されたアルコールが用いられる。直鎖脂肪族アル
コールが好ましい。例として、エタノール、イソプロパ
ノール及びメタノールが言及される。エタノールが特に
好ましい。多数のアルコールが本発明の方法の第１段階
で同時に用いられることは明らかである。炭化水素基が
使用シリコンアルコラートのアルコキシ基に対応するア
ルコールを使用することが好ましい。支持体を得るため
の具体的な方法の第１段階で用いられるアルコール量
は、シリコンアルコラートを完全に溶解させるのに十分
でなければならず、従って、選定されるシリコンアルコ
ラート及びアルコール、シリコンアルコラートのアルコ
ールにおける可溶性及び第１段階が行われる温度に左右
される。実際に、必要な最低量よりかなり多い量を使用
することは、過剰量が第１段階に由来する混合液の無意
味な希釈を伴うので不利であり、これは避けなければな
らない。
【００１２】支持体を得るための具体的な方法の好適実
施態様においては、第１段階は酸性ｐＨで行われ、一方
では、水、酸、シリコンアルコラート及びアルコールの
添加を含み、添加中の温度は３０℃以下であり、もう一
方では、このようにして得られた加水分解混合液を少な
くとも２０℃及び混合液の沸点温度より低い温度で熟成
してシリコンアルコラート内のアルコキシ基部分の少な
くとも一部をヒドロキシル基にシリカのゲル化又は沈澱
を発生させずに置き換えることを含む。好適実施態様の
第１段階の目的は、（ａ）シリコンアルコラートを水の
存在下に部分的に加水分解すること及び（ｂ）加水分解
したシリコンアルコラートを部分的に下記反応： (a) Si(OR)4 ＋x H2O → Si(OH)x (OR)4-x ＋x ROH (b) 2 Si(OH)x (OR)4-x → O-[Si(OH)x-1(OR)4-x ]2 ＋
H2O 又は 2 Si(OH)x (OR)4-x → [Si(OH)x (OR)3-x ]-O- [Si(OH)
x-1(OR)4-x ]＋ROH （式中、Ｒは４つの（ＯＲ）基が任意に異なってもよい
芳香族又は脂肪族、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は
環状である炭化水素基を示し、ｘは０より大きく４より
小さい数、好ましくは0.１〜3.９を示す。）に従って縮
合することである。第１段階においては、水の量は、使
用シリコン量に対するその水の量のモル比が２〜２０、
特に８〜１２、例えば約１０であるように使用すること
が好ましい。
施態様においては、第１段階は酸性ｐＨで行われ、一方
では、水、酸、シリコンアルコラート及びアルコールの
添加を含み、添加中の温度は３０℃以下であり、もう一
方では、このようにして得られた加水分解混合液を少な
くとも２０℃及び混合液の沸点温度より低い温度で熟成
してシリコンアルコラート内のアルコキシ基部分の少な
くとも一部をヒドロキシル基にシリカのゲル化又は沈澱
を発生させずに置き換えることを含む。好適実施態様の
第１段階の目的は、（ａ）シリコンアルコラートを水の
存在下に部分的に加水分解すること及び（ｂ）加水分解
したシリコンアルコラートを部分的に下記反応： (a) Si(OR)4 ＋x H2O → Si(OH)x (OR)4-x ＋x ROH (b) 2 Si(OH)x (OR)4-x → O-[Si(OH)x-1(OR)4-x ]2 ＋
H2O 又は 2 Si(OH)x (OR)4-x → [Si(OH)x (OR)3-x ]-O- [Si(OH)
x-1(OR)4-x ]＋ROH （式中、Ｒは４つの（ＯＲ）基が任意に異なってもよい
芳香族又は脂肪族、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は
環状である炭化水素基を示し、ｘは０より大きく４より
小さい数、好ましくは0.１〜3.９を示す。）に従って縮
合することである。第１段階においては、水の量は、使
用シリコン量に対するその水の量のモル比が２〜２０、
特に８〜１２、例えば約１０であるように使用すること
が好ましい。
【００１３】従って、『加水分解及び縮合シリコンアル
コラート』という表現は、上記で定義された化合物Ｏ−
[Ｓｉ（ＯＨ) x-1(ＯＲ)4-x]2及び [Ｓｉ（ＯＨ) x
(ＯＲ)3-x] −Ｏ− [Ｓｉ（ＯＨ) x-1(ＯＲ)4-x] を示
すことを意味する。好適実施態様の加水分解の第１段階
における双方の操作条件は、加水分解混合液中のシリカ
の沈澱又はゲル化を避けるようにすることが有利であ
る。これを目的として、第１段階における混合は、加水
分解混合液のｐＨ及び温度、用いられる水とシリコンア
ルコラートの量のモル比及び反応成分が混合される方法
に関して指定される条件で行われる。加水分解混合液
は、水、酸、シリコンアルコラート及びアルコールを混
合した後に得られた混合液を示すことを意味する。これ
を目的として、第１段階における加水分解混合液のｐＨ
は、通常３より小さく、好ましくは0.５〜2.５、例えば
約１である。第１段階で用いられる酸は、実際上無機で
あっても有機であってもよい。水と混ざりかつアニオン
がその後の処理で容易に除去可能な酸より選ばれること
が有利である。例えば、塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸と
することができる。塩酸又は硝酸を使用することが好ま
しい。塩酸が特に好ましい。好適実施態様の第１段階に
おいては、多数の酸が任意に用いられてもよい。酸の量
は、第１段階の期間中に酸性のｐＨを維持するのに十分
でなければならない。従って、酸の量は、使用される酸
の酸性度及び第１段階が行われる温度に左右される。そ
の後の段階で過剰の酸又はその誘導体を除去しなければ
ならないことを避けるために過度に多量の酸を使用する
ことは不利である。
コラート』という表現は、上記で定義された化合物Ｏ−
[Ｓｉ（ＯＨ) x-1(ＯＲ)4-x]2及び [Ｓｉ（ＯＨ) x
(ＯＲ)3-x] −Ｏ− [Ｓｉ（ＯＨ) x-1(ＯＲ)4-x] を示
すことを意味する。好適実施態様の加水分解の第１段階
における双方の操作条件は、加水分解混合液中のシリカ
の沈澱又はゲル化を避けるようにすることが有利であ
る。これを目的として、第１段階における混合は、加水
分解混合液のｐＨ及び温度、用いられる水とシリコンア
ルコラートの量のモル比及び反応成分が混合される方法
に関して指定される条件で行われる。加水分解混合液
は、水、酸、シリコンアルコラート及びアルコールを混
合した後に得られた混合液を示すことを意味する。これ
を目的として、第１段階における加水分解混合液のｐＨ
は、通常３より小さく、好ましくは0.５〜2.５、例えば
約１である。第１段階で用いられる酸は、実際上無機で
あっても有機であってもよい。水と混ざりかつアニオン
がその後の処理で容易に除去可能な酸より選ばれること
が有利である。例えば、塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸と
することができる。塩酸又は硝酸を使用することが好ま
しい。塩酸が特に好ましい。好適実施態様の第１段階に
おいては、多数の酸が任意に用いられてもよい。酸の量
は、第１段階の期間中に酸性のｐＨを維持するのに十分
でなければならない。従って、酸の量は、使用される酸
の酸性度及び第１段階が行われる温度に左右される。そ
の後の段階で過剰の酸又はその誘導体を除去しなければ
ならないことを避けるために過度に多量の酸を使用する
ことは不利である。
【００１４】好適実施態様の第１段階においては、シリ
カの沈澱又はゲル化を避けかつ混合液が熱くなることを
防止するために制御した方法で反応成分を混合すること
が重要であることがわかる。これを目的として、反応成
分は、反応成分の添加中の温度が高くても３０℃であり
かつシリカの沈澱又はゲル化が起こらなければ、既知の
適切な手段で混合される。混合は、水と酸を含むプレミ
ックスをシリコンアルコラートとアルコールを含むプレ
ミックスに加えることにより行うことが好ましい。これ
は、水／酸ミックスをアルコール／シリコンアルコラー
トプレミックスに加えることにより行われる。他の方法
は、アルコール／シリコンアルコラートプレミックスを
水／酸プレミックスに加えることからなる。良好な結果
は、一方のプレミックスを連続的に攪拌されるもう一方
のプレミックスに滴下することにより得られる。特に満
足な結果は、水／酸プレミックスを攪拌しつつアルコー
ル／シリコンアルコラートプレミックスに滴下すること
により得られる。好適実施態様の第１段階においては、
反応成分の添加中温度を２０℃より低く、典型的には約
１０℃（０℃より高い温度が推奨される）に維持するこ
とが望ましいことがわかる。次に、加水分解混合液を、
少なくとも２０℃かつ混合液の沸点温度より低い温度、
例えば、３０〜１００℃（４０〜８０℃の温度が最も普
通であり、５０〜７０℃の温度が推奨される）で熟成さ
れる。加水分解混合液の熟成は、反応成分の添加より高
い温度で行われることが好ましい。
カの沈澱又はゲル化を避けかつ混合液が熱くなることを
防止するために制御した方法で反応成分を混合すること
が重要であることがわかる。これを目的として、反応成
分は、反応成分の添加中の温度が高くても３０℃であり
かつシリカの沈澱又はゲル化が起こらなければ、既知の
適切な手段で混合される。混合は、水と酸を含むプレミ
ックスをシリコンアルコラートとアルコールを含むプレ
ミックスに加えることにより行うことが好ましい。これ
は、水／酸ミックスをアルコール／シリコンアルコラー
トプレミックスに加えることにより行われる。他の方法
は、アルコール／シリコンアルコラートプレミックスを
水／酸プレミックスに加えることからなる。良好な結果
は、一方のプレミックスを連続的に攪拌されるもう一方
のプレミックスに滴下することにより得られる。特に満
足な結果は、水／酸プレミックスを攪拌しつつアルコー
ル／シリコンアルコラートプレミックスに滴下すること
により得られる。好適実施態様の第１段階においては、
反応成分の添加中温度を２０℃より低く、典型的には約
１０℃（０℃より高い温度が推奨される）に維持するこ
とが望ましいことがわかる。次に、加水分解混合液を、
少なくとも２０℃かつ混合液の沸点温度より低い温度、
例えば、３０〜１００℃（４０〜８０℃の温度が最も普
通であり、５０〜７０℃の温度が推奨される）で熟成さ
れる。加水分解混合液の熟成は、反応成分の添加より高
い温度で行われることが好ましい。
【００１５】好適実施態様の第１段階においては、成熟
の作用は、上記で定義された反応に従ってシリコンアル
コラートの漸進的加水分解と縮合を可能にする。他のも
のが同じであると、成熟時間が長いほど、アルコラート
の加水分解の程度が比例して大きくなる（ｘの数が比例
して大きくなる）。従って、成熟時間は、上記の加水分
解反応が起こるように十分でなければならない。しかし
ながら、シリカのゲル化又は沈澱が発生するのに要する
時間より短くなければならない。最適成熟時間は、加水
分解混合液のｐＨ、加水分解混合液中に存在する反応成
分の種類及び温度に左右され、数分から数十時間まで変
動させることができる。通常は２４時間を超えない。好
ましくは0.５〜３時間である。支持体を得るための具体
的な方法の第２段階は、アルミニウム化合物の酸性溶液
とリン酸イオン源の溶液を第１段階に由来する加水分解
混合液に加えることからなる。
の作用は、上記で定義された反応に従ってシリコンアル
コラートの漸進的加水分解と縮合を可能にする。他のも
のが同じであると、成熟時間が長いほど、アルコラート
の加水分解の程度が比例して大きくなる（ｘの数が比例
して大きくなる）。従って、成熟時間は、上記の加水分
解反応が起こるように十分でなければならない。しかし
ながら、シリカのゲル化又は沈澱が発生するのに要する
時間より短くなければならない。最適成熟時間は、加水
分解混合液のｐＨ、加水分解混合液中に存在する反応成
分の種類及び温度に左右され、数分から数十時間まで変
動させることができる。通常は２４時間を超えない。好
ましくは0.５〜３時間である。支持体を得るための具体
的な方法の第２段階は、アルミニウム化合物の酸性溶液
とリン酸イオン源の溶液を第１段階に由来する加水分解
混合液に加えることからなる。
【００１６】支持体を得るための具体的な方法の第２段
階で用いられるアルミニウム化合物は、第２段階で用い
られる酸性溶液に可溶でありかつ沈澱剤の作用によって
沈澱させることができるアルミニウム化合物である。無
機アルミニウム塩とアルミニウムアルコラートが特に推
奨される。アルミニウムアルコラートの中では、アルミ
ニウムが少なくとも１個のアルコキシ基に結合している
ものが通常用いられる。アルミニウムアルコラートの中
では、脂肪族基を含むものが特に推奨され、非置換飽和
直鎖脂肪族基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル基を含む
ものが好ましい。アルコキシ基が炭素原子１〜２０個を
含むアルミニウムアルコラートを用いることが好まし
い。アルコキシ基が使用シリコンアルコラートのそれに
対応するアルミニウムアルコラートが特に適する。満足
な結果は、無機アルミニウム塩で得られる。無機アルミ
ニウム塩の中では、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニ
ウムが特に好ましい。
階で用いられるアルミニウム化合物は、第２段階で用い
られる酸性溶液に可溶でありかつ沈澱剤の作用によって
沈澱させることができるアルミニウム化合物である。無
機アルミニウム塩とアルミニウムアルコラートが特に推
奨される。アルミニウムアルコラートの中では、アルミ
ニウムが少なくとも１個のアルコキシ基に結合している
ものが通常用いられる。アルミニウムアルコラートの中
では、脂肪族基を含むものが特に推奨され、非置換飽和
直鎖脂肪族基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル及びイソブチル基を含む
ものが好ましい。アルコキシ基が炭素原子１〜２０個を
含むアルミニウムアルコラートを用いることが好まし
い。アルコキシ基が使用シリコンアルコラートのそれに
対応するアルミニウムアルコラートが特に適する。満足
な結果は、無機アルミニウム塩で得られる。無機アルミ
ニウム塩の中では、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニ
ウムが特に好ましい。
【００１７】アルミニウムアルコラートがアルミニウム
化合物として用いられる具体的な実施態様においては、
後者が本発明の方法の第１段階において、少なくとも部
分的に、好ましくは場合によってはアルコール／シリコ
ンアルコラートプレミックス中に用いられる。また、ア
ルミニウムアルコラートは、成熟後に第１段階の終わり
に添加される。本発明のためのリン酸イオン源は、第２
段階で用いられる溶液に可溶でありかつその中にリン酸
イオンを形成することができる化合物を意味するもので
ある。無機リン酸塩 [例えば、式ＣａＨ4(ＰＯ4)2 のリ
ン酸一カルシウム、式Ｎａ2 ＨＰＯ4 のリン酸二ナトリ
ウム及び式Ｃａ3(ＰＯ4)2]、リン酸エステル [例えば、
式（Ｃ2 Ｈ5)3 ＰＯ4 のリン酸エチル] 及びリン酸が特
に推奨される。リン酸を使用することが好ましい。支持
体を得るための具体的な方法の第２段階で用いられるア
ルミニウム化合物の酸性溶液とリン酸イオン源の溶液
は、既知の適切な手段で調製され、本発明の方法の第１
段階で得られた混合液と混ざることが好ましい。
化合物として用いられる具体的な実施態様においては、
後者が本発明の方法の第１段階において、少なくとも部
分的に、好ましくは場合によってはアルコール／シリコ
ンアルコラートプレミックス中に用いられる。また、ア
ルミニウムアルコラートは、成熟後に第１段階の終わり
に添加される。本発明のためのリン酸イオン源は、第２
段階で用いられる溶液に可溶でありかつその中にリン酸
イオンを形成することができる化合物を意味するもので
ある。無機リン酸塩 [例えば、式ＣａＨ4(ＰＯ4)2 のリ
ン酸一カルシウム、式Ｎａ2 ＨＰＯ4 のリン酸二ナトリ
ウム及び式Ｃａ3(ＰＯ4)2]、リン酸エステル [例えば、
式（Ｃ2 Ｈ5)3 ＰＯ4 のリン酸エチル] 及びリン酸が特
に推奨される。リン酸を使用することが好ましい。支持
体を得るための具体的な方法の第２段階で用いられるア
ルミニウム化合物の酸性溶液とリン酸イオン源の溶液
は、既知の適切な手段で調製され、本発明の方法の第１
段階で得られた混合液と混ざることが好ましい。
【００１８】多数のアルミニウム化合物及び／又は多数
のリン酸イオン源が第２段階で同時に用いられることは
明らかである。アルミニウム化合物とリン酸イオン源の
全使用量は、所望される支持体の組成に左右され、広い
分量で変動させることができる。支持体を得るための具
体的な方法の第２段階においては、２溶液の混合液を混
合液に激しく攪拌しつつ滴下し、混合液を添加期間中３
０℃より低い温度に、典型的には２０℃より低い温度
に、例えば、０〜１０℃にサーモスタットで調節するこ
とにより混合液が熱くなることを防止するように極めて
ゆっくり操作することが好ましい。支持体を得るための
具体的な方法の第３段階は、沈澱剤の作用によって沈澱
を形成することからなる。沈澱剤は、第１及び第２段階
において用いられる反応成分（第１段階に由来しかつ上
記で定義された加水分解及び縮合シリコンアルコラー
ト、アルミニウム化合物とリン酸イオン源及び任意によ
りチタンアルコラート）の共沈を引き起こすことができ
る化合物よりシリコン、アルミニウム及びリン及び任意
によりチタンの混合酸化物の形で選ばれる。言及される
沈澱剤の例は、酸化エチレン、炭酸アンモニウム及び水
酸化アンモニウムである。水酸化アンモニウムの水溶液
を用いることが好ましい。
のリン酸イオン源が第２段階で同時に用いられることは
明らかである。アルミニウム化合物とリン酸イオン源の
全使用量は、所望される支持体の組成に左右され、広い
分量で変動させることができる。支持体を得るための具
体的な方法の第２段階においては、２溶液の混合液を混
合液に激しく攪拌しつつ滴下し、混合液を添加期間中３
０℃より低い温度に、典型的には２０℃より低い温度
に、例えば、０〜１０℃にサーモスタットで調節するこ
とにより混合液が熱くなることを防止するように極めて
ゆっくり操作することが好ましい。支持体を得るための
具体的な方法の第３段階は、沈澱剤の作用によって沈澱
を形成することからなる。沈澱剤は、第１及び第２段階
において用いられる反応成分（第１段階に由来しかつ上
記で定義された加水分解及び縮合シリコンアルコラー
ト、アルミニウム化合物とリン酸イオン源及び任意によ
りチタンアルコラート）の共沈を引き起こすことができ
る化合物よりシリコン、アルミニウム及びリン及び任意
によりチタンの混合酸化物の形で選ばれる。言及される
沈澱剤の例は、酸化エチレン、炭酸アンモニウム及び水
酸化アンモニウムである。水酸化アンモニウムの水溶液
を用いることが好ましい。
【００１９】支持体を得るための具体的な方法の第３段
階で用いられる沈澱剤の量は、共沈混合物中に存在する
上記で定義された加水分解及び縮合シリコンアルコラー
ト、アルミニウム化合物及びリン酸塩化合物の完全な沈
澱を可能にするのに十分であることが好ましい。共沈混
合物は、本方法の第３段階における沈澱過程での反応混
合物を示すことを意味する。従って、共沈混合物は、本
発明の方法の第２段階の終わりに得られた混合物（加水
分解及び縮合シリコンアルコラート、アルミニウム化合
物及びリン酸イオン源を含む）及び沈澱剤を含む。沈澱
剤の使用量は、加水分解及び縮合シリコンアルコラー
ト、アルミニウム化合物及びリン酸イオン源の全質量を
完全に共沈させるのに十分であることが有利であり、こ
の十分な量よりわずかに多いことが好ましい。支持体を
得るための具体的な方法の第３段階においては、共沈混
合物のｐＨは、一般的には５以上、典型的には６以上で
あり、通常１１より小さく、１０より小さい数値が推奨
される。ｐＨは、共沈期間中６〜１０、例えば８で一定
に維持することが好ましい。第３段階においては、得る
ことが所望される支持体の性質に従って共沈混合物を３
０℃以下の温度、好ましくは０〜２０℃の温度にサーモ
スタットで調節することが有利であることがわかる。
階で用いられる沈澱剤の量は、共沈混合物中に存在する
上記で定義された加水分解及び縮合シリコンアルコラー
ト、アルミニウム化合物及びリン酸塩化合物の完全な沈
澱を可能にするのに十分であることが好ましい。共沈混
合物は、本方法の第３段階における沈澱過程での反応混
合物を示すことを意味する。従って、共沈混合物は、本
発明の方法の第２段階の終わりに得られた混合物（加水
分解及び縮合シリコンアルコラート、アルミニウム化合
物及びリン酸イオン源を含む）及び沈澱剤を含む。沈澱
剤の使用量は、加水分解及び縮合シリコンアルコラー
ト、アルミニウム化合物及びリン酸イオン源の全質量を
完全に共沈させるのに十分であることが有利であり、こ
の十分な量よりわずかに多いことが好ましい。支持体を
得るための具体的な方法の第３段階においては、共沈混
合物のｐＨは、一般的には５以上、典型的には６以上で
あり、通常１１より小さく、１０より小さい数値が推奨
される。ｐＨは、共沈期間中６〜１０、例えば８で一定
に維持することが好ましい。第３段階においては、得る
ことが所望される支持体の性質に従って共沈混合物を３
０℃以下の温度、好ましくは０〜２０℃の温度にサーモ
スタットで調節することが有利であることがわかる。
【００２０】支持体を得るための具体的な方法の第４段
階においては、水による洗浄は、一般に、沈澱中に存在
する不純物の少なくとも一部を除去してからその水の量
の少なくとも一部を既知の適切な手段によって、例え
ば、遠心又はろ過で除去するのに十分な水の量で沈澱を
懸濁することからなる。急速に行うことができるので、
遠心が好ましい方法である。この水による洗浄が多数回
行われることは当然のことである。この洗浄が行われる
温度は、洗浄の有効性にほとんど影響せず、従って、か
なり変動させることができる。操作は、室温で行われる
ことが好ましい。次に、水で洗浄した沈澱を有機液体
で、例えば、沈澱をこの有機液体に室温で分散させるこ
とにより洗浄する。有機液体による洗浄の目的は、沈澱
を含浸する水の少なくとも一部を除去することである。
選定される有機液体は、水に少なくとも一部混ざり、沈
澱に対して不活性であり、更に沈澱を湿潤させることが
できなければならない。それは、好ましくは１２０℃よ
り低い、典型的には１００℃より低い、例えば、７０〜
９０℃である蒸発温度を有する。この洗浄に用いること
ができる有機液体は、アルコール、エーテル又はその混
合液である。アルコール、特に炭素原子１〜４個を含む
ものが好ましい。イソプロパノールが適する。この有機
液体による洗浄は、多数回反復されることは当然のこと
であり、多数の有機液体が同時に用いられる。洗浄の終
わりに、沈澱を、使用した水及び有機液体の少なくとも
一部から遠心又はろ過により分離することが望ましい。
階においては、水による洗浄は、一般に、沈澱中に存在
する不純物の少なくとも一部を除去してからその水の量
の少なくとも一部を既知の適切な手段によって、例え
ば、遠心又はろ過で除去するのに十分な水の量で沈澱を
懸濁することからなる。急速に行うことができるので、
遠心が好ましい方法である。この水による洗浄が多数回
行われることは当然のことである。この洗浄が行われる
温度は、洗浄の有効性にほとんど影響せず、従って、か
なり変動させることができる。操作は、室温で行われる
ことが好ましい。次に、水で洗浄した沈澱を有機液体
で、例えば、沈澱をこの有機液体に室温で分散させるこ
とにより洗浄する。有機液体による洗浄の目的は、沈澱
を含浸する水の少なくとも一部を除去することである。
選定される有機液体は、水に少なくとも一部混ざり、沈
澱に対して不活性であり、更に沈澱を湿潤させることが
できなければならない。それは、好ましくは１２０℃よ
り低い、典型的には１００℃より低い、例えば、７０〜
９０℃である蒸発温度を有する。この洗浄に用いること
ができる有機液体は、アルコール、エーテル又はその混
合液である。アルコール、特に炭素原子１〜４個を含む
ものが好ましい。イソプロパノールが適する。この有機
液体による洗浄は、多数回反復されることは当然のこと
であり、多数の有機液体が同時に用いられる。洗浄の終
わりに、沈澱を、使用した水及び有機液体の少なくとも
一部から遠心又はろ過により分離することが望ましい。
【００２１】次に、支持体を得るための具体的な方法の
第５段階においては、洗浄した沈澱を前には除去されな
かった水及び有機液体を蒸発させるために、粉末支持体
が得られるまで蒸留により乾燥される。蒸留は、大気圧
又は減圧下で行われる。操作は、大気圧で行われること
が好ましい。別の具体的な形態においては、水と共沸物
を形成する有機液体が沈澱を洗浄するために選定され、
乾燥中に、共沸物がまず除去された水と有機液体の一部
の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％まで
留去され、次いで沈澱中になお存在する有機液体の残留
物が留去される。洗浄後に沈澱中に存在する水の量によ
っては、この具体的な実施態様において、水／有機液体
共沸混合物の形で水の最大除去を可能にするために有機
液体の追加量を洗浄した沈澱に加えることがしばしば必
要である。この具体的な実施態様においては、乾燥が終
了すると、含水量が通常１重量％より小さい、好ましく
は0.５重量％より小さい、例えば0.２重量％より小さい
粉末が得られる。
第５段階においては、洗浄した沈澱を前には除去されな
かった水及び有機液体を蒸発させるために、粉末支持体
が得られるまで蒸留により乾燥される。蒸留は、大気圧
又は減圧下で行われる。操作は、大気圧で行われること
が好ましい。別の具体的な形態においては、水と共沸物
を形成する有機液体が沈澱を洗浄するために選定され、
乾燥中に、共沸物がまず除去された水と有機液体の一部
の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％まで
留去され、次いで沈澱中になお存在する有機液体の残留
物が留去される。洗浄後に沈澱中に存在する水の量によ
っては、この具体的な実施態様において、水／有機液体
共沸混合物の形で水の最大除去を可能にするために有機
液体の追加量を洗浄した沈澱に加えることがしばしば必
要である。この具体的な実施態様においては、乾燥が終
了すると、含水量が通常１重量％より小さい、好ましく
は0.５重量％より小さい、例えば0.２重量％より小さい
粉末が得られる。
【００２２】蒸留による乾燥の終わりに、所望しない大
きさの粒子を分離するために任意に篩過されてもよい粉
末支持体が集められる。この粉末はか焼に供される。か
焼の目的は、有機不純物を粉末から高温で抽出すること
である。通常、粉末の結晶化を避けつつ粉末の重量が時
間につれて一定に保たれるまで続けられる。か焼は、流
動床中空気のもとで（好ましくは乾燥空気のもとで）粉
末の結晶化温度より低い温度で行われる。温度は、一般
的には３００〜１５００℃、典型的には３５０〜１００
０℃、好ましくは４００〜６００℃である。支持体を得
るための具体的な方法の第１実施態様においては、支持
体は、第１又は第２段階において、周期律表ＩＶｂ又は
Ｖｂ族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム又は
バナジウム）のアルコラート又はアルミニウム以外の周
期律表IIIa族の元素（例えばホウ素）のアルコラートあ
るいはこれらの元素の有機又は無機塩を更に用いること
により得られる。アルコラート、特にチタンのアルコラ
ートが好ましい。アルコラートは、例えば、非置換又は
置換、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状脂肪族又
は芳香族アルコキシのような少なくとも１個のアルコキ
シ基を含む化合物である。アルコキシ基は、通常、炭素
原子１〜２０個を含む。アルコラートは、加水分解混合
液に可溶であることが好ましい。アセチルアセトン酸チ
タンが特に適する。
きさの粒子を分離するために任意に篩過されてもよい粉
末支持体が集められる。この粉末はか焼に供される。か
焼の目的は、有機不純物を粉末から高温で抽出すること
である。通常、粉末の結晶化を避けつつ粉末の重量が時
間につれて一定に保たれるまで続けられる。か焼は、流
動床中空気のもとで（好ましくは乾燥空気のもとで）粉
末の結晶化温度より低い温度で行われる。温度は、一般
的には３００〜１５００℃、典型的には３５０〜１００
０℃、好ましくは４００〜６００℃である。支持体を得
るための具体的な方法の第１実施態様においては、支持
体は、第１又は第２段階において、周期律表ＩＶｂ又は
Ｖｂ族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム又は
バナジウム）のアルコラート又はアルミニウム以外の周
期律表IIIa族の元素（例えばホウ素）のアルコラートあ
るいはこれらの元素の有機又は無機塩を更に用いること
により得られる。アルコラート、特にチタンのアルコラ
ートが好ましい。アルコラートは、例えば、非置換又は
置換、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状脂肪族又
は芳香族アルコキシのような少なくとも１個のアルコキ
シ基を含む化合物である。アルコキシ基は、通常、炭素
原子１〜２０個を含む。アルコラートは、加水分解混合
液に可溶であることが好ましい。アセチルアセトン酸チ
タンが特に適する。
【００２３】多数のアルコラート及び／又は塩が用いら
れることは当然のことである。アルコラート又は塩が、
アルコールのような液体炭化水素に溶解したものとして
任意に用いられてもよい。第１実施態様に用いられるア
ルコラート又は塩の量は、一般に、遷移金属又はIIIa族
の元素が支持体の全重量に対して0.０５〜２０重量％、
好ましくは0.１〜１５重量％、特に0.５〜１０重量％で
異なる割合で支持体中に存在するような量である。第１
実施態様においては、アルコラート又は塩は、第１又は
第２段階のいつでも用いることができる。例えば、アル
コラート又は塩は、水及び酸を含むプレミックス又はシ
リコンアルコラートとアルコールを含むプレミックスに
添加される。また、アルコラート又は塩は、水、酸、シ
リコンアルコラート及びアルコールを混合した後に得ら
れた加水分解混合液に、熟成前、熟成中又は熟成後に添
加される。良好な結果は、アルコラート又は塩が熟成中
に添加される場合に得られる。全熟成期間の４０〜６０
％、例えば、約５０％を表すことが有利である熟成の第
１部の後にアルコラート又は塩を添加することが推奨さ
れ、第２部はアルコラート又は塩の添加後に行われる。
れることは当然のことである。アルコラート又は塩が、
アルコールのような液体炭化水素に溶解したものとして
任意に用いられてもよい。第１実施態様に用いられるア
ルコラート又は塩の量は、一般に、遷移金属又はIIIa族
の元素が支持体の全重量に対して0.０５〜２０重量％、
好ましくは0.１〜１５重量％、特に0.５〜１０重量％で
異なる割合で支持体中に存在するような量である。第１
実施態様においては、アルコラート又は塩は、第１又は
第２段階のいつでも用いることができる。例えば、アル
コラート又は塩は、水及び酸を含むプレミックス又はシ
リコンアルコラートとアルコールを含むプレミックスに
添加される。また、アルコラート又は塩は、水、酸、シ
リコンアルコラート及びアルコールを混合した後に得ら
れた加水分解混合液に、熟成前、熟成中又は熟成後に添
加される。良好な結果は、アルコラート又は塩が熟成中
に添加される場合に得られる。全熟成期間の４０〜６０
％、例えば、約５０％を表すことが有利である熟成の第
１部の後にアルコラート又は塩を添加することが推奨さ
れ、第２部はアルコラート又は塩の添加後に行われる。
【００２４】第１実施態様は、チタンを支持体の全重量
の２０重量％までの範囲である高い量でその後の段階で
アナタース又はルチル形の結晶性二酸化チタンの凝集の
形成を避けつつ支持体に混合することが所望される場合
に特に有利であることがわかる。支持体を得るための具
体的な方法の第２実施態様においては、第３段階に由来
する沈澱が熟成に供される。後者は、第３段階から集め
られた共沈混合物である熟成混合物中で任意により攪拌
しながら行われる。熟成混合物のｐＨを変化させる不活
性化合物、例えば塩基性化合物がそれに加えられる。ま
た、沈澱は、まず共沈混合物から、例えば遠心により分
離され、次いで水又はアルコールのような不活性液体中
で再懸濁されて熟成が行われる。この別の形態は、沈澱
に吸着されかつ沈澱が製造される場合に使用される反応
成分に由来するイオン不純物部分を除去するという利点
がある。熟成の目的は、共沈を延長し、もって、沈澱の
比表面積及び細孔容積を変化させることである。通常
は、室温から熟成混合液の沸点温度まで変動させてもよ
い温度で行われる。操作は、約２０℃で行うことが好ま
しい。熟成時間は、温度及び支持体に必要とされる性質
（比表面積及び細孔容積）に左右される。従って、数分
から数十時間まで変動させることができる。最良の結果
は、少なくとも１時間で得られる。経済上の問題のため
に、４８時間を超えて熟成を延長することは不利であ
る。熟成は、通常ｐＨ６以上、好ましくは８〜１０で行
われる。
の２０重量％までの範囲である高い量でその後の段階で
アナタース又はルチル形の結晶性二酸化チタンの凝集の
形成を避けつつ支持体に混合することが所望される場合
に特に有利であることがわかる。支持体を得るための具
体的な方法の第２実施態様においては、第３段階に由来
する沈澱が熟成に供される。後者は、第３段階から集め
られた共沈混合物である熟成混合物中で任意により攪拌
しながら行われる。熟成混合物のｐＨを変化させる不活
性化合物、例えば塩基性化合物がそれに加えられる。ま
た、沈澱は、まず共沈混合物から、例えば遠心により分
離され、次いで水又はアルコールのような不活性液体中
で再懸濁されて熟成が行われる。この別の形態は、沈澱
に吸着されかつ沈澱が製造される場合に使用される反応
成分に由来するイオン不純物部分を除去するという利点
がある。熟成の目的は、共沈を延長し、もって、沈澱の
比表面積及び細孔容積を変化させることである。通常
は、室温から熟成混合液の沸点温度まで変動させてもよ
い温度で行われる。操作は、約２０℃で行うことが好ま
しい。熟成時間は、温度及び支持体に必要とされる性質
（比表面積及び細孔容積）に左右される。従って、数分
から数十時間まで変動させることができる。最良の結果
は、少なくとも１時間で得られる。経済上の問題のため
に、４８時間を超えて熟成を延長することは不利であ
る。熟成は、通常ｐＨ６以上、好ましくは８〜１０で行
われる。
【００２５】支持体を得るための具体的な方法の第３実
施態様においては、上記第３段階で得られた沈澱を粉砕
し、次いで液体に懸濁した後に沈澱の懸濁液を小滴状に
微粉砕する。使用される液体は、沈澱に対して不活性な
分散剤、例えば水である。次いで、微粉砕から集められ
た粒子は、上記のように水及び有機液体で洗浄、蒸留に
よる乾燥及びか焼に順次供される。また、微粉砕は水で
洗浄した後に行われる。本発明の触媒固体は、粉末支持
体をクロム化合物の水溶液又は有機溶液に含浸させた
後、酸化雰囲気中で乾燥することによりそれ自体既知の
方法で得られる。この目的のために、可溶性塩、例え
ば、水溶液中酸化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、クロム
酸塩及び二クロム酸塩又は有機溶液中アセチルアセトン
酸塩より選ばれたクロム化合物が使用される。支持体を
クロム化合物に含浸させた後、その含浸支持体は、通常
４００〜１０００℃の温度に加熱されることにより活性
化されてクロムの少なくとも一部を６原子価に変換す
る。また、本発明の触媒固体は、粉末支持体と固体クロ
ム化合物、例えば、アセチルアセトン酸クロムとの機械
的混合によって得られる。次に、この混合物は上記のよ
うに慣用的に活性化される前にクロム化合物の融点温度
より低い温度で予備活性化される。
施態様においては、上記第３段階で得られた沈澱を粉砕
し、次いで液体に懸濁した後に沈澱の懸濁液を小滴状に
微粉砕する。使用される液体は、沈澱に対して不活性な
分散剤、例えば水である。次いで、微粉砕から集められ
た粒子は、上記のように水及び有機液体で洗浄、蒸留に
よる乾燥及びか焼に順次供される。また、微粉砕は水で
洗浄した後に行われる。本発明の触媒固体は、粉末支持
体をクロム化合物の水溶液又は有機溶液に含浸させた
後、酸化雰囲気中で乾燥することによりそれ自体既知の
方法で得られる。この目的のために、可溶性塩、例え
ば、水溶液中酸化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、クロム
酸塩及び二クロム酸塩又は有機溶液中アセチルアセトン
酸塩より選ばれたクロム化合物が使用される。支持体を
クロム化合物に含浸させた後、その含浸支持体は、通常
４００〜１０００℃の温度に加熱されることにより活性
化されてクロムの少なくとも一部を６原子価に変換す
る。また、本発明の触媒固体は、粉末支持体と固体クロ
ム化合物、例えば、アセチルアセトン酸クロムとの機械
的混合によって得られる。次に、この混合物は上記のよ
うに慣用的に活性化される前にクロム化合物の融点温度
より低い温度で予備活性化される。
【００２６】また、クロム化合物も粉末支持体に後者の
製造中に又は沈澱の製造中に混合される。この目的のた
めに、例えば、本発明の方法の第２段階で用いられるア
ルミニウム化合物とリン酸イオン源の酸性溶液に部分的
に又は完全に加えて混合した酸化クロムと混合したシリ
コン、アルミニウム及び酸化リンとを同時に共沈させ
る。また、クロム化合物は沈澱の熟成前又は後に沈澱に
加えられる。本発明の触媒固体においては、クロム化合
物は、通常、触媒固体の全量に対してクロム0.０５〜１
０重量％、好ましくは0.１〜５重量％、特に0.２５〜２
重量％の異なる割合で存在する。触媒固体は、有機金属
化合物、特に有機アルミニウム化合物又は後者の誘導体
を含まないことが好ましい。本発明の触媒系は、１分子
当たり炭素原子２〜８個を含むオレフィンの単独重合に
用いられる。これらのオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、３又は４−メチル−１−ペンテン
及び１−オクテンより選ばれることが好ましい。エチレ
ン及びプロピレンが適する。好ましいホモポリマーは、
エチレンホモポリマーである。
製造中に又は沈澱の製造中に混合される。この目的のた
めに、例えば、本発明の方法の第２段階で用いられるア
ルミニウム化合物とリン酸イオン源の酸性溶液に部分的
に又は完全に加えて混合した酸化クロムと混合したシリ
コン、アルミニウム及び酸化リンとを同時に共沈させ
る。また、クロム化合物は沈澱の熟成前又は後に沈澱に
加えられる。本発明の触媒固体においては、クロム化合
物は、通常、触媒固体の全量に対してクロム0.０５〜１
０重量％、好ましくは0.１〜５重量％、特に0.２５〜２
重量％の異なる割合で存在する。触媒固体は、有機金属
化合物、特に有機アルミニウム化合物又は後者の誘導体
を含まないことが好ましい。本発明の触媒系は、１分子
当たり炭素原子２〜８個を含むオレフィンの単独重合に
用いられる。これらのオレフィンは、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、１−ヘキセン、３又は４−メチル−１−ペンテン
及び１−オクテンより選ばれることが好ましい。エチレ
ン及びプロピレンが適する。好ましいホモポリマーは、
エチレンホモポリマーである。
【００２７】オレフィンの単独重合に用いる場合、本発
明の触媒系は、助触媒を存在させないほかは同じ条件で
行われる単独重合法と比較した場合低密度のホモポリマ
ーを与えるという利点がある。また、本発明の触媒系
は、炭素原子２〜８個を含むオレフィンと１種以上のコ
モノマーの共重合に用いられる。コモノマーは、上記オ
レフィン及び炭素原子４〜１８個を含むジオレフィンよ
り選ばれる。ジオレフィンは、４−ビニルシクロヘキセ
ンのような非共役脂肪族ジオレフィン又はジシクロペン
タジエン、メチレン及びエチリデンノルボルネンのよう
な環内架橋を有する脂環式ジオレフィン及び1,３−ブタ
ジエン、イソプレン及び1,３−ペンタジエンのような共
役脂肪族ジオレフィンより選ばれる。エチレンと１種以
上のコモノマーとのコポリマー、特にエチレンを少なく
とも９０重量％、厳密には少なくとも９５重量％を含む
ものが好ましい。エチレンの好ましいコモノマーは、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン
である。１−ブテン及び／又は１−ヘキセンが最良の結
果を生じる。
明の触媒系は、助触媒を存在させないほかは同じ条件で
行われる単独重合法と比較した場合低密度のホモポリマ
ーを与えるという利点がある。また、本発明の触媒系
は、炭素原子２〜８個を含むオレフィンと１種以上のコ
モノマーの共重合に用いられる。コモノマーは、上記オ
レフィン及び炭素原子４〜１８個を含むジオレフィンよ
り選ばれる。ジオレフィンは、４−ビニルシクロヘキセ
ンのような非共役脂肪族ジオレフィン又はジシクロペン
タジエン、メチレン及びエチリデンノルボルネンのよう
な環内架橋を有する脂環式ジオレフィン及び1,３−ブタ
ジエン、イソプレン及び1,３−ペンタジエンのような共
役脂肪族ジオレフィンより選ばれる。エチレンと１種以
上のコモノマーとのコポリマー、特にエチレンを少なく
とも９０重量％、厳密には少なくとも９５重量％を含む
ものが好ましい。エチレンの好ましいコモノマーは、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン
である。１−ブテン及び／又は１−ヘキセンが最良の結
果を生じる。
【００２８】オレフィンと１種以上のコモノマーとの共
重合に用いられる場合、本発明の触媒系は、助触媒を存
在させないほかは同じ条件下で行われる共重合法と比較
した場合（及び特に同じコモノマー含量を用いた場合）
低密度のコポリマーを得るという利点がある。従って、
本発明は、本発明の触媒系を用いて上記で定義されたよ
うなオレフィンを重合する方法に関するものである。特
に、エチレンの単独重合あるいはエチレンとヘキセン及
び／又はブテンとの共重合に適用されるような方法に関
するものである。本発明の重合法においては、溶液、炭
化水素希釈剤中の懸濁液あるいは気相中で同様に巧く行
われる。良好な結果は、懸濁重合で得られる。懸濁重合
は、脂肪族、脂環式及び芳香族液体炭化水素のような炭
化水素希釈剤中で、形成されたポリマーの少なくとも８
０％（好ましくは少なくとも９０％）がその中で不溶で
ある温度で行われる。好ましい希釈剤は、ｎ−ブタン、
ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような直鎖アルカン又
はイソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び2,２−
ジメチルプロパンのような分枝鎖アルカン又はシクロペ
ンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン又は
その混合液である。
重合に用いられる場合、本発明の触媒系は、助触媒を存
在させないほかは同じ条件下で行われる共重合法と比較
した場合（及び特に同じコモノマー含量を用いた場合）
低密度のコポリマーを得るという利点がある。従って、
本発明は、本発明の触媒系を用いて上記で定義されたよ
うなオレフィンを重合する方法に関するものである。特
に、エチレンの単独重合あるいはエチレンとヘキセン及
び／又はブテンとの共重合に適用されるような方法に関
するものである。本発明の重合法においては、溶液、炭
化水素希釈剤中の懸濁液あるいは気相中で同様に巧く行
われる。良好な結果は、懸濁重合で得られる。懸濁重合
は、脂肪族、脂環式及び芳香族液体炭化水素のような炭
化水素希釈剤中で、形成されたポリマーの少なくとも８
０％（好ましくは少なくとも９０％）がその中で不溶で
ある温度で行われる。好ましい希釈剤は、ｎ−ブタン、
ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような直鎖アルカン又
はイソブタン、イソペンタン、イソオクタン及び2,２−
ジメチルプロパンのような分枝鎖アルカン又はシクロペ
ンタン及びシクロヘキサンのようなシクロアルカン又は
その混合液である。
【００２９】本発明の重合法に用いられる有機アルミニ
ウム化合物の量は、通常、アルミニウムのクロムに対す
るモル比が少なくとも0.１、特に少なくとも0.５、好ま
しくは少なくとも１であるような量である。アルミニウ
ムのクロムに対するモル比は、通常１００を超えず、厳
密には２０を超えず、１０を超えないモル比が推奨され
る。重合温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃、特に８０〜１１５℃で選ばれる。エチレン
圧は、ほとんどの場合、大気圧〜５ＭＰａ、好ましくは
0.４〜２ＭＰａ、特に0.６〜1.５ＭＰａで選ばれる。重
合は、連続的又は非連続的に、単一の反応器又は直列に
配置された数個の反応器中で行われ、１つの反応器中の
重合条件（温度、任意のコモノマー含量、任意の水素含
量、重合媒体の種類）は他の反応器中に用いられるもの
と異なる。本発明の重合法においては、触媒固体と助触
媒を予備混合せずに用いることが好ましい。本発明の重
合法によって得られたポリオレフィンは、通常少なくと
も0.９３０g/cm3、特に少なくとも0.９３５ g/cm3、好
ましくは少なくとも0.９４０ g/cm3の密度を有する。ほ
とんどん場合、密度は0.９６０ g/cm3を超えず、厳密に
は0.９５５ g/cm3を超えず、最も普通には0.９５０ g/c
m3を超えない。
ウム化合物の量は、通常、アルミニウムのクロムに対す
るモル比が少なくとも0.１、特に少なくとも0.５、好ま
しくは少なくとも１であるような量である。アルミニウ
ムのクロムに対するモル比は、通常１００を超えず、厳
密には２０を超えず、１０を超えないモル比が推奨され
る。重合温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃、特に８０〜１１５℃で選ばれる。エチレン
圧は、ほとんどの場合、大気圧〜５ＭＰａ、好ましくは
0.４〜２ＭＰａ、特に0.６〜1.５ＭＰａで選ばれる。重
合は、連続的又は非連続的に、単一の反応器又は直列に
配置された数個の反応器中で行われ、１つの反応器中の
重合条件（温度、任意のコモノマー含量、任意の水素含
量、重合媒体の種類）は他の反応器中に用いられるもの
と異なる。本発明の重合法においては、触媒固体と助触
媒を予備混合せずに用いることが好ましい。本発明の重
合法によって得られたポリオレフィンは、通常少なくと
も0.９３０g/cm3、特に少なくとも0.９３５ g/cm3、好
ましくは少なくとも0.９４０ g/cm3の密度を有する。ほ
とんどん場合、密度は0.９６０ g/cm3を超えず、厳密に
は0.９５５ g/cm3を超えず、最も普通には0.９５０ g/c
m3を超えない。
【００３０】次に記載される実施例１〜３は、本発明を
具体的に説明するためのものである。実施例１及び２は
本発明である。これらの実施例においては、触媒系が調
製され、引き続き、エチレンとヘキサンとの懸濁共重合
に用いられた。実施例３は比較のために示される。言及
される性質を表す使用記号の意味及びこれらの性質の測
定方法を以下に詳述する。 ＳＳ＝ 英国規格 BS 4359/1 (1984) の容量法に準じ
る窒素浸透法によって測定される支持体の比表面積。 ＰＶ＝ 英国規格 BS 4359/1 (1984) の容量法に準じ
る窒素浸透法によって測定された７５オングストローム
以下の半径の細孔からなる細孔容積とベルギー規格 NBN
B 05-202 (1976)に準じるCarlo Erba社で販売されてい
る Poro 2000型の多孔度計による水銀浸透法によって測
定された細孔容積の合計に等しい支持体の細孔容積。 ＨＬＭＩ＝ASTM規格 D 1238 (1986)に準じて荷重２1.６
kgで測定されg/10分で表される１９０℃における溶融ポ
リエチレンのメルトインデックス。 μ＝ dPa s で表され１００ｓ-1の速度勾配及び１
９０℃で測定されるポリエチレンの動的粘度。 ＳＤ＝ kg/m3 で表されＩＳＯ規格 1183 (1987)に準
じて測定されるポリエチレンの単位容量当たりの標準質
量（又は密度）。
具体的に説明するためのものである。実施例１及び２は
本発明である。これらの実施例においては、触媒系が調
製され、引き続き、エチレンとヘキサンとの懸濁共重合
に用いられた。実施例３は比較のために示される。言及
される性質を表す使用記号の意味及びこれらの性質の測
定方法を以下に詳述する。 ＳＳ＝ 英国規格 BS 4359/1 (1984) の容量法に準じ
る窒素浸透法によって測定される支持体の比表面積。 ＰＶ＝ 英国規格 BS 4359/1 (1984) の容量法に準じ
る窒素浸透法によって測定された７５オングストローム
以下の半径の細孔からなる細孔容積とベルギー規格 NBN
B 05-202 (1976)に準じるCarlo Erba社で販売されてい
る Poro 2000型の多孔度計による水銀浸透法によって測
定された細孔容積の合計に等しい支持体の細孔容積。 ＨＬＭＩ＝ASTM規格 D 1238 (1986)に準じて荷重２1.６
kgで測定されg/10分で表される１９０℃における溶融ポ
リエチレンのメルトインデックス。 μ＝ dPa s で表され１００ｓ-1の速度勾配及び１
９０℃で測定されるポリエチレンの動的粘度。 ＳＤ＝ kg/m3 で表されＩＳＯ規格 1183 (1987)に準
じて測定されるポリエチレンの単位容量当たりの標準質
量（又は密度）。
【００３１】
【実施例】実施例１及び２（本発明） Ａ．支持体の調製 ａ）第１段階（加水分解） 水と１M 塩酸の溶液をシリコンテトラエチラートとエタ
ノールの溶液に１０℃の温度に保って滴下して0.１M の
Ｈ+ 濃度を得た。シリコンテトラエチラート、エタノー
ル、水及び塩酸の使用量を表１に示す。次いで、このよ
うにして得られた加水分解混合液を６０℃で２時間熟成
した。 ｂ）第２段階 塩化アルミニウム水和物とリン酸を含む水溶液を調製
し、使用量を表１に示す。このようにして得られた溶液
を（ａ）で得られた加水分解混合液に１０℃で激しく攪
拌しながら加えた。 ｃ）第３段階（共沈） （ｂ）で得られた混合液を５００ｇの１０℃の温度に保
ったｐＨ８の水酸化アンモニウム水溶液にそのｐＨを８
に一定に維持しつつ加えて沈澱を行った。
ノールの溶液に１０℃の温度に保って滴下して0.１M の
Ｈ+ 濃度を得た。シリコンテトラエチラート、エタノー
ル、水及び塩酸の使用量を表１に示す。次いで、このよ
うにして得られた加水分解混合液を６０℃で２時間熟成
した。 ｂ）第２段階 塩化アルミニウム水和物とリン酸を含む水溶液を調製
し、使用量を表１に示す。このようにして得られた溶液
を（ａ）で得られた加水分解混合液に１０℃で激しく攪
拌しながら加えた。 ｃ）第３段階（共沈） （ｂ）で得られた混合液を５００ｇの１０℃の温度に保
ったｐＨ８の水酸化アンモニウム水溶液にそのｐＨを８
に一定に維持しつつ加えて沈澱を行った。
【００３２】ｄ）熟成 （ｃ）で得られた沈澱を、６０℃で穏やかに攪拌しなが
らｐＨ８で２時間熟成した。 ｅ）第４段階（洗浄） （ｄ）で得られた沈澱をまず水で３回、次にイソプロパ
ノールで１回洗浄した。 ｆ）第５段階（乾燥） （ｅ）で得られた洗浄した沈澱を常圧で水−イソプロパ
ノール共沸物を蒸留し、次いでまず常圧で次に減圧でイ
ソプロパノールを蒸留して含水量が１重量％より小さい
粉末を得た。 ｇ）か焼 （ｆ）で得られた粉末を、乾燥空気でパージした流動床
中５００℃で４時間か焼した。支持体の粉末を集め、そ
の組成（シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムのモ
ル％）、比表面積、細孔容積及び結晶化温度を表１に示
す。
らｐＨ８で２時間熟成した。 ｅ）第４段階（洗浄） （ｄ）で得られた沈澱をまず水で３回、次にイソプロパ
ノールで１回洗浄した。 ｆ）第５段階（乾燥） （ｅ）で得られた洗浄した沈澱を常圧で水−イソプロパ
ノール共沸物を蒸留し、次いでまず常圧で次に減圧でイ
ソプロパノールを蒸留して含水量が１重量％より小さい
粉末を得た。 ｇ）か焼 （ｆ）で得られた粉末を、乾燥空気でパージした流動床
中５００℃で４時間か焼した。支持体の粉末を集め、そ
の組成（シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムのモ
ル％）、比表面積、細孔容積及び結晶化温度を表１に示
す。
【００３３】
【表１】 表１ 第１段階： 使用量：シリコンテトラエチラート（ｇ） ３4.６ エタノール（ｇ） ４1.６ 水（ｇ） １8.９ １M 塩酸（ｇ） １2.０第２段階： 使用量：ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ（ｇ） ４0.１ ８５％リン酸（ｇ） １4.３ 水（ｇ） ３3.３得られた支持体： 組成：ＳｉＯ2 （モル％） ５4.２ Ａｌ2 Ｏ3 （モル％） １0.８ ＡｌＰＯ4 （モル％） ３5.０ ＳＳ（m2/g) ３０７ ＰＶ（cm3/g) 2.３３
【００３４】Ｂ．触媒固体の調製 Ａで得られた支持体を、混合物がクロムを１重量％含む
ような量でアセチルアセトン酸クロムと混合した。次い
で、このようにして得られた混合物を乾燥空気パージの
もとで流動床中１５０℃で２時間処理した。次に、乾燥
空気のもとで流動床中７００℃で５時間か焼し、触媒固
体を集めた。 Ｃ．エチレンの重合 重合が行われた条件を表２に示す。予備乾燥しスターラ
ーを備えた３リットルのオートクレーブに、Ｂで得られ
たｘmgの触媒固体、ｙmlの４０ g/lトリエチルアルミニ
ウム溶液及び１リットルのイソブタンを導入した。温度
をＴ℃に上げ、エチレンをｐＭＰａの分圧でオートクレ
ーブに導入した。ｍｇのヘキセンの開始量を導入した。
オートクレーブ中のエチレン／ヘキセンモル比を一定に
維持するように重合中にヘキセンの追加量を加えた。導
入したヘキセンの全量はｎｇであった。エチレン圧と温
度を、ポリエチレンの特定量を生じるのに必要とされる
時間中一定に維持した。脱ガス後、ポリマーを粒子とし
て回収し、その性質を共に表２に示す。
ような量でアセチルアセトン酸クロムと混合した。次い
で、このようにして得られた混合物を乾燥空気パージの
もとで流動床中１５０℃で２時間処理した。次に、乾燥
空気のもとで流動床中７００℃で５時間か焼し、触媒固
体を集めた。 Ｃ．エチレンの重合 重合が行われた条件を表２に示す。予備乾燥しスターラ
ーを備えた３リットルのオートクレーブに、Ｂで得られ
たｘmgの触媒固体、ｙmlの４０ g/lトリエチルアルミニ
ウム溶液及び１リットルのイソブタンを導入した。温度
をＴ℃に上げ、エチレンをｐＭＰａの分圧でオートクレ
ーブに導入した。ｍｇのヘキセンの開始量を導入した。
オートクレーブ中のエチレン／ヘキセンモル比を一定に
維持するように重合中にヘキセンの追加量を加えた。導
入したヘキセンの全量はｎｇであった。エチレン圧と温
度を、ポリエチレンの特定量を生じるのに必要とされる
時間中一定に維持した。脱ガス後、ポリマーを粒子とし
て回収し、その性質を共に表２に示す。
【００３５】
【表２】 表２ 実施例 1 2 ──────────────────────────────────── x 154 166 y 0.2 0.2 T 102 104 p 0.75 0.75 m 2 1.5 n 3 2.3 HLMI 24 31 SD 0.946 0.942 μ 19000 18000 ────────────────────────────────────
【００３６】実施例３（比較例） 本実施例においては、助触媒を取り除く以外は実施例１
及び２と同様の条件でエチレンを共重合した。 Ａ．触媒固体の調製 実施例１及び２の触媒固体を用いた。 Ｂ．エチレンの重合 助触媒以外は表３に示される条件で実施例１．Ｃの操作
を繰り返した。得られたコポリマーの性質を共に表３に
示す。
及び２と同様の条件でエチレンを共重合した。 Ａ．触媒固体の調製 実施例１及び２の触媒固体を用いた。 Ｂ．エチレンの重合 助触媒以外は表３に示される条件で実施例１．Ｃの操作
を繰り返した。得られたコポリマーの性質を共に表３に
示す。
【００３７】
【表３】 表３ 実施例 3 ──────────────────────────────────── x 160 y 0 T 104 p 0.75 m 2 n 3.4 HLMI 13.8 SD 0.959 μ 21000 ────────────────────────────────────
【００３８】実施例３と実施例１及び２との比較によ
り、本発明によって得られた進展、即ち、助触媒として
有機アルミニウム化合物を存在させると低密度を得るこ
とを可能にすることが示される。
り、本発明によって得られた進展、即ち、助触媒として
有機アルミニウム化合物を存在させると低密度を得るこ
とを可能にすることが示される。
【００３９】実施例４及び５（本発明） これらの実施例においては、本発明の触媒系を水素を任
意に存在させてもよい（実施例５）エチレンの単独重合
に用いた。 Ａ．支持体の調製 特徴が次の通りである支持体を得るように調節された条
件で、実施例１．Ａの操作を繰り返した。 組成：ＳｉＯ2 （モル％）： ５0.４ Ａｌ2 Ｏ3 （モル％）： 1.８ ＡｌＰＯ4 （モル％）： ４7.８ ＳＳ（m2/g) ： ２９３ ＰＶ（cm3/g)： 3.１７ Ｂ．触媒固体の調製 実施例１．Ｂの操作を繰り返した。 Ｃ．エチレンの単独重合 表４に示される条件で実施例１．Ｃの操作を繰り返し
た。実施例５では、水素を0.９ＭＰａの分圧でオートク
レーブに導入した。得られたホモポリマーの性質を共に
表４に示す。
意に存在させてもよい（実施例５）エチレンの単独重合
に用いた。 Ａ．支持体の調製 特徴が次の通りである支持体を得るように調節された条
件で、実施例１．Ａの操作を繰り返した。 組成：ＳｉＯ2 （モル％）： ５0.４ Ａｌ2 Ｏ3 （モル％）： 1.８ ＡｌＰＯ4 （モル％）： ４7.８ ＳＳ（m2/g) ： ２９３ ＰＶ（cm3/g)： 3.１７ Ｂ．触媒固体の調製 実施例１．Ｂの操作を繰り返した。 Ｃ．エチレンの単独重合 表４に示される条件で実施例１．Ｃの操作を繰り返し
た。実施例５では、水素を0.９ＭＰａの分圧でオートク
レーブに導入した。得られたホモポリマーの性質を共に
表４に示す。
【００４０】
【表４】 表４ 実施例 4 5 ──────────────────────────────────── x 151 134 y 0.2 0.2 T 102 95 p 0.75 0.75 m 0 0 n 0 0 HLMI 29 159 SD 0.942 0.946 μ 14100 8200 ────────────────────────────────────
Claims (15)
- 【請求項１】 シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウ
ムを含む支持体に付着させたクロム系触媒固体及び有機
アルミニウム化合物より選ばれた助触媒を含むオレフィ
ン重合用触媒系。 - 【請求項２】 該有機アルミニウム化合物が、式ＡｌＲ
3-n-m ( ＯＲ′) nＸm (Ｒ及びＲ′は同一か又は異な
り、各々が炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎ
及びｍは０≦ｎ＜３及び０≦ｍ＜３であるような数を示
す。）で表される請求項１記載の触媒系。 - 【請求項３】 ｎ及びｍが０である請求項２記載の触媒
系。 - 【請求項４】 Ｒが、炭素原子２０個までを含むアルキ
ル基（直鎖又は分枝鎖）、シクロアルキル基、アリール
アルキル基、アリール基及びアルキルアリール基より選
ばれる請求項３記載の触媒系。 - 【請求項５】 該有機アルミニウム化合物がトリエチル
アルミニウムである請求項４記載の触媒系。 - 【請求項６】 該触媒固体が、クロムを該触媒固体の全
重量に対して0.０５〜１０重量％含む請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の触媒系。 - 【請求項７】 該支持体が、シリカ（Ｘ）、アルミナ
（Ｙ）及びリン酸アルミニウム（Ｚ）を（１０〜９
５）：（１〜８０）：（１〜８５）の（Ｘ）：（Ｙ）：
（Ｚ）モル％で含む請求項１〜６のいずれか１項に記載
の触媒系。 - 【請求項８】 該支持体が、チタンをＴｉＯ2 の該シリ
カ、該アルミナ、該リン酸アルミニウム及び該二酸化チ
タンを含む該触媒固体の該支持体に対するモル％として
表される0.１〜４０モル％の量で更に含む請求項１〜７
のいずれか１項に記載の触媒系。 - 【請求項９】 該支持体が、１００〜８００m2/gの比表
面積、少なくとも７００℃の結晶化温度、1.５〜５ cm3
/gの細孔容積及び５０〜５００ kg/m3の標準密度を有す
る請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒系。 - 【請求項１０】 該比表面積（ＳＳ）及び該細孔容積
（ＰＶ）が下記の関係 ＳＳ＜（ＰＶ×５６４−３５８） （ＳＳ及びＰＶは各々m2/gで表される該比表面積及び c
m3/gで表される該細孔容積の数値を示す。）で表される
請求項９記載触媒系。 - 【請求項１１】 該支持体が、第１段階において、アル
コール、水、シリコンアルコラート及び酸を該水／該シ
リコンモル比が２〜５０であるような量で混合し、第２
段階において、このようにして得られた加水分解混合液
にアルミニウム化合物の酸性溶液とリン酸イオン源の溶
液を加え、第３段階において、沈澱剤を加えて沈澱を
得、第４段階において、このようにして得られた沈澱を
水、次に有機液体で洗浄し、第５段階において、それを
粉末が得られるまで蒸留することにより乾燥しかつその
粉末をか焼することにより得られる請求項１〜１０のい
ずれか１項に記載の触媒系。 - 【請求項１２】 該支持体を得る該第１段階が酸性ｐＨ
で行われ、一方では、水、該酸、該シリコンアルコラー
ト及び該アルコールを添加し、添加中の温度が３０℃以
下であること、もう一方では、このようにして得られた
加水分解混合液を少なくとも２０℃及びその混合液の沸
点温度より低い温度で熟成して該シリコンアルコラート
のアルコキシ基の少なくとも一部をヒドロキシル基にシ
リカの沈澱又はゲルを発生させずに置き換えることを含
む請求項１１記載の触媒系。 - 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
の該触媒系による少なくとも１種のオレフィンの重合方
法。 - 【請求項１４】 エチレンの単独重合に適用される請求
項１３記載の重合法。 - 【請求項１５】 エチレンとヘキサン及び／又はブタン
との共重合に適用される請求項１３記載の重合方法。
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| BE9401024A BE1008916A3 (fr) | 1994-11-16 | 1994-11-16 | Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique. |
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| JPH08208739A true JPH08208739A (ja) | 1996-08-13 |
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