CN1130635A - 烯烃聚合催化剂体系和在此催化剂体系存在下至少一种烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂体系，它包括沉积于含二氧化硅、氧化铝和磷酸铝的载体上的基于铬的催化剂固体及选自有机铝化合物的助催化剂。
通过此催化剂体系聚合至少一种烯烃的方法。

Description

烯烃聚合催化剂体系和在此催化剂 体系存在下至少一种烯烃的聚合方法
本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，它尤其包括沉积在无机载体上的基于铬的催化剂固体。本发明还涉及在此催化剂体系存在下至少一种烯烃的聚合方法。
沉积于无机载体上的铬基烯烃聚合催化剂是公知的，例如专利申请EP-A-0166157中描述的催化剂。在此专利申请的实施例6中，使用两种铬催化剂的混合物将乙烯与己烯共聚，其中第一种催化剂沉积于用Silbond®40四乙氧基硅处理过的氧化铝载体上，第二种催化剂沉积于磷酸铝载体上。在此共聚过程中，还可用三乙基硼(C2H5)3B作为助催化剂。
这种已知方法存在的缺点是，需要相对高的共聚用单体浓度以便有可能明显降低聚乙烯的密度。
本发明通过提供烯烃聚合的新催化剂体系克服了这个缺点，该催化剂体系通过加入的少量共聚用单体或甚至完全无共聚用单体的方法，使得降低聚烯烃的密度成为可能。
为此，本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，它包括沉积于含二氧化硅、氧化铝和磷酸铝载体上的基于铬的催化剂固体和选自有机铝化合物的助催化剂。
本发明的基本特点之一是将用作助催化剂的有机铝化合物与沉积于含二氧化硅、氧化铝和磷酸铝载体上的基于铬的催化剂固体混合。
本发明的催化剂体系的有机铝化合物多数情况下选自通式为AlR3-n-m(OR’)nXm的化合物，其中R和R′可以相同或不同，各自表示烃基，X表示卤素，n和m表示的数应使0≤n＜3和0≤m＜3。所述的可用于本发明的有机铝化合物的例子为乙氧基二乙基铝[(C2H5)2Al(O-C2H5)]、二氯化乙基铝[Al(C2H5)Cl2]、三氯化乙基二铝[Al2(C2H5)3Cl3]、氯化二乙基铝(Al(C2H5)2Cl]、三甲基铝[Al(CH3)3]、三异丁基铝[Al(i-C4H9)3]和三乙基铝[Al(C2H5)3]。
对于本发明催化剂体系的有机铝化合物，R和R′优先选自包括高达20个碳原子而且优选高达6个碳原子的烃基。当R和R′选自烷基(线性或支化的)、环烷基、芳烷基、芳基和烷基芳基基团时得到良好的结果。当R表示线性或支化的烷基基团时可到最佳结果。X一般选自氟和氯。氯是特别合适的。通常，n和m不能超过2，尤其不超过1。n和m优选为0。
优选的有机铝化合物为三甲基铝、三异丁基铝和三乙基铝。三乙基铝是特别优选的。
为实现本发明的目的，有机铝化合物用于表示这些化合物中的一种或多种。然而，单一的有机铝化合物是优选的。
本发明的另一重要特点在于同时含有二氧化硅、氧化铝和磷酸铝的催化剂固体的载体组成。
本发明催化剂固体的载体有利于具有至少100m2/g，特别是至少180m2/g的比表面，比表面为至少220m2/g是最优选的。在大多数情况下，比表面不大于800m2/g，更确地说不大于700m2/g，比表面不超过650m2/g为最常见的。载体的比表面(SS)是根据英国标准BS 4359/1(1984)的BET容量方法测量的。本发明的催化剂固体的载体通常具有结晶温度至少为700℃，例如至少1000℃。载体的结晶温度通过在各种温度(500℃、700℃、800℃、950℃、1050℃)下对载体样品进行热处理，并在每次热处理之后通过X-射线衍射分析此样品而测定。
本发明催化剂固体的载体通常其特征在于具有至少1.5cm3/g，尤其是至少2cm3/g的孔隙容量，推荐的数值为2.2cm3/g。孔隙容量一般不大于5cm3/g，尤其不大于4.5cm3/g，数值为4cm3/g是常见的。孔隙容量(PV)为根据在英国标准BS 4359/1(1984)描述的容量技术由氮气渗透(BET)法测量的半径小于或等于75A的微孔组成的孔隙容量与根据比利时标准NBN B 05-202(1976)借助于由Carlo Erba Co销售的Poro 2000型孔率计，由水银渗透法测量的孔隙容量的总和。
当载体的比表面(SS)和孔隙容量(PV)符合下列关系时可得到良好结果：
                 SS＜(PV×564－358)其中SS和PV分别为以m2/g表示的比表面数值和以cm3/g表示的孔隙容量数值。
根据本发明的催化剂固体的载体优选含有二氧化硅(X)、氧化铝(Y)和磷酸铝(Z)，其摩尔百分比(X)∶(Y)∶(Z)为(10至95)∶(1至80)∶(1至85)，尤其为(20至80)∶(1至60)∶(5至60)。
根据特别优选的另一形式，除了二氧化硅、氧化铝和磷酸铝之外，本发明固体催化剂的载体含钛一般呈二氧化钛形态。存在于载体中的钛的量，以相对于含二氧化硅、氧化铝、磷酸铝和二氧化钛的催化剂固体载体的TiO2摩尔百分比表示，一般至少为0.1mol％，优选至少为0.5mol％，最常见的数量为至少1mol％。以TiO2摩尔百分比表示的钛的量在多数情况下不超过40mol％，尤其不超过20mol％，建议钛的量不超过15mol％。
根据本发明的载体通常呈颗粒直径为20至200μm的粉末形态。
本发明的催化剂固体的载体通常具有高于或等于50kg/m3，特别是大于或等于100kg/m3的表观比重，一般至多为500kg/m3，典型地为300kg/m3。此表观比重根据下列程序通过自由流动方法测量：将待分析的载体粉末倒入容积为50cm3的圆柱形容器中，为避免夯实。将此粉末从其较低边位于容器顶边之上20mm的料斗加入。然后称量此充有粉末并借助于直板条刮平的容器，从记录下的重量中减去容量的重量，并将得到的结果(以g表示)除以50。
除了二氧化硅、氧化铝、磷酸铝及(若合适的话)钛外，本发明催化剂固体的载体可任意性地含有其它物质。例如这些物质可以是周期表中IA和IIA族微量元素或微量金属如铁。然而，这些元素必须以有限量存在以便不影响催化剂固体的固有质量。
本发明催化剂固体的载体可通过任何合适的已知方法制得，只要有可能得到同时含有二氧化硅、氧化铝和磷酸铝的载体。制备载体的一种特殊方法是：第一步将乙醇、水、烃氧基硅和酸按水/硅摩尔比为2至50混合，第二步在如此得到的水解混合物中加入铝化合物的酸性溶液和磷酸盐离子源溶液，第三步加入沉淀剂制得沉淀物，第四步将得到的沉淀物用水洗涤，然后用有机液体洗涤，第五步对沉淀物通过蒸馏干燥直至得到粉末，并煅烧粉末。
在用于制备载体的特殊方法的第一步中使用的烃氧基硅可以是其中硅与至少一个烃氧基基团键合的任何化合物，其中烃氧基基团如未取代的或取代的、饱和的或不饱和的、线性的、支化的或环状的芳族的或脂族的烃氧基。烃氧基基团通常含有1至20个碳原子。尤其推荐含脂族型烃氧基基团的烃氧基硅；含未取代的饱和脂族型烃氧基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基基团的那些烃氧基硅是优选的。合适的烃氧基硅是四乙氧基硅、四甲氧基硅和四异丙氧硅。四乙氧基硅是特别优选的。当然，很多烃氧基硅可用于本发明方法的第一步中。
在制备载体的特殊方法的第一步中所使用的醇的作用是溶解烃氧基硅。原则上溶解烃氧基硅并且水可混溶的任何醇都合适。因此可以使用其中烃基基团为饱和的、不饱和的、芳族的或脂族的、线性的或环状的、未取代的或部分或完全取代的醇。线性的脂族醇是优选的。乙醇、异丙醇和甲醇可作为例子提及。乙醇是特别优选的。显然很多醇都可同时用于本发明方法的第一步中。优选使用其中烃基基团与所用的烃氧基硅的烃氧基基团一致的醇。
在制备载体的特殊方法的第一步中所用的醇量必须是以使烃氧基硅完全溶解并必然地取决于所选用的烃氧基硅和醇，还取决于烃氧基硅在醇中的溶解性及取决于进行第一步时的温度。实际上使用量大大高于必须的最低量毫无优点，因为大量过量的醇会引起毫无意义地稀释来自第一步的混合物，而这是要避免的。
在制备载体的特殊方法的优选实施方案中，第一步在酸性PH值下进行，它包括：一方面，加入水、酸、烃氢基硅和醇，在加入过程中温度低于或等于30℃；另一方面，在温度至少为20℃并且低于混合物沸点温度下成熟如此制备的水解混合物，以便用羟基基团取代烃氧基硅中的至少部分烃氧基基团，而不产生二氧化硅的胶凝或沉淀。
优选实施方案第一步的目的是按下列反应：(a)在水存在下部分水解烃氧基硅，(b)部分缩合水解的烃氧基硅：
(a)
(b) 或      其中R表示可为芳族的或脂族的、饱和的或不饱和的、线性的、支化的或环状的烃基，其中四个(O-R)基团中可任意选择性地不同。X表示大于0并且小于4，优选0.1至3.9的数。在第一步中，优选使用的水量应使此水量与使用的硅量的摩尔比为2至20，更优选为8至12，例如约为10。
因此，术语“水解和缩合的烃氧基硅”是用于表示上面定义的化合物O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]2和[Si(OH)x(O-R)3-x]-O-[Si(OH)x-1(O-R)4-x]。
在优选实施方案的水解的第一步中，综合的操作条件应有利于避免在水解混合物中二氧化硅的任何沉淀或胶凝。为此，在第一步中的混合应在规定的相关PH值和水解混合物的温度。所使用的水量与烃氧基硅量的摩尔比及其中反应物被混合的方式的条件下进行。水解混合物用于表示将水、酸、烃氧基硅和醇混合后得到的混合物。为此，在第一步中，水解混合物的PH值一般低于3，优选为0.5至2.5，例如约等于1。在第一步中使用的酸实质为无机或有机酸。它理想地选自与水可混溶的并且其阴离子易于在后处理中除去。例如，它可以是盐酸、硝酸、磷酸或硫酸。盐酸或硝酸是优选使用的。盐酸尤其适合。很多酸可选择性可有可无地用于优选实施方案的第一步中。酸的量在整个第一步期间必须足以保持PH酸性。因而酸的量取决于所使用酸的酸度和其它反应物及取决于进行第一步时的温度。为避免在后面的步骤中除去过量的酸或其衍生物，使用过量的酸毫无意义。
以优选实施方案的第一步，可以证明，为了避免二氧化硅的任何沉淀或胶凝和为了防止混合物发热，以控制方式将反应物混合是重要的。为此，反应物可通过任何适合的已知方式混合，只要在加入反应物过程中温度至多为30℃且不发生二氧化硅沉淀或胶凝。优选通过将包括水和酸的预混合物加入含烃氧基硅和醇的预混合物中进行混合。此混合也可以通过将水/酸预混合物加入醇/烃氧基硅预混合物进行。另一方法是将醇/烃氧基硅预混合物加入水/酸预混合物中。通过将预混合物之一滴加入连续搅拌的其它预混合物中得到良好结果。尤其满意的结果是通过在搅拌下将水/酸预混合物滴加入醇/烃氧基硅预混合物中获得的。
以优选实施方案的第一步可证明，最理想的是在加入反应物过程中保持温度低于20℃，典型地约10℃，推荐温度高于0℃；其次，使水解混合物进行成熟的温度至少为20℃并且低于混合物的沸点温度，例如30至100℃，温度为40至80°为最常见的，推荐温度为50至70℃。水解混合物的成熟优选在温度高于加入反应混合物时的温度下进行。
在优选实施方案的第一步中，成熟的作用是可按照上面定义的反应使烃氧基硅逐步水解和缩合。当一切别的条件都相同时，成熟持续时间越长，烃氧基的水解程度就相应地越高(数X相应越大)，因此为了使上述水解反应能够发生，成熟持续时间必须充足。然而，它必须短于待生产的二氧化硅的胶凝或沉淀所需的时间。成熟的最佳持续时间取决于水解混合物的PH值、取决于存在于水解混合物中的反应物的性质及取决于温度，并可在几分钟至数十小时之间变化。通常，此时间不超过24小时，此时间优选为0.5至3小时。
用于制备载体的特殊方法的第二步是将铝化合物的酸性溶液和磷酸盐离子源溶液加入来自第一步的水解混合物中。
在制备载体特殊方法的第二步中使用的铝化合物可以是在第二步中使用的可溶于酸性溶液中且能在沉淀剂作用下沉淀的任何铝化合物。尤其推荐无机铝盐和烃氧基铝。在这些烃氧基铝中，通常使用其中铝与至少一个烃氧基基因键合的那些烃氧基铝。在这些烃氧基铝中，尤其推荐含脂族基团的那些烃氧基铝；含未取代饱和线性的脂族基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基基团的那些烃氧基铝是优选的。优选使用其中烃氧基基团含1至20个碳原子的烃氧基铝。
其中烃氧基基团与所使用的烃氧基硅的烃氧基基团一致的烃氧基铝特别合适。用无机铝盐可得到满意的结果。在无机铝盐中，硝酸铝和氯化铝是特别优选的。
在其中烃氧基铝用作铝化合物的特殊实施方案中，后者至少部分地可在本发明方法的第一步中优选使用(若合适的话)可在醇/烃氧基硅预混合物中使用。还可将烃氧基铝在成熟后于第一步终了时加入。
为了本发明目的，磷酸盐离子源是指可溶于在第二步中使用的溶液中并且能够在其中形成的磷酸盐离子的任何化合物。尤其推荐无机磷酸盐[例如分子式为CaH4(PO4)2的磷酸一钙、分子式为Na2HPO4的磷酸二钠和分子式为Ca3(PO4)2的磷酸三钙]、磷酸盐-酯[例如分子式为(C2H5)3PO4的磷酸乙酯]及磷酸。优选使用磷酸。
用于制备载体特殊方法的第二步中使用的铝化合物酸性溶液和磷酸盐离子源溶液可通过合适的已知方法制备并优选与本发明方法第一步中制得的混合物相混溶。
显然，若干铝化俣物和/或若干磷酸盐离子源可同时用于第二步中。
所使用的铝化合物及磷酸盐离子源的总量取决于载体所需的组成并可在宽范围内变化。
在制备载体特殊方法的第二步中，优选非常慢地操作以便在剧烈搅拌的同时将此两种溶液的混合物滴加入混合物内的过程中防止混合物发热，在加入期间将此混合物的温度恒定控制在低于30℃，一般低于或等于20℃，例如0至10℃。
制备载体的特殊方法的第三步是在沉淀剂作用下形成沉淀物。
沉淀剂可选自能够引起用于第一步和第二步中的反应物(来自第一步的已水解和已缩合的烃氧基铝及上面定义的铝化合物和磷酸盐离子源及任意取舍的烃氧基钛)以硅、铝和磷及任意取舍的钛的氧化物形式共沉淀的任何化合物。所述沉淀剂的例子可以为环氧乙烷、碳酸铵和氢氧化铵。优选使用氢氧化铵水溶液。
用于制备载体特殊方法第三步中的沉淀剂的量优选足以使存在于共沉淀混合物中的已水解和已缩合的烃氧基硅及上述铝化合物和磷酸盐化合物的完全沉淀。共沉淀混合物用于表示在方法第三步中的沉淀过程中的反应混合物。因此，共沉淀混合物包括在本发明方法的第二步终了时制得的混合物(包括已水解和已缩合的烃氧基硅、铝化合物及磷酸盐离子源)和沉淀剂。所使用的沉淀剂的量理想地应足以使已水解和已缩合的烃氧基硅、铝化合物和磷酸盐离子源的所有物料完全共沉淀；优选稍高于此足够量。
在制备载体的特殊方法的第三步中，共沉淀混合物的PH值通常高于或等于5，典型地高于或等于6；此PH值通常低于11，推荐PH值低于10.PH值在整个共沉淀期间优选在6至10，例如8，保持恒定。
在第三步中，可以证明根据所需制备载体的性质，控制共沉淀混合物的温度恒定低于或等于30℃，优选0至20℃是有利的。
在制备载体的特殊方法的第四步中，用水洗涤通常是将沉淀物悬浮于一定量的水中，此一定量的水足以除去至少存在于沉淀物中的杂质部分，然后以任何已知手段，如以离心或过滤手段除去至少这些水量的部分。离心分离是优选的方法，因为可快速进行。当然，这种用水洗涤，可以进行若干次。进行此洗涤时的温度对洗涤的效果影响较小并因此可以较大程度上变化。此操作优选在环境温度下进行。
接着将已用水洗涤过的沉淀物用有机液体，例如通过在环境温度下将沉淀物分散于此有机溶剂中进行洗涤。用有机液体洗涤的目的是除去至少浸入沉淀物中的水。选取的有机液体必须与水至少部分相混溶、对沉淀物惰性但能润湿沉淀物。此有机液体具有优选低于120℃，典型地低于100℃，例如70至90℃的蒸发温度。可用于此洗涤的有机液体是醇类、醚类或混合物。醇类，特别是含有1至4个碳原子的那些醇是优选的。异丙醇是合适的。当然，用有机溶剂进行的这种洗涤可重复若干次并且可同时使用若干种有机液体。在洗涤终了时，理想的是通过离心分离或过滤从使用的至少水的部分和至少有机液体的部分中分离出沉淀物。
然后在制备载体的特殊方法的第五步中，将洗涤过的沉淀物通过蒸馏进行干燥以蒸除以前不能除去的水和有机液体，直至得到粉末状的载体。此蒸馏可在大气压力或减压下进行。此操作优选在大气压力下进行。
在另一特殊形式中，选择与水形成共沸物的有机液体洗涤沉淀物并且在于燥过程中先蒸去共沸物直至除去至少95％，优选至少98％的水和有机液体部分，然后蒸除仍存在于沉淀物中有机液体残余物。根据洗涤后存在于沉淀物中的水量，在此特殊实施方案中有时必须将另外数量的有机液体加入洗涤过的沉淀物中以便最大限度地除去呈水/有机液体共沸物形态的水。在此特殊实施方案中，当干燥完成时，得到具有含水量一般低于1wt％，优选低于0.5wt％，例如低于0.2wt％的粉末。
在经蒸馏干燥终了时，收集粉末状的载体，它可以选择性可有可无地过筛以便从中分离不需要尺寸的颗粒。将此粉未进行煅烧。煅烧的目的是在高温时将有机不纯物从粉末中抽去。煅烧一般连续进行直至粉末重量随时间保持不变为止，同时避免粉末的结晶。煅烧可在空气中(优选在干燥空气中)在流化床中于温度低于粉末的结晶温度时进行。此温度一般为300至1500℃，典型地为350至1000℃，优选为400至600℃。
在制备载体的特殊方法的第一个实施方案中，后者通过在第一步或第二步中另外使用周期表中IVB或VB族的过渡金属(如钛、锆或钒)的烃氧基化物或周期表中IIIA族除铝以外的元素(如硼)的烃氧基化物要么这些元素的有机或无机盐。烃氧基化物是优选的，特别是钛的烃氧基化物。例如烃氢基化物可以是含有至少一种烃氧基基团如未取代的或取代的。饱和的或不饱和的、线性的、支化的或环脂族或芳族烃氧基的化合物。此烃氧基通常含有1至20个碳原子。此烃氧基化物优选溶于水解混合物中。乙酰丙酮钛是特别合适的。
当然，可以使用若个种烃氧基化物和/或盐。烃氧基化物或盐可任意取舍地以在液态烃，如醇的溶液方式使用。
在第一个实施方案中使用的烃氧基化物或盐的量通常应使存在于载体中的过渡金属或IIIA族元素的比例按载体总重量计为0.05至20wt％，优选0.1至15wt％，更优选0.5至10wt％。
在第一个实施方案中，烃氧基化物或盐可在任何时候用于第一步或第二步中。例如，烃氧基化物或盐可加入包括水和酸的预混合物中或加入含有烃氧基硅和醇的预混合物中。两者择一地，可在水、酸、烃氧基硅与醇混合后得到的水解混合物中，在其成熟之前，成熟期间或成熟之后，加入烃氧基化物或盐。当烃氧基化物或盐在成熟期间加入时得到良好结果。推荐在成熟的第一阶段之后加入烃氧基化物或盐，成熟的第一阶段理想地表示总成熟阶段的40至60％，例如约50％。第二阶段在加入烃氧基化物或盐之后进行。
当希望将钛以高达载体总重量的20wt％的高含量加入载体中，而又在后续步骤中避免形成呈锐锥石型或金红石型形态的结晶二氧化钛的附聚物时，发现第一个实施方案尤其有利。
在制备载体的特殊方法的第二个实施方案中，使来自第三步的沉淀物进行成熟。后者在选择性可有可无地搅拌下在成熟混合物(它可以是从第三步中收集到的共沉淀混合物)中进行。调节成熟混合物PH值的惰性化合物，例如碱性化合物可以加入其中。另一方面，可先将沉淀物例如通过离心分离方法从共沉淀混合物中离析出来，然后在惰性液体如水或一种醇中再悬浮以进行成熟。这种另一个可供选择的形式具有除去吸收于沉淀物中的和来自制备沉淀物时所用反应物中的离子态。杂物部分的优点。
成熟的目的是延长共沉淀作用并因此改善沉淀物的比表面及孔隙容量。它通常在环境温度至成熟混合物的沸点温度下进行。此操作优选在约20℃时进行。成熟的时间取决于温度和载体所需的性质(比表面和孔隙容量)。因此它可在几分钟至数十小时内变化。使用至少1小时的时间得到最佳结果。由于从经济上考虑，对于延长成熟时间超过48小时则无好处。成熟通常在PH高于或等于6，优选8至10下进行。
在制备载体特殊方法的第三个实施方案中，将上述第三步中制得的沉淀物进行研磨，然后将其悬浮于液体中，接着将沉淀物的悬浮液以液滴形式喷雾，所用液体可以是对比沉淀物呈惰性的任何分散体，例如水。然后，按上述方法将从喷雾中收集的颗粒依次用水和用有机液体进行洗涤，由蒸馏进行干燥且进行煅烧。另一方面，喷雾可以在用水洗涤之后进行。
本发明的催化剂固体可用本质上已知的方法，通过用铬化合物的水溶液或有机溶液浸渍，接着通过在氧化性气氛中干燥而制得。选自可溶性盐，例如在水溶液中的氧化物、乙酸盐、氯化物、硫酸盐、铬酸盐和重铬酸盐，或者例如在有机溶剂中的乙酰丙酮化物的铬化合物可用于此目的。用铬化合物浸渍载体后，此浸渍过的载体通常通过加热至温度400-1000℃使至少铬部分转化为六价铬而被活化。
本发明的催化剂固体也可通常将粉末状载体与固体铬化合物，例如乙酰丙酮化铬进行机械混合而制备。接着此混合物在上述常规活化之前可在温度低于铬化合物的熔点温度下进行预活化。
另一方面，也可以将铬化合物在粉末状载体生产过程中或在沉淀物生产过程中加入粉末状载体中。对此，例如可将其部分或全部加入到在本发明方法第二步中使用的铝化合物和磷酸盐离子源的酸性溶液中，以便使混合的铬氧化物同时与混合的硅、铝和磷氧化物共沉淀。铬化合物可在沉淀物成熟之前或成熟之后加入其中。
在本发明的催化剂固体中，铬一般存在的比例按催化剂固体的总重量计为0.05至10wt％，优选0.1至5wt％，更优选0.25至2wt％。
催化剂固体优选不含任何有机金属化合物，特别是有机铝化合物或后者的任何衍生物。
本发明的催化剂体系可用于每个分子含2至8个碳原子的烯烃的均聚合反应。这些烯烃优选选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-和4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。乙烯和丙烯是合适的。优选的均聚物为乙烯的那些均聚物。
当用于烯烃均聚合反应时，本发明的催化剂体系具有的优点是当与在同样条件下但无助催化剂存在下进行的均聚合反应的方法比较时，提供密度较低的均聚物。
本发明的催化剂体系也可用于含2至8个碳原子的烯烃与一个或多个共聚单体的共聚合反应。共聚单体可选自上述烯烃和含4至18个碳原子的二烯烃。该二烯烃可选自非共轭脂族二烯烃如4-乙烯基环己烯或具有桥环桥的脂环族二烯烃如二环戊二烯、亚甲基-和亚乙基降冰片烯及共轭脂族二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯和1，3-戊二烯。乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，特别是那些含至少90wt％，更精确地含95wt％乙烯的共聚物是优选的。优选乙烯的共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯和/或1-己烯给出最好的结果。
当用于烯烃与一种或多种共聚单体共聚时，本发明的催化剂体系具有的优点是当与在相同条件下(及特别是当使用相同量的共聚单体时)但不存在助催化剂条件下进行的共聚方法比较时，提供密度较低的共聚物。
因此，本发明还涉及使用本发明的催化剂体系聚合如前面定义的烯烃的方法。本发明更特别涉及这样一种用于乙烯的均聚要么乙烯与己烯和/或丁烯的共聚的方法。
对于本发明的聚合方法，在溶液中，在烃烯释剂的悬浮液中要么在气相中都同样可以进行聚合。以在悬浮液中的聚合可得到良好的结果。
悬浮聚合在烃稀释剂如液态脂族、脂环族和芳族烃中，在至少80％(优选至少90％)的生成聚合物不溶于其中的温度下进行。优选的稀释剂是线性烷烃如正丁烷、正己烷和正庚烷或支链烷烃如异丁烷，异戊烷，异辛烷和2，2-二甲基丙烷或环烷烃如环戊烷和环己烷或其混合物。
用于本发明聚合方法中的有机铝化合物的用量一般应使铝与铬的摩尔比为至少0.1，特别至少为0.5，比例至少为1是合适的。铝与铬的摩尔比通常不超过100，更精确地不超过20，推荐的比例为不超过10。
选取的聚合温度一般为20至200℃，优选为50至150℃，特别为80至115℃。选取的乙烯压力在多数情况下为大气压至5MPa，优选为0.4至2MPa。更特别为0.6至1.5MPa。
聚合可以连续或不连续地在单个反应器或数个串联的反应器中进行，在一个反应器中的聚合条件(温度、选择性可有可无的共聚单体含量、选择性可有可无的氢含量、聚合介质类型)与用于其它反应器的条件不同。
在本发明的聚合方法中，使用催化剂固体和助催化剂是有利的。而不事先预混合。
通过本发明的聚合方法制得的聚烯烃具有的密度通常为至少0.930g/cm3特别是至少0.935g/cm3，密度至少为0.940g/cm3是优选的。在多数情况下，密度不超过0.960g/cm3，更精确地不超过0.955g/cm3，密度值不超过0.950g/cm3是最常见的。
下面描述的实施例1至3用于说明本发明。实施例1和2是根据本发明的。在这些实施例中，先制备催化剂体系；接着再将其用于乙烯与己烯的悬浮共聚合反应中。实施例3是用于对比的。用于表示所述性质的符号及测量这些性质的方法详述如下：
SS＝载体的比表面，根据英国标准BS 4359/1(1984)的容量方
    法通过氮气渗透法测量。
PV＝载体的孔隙容量，它等于根据英国标准BS4359/1(1984)中
    的容量方法，由氮气渗透方法测量的半径小于或等于75的
    微孔组成的孔隙容量与根据比利时标准NBN B05-202(1976
    )，由Carlo Erba Co销售的Poro 2000型孔率计，由水银渗透
    法测量的孔隙容量总和。HLMI＝在190℃时熔融聚乙烯的熔体指数，根据ASTM标准
    D1238(1986)在负载21.6kg下测量，并以g/10min表示。
 μ＝聚乙烯的动态粘度，以dpa s表示，在速率梯度为100S-1且
     温度为190℃下测量。
 SD＝聚乙烯每单位体积的标准质量(或密度)，以kg/m3表示，
     根据ISO标准1183(1987)测量。
实施例1和2(根据本发明)
A.制备载体
a)第一步(水解)
在温度恒定为10℃下，将水和1M盐酸的溶液滴加入四乙氧基硅和乙醇的溶液中，以便得到的H+浓度为0.1M。所用四乙氧基硅、乙醇、水和盐酸的量如表I所示。接着，将这样制得的水解混合物在60℃成熟2小时。
b)第二步
制备含水合氯化铝和磷酸的水溶液，用量如表I所示。接着将这样制得的溶液在剧烈搅拌下在10℃时加入在(a)中制得的水解混合物中。
c)第三步(共沉淀)
将(b)中制得的混合物在恒温10℃下，加入500gPH值为8的氢氧化铵水溶液中，同时PH值始终保持为8，以进行沉淀。
d)成熟
将在(c)中制得的沉淀物在轻度搅拌下在60℃时PH值为8的条件下进行成熟2小时。
e)第四步(洗涤)
洗涤在(d)中制得的沉淀物，先用水洗涤三次，然后用异丙醇洗涤一次。
f)第五步(干燥)
将在(e)中制得的洗涤过的沉淀物在环境压力下进行水-异丙醇共沸物的蒸馏，接着先在环境压力下，再在减压下进行异丙醇的蒸馏，以便制得水含量低于1wt％的粉末。
g)煅烧
将在(f)中制得的粉末在经干燥空气清除过的流化床中在500℃下煅烧4小时。收集载体粉末，其组成[二氧化硅、氧化铝和磷酸铝的mol％)比表面、孔隙容量和结晶温度如表示所示。
                       表1
第一步用量：四乙氧基硅乙醇(g)水(g)1M盐酸(g) 34.641.618.912.0
第二步用量：AlCl3·6H2O(g)85％磷酸(g)水(g) 40.114.333.3
制得的载体组成：SiO2(mol％)Al2O3(mol％)AlPO4(mol％)SS(m2/g)PV(cm3/g) 54.210.835.03072.33
B.制备催化剂固体
以一定用量将在A中制得的载体与乙酰丙酮化铬混合，以使混合物含1wt％的铬。接着将如此制得的混合物在150℃时在干燥空气清除下于流化床中处理2小时。然后在700℃时在干燥空气下于流化床中煅烧5小时及收集催化剂固体。
C.乙烯的聚合
其中进行聚合的条件对照于表II中。
在经预先干燥的并装有搅拌器的3-升高压釜中，加入在B中制得的Xmg催化剂固体，yml浓度为40g/l的三乙基铝和1升异丁烷。将温度升至T℃并在分压为P.MPa时，将乙烯加入高压釜中。加入初始量为m克的己烯。在聚合过程中加入另外的己烯量以使高压釜中乙烯/己烯摩尔比不变。加入的己烯总量为n克。在所需生产规定量的聚乙烯时间期间，乙烯压力及温度保持恒定。脱气后，回收呈颗粒状的聚合物，其性质一起列于表II中。
                表II
   实施例     1     2
     XYTpmnHLMISDμ     1540.21020.7523240.94619000     1660.21040.751.52.3310.94218000
          实施例3(作为对比例给出)
在此实施例中，在与实施例1和2相似但省去助催化剂的条件下将乙烯共聚。
A.制备催化剂固体
使用实施例1和2的催化剂固体。
B.聚合乙烯
除助催化剂外，按表3中给出的条件重复实施例1.C的操作。制得的共聚物的性质一起列于表III中。
                表III
    实施例     3
    XYTPmnHLMISDμ     16001040.7523.413.80.95921000
表3的结果与表1和2的结果对比表明，通过本发明实现了进步性，即作为助催化剂的有机铝化合物的存在使得有可能获得较低的密度。
实施例4和5(根据本发明)
在这些实施例中，使用本发明的催化剂体系，任意取舍地在氢气存在下(实施例5)进行乙烯均聚。
A.制备载体
在调整条件下重复实施例1.A的操作，制得具有下列特性的载体：
组成：
SiO2(mol％)       50.4
Al2O3(mol％)     1.8
AlPO4(mol％)      47.8
SS(m2/g)          293
PV(cm3/g)         3.17
B.制备催化剂固体
重复实施例1.B的操作。
C.乙烯的均聚合反应
按表IV给出的条件重复实施倒1.C的操作。
在实施例5中还以分压0.9MPa的氢气加入高压釜中。
制得的均聚物的性质一起列于表IV中。
                  表IV
    实施例     4     5
    XYTpmnHLMISDμ     1510.21020.7500290.94214100     1340.2950.75001590.9468200

Claims (15)

1.用于烯烃聚合的催化剂体系，它包括沉积于含二氧化硅、氧化铝和磷酸铝的载体上的基于铬的催化剂固体及选自有机铝化合物的助催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂体系，其中有机铝化合物符合分子式A1R3-n-m(OR′)nXm，式中R和R′为相同或不同的并各自表示烃基，X表示卤素，n和m表示的数使0≤n＜3和0≤m＜3。
3.根据权利要求2的催化剂体系，其中n和m为0。
4.根据权利要求3的催化剂体系，其中R选自含高达20个碳原子的烷基(线性的或支化的)、环烷基、芳烷基、芳基和烷芳基。
5.根据权利要求4的催化剂体系，其中有机铝化合物为三乙基铝。
6.根据权利要求1至5中任何一项的催化剂体系，其中催化剂固体含有按催化剂固体总重量计的0.05至10％(重量)的铬。
7.根据权利要求1至6中任何一项的催化剂体系，其中载体所含的二氧化硅(X)、氧化铝(Y)和磷酸铝(Z)的摩尔百分比(X)∶(Y)∶(Z)为(10至95)∶(1至80)∶(1至85)。
8.根据权利要求1至7中任何一项的催化剂体系，其中载体还含有一定量的钛，此量以TiO2相对于含二氧化硅、氧化铝、磷酸铝片和二氧化钛的催化剂固体的载体的摩尔百分比表示为0.1至40mol％。
9.根据权利要求1至8中任何一项的催化剂体系，其中载体具有的比表面为100至800m2/g，结晶温度为至少700℃，孔隙容量为1.5至5cm3/g及标准密度为50至500kg/m3。
10.根据权利要求9的催化剂体系，其中比表面(SS)和孔隙容量符合下列关系：
SS＜(PV×564－358)其中SS和PV分别为以m2/g表示的比表面数值和以cm3/g表示的孔隙容量。
11.根据权利要求1至10中任何一项的催化剂体系，其中载体通过如下方法制得：第一步将醇、水、烃氧基硅和酸按水/硅摩尔比为2至50的量混合；第二步在如此得到的水解混合物中加入铝化合物的酸性溶液和磷酸盐离子源溶液，第三步加入沉淀剂制得沉淀物；第四步将得到的沉淀物用水洗涤，然后用有机液体洗涤；第五步通过蒸馏干燥沉淀物直至得到粉末，然后煅烧此粉末。
12.根据权利要求11的催化剂体系，其中制备载体的第一步在酸性PH值下进行并包括：一方面，加入水、酸、烃氧基硅和醇，在加入过程中温度低于或等于30℃；另一方面，在温度至少为20℃并且低于混合物沸点温度下使如此制得的水解混合物进行成熟，以使用羟基基团取代至少烃氧基硅中的烃氧基基团部分而不产生二氧化硅的沉淀或胶凝。
13.通过权利要求1至12中任何一项的催化剂体系聚合至少一种烯烃的方法。
14.根据权利要求13的聚合方法，用于乙烯的均聚合。
15.根据权利要求13的聚合方法，用于乙烯与己烯和/或丁烯的共聚。
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